ES2218928T3 - Procedimiento para la produccion de 1,2-polibutadieno sindiotactico y composicion catalitica basada en hierro para su uso en el mismo. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de 1,2-polibutadieno sindiotactico y composicion catalitica basada en hierro para su uso en el mismo.Info
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Abstract
Se describe una composición de catalizador que comprende (a) un compuesto que contiene hierro, (b) un fosfito ácido cíclico, y (c) un compuesto organoalumínico para la polimerización de 1,3-butadieno en 1,2-polibutadieno sindiotáctico. El uso de la composición de catalizador de esta descripción evita la utilización de componentes perjudiciales para el medio ambiente tales como disulfuro de carbono y disolventes halogenados. La temperatura de fusión del 1,2-polibutadieno sindiotáctico puede variar desde aproximadamente 125 a aproximadamente 175 ºC debido a variaciones en la composición del catalizador y proporciones de los componentes. Es muy deseable la capacidad de variar la temperatura de fusión en tan amplio intervalo con una composición de catalizador única. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico puede utilizarse como plástico o como aditivo para composiciones de caucho en las que puede reticularse con cauchos convencionales usando agentes reticuladores convencionales.
Description
Procedimiento para la producción de
1,2-polibutadieno sindiotáctico y composición
catalítica basada en hierro para uso en el mismo.
La presente invención se refiere a una
composición catalítica que comprende (a) un compuesto que contiene
hierro, (b) un hidrogenofosfito cíclico, y (c) un compuesto
organoalumínico y su uso para polimerizar
1,3-butadieno en 1,2-polibutadieno
sindiotáctico. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico es
una resina termoplástica y es covulcanizable con cauchos
convencionales debido a su insaturación residual.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de
1,2-polibutadieno sindiotáctico y a una composición
catalítica para uso en el mismo.
El 1,2-polibutadieno
sindiotáctico es una resina termoplástica que presenta una
estructura estereoregular en la que los grupos vinilo están
localizados como cadenas laterales de forma alternativa sobre los
laterales opuestos en relación con la cadena principal polimérica
constituida por enlaces carbono-carbono. El
1,2-polibutadieno sindiotáctico es un material único
que combina las propiedades de los plásticos y del caucho. De
acuerdo con esto, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico
presenta muchos usos. Por ejemplo, se puede hacer películas, fibras
y artículos moldeados usando 1,2-polibutadieno
sindiotáctico. Se puede también mezclar en cauchos y covulcanizar
con los mismos.
El 1,2-polibutadieno
sindiotáctico puede obtenerse mediante polimerización en solución,
emulsión o suspensión. El 1,2-polibutadieno
sindiotáctico de polimerización por solución, emulsión o suspensión
presenta típicamente una temperatura de fusión que está dentro del
intervalo de 195ºC a 215ºC. Sin embargo, por razones de
procesabilidad es por lo general deseable para el
1,2-polibutadieno sindiotáctico que presente una
temperatura de fusión de menos de 195ºC para hacerlo adecuado para
su uso en la práctica.
Se han descrito en la técnica anterior diferentes
sistemas catalíticos de metal de transición basados en cobalto,
titanio, vanadio, cromo y molibdeno para la preparación de
1,2-polibutadieno sindiotáctico (véase, por ejemplo,
L. Porri y A. Giarrusso, Comprehensive Polymer Science,
editado por G. C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo y P. Sigwalt,
Pergamon Press: Oxford, 1989, volumen 4, página 53). Sin embargo, la
mayoría de estos sistemas catalíticos no presentan utilidad práctica
debido a que presentan una baja actividad catalítica o pobre
estereoselectividad y en algunos casos dan lugar a polímeros de bajo
peso molecular o polímeros reticulados inadecuados para su uso
comercial.
Los siguientes dos sistemas catalíticos basados
en compuestos que contienen cobalto son bien conocidos para la
preparación del 1,2-polibutadieno sindiotáctico a
escala comercial: (1) bis(acetilacetonato) de
cobalto/trietilaluminio/
agua/trifenilfosfina (patentes de Estados Unidos nº 3.498.963 y 4.182.813; documento Jap. Kokoku 44-32426, asignada a Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.), y (2) tris(acetilacetonato) de cobalto/trietilaluminio/disulfuro de carbono (patentes de Estados Unidos nº 3.778.424; documentos Jap. Kokoku 72-19.892, 81-18.127, 74-17.666, y 74-17.667; Kokai de solicitud de patente japonesa 81-88.408, 81-88.409, 81-88.410, 75-59.480, 75-121.380 y 75-121.379, asignadas a Ube Industries Ltd.). Estos sistemas catalíticos basados en cobalto también presentan serias desventajas.
agua/trifenilfosfina (patentes de Estados Unidos nº 3.498.963 y 4.182.813; documento Jap. Kokoku 44-32426, asignada a Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.), y (2) tris(acetilacetonato) de cobalto/trietilaluminio/disulfuro de carbono (patentes de Estados Unidos nº 3.778.424; documentos Jap. Kokoku 72-19.892, 81-18.127, 74-17.666, y 74-17.667; Kokai de solicitud de patente japonesa 81-88.408, 81-88.409, 81-88.410, 75-59.480, 75-121.380 y 75-121.379, asignadas a Ube Industries Ltd.). Estos sistemas catalíticos basados en cobalto también presentan serias desventajas.
El sistema bis(acetilacetonato) de
cobalto/trietilaluminio/agua/trifenilfosfina da
1,2-polibutadieno sindiotáctico con muy baja
cristalinidad. Además, este sistema catalítico desarrolla actividad
catalítica suficiente sólo en disolventes de hidrocarburos
halogenados como medio de polimerización, y los disolventes
halogenados presentan problemas de toxicidad.
El sistema tris(acetilacetonato) de
cobalto/trietilaluminio/disulfuro de carbono usa disulfuro de
carbono como uno de los componentes catalíticos. Debido a su gran
volatilidad, olor molesto, temperatura de inflamabilidad baja y
toxicidad, el disulfuro de carbono es difícil y peligroso de usar y
requiere medidas de seguridad caras para prevenir incluso el escape
de cantidades mínimas a la atmósfera. Además, el
1,2-polibutadieno sindiotáctico producido con este
sistema catalítico presenta una temperatura de fusión muy alta
dentro del intervalo de 200-210ºC, lo que hace
difícil procesar el polímero. Aunque la temperatura de fusión del
1,2-polibutadieno sindiotáctico se pueda reducir
mediante el uso de un modificador catalítico como un cuarto
componente catalítico, la presencia de tal modificador catalítico
también presenta un efecto adverso sobre la actividad catalítica y
rendimientos del polímero. De acuerdo con esto, se requieren muchas
restricciones para el uso industrial de los dos sistemas catalíticos
basados en cobalto de la técnica anterior anteriormente
mencionados.
Se han conocido en la técnica durante mucho
tiempo los sistemas catalíticos de coordinación basados en
compuestos que contienen hierro, tales como acetilacetonato de
hierro (III)/trietilaluminio, pero presentan una actividad
catalítica muy baja y una pobre estereoselectividad para la
polimerización del 1,3-butadieno y en ocasiones dan
lugar a oligómeros, polímeros líquidos de bajo peso molecular o
polímeros reticulados. Por lo tanto, estos sistemas catalíticos
basados en hierro de la técnica anterior no presentan utilidad
industrial.
Bajo tales circunstancias, con el fin de superar
las desventajas anteriormente mencionadas de la técnica anterior, se
han realizado búsquedas e investigaciones intensivas por parte del
presente inventor con el fin de desarrollar y proporcionar una
composición catalítica nueva y significativamente mejorada, la cual
no esté técnicamente restringida en el uso industrial y presente
alta actividad catalítica y estereoselectividad para la producción
de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que presente
distintas temperaturas de fusión.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar 1,2-polibutadieno sindiotáctico que
presente distintas temperaturas de fusión y sindiotacticidades sin
las desventajas anteriormente mencionadas de la técnica
anterior.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la producción eficiente del
1,2-polibutadieno sindiotáctico anteriormente
mencionado.
Es un objeto adicional de la presente invención
proporcionar una composición catalítica versátil y económica, que
presente una actividad catalítica y estereoselectividad altas para
su uso en la producción del 1,2-polibutadieno
sindiotáctico anteriormente mencionado.
Otros objetos y esencias de la presente invención
se harán obvios a partir de la descripción en el texto de la memoria
descriptiva descrita en lo sucesivo.
Se ha encontrado que la polimerización del
1,3-butadieno mediante el uso de una composición
catalítica basada en hierro específica es capaz de producir
eficientemente el 1,2-polibutadieno sindiotáctico
objetivo.
De forma específica, la presente invención se
refiere a una composición catalítica que se puede usar en la
polimerización estereoespecífica del monómero de
1,3-butadieno en 1,2-polibutadieno
sindiotáctico, estando dicha composición catalítica constituida por:
(a) un compuesto que contiene hierro, (b) un hidrogenofosfito
cíclico, y (c) un compuesto organoalumínico.
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para la producción de
1,2-polibutadieno sindiotáctico, que comprende la
polimerización del monómero de 1,3-butadieno en
presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de la composición
catalítica anteriormente mencionada.
Mediante el uso del procedimiento y de la
composición catalítica de la presente invención, se consiguen varias
ventajas distintas y altamente beneficiosas. Por ejemplo, mediante
el uso del procedimiento y la composición catalítica de la presente
invención, se puede producir el 1,2-polibutadieno
sindiotáctico en altos rendimientos con poca cantidad de catalizador
después de tiempos de polimerización relativamente cortos. De forma
adicional y más significativamente, debido a que la composición
catalítica de la presente invención no contiene el disulfuro de
carbono altamente volátil, tóxico e inflamable, el cual se emplea
típicamente en algunos sistemas catalíticos de la técnica anterior,
se elimina la toxicidad, olor molesto, peligros, y coste involucrado
en el uso del disulfuro de carbono. Además, la composición
catalítica de la presente invención muestra alta actividad
catalítica en una amplia gama de disolventes, incluyendo disolventes
no halogenados, tales como hidrocarburos alifáticos y
cicloalifáticos, los cuales son medioambientalmente preferidos.
Además, la composición catalítica de la presente invención está
basada en hierro, y los compuestos de hierro son por lo general
estables, no tóxicos, económicos y fácilmente disponibles. Además,
la composición catalítica de la presente invención es muy versátil y
capaz de producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico
con diferentes temperaturas de fusión sin la necesidad de usar un
modificador catalítico como un cuarto componente catalítico.
La composición catalítica de la presente
invención está constituida por los siguientes componentes: (a) un
compuesto que contiene hierro, (b) un hidrogenofosfito cíclico, y
(c) un compuesto organoalumínico.
Como el componente (a) de la composición
catalítica de la presente invención se pueden usar distintos
compuestos que contienen hierro. Por lo general es ventajoso emplear
compuestos que contienen hierro que son solubles en un disolvente
hidrocarburo tal como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
alifáticos o hidrocarburos cicloalifáticos. No obstante, se pueden
suspender meramente en el medio de polimerización compuestos que
contienen hierro insolubles para formar las especies catalíticamente
activas. De acuerdo con esto, no deberían tener lugar limitaciones
en los compuestos que contienen hierro para asegurar la
solubilidad.
El hierro en los compuestos que contienen hierro
empleados en la composición catalítica de la presente invención
puede estar en distintos estados de oxidación, incluyendo los
estados de oxidación 0, +2, +3 y +4. Es preferible el uso de
compuestos de hierro divalente (también denominados compuestos
ferrosos), en los que el hierro está en el estado de oxidación +2, y
compuestos de hierro trivalente (también denominados compuestos
férricos), en los que el hierro está en el estado de oxidación +3.
Los tipos adecuados de compuestos que contienen hierro que se pueden
emplear en la composición catalítica de la presente invención
incluyen carboxilatos de hierro, \beta-dicetonatos
de hierro, alcóxidos o arilóxidos de hierro, haluros de hierro,
pseudo-haluros de hierro y compuestos de
organohierro.
Algunos ejemplos específicos de carboxilatos de
hierro adecuados incluyen formato de hierro (II), formato de hierro
(III), acetato de hierro (II), acetato de hierro (III), acrilato de
hierro (II), acrilato de hierro (III), metacrilato de hierro (II),
metacrilato de hierro (III), valerato de hierro (II), valerato de
hierro (III), gluconato de hierro (II), gluconato de hierro (III),
citrato de hierro (II), citrato de hierro (III), fumarato de hierro
(II), fumarato de hierro (III), lactato de hierro (II), lactato de
hierro (III), maleato de hierro (II), maleato de hierro (III),
oxalato de hierro (II), oxalato de hierro (III),
2-etilhexanoato de hierro (II),
2-etilhexanoato de hierro (III), neodecanoato de
hierro (II), neodecanoato de hierro (III), naftenato de hierro (II),
naftenato de hierro (III), estearato de hierro (II), estearato de
hierro (III), oleato de hierro (II), oleato de hierro (III),
benzoato de hierro (II), benzoato de hierro (III), picolinato de
hierro (II) y picolinato de hierro (III).
Algunos ejemplos específicos de
\beta-dicetonatos de hierro incluyen
acetilacetonato de hierro (II), acetilacetonato de hierro (III),
trifluoroacetilacetonato de hierro (II), trifluoroacetilacetonato de
hierro (III), hexafluoroacetilacetonato de hierro (II),
hexafluoroacetilacetonato de hierro (III), benzoilacetonato de
hierro (II), benzoilacetonato de hierro (III),
2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato
de hierro (II) y
2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato
de hierro (III).
Algunos ejemplos específicos de alcóxidos o
arilóxidos de hierro adecuados incluyen metóxido de hierro (II),
metóxido de hierro (III), etóxido de hierro (II), etóxido de hierro
(III), isopropóxido de hierro (II), isopropóxido de hierro (III),
2-etilhexóxido de hierro (II),
2-etilhexóxido de hierro (III), fenóxido de hierro
(II), fenóxido de hierro (III), nonilfenóxido de hierro (II),
nonilfenóxido de hierro (III), naftóxido de hierro (II) y naftóxido
de hierro (III).
Algunos ejemplos específicos de haluros de hierro
adecuados incluyen fluoruro de hierro (II), fluoruro de hierro
(III), cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), bromuro de
hierro (II), bromuro de hierro (III) y yoduro de hierro (II).
Algunos ejemplos representativos de
pseudo-haluros de hierro adecuados incluyen el
cianuro de hierro (II), cianuro de hierro (III), cianato de hierro
(II), cianato de hierro (III), tiocianato de hierro (II), tiocianato
de hierro (III), azida de hierro (II), azida de hierro (III) y
ferrocianuro de hierro (III) (también denominado azul prusiano).
Tal como se usa en el presente documento, el
término "compuestos de organohierro" se refiere a cualquier
compuesto de hierro que contenga al menos un enlace covalente
hierro-carbono. Algunos ejemplos específicos de
compuestos de organohierro adecuados incluyen el
bis(ciclopentadienil)hierro (II) (también denominado
ferroceno), bis(pentametilciclopentadienil)hierro (II)
(también denominado decametilferroceno),
bis(pentadienil)hierro (II),
bis(2,4-dimetilpentadienil)hierro
(II), bis(alil)dicarbonilhierro (II),
(ciclopentadienil)(pentadienil)hierro (II),
tetra(1-norbornil)hierro(IV),
(trimetilenmetan)tricarbonilhierro (II),
bis(butadien)carbonilhierro (0),
(butadien)tricarbonilhierro (0), y
bis(ciclooctatetraen)hierro (0).
El componente (b) de la composición catalítica de
la presente invención es un hidrogenofosfito cíclico. El
hidrogenofosfito cíclico puede ser tanto un hidrogenofosfito de
alquileno cíclico como un hidrogenofosfito de arileno cíclico y
puede estar representado por las siguientes estructuras tautoméricas
ceto-enólicas:
en las que R es un grupo alquileno o arileno
divalente o un grupo alquileno o arileno divalente sustituido que
presenta preferiblemente de 2 o 6 a 20 átomos de carbono. Los
hidrogenofosfitos cíclicos existen principalmente como el tautómero
ceto (mostrado a la izquierda), siendo el tautómero enol (mostrado a
la derecha) la especie minoritaria. Cualquiera de los dos tautómeros
o mezclas de los mismos se pueden emplear como el componente (b) de
la composición catalítica de la presente invención. La constante de
equilibrio para el equilibrio tautomérico anteriormente mencionado
depende de factores tales como la temperatura, los tipos de grupo R,
el tipo de disolvente. Ambos tautómeros pueden estar asociados en
formas diméricas, triméricas u oligoméricas mediante enlace de
hidrógeno.
Los hidrogenofosfitos cíclicos empleados en la
composición catalítica de la presente invención se pueden sintetizar
mediante la reacción de transesterificación de un hidrogenofosfito
de dihidrocarbilo acíclico (normalmente el hidrogenofosfito de
dimetilo o hidrogenofosfito de dietilo) con un alquilendiol o un
arilendiol. El procedimiento para dicha reacción de
transesterificación es bien conocido por los especialistas en la
técnica. De forma típica, la reacción de transesterificación se
lleva a cabo mediante calentamiento de una mezcla de un
hidrogenofosfito de dihidrocarbilo acíclico y un alquilendiol o un
arilendiol para efectuar la destilación del alcohol (normalmente
metanol o etanol) eliminado de la reacción de transesterificación y
dar lugar al hidrogenofosfito cíclico de nueva generación.
Algunos ejemplos específicos de hidrogenofosfitos
de alquileno cíclicos adecuados son el
2-oxo-(2H)-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano,
2-oxo-(2H)-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano,
2-oxo-(2H)-1,3,2-dioxafosforinano,
2-oxo-(2H)-4-metil-1,3,2-dioxafosforinano,
2-oxo-(2H)-5-etil-5-metil-1,3,2-dioxafosforinano,
2-oxo-(2H)-5,5-dietil-
1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-isopropil-5,5-dimetil-
1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano. Se pueden usar también mezclas de los anteriores hidrogenofosfitos de alquileno cíclicos.
1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-isopropil-5,5-dimetil-
1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano. Se pueden usar también mezclas de los anteriores hidrogenofosfitos de alquileno cíclicos.
Algunos ejemplos específicos de hidrogenofosfitos
de arileno cíclicos adecuados son el
2-oxo-(2H)-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano,
2-oxo-(2H)-4,5-(3-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano,
2-oxo-(2H)-4,5-(4-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano,
2-oxo-(2H)-4,5-(4-terc-butilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano,
2-oxo-(2H)-4,5-naftalo-1,3,2-dioxafosfolano.
Se pueden usar también mezclas de los anteriores
hidrogenofosfitos de arileno cíclicos.
La composición catalítica de la presente
invención comprende además un compuesto organoalumínico como el
componente (c). Tal como se usa en el presente documento, el término
"compuesto organoalumínico" se refiere a cualquier compuesto de
aluminio que contenga al menos un enlace covalente
aluminio-carbono. Por lo general es ventajoso el
emplear compuestos organoalumínicos que sean solubles en el medio de
polimerización de hidrocarburo. Una clase preferida de compuestos
organoalumínicos que se pueden usar en la composición catalítica de
la presente invención se representan por la fórmula general
AIR_{n}X_{3-n} (n = 1, 2 o 3), en la que cada R,
las cuales pueden ser iguales o diferentes, es un radical
hidrocarbilo seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo,
cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y alilo y preferiblemente
contiene de 1, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono
(frecuentemente 3 o 6) para formar dicho grupo, hasta 20 átomos de
carbono, y cada una de X, las cuales pueden ser iguales o
diferentes, es un hidrógeno; halógeno, preferiblemente cloro o
bromo; o un grupo alcóxido o arilóxido que presente de 1 o 6 a 20
átomos de carbono. Por tanto los tipos adecuados de compuestos
organoalumínicos que se pueden emplear en la composición catalítica
de la presente invención incluyen trihidrocarbilaluminio, hidruro de
dihidrocarbilaluminio, dihidruro de dihidrocarbilaluminio, haluro de
dihidrocarbilaluminio, dihaluro de dihidrocarbilaluminio, alcóxido
de dihidrocarbilaluminio, dialcóxido de dihidrocarbilaluminio,
arilóxido de dihidrocarbilaluminio, diarilóxido de
hidrocarbilaluminio y mezclas de los mismos. Se prefieren por lo
general compuestos de trihidrocarbilaluminio.
Algunos ejemplos específicos de compuestos
organoalumínicos adecuados que se pueden usar en la composición
catalítica de la presente invención incluyen trimetilaluminio,
trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
triisopropilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio,
triciclohexilaluminio, trifenilaluminio,
tri-p-tolilaluminio,
tribencilaluminio, dietilfenilaluminio,
dietil-p-tolilaluminio,
dietilbencilaluminio, etildifenilaluminio,
etildi-p-tolilaluminio,
etildibencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de
di-n-propilaluminio, hidruro de
diisopropilaluminio, hidruro de
di-n-butilaluminio, hidruro de
diisobutilaluminio, hidruro de
di-n-octilaluminio, hidruro de
difenilaluminio, hidruro de
di-p-tolilaluminio, hidruro de
dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de
fenil-n-propilaluminio, hidruro de
fenilisopropilaluminio, hidruro
fenil-n-butilaluminio, hidruro de
fenilisobutilaluminio, hidruro de
fenil-n-octilaluminio, hidruro de
p-toliletilaluminio, hidruro de
p-tolil-n-propilaluminio,
hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de
p-tolil-n-butilaluminio,
hidruro de p-tolilisobutilaluminio, hidruro de
p-tolil-n-octilaluminio,
hidruro de benciletilaluminio, hidruro de
bencil-n-propilaluminio, hidruro de
bencilisopropilaluminio, hidruro de
bencil-n-butilaluminio, hidruro de
bencilisobutilaluminio e hidruro de
bencil-n-octilaluminio, dihidruro de
etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio,
dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de
n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio,
dihidruro de n-octilaluminio, cloruro de
dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de
dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, fluoruro de
dimetilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de
metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de
metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, difluoruro de
metilaluminio, difluoruro de etilaluminio, sesquicloruro de
metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de
isobutilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de
dietilaluminio, metóxido de diisobutilaluminio, etóxido de
dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de
diisobutilaluminio, fenóxido de dimetilaluminio, fenóxido de
dietilaluminio, fenóxido de diisobutilaluminio, dimetóxido de
metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de
isobutilaluminio, dietóxido de metilaluminio, dietóxido de
etilaluminio, dietóxido de isobutilaluminio, difenóxido de
metilaluminio, difenóxido de etilaluminio, difenóxido de
isobutilaluminio y mezclas de los
mismos.
mismos.
La composición catalítica de la presente
invención contiene los tres componentes anteriormente descritos (a),
(b) y (c) como los componentes principales. Además de los tres
componentes catalíticos (a), (b) y (c), se pueden añadir también, si
se desea, otros componentes catalíticos tales como otros compuestos
organometálicos, los cuales son conocidos en la técnica.
La composición catalítica de la presente
invención presenta una actividad catalítica muy alta en un amplio
intervalo de concentraciones de catalizador total y proporciones de
componentes catalíticos. Los tres componentes catalíticos (a), (b) y
(c) interactúan de forma aparente para formar las especies
catalíticas activas. De acuerdo con esto, la concentración óptima de
cualquiera de los componentes catalíticos depende de las
concentraciones de los otros dos componentes catalíticos. Aunque la
polimerización tendrá lugar en un amplio intervalo de
concentraciones catalíticas y proporciones de componente catalítico,
los polímeros que presentan las propiedades más deseables se
obtienen en un intervalo más estrecho de concentraciones catalíticas
y proporciones de componente catalítico.
La proporción molar de hidrogenofosfito cíclico a
compuesto que contiene hierro (P/Fe) en la composición catalítica de
la presente invención puede variar de 0,5:1 a 50:1, con un intervalo
más preferido de 1:1 a 25:1, estando el intervalo más preferido
entre 2:1 y 10:1. La proporción molar de compuesto organoalumínico a
compuesto que contiene hierro (Al/Fe) puede variar de 1:1 a 100:1.
No obstante un intervalo más preferido de proporción molar Al/Fe es
de 3:1 a 50:1, y un intervalo más preferido es de 5:1 a 20:1.
La concentración catalítica total en la masa de
polimerización depende de factores tales como la pureza de los
componentes, velocidad de polimerización y conversión deseada,
temperatura de polimerización. De acuerdo con esto, las
concentraciones catalíticas totales específicas no pueden ser
fijadas de forma definitiva excepto para decir que se deberían usar
cantidades catalíticamente efectivas de los componentes catalíticos
respectivos. Por lo general, la cantidad de compuesto que contienen
hierro empleado puede variarse de 0,01 a 2 mmol por 100 g de
1,3-butadieno, con un intervalo más preferido de
0,02 a 1,0 mmol por 100 g de 1,3-butadieno y un
intervalo más preferido de 0,05 a 0,5 mmol por 100 g de
1,3-butadieno. Se ilustrarán en los ejemplos dados
para explicar las indicaciones de la presente invención ciertas
concentraciones catalíticas totales específicas y proporciones de
componente catalítico que producen polímeros que presentan las
propiedades deseadas.
Los tres componentes catalíticos de esta
invención pueden introducirse en el sistema de polimerización por
varios caminos diferentes. Así pues, el catalizador puede formarse
in situ mediante la adición de los tres componentes
catalíticos a la mezcla de monómero/disolvente bien por etapas o de
forma simultánea; la secuencia en la que los componentes se añaden
por etapas no es crítica pero los componentes se añaden
preferiblemente en la secuencia de compuesto que contiene hierro,
hidrogenofosfito cíclico, y finalmente, compuesto organoalumínico.
De forma alternativa, los tres componentes catalíticos se pueden
también mezclar previamente fuera del sistema de polimerización a
una temperatura apropiada (por ejemplo, de -20ºC a 80ºC), y se añade
luego la mezcla resultante al sistema de polimerización.
Adicionalmente, el catalizador se puede también preconformar, esto
es, se mezclan previamente los tres componentes catalíticos en
presencia de una pequeña cantidad de monómero de
1,3-butadieno a una temperatura apropiada (por
ejemplo, de -20ºC a 80ºC), antes de ser cargado a la porción
principal de la mezcla monómero/disolvente que se va a polimerizar.
La cantidad de monómero de 1,3-butadieno que se
emplea para la preconformación del catalizador puede variar de 1 a
500 moles por mol de compuesto que contiene hierro, y
preferiblemente debería ser de 4 a 50 moles por mol de compuesto que
contiene hierro. Además, los tres componentes catalíticos se pueden
introducir también al sistema de polimerización empleando un
procedimiento en dos etapas. Este procedimiento incluye hacer
reaccionar primeramente un compuesto que contiene hierro con el
compuesto organoalumínico en presencia de una pequeña cantidad, como
se especificó anteriormente, de monómero de
1,3-butadieno a una temperatura apropiada (por
ejemplo, de -20ºC a 80ºC). La mezcla de reacción resultante y el
hidrogenofosfito cíclico se añaden luego a la porción principal de
la mezcla de monómero/disolvente bien por etapas o simultáneamente.
Además, se puede emplear también un procedimiento en dos etapas
alternativo. Esto incluye hacer reaccionar en primer lugar el
compuesto que contiene hierro con el hidrogenofosfito cíclico a una
temperatura apropiada (por ejemplo, de -20ºC a 80ºC) para formar un
complejo de hierro, seguido de la adición del complejo de hierro
resultante y el compuesto organoalumínico a la mezcla de
monómero/disolvente por etapas o simultáneamente.
Cuando una solución de un componente catalítico
se prepara fuera del sistema de polimerización, el disolvente
orgánico que se puede usar para la solución de componente catalítico
se puede seleccionar entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
alifáticos e hidrocarburos cicloalifáticos, y mezclas de dos o más
de los hidrocarburos anteriormente mencionados. Preferiblemente, el
disolvente orgánico consiste en al menos uno seleccionado entre
benceno, tolueno, xileno, hexano, heptano y ciclohexano.
Como se describió anteriormente, la composición
catalítica basada en hierro de la presente invención que contiene
los tres componentes catalíticos (a), (b) y (c) muestra una
actividad catalítica muy alta para la producción del
1,2-polibutadieno sindiotáctico. De ahí que la
presente invención proporcione además un procedimiento para la
producción de 1,2-polibutadieno sindiotáctico
mediante el uso de la composición catalítica basada en hierro
anteriormente descrita.
La producción de
1,2-polibutadieno sindiotáctico de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención se pone en práctica mediante
la polimerización del monómero de 1,3-butadieno en
presencia de una composición catalítica basada en hierro que
comprende los tres componentes catalíticos anteriores (a), (b) y
(c). Como se describió anteriormente, hay disponibles una variedad
de procedimientos para poner en contacto los tres componentes de la
composición catalítica de la presente invención con el monómero de
1,3-butadieno.
De acuerdo con el procedimiento de la presente
invención la polimerización del monómero de
1,3-butadieno se puede conseguir por medio de
polimerización en masa, en la que no se emplean disolventes. Tal
polimerización en masa se puede llevar a cabo bien en una fase
líquida condensada o en una fase gas.
De forma alternativa y más típicamente, la
polimerización del monómero de 1,3-butadieno de
acuerdo con el procedimiento de la presente invención se lleva a
cabo en un disolvente orgánico como diluyente. En tales casos, se
puede emplear un sistema de polimerización en solución en el que
tanto el monómero de 1,3-butadieno a polimerizar
como el polímero formado son solubles en el medio de polimerización.
De forma alternativa se puede emplear un sistema de polimerización
en suspensión seleccionando un disolvente en el que el polímero
formado sea insoluble. En ambos casos se añade normalmente al
sistema de polimerización una cantidad del disolvente orgánico
además del disolvente orgánico contenido en las soluciones de
componente catalítico. El disolvente orgánico adicional puede ser el
mismo que o diferente al disolvente orgánico contenido en las
soluciones de componente catalítico. Es normalmente deseable el
seleccionar un disolvente orgánico que sea inerte respecto a la
composición catalítica empleada para catalizar la polimerización.
Los tipos adecuados de disolventes orgánicos que se pueden usar como
diluyente incluyen hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y
aromáticos. Algunos ejemplos representativos de disolventes
alifáticos adecuados incluyen el n-pentano,
n-hexano, n-heptano,
n-octano, n-nonano,
n-decano, isopentano, isohexanos, isoheptanos,
isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo,
queroseno, naftas de petróleo.
Algunos ejemplos representativos de disolventes
cicloalifáticos adecuados incluyen ciclopentano, ciclohexano,
metilciclopentano, metilciclohexano.
Algunos ejemplos representativos de disolventes
aromáticos adecuados incluyen benceno, tolueno, xilenos,
etilbenceno, dietilbenceno, mesitileno.
Pueden usarse también mezclas comerciales de los
anteriores hidrocarburos. Por razones ambientales se prefieren
ampliamente disolventes alifáticos y cicloalifáticos.
La concentración del monómero de
1,3-butadieno a polimerizar no se limita a un
intervalo especial. Sin embargo, por lo general, es preferible que
la concentración del monómero de monómero de
1,3-butadieno presente en el medio de polimerización
al comienzo de la polimerización esté en el intervalo de 3% a 80% en
peso, pero un intervalo más preferido es de 5% a 50% en peso, y el
más preferido es de 10% a 30% en peso.
En el desarrollo de la polimerización de
1,3-butadieno de acuerdo con el procedimiento de la
presente invención, se puede emplear un regulador de peso molecular
para controlar el peso molecular del
1,2-polibutadieno sindiotáctico que se ha de
producir. Como consecuencia, el alcance del sistema de
polimerización se puede expandir de forma tal que se puede emplear
para la producción de 1,2-polibutadieno
sindiotáctico que varía de un polímero de peso molecular
extremadamente alto a un polímero de peso molecular bajo. Los tipos
adecuados de reguladores de peso molecular que se pueden usar
incluyen diolefinas acumuladas tales como aleno y
1,2-butadieno; diolefinas no conjugadas tales como
el 1,6-octadieno,
5-metil-1,4-hexadieno,
1,5-ciclooctadieno,
3,7-dimetil-1,6-octadieno,
1,4-ciclohexadieno,
4-vinilciclohexeno, 1,4-pentadieno,
1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,
1,6-heptadieno,
1,2-divinilciclohexano,
5-etiliden-2-norborneno,
5-metilen-2-norborneno,
5-vinil-2-norborneno,
diciclopentadieno y 1,2,4-trivinilciclohexano;
acetilenos tales como acetileno, metilacetileno y vinilacetileno; y
mezclas de los mismos. La cantidad de regulador de peso molecular
empleado, expresada en partes por cien partes en peso de monómero de
1,3-butadieno (phm) empleadas en la polimerización,
se encuentra en el intervalo de 0,01 a 10 phm, preferiblemente en el
intervalo de 0,02 a 2 phm, y lo más preferiblemente en el intervalo
de 0,05 a 1 phm. Además, el peso molecular del producto
1,2-polibutadieno sindiotáctico que se ha de
producir se puede controlar también de forma efectiva mediante la
conducción de la polimerización del monómero de
1,3-butadieno en presencia de hidrógeno. En este
caso, la presión parcial del hidrógeno se elige aproximadamente
dentro del intervalo de 0,01 a 50 atmósferas.
De acuerdo con el procedimiento de la presente
invención, la polimerización de 1,3-butadieno se
puede llevar a cabo en un procedimiento por lotes, en una base
semi-continua, o en una base continua. En cualquier
caso, la polimerización se lleva a cabo de forma deseada en
condiciones anaerobias usando un gas protector inerte tal como el
nitrógeno, argón o helio, con agitación de moderada a vigorosa. La
temperatura de polimerización empleada en la práctica de esta
invención puede variar ampliamente de una temperatura baja, tal como
de -10ºC o inferior, a una temperatura alta tal como 100ºC o
superior, siendo un intervalo de temperatura preferido de 20ºC a
90ºC. El calor de polimerización se puede evacuar por refrigeración
externa, refrigeración mediante evaporación del monómero de
1,3-butadieno o del disolvente, o una combinación de
los dos procedimientos. Aunque la presión de polimerización empleada
en la práctica de esta invención también puede variar ampliamente,
un intervalo de presión preferido es de 1 atmósfera a 10
atmósferas.
La reacción de polimerización de la presente
invención, toda vez conseguida la conversión deseada, se puede
detener mediante la adición de un desactivador de la polimerización
conocido al sistema de polimerización para inactivar el sistema
catalítico, seguido de las etapas convencionales de eliminación del
disolvente y secado tal como se llevan a cabo típicamente y son
conocidas por los especialistas en la técnica en la producción de
polímeros de dieno conjugados. Típicamente, el desactivador empleado
para inactivar el sistema catalítico es un compuesto prótico, que
incluye un alcohol, un ácido carboxílico, un ácido inorgánico, y
agua o una combinación de los mismos. Se puede añadir un
antioxidante tal como el
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
junto con, antes o después de la adición del desactivador. La
cantidad de antioxidante empleada está normalmente en el intervalo
de 0,2% a 1% en peso del producto polimérico. Cuando la reacción de
polimerización se ha detenido, el producto
1,2-polibutadieno sindiotáctico se puede aislar de
la mezcla de polimerización mediante precipitación con un alcohol
tal como metanol, etanol o isopropanol o mediante destilación con
vapor del disolvente y del monómero 1,3-butadieno
no reaccionado, seguido de filtración. El producto se seca luego a
presión reducida constante a una temperatura dentro del intervalo de
25ºC a 100ºC (preferiblemente a aproximadamente 60ºC).
El 1,2-polibutadieno
sindiotáctico producido usando la composición catalítica de la
presente invención puede presentar distintas temperaturas de fusión,
las cuales dependen de los componentes catalíticos y proporciones de
componentes. De forma deseada, la temperatura de fusión varía de 125
a 175ºC y más deseablemente de 130 o 135 a 165 o 170ºC. El contenido
en enlaces 1,2 es deseablemente de 60 a 90 o 95% y más deseablemente
de 70 a 90 o 95%. La sindiotacticidad es deseablemente de 60 a 90 o
95% y más deseablemente de 70 a 90 o 95%.
El 1,2-polibutadieno
sindiotáctico producido con la composición catalítica de la presente
invención presenta muchos usos. Se puede mezclar con distintos
cauchos con el fin de mejorar las propiedades del mismo. Por
ejemplo, se puede incorporar en elastómeros con el fin de mejorar la
resistencia en verde de estos elastómeros, particularmente en
neumáticos. La carcasa soporte (carcasa de refuerzo) de neumáticos
es particularmente proclive a la distorsión durante la construcción
del neumático y procedimientos de vulcanizado. Por esta razón la
incorporación del 1,2-polibutadieno sindiotáctico
en las composiciones de caucho, las cuales se usan en la carcasa
soporte de neumáticos, presenta una utilidad particular en la
prevención o minimización de esta distorsión. Además la
incorporación del 1,2-polibutadieno sindiotáctico en
las composiciones de la banda de rodamiento de neumáticos puede
reducir la acumulación de calor y mejorar las características de
rodaje de los neumáticos. El producto de
1,2-polibutadieno sindiotáctico es también útil en
la fabricación de películas para alimentos y en muchas aplicaciones
de moldeo.
La práctica de la presente invención se ilustra
adicionalmente en referencia a los siguientes ejemplos, los cuales
sin embargo, no deberían entenderse como limitantes del alcance de
la invención. Las partes y porcentajes mostrados en los ejemplos son
en peso a menos que se indique de otra forma.
Se mezclan hidrogenofosfito de dimetilo (76,3 g,
0,693 mol) y
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
(110,0 g, 0,687 mol) en un matraz de reacción de fondo redondo que
se conectó a una cabeza de destilación y a un matraz receptor. Se
mantuvo el matraz de reacción bajo una atmósfera de argón y se
colocó en un baño de aceite de silicona que se mantuvo a 150ºC. La
reacción de transesterificación tuvo lugar como se puso de
manifiesto mediante la destilación de metanol. Después de
aproximadamente 2 horas de calentamiento a la temperatura anterior,
el metanol que quedaba y cualquier material de partida no
reaccionado se eliminaron por destilación a presión reducida a 135ºC
y a una presión de 150 torr. Se destila el producto bruto que quedó
a 160ºC y a una presión de 2 torr, dando
2-oxo-(2H)-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano
como un líquido muy viscoso incoloro (128,8 g, 0,625 mol,
rendimiento del 91%). La identidad exacta del producto se estableció
mediante análisis espectroscópico por resonancia magnética nuclear
(RMN). Datos de RMN ^{1}H (CDCl_{3}, 25ºC, referido al
tetrametilsilano): \delta 6,88 (doblete, ^{1}J_{HP} = 675 Hz,
1 H, H-P), 4,1 (complejo, 4 H, OCH_{2}),
0,8-1,8 (complejo, 14 H, Et y Bu). Datos de RMN
^{13}P (CDCl_{3}, 25ºC, referido a H_{3}PO_{4} al 85%
externo): \delta 3,88 (doblete de multipletes, ^{1}J_{HP} =
670 Hz).
Se tapa una botella de vidrio de un litro secada
en estufa con un forro de caucho autosellante y una tapa de metal
perforada y se purga con una corriente de gas nitrógeno seco. Se
carga la botella con 64 g de hexanos y 186 g de una mezcla de
1,3-butadieno/hexanos que contiene 26,9% en peso de
1,3-butadieno. Se añaden los siguientes componentes
catalíticos a la botella en el siguiente orden: (1) 0,050 mmoles de
2-etilhexanoato de hierro (II), (2) 0,20 mmol de
2-oxo-(2H)-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano,
y (3) 0,60 mmol de triisobutilaluminio. Se voltea la botella
durante 5 horas en un baño de agua mantenido a 50ºC. Se desactiva la
polimerización mediante la adición de 10 ml de isopropanol que
contenían 0,5 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol.
Se añade la mezcla de polimerización a 3 litros de isopropanol. Se
aisla el polímero mediante filtración y se seca hasta un peso
constante a vacío a 60ºC. El rendimiento del polímero fue de 48,1 g
(96%). Según medida mediante calorimetría de barrido diferencial
(DSC), el polímero presentaba una temperatura de fusión de 159ºC. El
análisis por resonancia magnética nuclear (RMN) de ^{1}H y
^{13}C del polímero indicaba un contenido en enlaces 1,2 de 84,7%
y una sindiotacticidad de 81,5%. Según se determinó mediante
cromatografía de permeación en gel (GPC), el polímero presentaba un
peso molecular promedio en peso (M_{w}) de 641.000, un peso
molecular promedio numérico (M_{n}) de 346.000, y un índice de
polidispersidad (M_{w}/M_{n}) de 1,9. En la tabla I se resumen
la carga de monómero, las cantidades de los componentes catalíticos
y las propiedades del 1,2-polibutadieno
sindiotáctico resultante.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
3-7
En los ejemplos 3-7 se repite el
procedimiento del ejemplo 2 excepto en que la proporción de
catalizador se varió como se muestra en la tabla I. Se resume en la
tabla I la carga de monómero, las cantidades de los componentes
catalíticos y las propiedades del 1,2-polibutadieno
sindiotáctico resultante producido en cada ejemplo.
Ejemplos
8-12
En los ejemplos 8-12 se repite el
procedimiento del ejemplo 2 excepto en que el
2-etilhexanoato de hierro (III) sustituye al
2-etilhexanoato de hierro (II), presentando la
proporción catalítica variada tal como se muestra en la tabla (II).
Se resume en la tabla (II) la carga monomérica, las cantidades de
los componentes catalíticos y las propiedades del
1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante producido
en cada ejemplo.
Ejemplos
13-18
En los ejemplos 13-18 se repite
el procedimiento del ejemplo 2 excepto en que el
2-etilhexanoato de hierro (III) sustituye al
2-etilhexanoato de hierro (II), y el
2-oxo-(2H)-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano
sustituye al
2-oxo-(2H)-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano,
presentando la proporción catalítica variada que se muestra en la
tabla III. Se resume en la tabla III la carga de monómero, las
cantidades de los componentes catalíticos y las propiedades de
1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante producido
en cada ejemplo.
Ejemplos
19-24
En los ejemplos 19-24 se repite
el procedimiento del ejemplo 2 excepto en que el acetilacetonato de
hierro (III) sustituye al 2-etilhexanoato de hierro
(II), presentando la proporción catalítica variada como se muestra
en la tabla IV. Se resume en la tabla IV la carga de monómero, las
cantidades de los componentes catalíticos y las propiedades de
1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante producido
en cada ejemplo.
Ejemplos
25-30
En los ejemplos 25-30 se repite
el procedimiento del ejemplo 2 excepto en que el
2-etilhexanoato de hierro (III) sustituye al
2-etilhexanoato de hierro (II), presentando la
proporción catalítica variada como se muestra en la tabla V. Se
resume en la tabla V la carga de monómero, las cantidades de
componentes catalíticos y las propiedades de
1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante producido
en cada ejemplo.
Ejemplo
31-37
En los ejemplos 31-37 se llevan a
cabo una serie de experimentos de polimerización para demostrar la
utilidad del 1,2-butadieno como un regulador del
peso molecular. El procedimiento es esencialmente idéntico al
descrito en el ejemplo 2 excepto en que el
2-etilhexanoato de hierro (III) sustituye al
2-etilhexanoato de hierro (II) y se añaden distintas
cantidades de 1,2-butadieno a una botella de
polimerización que contiene solución de monómero de
1,3-butadieno antes de la adición de los componentes
catalíticos. Se resume en la tabla VI la carga de monómero, las
cantidades de componentes catalíticos y las propiedades de
1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante producido
en cada ejemplo.
Aunque la presente invención se ha descrito en
los anteriores ejemplos en referencia a medios, materiales y
realizaciones particulares, sería obvio para los especialistas en la
técnica que se pueden realizar varios cambios y modificaciones, que
se encuentran dentro del alcance reivindicado por la invención
establecido en las reivindicaciones anexas.
Claims (10)
1. Una composición catalítica que comprende:
- a)
- un compuesto que contenga hierro;
- b)
- un hidrogenofosfito cíclico; y
- c)
- un compuesto organoalumínico.
2. La composición catalítica de la reivindicación
1, en la que el hierro de dicho compuesto que contiene hierro
presenta un estado de oxidación de 0, +2, +3 o +4.
3. La composición catalítica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, en la que dicho compuesto que contiene
hierro comprende un carboxilato de hierro,
\beta-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro,
arilóxido de hierro, haluro de hierro, pseudo-haluro
de hierro o compuesto de organohierro.
4. La composición catalítica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho hidrogenofosfito cíclico
presenta la estructura tautomérica ceto-enólica:
en la que R es un grupo alquileno o arileno
divalente o un grupo alquileno o arileno sustituido divalente que
presenta 2 o 6 a 20 átomos de
carbono.
5. La composición catalítica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho compuesto organoalumínico
presenta la fórmula AIR_{n}X_{3-n}, en la que n
es 1, 2 o 3; cada R es individualmente un grupo alquilo que presenta
de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alilo o cicloalquilo que
presenta de 3 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo, aralquilo o
alcarilo que presenta de 6 a 20 átomos de carbono; y cada X es
individualmente un hidrógeno, halógeno, grupo alcóxido que presenta
de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo arilóxido que presenta de 6
a 20 átomos de carbono.
6. La composición catalítica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que la proporción molar de dicho
hidrogenofosfito cíclico a dicho compuesto que contiene hierro es de
1:1 a 25:1.
7. La composición catalítica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que la proporción molar de dicho
compuesto organoalumínico a dicho compuesto que contiene hierro es
de 3:1 a 50:1.
8. La composición catalítica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que la proporción molar de dicho
hidrogenofosfito cíclico a dicho compuesto que contiene hierro es de
0,5:1 a 50:1 y la proporción molar de dicho compuesto
organoalumínico a dicho compuesto que contiene hierro es de 1:1 a
100:1.
9. Un procedimiento para la formación de
1,2-polibutadieno sindiotáctico que comprende la
polimerización de 1,3-butadieno en presencia de una
cantidad catalíticamente eficaz de la composición catalítica de
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, opcionalmente en presencia
de un regulador de peso molecular.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el compuesto que contiene hierro está presente en una
cantidad de 0,01 a 2 mmol por 100 g de dicho
1,3-butadieno.
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