DE69112528T2 - Entfernung von Hydrierkatalysatoren aus Polymerlösungen durch katalytische Präzipitation. - Google Patents
Entfernung von Hydrierkatalysatoren aus Polymerlösungen durch katalytische Präzipitation.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung hydrierter Polymere. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Entfernung von Hydrierkatalysatorrückständen aus Polymerlösungen.
- Die Anwendungen polymerer Materialien, einschließlich Diolefinpolymerisate, gewinnen weiterhin rasch an Bedeutung, und zwar auf so verschiedenen Gebieten wie Schutzlackierungen, Drahtisolierungen, Bauplatten für Kraftfahrzeuge, Rohrleitungen sowie Viskositätsindexverbesserern von Schmieröl. Bei vielen dieser Anwendungen ist die Stabilität des Polymers von höchster Wichtigkeit. Die Hydrierung von Diolefinpolymerisaten verbessert die Beständigkeit dieser Polymerisate gegenüber oxidativem, thermischem und durch ultraviolettes Licht bewirktem Abbau sehr. Polymerhydrierverfahren werden daher schon seit vielen Jahren als eine Möglichkeit zur Herstellung neuer Materialien mit ausgezeichneter Stabilität und anderen wünschenswerten Eigenschaften untersucht. Frühzeitige Polymerhydrierverfahren setzten heterogene Katalysatoren ein, deren Eignung zur Hydrieruzig niedermolekularer Olefine und Aromaten bekannt war. Zu diesen Katalysatorsystemen zählten Katalysatoren wie Nickel auf Kieselgur. Dabei wurde feines Katalysatorpulver bevorzugt, und die Beendigung der Hydrierung innerhalb einer vernunftigen Zeitspanne erforderte große Mengen an Katalysatoren. Derartige Verfahren waren nur teilweise erfolgreich, da zur Umsetzung die Diffusion der Polymermoleküle in die Poren des Katalysators erforderlich ist, wo das aktive Nickeliaetall vorliegt. Bei der Hydrierung von Polymeren ist das ein langsamer Vorgang.
- Durch die Entdeckung von Hydrierkatalysatorsystemen aus Nickeloctoat/Triethylaluminium wurde die rasche Hydrierung von Polymeren möglich. Bei diesen Verfahren wird der Katalysator als kolloidale Suspension in polymerhaltigen Lösungen eingesetzt. Dieser Katalysatortyp wird als ein homogener Katalysator bezeichnet. Ein derartiges Verfahren wird schon mehrere Jahre zur Herstellung von hydrierten Butadien-Styrol-Polymerisaten angewendet, die als Viskositätsindexverbesserer für legierte Motorenöle eingesetzt werden. US-Patent Nr. 3 554 991 beschreibt ein Verfahrensbeispiel. Neben Nickel sind im allgemeinen auch Metalle der Gruppe VIII als aktives Metall in diesen Systemen wirksam, und insbesondere sind Eisen, Kobalt und Palladium als brauchbar bekannt.
- Bei Verwendung von homogenen Katalysatoren wirkt sich die Porendiffusion nicht begrenzend aus. Der Hydrierprozess geht rasch vor sich und ist in Minuten beendet. Es ist aber nötig, den Katalysator aus dem Polymerprodukt zu entfernen, da im Polymer zurückbleibende Metalle, insbesondere Nickel, den Abbau des Polymerprodukts katalysieren. Die Entfernung des Katalysators aus der Polymerlösung erfolgt im allgemeinen durch Zugabe von wäßriger Ammoniumphosphatlösung und Luft, um das Nickel auf eine zweiwertige Stufe zu oxidieren. Das gemischte Nickelaluminiumphosphat kann dann aus der hydrierten Polymerlösung durch Filtrieren entfernt werden.
- An weiteren Verfahren zur Entfernung von Hydrierkatalysatorrückständen aus Lösungen hydrierter Polymere sind zu nennen die Behandlung mit Dicarbonsäure und einem Oxidationsmittel, wie aus dem US-Patent Nr. 4 595 749 bekannt; Behandlung mit verschiedenartigen Aminen oder deren Salzen, wie aus dem US-Patent Nr. 4 098 991 bekannt; sowie Behandlung mit einer nichtwäßrigen Säure und nachfolgende Neutralisierung mit einer wasserfreien Base und Filtrieren, wie aus dem US-Patent Nr. 4 028 485 bekannt. Bei diesen Verfahren wird die Polymerlösung niit Verbindungen in Berührung gebracht, die das Polymer verunreinigen. Gegebenenfalls sind weitere Verfahrensschritte erforderlich, um diese Verunreinigungen zu entfernen. Die US-Patente Nr. 4 278 506 und Nr. 4 471 099 beschreiben Verfahren zur Entfernung solcher Verunreinigungen aus hydrierten Polymerlösungen. Einige dieser Katalysatorentfernungssysteme sind dadurch wenig anziehend, daß die entsprechenden Verfahren infolge der korrosiven Natur der Verbindungen den Einsatz verhältnismäßig teurer Metallurgie erfordern. Bei vielen wird auch ein kontinuierlicher Strom von Reaktionsstoffen verbraucht und ein Schlamm erzeugt, der den Katalysator und Rückstände der Behandlungschemikalien enthält.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Entfernung von Metall der Gruppe VIII enthaltenden Hydrierkatalysatorrückständen aus Polymerlösungen zu schaffen. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Hydrierkatalysatorrückständen aus Polymerlösungen zu schaffen, bei dem die Behandlung der Polymerlösung mit Phosphatverbindungen nicht erforderlich ist. Nach einem weiteren Aspekt ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Hydrierkatalysatorrückstände aus Polymerlösungen bis auf einen Gehalt von 5 ppm oder weniger an Metall der Gruppe VIII, bezogen auf die Lösung, zu entfernen. Weiter ist es Aufgabe, ein solches Verfahren zu schaffen, bei dem keine lösliche Verunreinigung in die Polymerlösung eingebracht wird.
- Die Aufgaben der Erfindung werden durch ein Verfahren gelöst, das die folgenden Schritte umfaßt: eine Hydrierkatalysatorrückstand mit Metall der Gruppe VIII enthaltende Polymerlösung wird mit einem chelatbildenden Harz in Berührung gebracht, wobei das chelatbildende Harz lminodiacetationen enthält, die beim Binden von Metallionen als chelatbildende Gruppen fungieren; und eine Polymerlösung wird gewonnen, die weniger als 5 Gewichtsteile pro Million, bezogen auf die Lösung, an Metall der Gruppe VIII enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das chelatbildende Harz mit der Hydrierkatalysatorrückstand enthaltenden Polymerlösung in Berührung gebracht, indem Teilchen des chelatbildenden Harzes mit der Hydrierkatalysatorrückstand enthaltenden Polymerlösung unter Rühren in Berührung gebracht werden, und die weniger als 5 ppm an Metall der Gruppe VIII enthaltende Polvmerlösung wird durch Abfiltrieren vom chelatbildenden Harz und gebildeten ausgefallenen Katalysatorteilchen gewonnen. Unerwartet hat sich gezeigt, daß dieser Chelatbildner die Agglomeration und Ausfällung der Hydrierkatalysatorrückstände unter Bildung von Teilchen fördert, die von der Polymerlösung leicht abgetrennt werden können. Uberdies verunreinigt das erfindungsgemäße chelatbildende Harz als physikalisch abtrennbarer Feststoff das Polymer nicht, noch erfordert es einen Reinigungsschritt im Polymerherstellungsverfahren, abgesehen von einer physikalischen Abtrennung. Die chelatbildenden Harze sind typischerweise in Ionenaustauschprozessen wie der Enthärtung von Kesselspeisewassern, der Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern und Reinigung von Wasser durch Entfernung von Metallionen eingesetzt worden. Diese chelatbildenden Harze reagieren selektiv mit bestimmten Metallionen, insbesondere zweiwertigen Metallionen. Dann werden die Harze durch Waschen mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung einer Säure wie HCl und nachfolgendes Spülen regeneriert. Diese chelatbildenden Harze können neben ihrer Reaktion mit den Metallionen auch als Promotor für die Agglomeration der Katalysatorrückstandsteilchen wirken. Die Regeneration und Rückgewinnung der Harze zählen daher wahlweise auch zu den erfindungsgemäßen Verfahren.
- Ein bevorzugtes chelatbildendes Harz enthält von einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat getragene Iminodiacetationen. Derartige chelatbildende Harze sind von der Firma Bio-Rad Laboratories, Richmond, Kalifornien unter den Warenzeichen CHELEX 20 und C:HELEX 100 zu beziehen. Diese Produkte unterscheiden sich nur in der Teilchengröße, wobei CHELEX 20 in einer Maschenweite 20-50 und CHELEX 100 in Größen von Maschenweite 50 bis weniger als Maschenweite 900 erhältlich ist. Ein weiteres Iminodiacetationen enthaltendes chelatbildendes Harz auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol ist AMBERLITE IRC-718 (Amberlite ist ein Warenzeichen), zu beziehen von der Firma Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania.
- Die erfindungsgemäßen Polymerlösungen enthalten bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsprozent eines Polymers, und enthalten besonders bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsprozent an Polymer, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung. Im allgemeinen kann es sich bei dem Polymer uin ein teilweise, selektiv oder vollständig hydriertes Polymer sehr verschiedenartiger Typen handeln. Das Polymer kann daher ein thermoplastisches Polymer oder ein elastomeres Polymer sein und ein Molekulargewicht aufweisen, das innerhalb weiterer Grenzen variiert. In den typischsten Fällen handelt es sich bei Polymeren, die durch Hydrierung gewinnen, um solche, die polymerisierte konjugierte Diolefine enthalten. Diese konjugiertes Diolefin enthaltenden Polymere werden daher erfindungsgemäß bevorzugt. Sie können durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisierung hergestellt werden und können Copolymerisate mit anderen Monomereinheiten sein. Bei den Copolymerisaten kann es sich um statistische Polymerisate, Blockpolymerisate oder Polymerisate mit verschmierten Übergängen handeln, und ihre Strukturen können linear, verzweigt, radial oder sternförmig sein.
- Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein anionisch polymerisiertes konjugiertes Diolefinpolymerisat, das in einem inerten Lösungsmittel anionisch polymerisiert und dann im gleichen Lösungsmittel hydriert wurde, um so die Hydrierkatalysatorrückstand enthaltende Polymerlösung zu bilden.
- Wird ein anionischer Initiator eingesetzt, so werden Polymere hergestellt, indem die Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis 300ºC, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC, mit einer alkalimetallorganischen Verbindung in Berührung gebracht werden. Besonders wirksam als Polymerisations- Initiatoren sind lithiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel:
- RLin
- wobei:
- R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
- Ist das Polymerisat ein Blockcopolymerisat, so handelt es sich bei dem Copolymerisat bevorzugt um ein Blockcopolymerisat aus Styrol und konjugiertem Diolefin. Das liegt an der thermoplastischen und elastomeren Natur dieser Polymere. Das Polystyrol bildet infolge seiner Unverträglichkeit mit den polymerisierten konjugierten Olefinen getrennte Bereiche, die verhältnismäßig hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen. Über den Glasübergangstemperaturen der Polystyrolbereiche liegt das Polymer als Schmelze vor und kann geformt, extrudiert, oder mit anderen Komponenten vermischt werden. Unter der Glasübergangstemperatur des Polystyrols wirken die harten Polystyrolbereiche als physikalische Vernetzungen zwischen den gummiartigen Ketten aus polymerisierten konjugierten Diolefinen. Das führt zu ausgezeichneten Elastomereigenschaften.
- Erfindungsgemäß wird eine Lösung des Polymers in einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohexan, Hexan, Diethylether, Toluol oder Benzol mit dem Hydrierkatalysator und Wasserstoff in Berührung gebracht. Die Hydrierkatalysatoren selbst haben komplexe Strukturen, über die keine Klarheit besteht, und werden daher üblicherweise mittels des zu ihrer Herstellung verwendeten Verfahrens beschrieben. Der Hydrierkatalysator kann durch Vereinigung eines Carboxylats oder Alkoxids von Metall der Gruppe VIII ("Katalysator") mit einem Alkyl oder Hydrid eines aus den Gruppen I-A, II-A und III-B des Mendelejewschen Periodensystems ausgewählten Metalls ("Cokatalysator") hergestellt werden. Die Herstellung derartiger Katalysatoren lehren die US-Patente Nr. 3 591 064 und Nr. 4 028 485.
- Typischerweise setzt man zwischen 0,09 und 10 mMol an Metall der Gruppe VIII je 100 Gramm an zu hydrierendem Polymer ein. Dies entspricht 0,1 bis 13 mMol an Metall der Gruppe VIII je Liter Lösung.
- Zu den bevorzugten Katalysatormetallen zählen Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium. Nickel und Kobalt werden besonders bevorzugt. Eisen wird nicht besonders bevorzugt, da es weniger aktiv ist als die anderen, und Palladium wird nicht besonders bevorzugt, da es teurer ist als Nickel und Kobalt.
- Als Cokatalysatoren werden Lithium, Magnesium und Aluminium bevorzugt, wegen der ausgezeichneten Aktivität der diese Cokatalysatoren enthaltenden Katalysator-Cokatalysatorsysteme.
- Die Hydrierkatalysatoren sind in den Polymerlösungen unlöslich und bilden eine kolloidale Suspension. Das chelatbildende Harz kann mit einem Teil der Metallionen der Gruppe VILI reagieren und durch diese kovalente Anbindung den Hydrierkatalysator entfernen, doch fördert das chelatbildende Harz auch die Agglomeration der kolloidalen Teilchen zu Teilchen, die aus der Polymerlösung mit herkömmlichen Mitteln abgetrennt werden können.
- Die Hydrierkatalysatorrückstände enthaltende Polymerlösung wird mit dem chelatbildenden Harz entweder in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Verfahren in Berührung gebracht. Das Harz kann in einem Festbett vorliegen, wobei die Polymerlösung durch das Festbett tritt, oder das Harz kann mit der Polymerlösung gerührt und dann abgetrennt werden.
- Die behandelte Polymerlösung kann aus dem Gemisch aus chelatbildendem Harz und Polymerlösung auf jede zur Trennung von Feststoffen von zähflüssigen Flüssigkeiten bekannte Weise zurückgewonnen werden. Dabei können Zentrifugalmittel wie Zentrifugen oder Zyklone eingesetzt werden. Auch Filtration, bevorzugt in Anwesenheit eines Filterhilfsmittels, kann neben schwerkraftbedingtem Absetzen wie Dekantieren oder Sedimentation in Parallelplattenabscheidern zur Anwendung kommen. Die Filtration unter Verwendung eines Filterhilfsmittels wird bevorzugt, weil die Wirksamkeit dieses Verfahrens zur Trennung feiner Teilchen von Polymerlösungen bekannt ist.
- Gegebenenfalls kann, wenn die Polymerlösung mit dem Chelatbildner in Berührung gebracht wird, auch ein Oxidationsmittel wie molekularer Sauerstoff oder ein Peroxid anwesend sein. Oxidationsmittel erhöhen die Wertigkeit der Hydrierkatalysatormetalle, wodurch die Agglomeration und Ausfällung der Katalysatorteilchen verbessert werden kann.
- Ein Polystyrol-Isopren-Blockcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 97,600 wurde durch anionische Polymerisation unter Verwendung von sec- Butyllithium als lnitiator hergestellt. Die Polymerisation erfolgte in Cyclohexan bei 65ºC. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Die dabei gebildete Polymerlösung enthielt Gewichtsprozent an Polymer.
- Diese Polymerlösung wurde dann hydriert, indem sie mit 100 Gewicht steilen pro Million, bezogen auf die Gesamtlösung, Nickel als Nickel-2-ethylhexanoat/Triethylaluminium-Katalysator in Cyclohexan versetzt wurde. Die Polymerlösung wurde in einem Reaktor über 60 Minuten lang bei 70ºC und 48,6 atm (700 psig) Wasserstoffdruck gehalten. Die Lösung wurde dann noch 25 Minuten lang bei 90ºC unter einem Wasserstoffpartialdruck von 48,6 atm (700 psig) gehalten. Mehr als 950/0 der ursprünglichen ethylenischen Ungesättigtheit wurde hydriert. Wegen der Verdünnung mit Cyclohexan enthielt die dabei entstandene Polymerlösung 11 Gewichtsprozent an Polymer.
- Die Polymerlösung wurde mit Cyclohexan weiter auf 5,5 Gewichtsprozent Polymer verdünnt. Es wurden keine besonderen Oxidationsverfahren angewendet, doch wurde die Lösung während des Umfüllens in bei dem Versuch verwendete Flaschen der Luft ausgesetzt. Das Harz AMBERLITE IRC-718, ein chelatbildendes Kationenaustauscherharz, in dem eine Iminodiessigsäurefunktionalität an eine makroretikuläre Matrix gebunden ist, wurde dann zu den hydrierten Polystyrol- Polyisopren-Blockcopolymerisatlösungen in Gewichtsverhältnissen von 10:1, 50:1 oder 150:1 der Lösung zu AMBERLITE IRC-718 gegeben. Die Flaschen wurden 3 Tage lang gewälzt, und die Proben dann über Nacht absitzen gelassen. Aus der Polymerlösung ausgefällte schwarze Feststoffe trennen sich von den Harzfeststoffen. Die daraus hervorgehenden Nickelkonzentrationen wurden an der klaren Kohlenwasserstoffphase gemessen: Polymerlösung: AMBERLITE -Verhältnis Nickel in Lösung, ppm
- Dieses Beispiel zeigt auch, wie sich Iminodiessigsäureionen enthaltende Harze als Mittel zur Herbeiführung der Ausfällung von Metall der Gruppe VIII enthaltenden Polymerlösungen eignen.
Claims (18)
1. Verfahren zur Entfernung von Metall der Gruppe
VIII enthaltendem Hydrierkatalysatorrückstand aus einer
hydrierten Polymerlösung, das die folgenden Schritte
umfaßt:
a) eine Hydrierkatalysatorrückstand mit Metall der
Gruppe VIII enthaltende Polymerlösung wird mit
einem chelatbildenden Harz in Berührung gebracht,
wobei das chelatbildende Harz Iminodiacetationen
enthält; und
b) eine Polymerlösung wird gewonnen, die weniger als
5 Gewichtsteile pro Million, bezogen auf die
Lösung, der Hydrierkatalysatorrückstandmetalle
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Hydrierkatalysator durch Vereinigung eines Carboxylats
oder Alkoxids von Metall der Gruppe VIII mit einem
Alkyl oder Hydrid eines aus den Gruppen I-A, II-A und
III-B des Mendelejewschen Periodensystems ausgewählten
Metalls hergestellt worden war.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der
Hydrierkatalysator durch Vereinigung eines Carboxylats
oder Alkoxids von Metall der Gruppe VIII mit einem
Alkyl oder Hydrid von Aluminium, Lithium oder Magnesium
hergestellt worden war.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei es
sich bei dem Metall der Gruppe VIII um Nickel, Kobalt,
Eisen oder Palladium handelt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, wobei der
Hydrierkatalysator durch Vereinigungeiner Komponente
aus der Reihe Nickelcarboxylat, Nickelalkoxyd,
Kobaltcarboxylat, Eisenalkoxid, Palladiumcarboxylat und
Palladiumalkoxid mit einer Komponenteaus der Reihe
Lithiumalkyl, Lithiumhydrid, Magnesiumalkyl,
Magnesiumhydrid, Aluminiumalkyl undaluminiumhydrid
hergestellt worden war.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Hydrierkatalysator durch Vereinigung von
Nickel-2ethylhexanoat und Triethylaluminium hergestellt worden
war.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, wobei es
sich bei dem chelatbildenden Harz um ein
Iminodiacetationen enthaltendes Styrol-Divinylbenzol-
Copolymerisat handelt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, wobei die
Polymerlösung 1 bis 40 Gewichtsprozent an Polymer,
bezogen auf die gesamte Polymerlösung, in einem inerten
Lösungsmittel enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das inerte
Lösungsmittel aus der Reihe Cyclohexan, Toluol, Hexan,
Diethylether und Benzol gewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei
dem Polymer um ein hydriertes Copolymerisat mit
Monomereinheiten eines konjugierten Diolefins und des
Styrols handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei
dem Copolymerisat um ein Blockcopolymerisat mit
mindestens einem Block, der Monomereinheiten
konjugierter Diolefine enthält und mindestens einem
Block, der Styrolmonomereinlieiten enthält, handelt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9-11, wobei das
Polymer in dem inerten Lösungsmittel anionisch
polymerisiert wird, bevor die Hydrierung des Polymers
erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter den
folgenden Schritt umfaßt:
die Hydrierkatalysatorrückstand enthaltende
Polymerlösung wird, bevor sie mit dem chelatbildenden
Harz in Berührung gebracht wird, mit einem
Oxidationsmittel in Berührung gebracht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei es sich bei
dem Oxidationsmittel um Sauerstoff handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der
Sauerstoff mit der Hydrierkatalysatorrückstand
enthaltenden Polymerlösung durchbegasung der
Polymerlösung mit einem Sauerstoffenthaltenden
Gasstrom in Berührung gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei es sich bei
dem Gas um Luft handelt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein
Oxidationsmittel mit der Katalysatorrückstand
enthaltenden Polymerlösung in Berührung gebracht wird,
wenn die Polymerlösung mit dem chelatbildenden Harz in
Berührung steht.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 13-17, wobei es
sich bei dem Oxidationsmittel um ein Peroxid handelt.
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| EP1505080A1 (de) * | 2003-07-28 | 2005-02-09 | KRATON Polymers Research B.V. | Verfahren zur teilweisen und selektiven Hydrierung von Polymeren von konjugierten Diolefinen |
| JP4856371B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2012-01-18 | 昭和電工パッケージング株式会社 | 包装用積層体及びこれを用いた包装用袋体と電子材料製品包装用袋体 |
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| US3531448A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-29 | Phillips Petroleum Co | Process for removal of hydrogenation catalyst from hyrogenated polymers |
| BE787869A (nl) * | 1971-08-30 | 1973-02-23 | Shell Int Research | Werkwijze voor het verwijderen van nikkelverontreinigingen uit polymeren |
| BE788698A (fr) * | 1971-09-14 | 1973-03-12 | Shell Int Research | Procede d'elimination de contaminants metalliques dans un polymere |
| DE2257917C3 (de) * | 1972-11-25 | 1979-01-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Aufarbeitung von Polyäthylenwachsen |
| US3793307A (en) * | 1972-12-19 | 1974-02-19 | Phillips Petroleum Co | Process for removal of catalyst residues |
| US3793306A (en) * | 1973-01-03 | 1974-02-19 | Phillips Petroleum Co | Process for removal of catalyst residues |
| US4098941A (en) * | 1974-11-21 | 1978-07-04 | Mobil Oil Corporation | Polystyrene foam extrusion |
| US4098991A (en) * | 1975-09-12 | 1978-07-04 | The Firestone Tire & Rubber Company | Removal of catalytic residues from hydrogenated thermoplastic or elastomeric polymers |
| US4016349A (en) * | 1975-10-30 | 1977-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for removing vanadium residues from polymer solutions |
| US4028485A (en) * | 1976-01-29 | 1977-06-07 | Mobil Oil Corporation | Non-aqueous removal of soluble hydrogenation catalyst |
| SU840477A1 (ru) * | 1979-09-19 | 1981-06-23 | Оренбургское Головное Конструкторскоебюро "Гидропресс" | Регул тор производительности гидрав-личЕСКОй МАшиНы |
| US4278506A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-14 | Phillips Petroleum Company | Polymer solution purification |
| US4421874A (en) * | 1981-06-02 | 1983-12-20 | Phillips Petroleum Company | Polymer slurry washing |
| US4396761A (en) * | 1981-08-21 | 1983-08-02 | Shell Oil Company | Method for removing hydrogenation catalyst residues from hydrogenated conjugated diene polymers |
| US4567251A (en) * | 1982-06-28 | 1986-01-28 | Shell Oil Company | Catalyst passivation process |
| JPS59117501A (ja) * | 1982-12-23 | 1984-07-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
| US4423158A (en) * | 1983-01-27 | 1983-12-27 | Gelinnovation Handelsaktiebolag | Ion adsorbent for metals having a coordination number greater than two |
| US4471099A (en) * | 1983-03-07 | 1984-09-11 | Phillips Petroleum Company | Treatment of a hydrogenated polymer solution after hydrogenation catalyst removal to improve subsequent lithiation reaction |
| JPS6069112A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム状重合体の精製法 |
| US4595749A (en) * | 1984-11-23 | 1986-06-17 | Shell Oil Company | Direct removal of NI catalysts |
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