DE1108912B

DE1108912B - Verfahren zur Entfernung von Alkalimetallen und Alkalimetallverbindungen aus Loesungen von Polymeren

Info

Publication number: DE1108912B
Application number: DEE11711A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-12-21
Filing date: 1955-12-19
Publication date: 1961-06-15
Also published as: GB814811A

Description

Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen, z. B. von 1,3-Butadien mit oder ohne weitere Monomeren, wie aromatische Vinylverbindungen, ζ. Β. Styrol, in Gegenwart von Alkalimetallkatalysatoren, wie Natrium, Kalium, Lithium, Ceasium oder Rubidium, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, ist bekannt. Unter Verwendung der genannten Katalysatoren kann man feste oder flüssige Polymere herstellen. Flüssige Polymere entstehen leicht beim Arbeiten bei verhältnismäßig hohen Temperatüren oder mit verhältnismäßig großen Katalysatormengen und in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. von Schwer- oder Lösungsbenzin (Varsol), Heptan od. dgl., wobei man Lösungen der flüssigen Polymeren in dem Lösungsmittel erhält.

Bei der Polymerisation konjugierter Diolefine u. dgl. in Gegenwart von Alkalimetall muß man die entstehenden Reaktionsgemische noch zur Entfernung des Alkalimetalls und der vorhandenen reaktionsfähigen organischen Alkalimetallverbindungen nachbehandeln, um mit dem Katalysator nicht verunreinigte Produkte zu erhalten.

Es ist bekannt, die Alkalimetallkatalysatoren durch Behandlung mit Wasser zu beseitigen, wobei die Katalysatoren in Alkalimetallhydroxyde umgewandelt werden. Es ist jedoch schwer, die letzten Spuren der Hydroxyde aus den Polymeren zu entfernen. Die Anwesenheit der Hydroxyde in den Polymeren ist aber für viele Zwecke schädlich: Sie erhöhen die Vulkanisiergeschwindigkeit einiger Kautschukarten, trüben flüssige trocknende Öle und verursachen unerwünschte Reaktionen beim Vermischen der Öle mit Farben.

Erfindungsgemäß entfernt man Alkalimetalle und Alkalimetallverbindungen aus Lösungen von Diolefinhomopolymerisaten und von Mischpolymerisaten eines konjugierten Diolefins und einer aromatischen Vinylverbindung, die in Gegenwart eines feinverteilten Alkalimetalls hergestellt worden sind, durch Behändem dieser Lösungen mit einem sauren Kationenaustauscherharz. Das anschließend gewonnene polymere Produkt ist frei von Alkalimetall und dessen Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Reaktionsprodukte der Lösungspolymerisation konjugierter Diolefine in Gegenwart von Alkalimetallkatalysatoren erst zur Entfernung der Hauptmenge des Katalysators behandelt, etwa die dabei erhaltene ausströmende Flüssigkeit zentrifugiert, sich absetzen läßt oder filtriert, und sie anschließend mit sauren Kationenaustauscherharzen behandelt. Als Ionenaustauscherharz läßt sich dabei jedes hochmolekulare Polymere verwenden, Verfahren zur Entfernung von Alkalimetallen und Alkalimetallverbindungen
aus Lösungen von Polymeren

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1954

das kationische Gruppen als wesentliche Teile der Polymerenzusammensetzung enthält. Insbesondere, enthalten diese Harze Phenol-, Sulfosäure-, Carboxyl- oder Phosphonsäuregruppen als wirksame Bestandteile und äquivalente Mengen von Kationen.

Man kann auch die den dispergierten Katalysator enthaltende Lösung zuerst der Wirkung einer elektrischen Ausfällvorrichtung aussetzen, so daß die Metallteilchen abgeschieden werden und sich nach einem der oben vorgeschlagenen Verfahren entfernen lassen. Der abgetrennte Katalysator kann sodann erneut dispergiert und in die Reaktionszone zurückgeführt werden. In der katalysatorfreien Lösung ist noch eine kleine Menge von Alkalimetallalkylen oder anderen organischen Verbindungen der Alkalimetalle gelöst. Diese Lösung leitet man durch eine Säule, die die Ionenaustauscherharze enthält. Selbstverständlich ist eine Vorbehandlung des Harzes mit Säure notwendig, damit Wasserstoffatome für den Austausch mit dem Alkalimetall der in der Polymerenlösung vorhandenen metallorganischen Verbindungen zur Verfügung stehen. Geeignete Ionenaustauscherharze lassen sich durch Reaktion eines Aldehyds, wie Formaldehyd, eines Phenols, wie Resorcin, und einer Sulfosäure, wie Benzaldehyd-2,4-disulfosäure, miteinander in bekannter Weise herstellen.

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Claims

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Ein besonders wirksames Harz ist »Amberlite-IR- handlung mit Dampf erreichen. Es ist ratsam, das

105«, das Phenol- und Methylensulfon-Kationenaus- Harz zur Beseitigung des restlichen Wassers von dem

tauschergruppen enthält (vgl. das Werk »Ionenaus- Harz mit Aceton oder Dioxan zu behandeln. Dioxan

tauscherharze« von Robert Kunin und Robert ist zu bevorzugen, da durch die Anwendung dieses

J. Myers, John Wiley & Sons, 1950). 5 Mittels keine Fremdstoffe in das System eingeführt

Zur ausführlicheren Erläuterung des erfindungs- werden.

gemäßen Verfahrens folgt nunmehr eine Beschrei- Nach Durchgang der Polymerenlösung durch die

bung an Hand der Zeichnung. Harzschicht leitet man die Lösung durch die Leitung

Eine Suspension eines feinverteilten Alkalimetall- 21 in den. Destillationsturm 22, aus dem die abkatalysators aus der Katalysatorherstellungsanlage 1 io destillierten KohlenwasserstofEverdünnungsmittel, Diwird durch eine Pumpe 3 und die Leitung 4 in die oxan und Alkohol oben durch die Leitung 23 entzweite Stufe des Reaktionssystems 2 eingeführt. fernt und in das Verfahren zurückgeführt werden, Gleichzeitig führt man durch die Leitung 5 und die während das Polymere durch die Leitung 24 in einen Pumpe 6 eine Mischung aus Butadien, Styrol, Di- Vorratsbehälter abgezogen wird,
oxan, Isopropylalkohol und einem Kohlenwasserstoff 15

als Verdünnungsmittel in die erste Stufe des Re- Beispiel
aktionssystems ein.

In der Zeichnung besteht das Reaktionssystem 2 Ein 21 fassender Reaktionsbehälter aus nichtaus vier Stufen, es kann jedoch jede beliebige Anzahl rostendem Stahl wurde mit 80 Teilen Butadien-1,3, Stufen enthalten, die größer als 1 ist. Die Reaktion 20 20 Teilen Styrol, 200 Teilen unbehandelter Mineralwird so durchgeführt, daß in der ersten Stufe nur öle mit einem Siedebereich von 150 bis 200⁰C, eine teilweise Umwandlung erreicht wird. Das Re- 20 Teilen Dioxan-1,4, 1,5 Teilen feinverteiltem Naaktionsgemisch fließt dann aus der Stufe 1 durch die trium und 0,2 Teilen Isopropanol beschickt. Die ReLeitung 7 in die Stufe 2 über und strömt von dort aktionsmischung wurde 10 Stunden lang unter Rühebenso durch die Verbindungsleitungen 8 und 9 von 25 ren auf 50⁰C erwärmt, wodurch sich die Monoeiner Stufe zur anderen. Die endgültige lOO°/oige meren vollkommen miteinander umsetzen. Ein Teil Umsetzung wird in der letzten Stufe erreicht. Je der rohen Polymerenlösung wurde zentrifugiert und größer die Anzahl der Stufen ist, desto mehr nähert durch ein Faltenfilter gegossen, wobei man ein sich das Verfahren einem diskontinuierlichen Verfah- wasserklares farbloses Produkt erhielt, das frei von ren. Zur Steuerung der Reaktion und zur Erzielung 30 suspendierten Bestandteilen war. Auf Zusatz eines eines farblosen Produktes dient das der Beschickung Tropfens Phenolphthaleinlösung zu der filtrierten zugesetzte Dioxan. Der Isopropylalkohol dient in Polymerenlösung entstand eine kräftig rote Farbe, kleinen Mengen als Katalysator-Aktivierungsmittel. die eine noch vorhandene Alkalität anzeigte. Ein Teil Die entstandene Mischung aus Polymeren, inerten der zentrifugierten und filtrierten Lösung wurde nun Verdünnungsmitteln, Dioxan und Alkohol zieht man 35 mit einer kleinen Menge eines sauren Ionenaustaudurch die Leitung 10 aus der Stufe 4 ab und führt scherharzes geschüttelt, das an einen Harzkörper gesie in die Absetzzone 11 ein. Hier läßt man die Poly- bundene Phenol- und Methylensulfon-Kationenmerenlösung sich unter Bildung einer unteren dicht- gruppen enthielt (»Amberlite-IR-105«). Anschließend phasigen Katalysatorsuspension und einer oberen wurde das Gemisch zur Entfernung des Harzes filklaren, obenauf schwimmenden Flüssigkeit absetzen, 40 triert und das Filtrat abermals mit Phenolphthalein deren Grenzfläche hier mit 12 A bezeichnet ist. Zur geprüft. Es erwies sich jetzt als nicht mehr alkalisch. Erleichterung des Zusammenklumpens und des Ab- Man kann auch die vorhergehenden Absetz-, Zensetzens des Katalysators kann man in den unteren trifugier-, Filtrier- oder sonstigen Trennstufen weg-Teil des Absetzgefäßes eine elektrische Ausfällvor- lassen und die Polymerenlösung unmittelbar der richtung 12 einsetzen. Die dichtphasige Katalysator- 45 Ionenaustauschersäule zuführen. Bei dieser Ausfühsuspension wird vom unteren Teil des Absetzgefäßes rungsform wird das freie Alkalimetall wie auch seine 11 durch die Leitung 13 und die Pumpe 14 abgezo- gebundene Form gegen den Wasserstoff des Harzes gen. Die abgezogene Suspension wird zur erneuten ausgetauscht. Außerdem kann man auch an Stelle Dispergierung des Natriums durch eine Düse 15 ge- der Absetz- oder einer anderen Stufe eine Perkolaleitet und anschließend wieder in die Stufe 1 des Re- 50 tion durch Ton einschalten. Bei dieser Ausführungsaktionssystems 2 eingeführt. Gegebenenfalls kann form wird der aus der Reaktionszone kommende man sie auch anderen Stufen zuführen, z. B. durch Strom erst durch eine Säule mit saurem Ton geleidie Leitung 16. tet, der 1 bis 25% gebundenes Wasser enthalten

Die klare, obenauf schwimmende Polymerenlösung kann. Der aus dieser Perkolierstufe kommende Strom wird durch die Leitung 17 aus dem Absetzgefäß 11 55 fließt sodann durch die erfindungsgemäße Ionenausabgezogen und zur Abtrennung aller etwa noch vor- tauschersäule.
handenen kleinen Mengen Gel durch ein Filter 18

geleitet. Danach fließt die filtrierte Lösung durch die PATENTANSPRÜCHE·
Leitung 19 in die Säule 20, in der sich ein saures

Kationenaustauscherharz befindet. In dieser Säule 60 1. Verfahren zur Entfernung von Alkaliwird das Natrium des Natriumalkyls in der Lösung metallen und Alkalimetallverbindungen aus Lögegen das austauschbare Wasserstoffion auf dem sungen von Polymeren, die nach einem durch Al-Harz ausgetauscht und so wirksam aus dem System kalimetall katalysierten Polymerisationsverfahren entfernt. Die Säule aus dem Harz besteht aus zwei hergestellt worden waren, dadurch gekennzeichparallel angeordneten Schichten, von denen immer 65 net, daß man die Polymerenlösung mit einem die eine im Betrieb ist, während die andere regene- sauren Kationenaustauscherharz behandelt und riert wird. Diese Regeneration läßt sich zweckmäßi- gegebenenfalls vorher das Alkalimetall aus der gerweise durch Waschen mit Wasser oder durch Be- Flüssigkeit abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Absetzenlassen abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu entfernende Alkalimetall Natrium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polymerenlösungen ausgeht, die durch Mischpolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart von feinteiligem Natrium und einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel erhalten worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen