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hydrierte, sternförmig aufgebaute Copolymerisate, ein Ver-
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fahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben als Schmieröladditive
Die Erfindung betrifft hydrierte, sternförmig aufgebaute Copolymerisate oder deren
Mischungen mit einem Zentrum X, der Verzweigungsstelle, von der aus sich drei oder
vier hydrier--te, lineare Copolymerketten nach außen erstrecken, die aus Monomeren
in statistischer Verteilung von je mindestens einem konjugierten Dien und einer
monovinylaromatischen Verbindung aufgebaut worden sind. Wesentlich ist, daß an das
Zentrum Xnindestens eine Dieneinheit oder eine relativ kleine Anzahl Dieneinheiten
(bzw. ein relativ kleiner Dienblock) gebunden ist. Die Erfindung betrifft außerdem
ein Verfahren zur Herstellung von hydrierten, sternfdrmig aufgebauten Copolymerisaten
oder deren Mischungen, sowie die Verwendung der so hergestellten Produkte zur Erhöhung
des Viskositätsindexes von Basisölen.
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Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-AS 1 811 516 (2) DE-OS 2
060 914 (3) DE-OS 2 060 864 (4) DE-OS 2 132 336 (5) GB-PS 1 370 093 (6) GB-PS 1
222 325
(7) DE-OS 2 104 597 (8) DE-OS 2 700 294 (9) US-PS 4 076
915 (10) US-PS 4 049 633 (11) US-PS 4 076 914 (12) US-PS 3 595 941.
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(13) J.of polymer Science Vol.9 (1971) S. 1339-1850 Die Verwendung
von hydrierten Copolymerisaten, die aus Vinylaromaten und Diolefinen aufgebaut sind
und die die Comonomeren in statistischer Verteilung Evgl. insbes. (1)J oder blockförmig
Evgi. insbes. (2)3 einpolymerisiert enthalten als Additive für Mineralschmieröle
ist bekannt. Es ist ferner bekannt, Copolymere mit statistischem - oder blockartigem
-oder gemischtem Aufbau aus diesen beiden Arten mit linearer oder verzweigter Struktur
(letztere wird mit Hilfe von Kupplungsmitteln erzielt die mehr als 2 funktionelle
Gruppen enthalten), nach deren Hydrierung als VI-Verbesserer zu verwenden [vgl.
insbes (3)3. Einzelheiten über die Herstellung (Zulauftechnik oder gemischter Zulaur)von
VI-Verbesserern, die die Comonomeren in statistischer Verteilung aufweisen; sind
aus (4) bekannt.
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Die Verwendung hydrierter Copolymerisate, die ein konjugiertes Dien
mit mind. 5 C-Atomen und Vinylaromaten als Comonomere aufweisen und in denen Blockcopolymere
vorliegen, die einen oder mehrere allmähliche Obergänge der - einen Monomerensorte
zu der anderen Sorte Monomerer aufweisen (tapered blocks) ist aus (5) bekannt.
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Die Verwendung vbn Estern und Diestern, z.B. Diäthylterephthalat oder
von Polyhalogeniden, wie SiCl4, zur Kupplung von linearen, nicht hydrierten Block-
oder statistischen Copolymerisaten, die aus Dien- und vinylaromatischen Monomeren
aufgebaut sind, unter Benutzung der ZulauRtechnik ist aus (7 bzw. ohne diese Maßnahme
aus (6) bekannt.
Insbesondere ist in (13) die Kupplung von Blockpolymerisaten
mit Polyhalogeniden, bei verschiedenem Aufbau der Blockcopolymerisate beschrieben.
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Schließlich ist aus (8) bekannt, hydrierte, sternförmig aufgebaute
Polymerisate, die Diolefine und Vinylaromaten als Monomere eingebaut enthalten als
VI-Verbesserer zu verwenden. Die bekannten Polymerisate enthalten ein Zentrum aus
einem Polyalkenyl-Kupplungsmittel, an das 4 bis 25 Copolymerketten mit einem Aufbau
aus einem oder mehreren konjugierten Dienen und ggf. einer oder mehrerer monoalkylaromatischen
Verbindungen gebunden sind.
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Aus (9) ist bekannt sternförmig verzweigte Polymerisate, (ggf. können
auch Copolymerisate aus Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit Block- oder
statistischer Struktur verwendet werden), die Si- bzw. Ge-Atome als Zentralatom
aufweisen, vor der Hydrierung mit Hydrocarbyl-Verbindungen zu behandeln, um die
anschließende Hydrierung schonender durchführen zu können. In (10) und (11) wird
die in (9) beschriebene Vorbehandlung für C-enthaltende polyfunktionelle- oder andere
Kupplungsmittel empfohlen.
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Aus (12) ist bekannt, das Ende einer anionischen Polymerisation, bei
der Diene oder vinylaromatische Verbindungen beteilIgt sind mit Hilfe einer Farbreaktion
zu erkennen. Zur Herstellung von statistischen Copolymeren oder von Blockcopolymeren
geht man so vor, daß am Ende der Polymerisation Styrol zugegeben wird, um das Ende
der Polymerisation an einer gelblichen bzw. rötlichen Verfärbung der Lösung, beruhend
auf einer Bildung des Styryl--Li- terminierten Living-Polymer.
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Die aus (8) bekannten Stoffe zeigen als Bestandteile von Schmierölen
eine gute Verdickungswirkung und verbessern
darüber hinaus auch
die Viskositätseigenschaften der Basisöle in ausreichendem Maße. Ein Nachteil der
bei Verwendung von nach (8) erhaltenen Produkte besteht jedoch darin, daß das in
(8) gewählte Kupplungsmittel eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung (4 bis
25 Kettenarme) aufweist, so daß die Löslichkeitseigenschaften solcher Produkte,
nicht reproduzierbar sind. Außerdem ist der Fachmann in seinem Freiheitsraum durch
die Einhaltung spezieller Bedingungen bei der Synthese beschränkt. Zum anderen hat
sich herausgestellt, daß die Hydrierung der bekannten Polymerisate erschwert ist.
Diese Erschwerung der Hydrierung führt entweder zu einer unvollständigen Hydrierung
derartiger Produkte oder zu Produktschädigungen bei Anwendung von zu langen Hydrierzeiten,
wie dies auch in (9), (10) und (11) für Polymerisate mit anderen Zentralatomen beschrieben
ist.
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Es bestand daher die Aufgabe, hydrierte, sternförmig aufgebaute Copolymerisate
zur Verfügung zu stellen, die die vorstehenden Nachteile nicht aufweisen bzw. die
nach einem einfacheren Verfahren Evgl. (9) bis (11)] hergestellt werden können,
bzw. die unabhangig vom verwendeten Kupplungsmittel, oder anders ausgedrückt vom
Zentralatom X, schonend und schnell hydriert werden können.
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Dies ist der Fall bei den erfindungsgemäßen, hydrierten, sternförmig
aufgebauten Copolymerisaten, wenn an diese nach vollständiger Durchführung der Copolymerisation,
die mit Hilfe einer Farbreaktion erkannt wird, noch eine geringe Menge eines konjugierten
Diens anpolymerisiert wird, wobei des dabei entstehende Living-polymer anschließend
an das Zentralatom X des Kupplungsmittels X(-Y) n gebunden wird. Zur Erkennung der
Beendigung der (Co-)Polymerisation wird die Lehre aus (12) benutzt. Erforderlich
für das Eintreten des Effektes ist, daß mindestens eine
'oder wenige
Monomereinheiten, ggf. ein relativ kleiner Block von Dieneinheiten an das statistische
Copolymerisat, das in der ersten Verfahrensstufe erzeugt wird, anpolymerisiert wird.
Dies sollte bevorzugt an allen vorhandenen Ketten geschehen; wozu eine gute Durchmischung
des Ansatzes erforderlich ist. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß
die Kupplung nach dem erfindungsgemaßen Verfahren vollständiger verläuft und daß
insbesondere auch die Hydrierung derart gekuppelter Produkte wesentlich schneller
vonstatten geht; dies ist insbeson dere auch bei der Verwendung von Kupplungsmitteln
wie Si oder Ge, von Bedeutung, bei denen die Kupplungsausbeuten bei stöchiometrischem
Umsatz bisher zu wünschen übrig ließen, oder sehr lange Reaktionszeiten erforderten;
letzteres führt zu einer Erhöhung der Cycluszeit.
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Konjugierte Diene, die für die erfindungsgemäßen hydrierten, sternförmig
aufgebauten Polymerisate insbesondere in Betracht kommen sind beispielsweise Butadien-1,3
sowie Isopren. Diese Diene werden entweder allein oder in Mischung miteinander für
die Herstellung der statistischen Copolymerisate herangezogen. Der Dien-Gehalt in
den (Co)--Polymerketten oder im sternförmig aufgebauten Copolymerisat kann 65 bis
45 Gew.-%, insbesondere 60 bis 50 Gew.--Prozent betragen. In diesem Diengehalt ist
der Anteil an Dien, für die Erzeugung mindestens einer oder weniger Dieneinheiten
bzw. eines relativ kleinen Dienblocks einbezogen. Für die Erzeugung dieser Homo-Polymerkettenabschnitte
sind lediglich geringe Mengen Dien erforderlich.
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Diese betragen im allgemeinen weniger als 5 %, insbesondere weniger
als 0,5, jeweils bezogen auf den Gesamtdiengehalt, in der Regel weniger als 1 %.
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Als monovinylaromatis-che Verbindungen kommen in Betracht Styrol sowie
seitenkettenalkylierte Styrole und die kern-
substituierten Styrole,
wie Vinyltoluol oder Athylvinylbenzol. Die monovinylaromatischen Verbindungen können
allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, vorzugsweise wird Styrol
- ebenso wie das Dien - allein verwendet. Der Gewichtsanteil in % der monovinylaromatischen
Verbindung beträgt 35 bis 55 ,0, insbesondere 4Q bis 50 )%, bezogen auf die insgesamt
eingesetzten Monomeren (Dies entspricht der Gesamtmenge bezogen auf das Gesamtpolymerisat,
wenn man das Gewicht des relativ leichten Zentrums X nicht berücksichtigt).
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Das Molekulargewicht, bestimmt durch Viskositätsmessungen in Toluol
bei 25 0C> der aus mindestens einem Dien und mindestens einem monovinylaromatischen
Monomeren aufgebauten statistischen Copolymerisate, d.h. derPolymerketten des sternförmig
aufgebauten Polymerisats, liegt in der Regel im Bereich von 20 000 bis100 000, vorzugsweise
wird ein Bereich von 28 000 bis 50 000 angestrebt.
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Die Herstellung der (Co>Polymerketten der erfindungsgemäß sternförmig
aufgebauten Polymerisate erfolgt bevorzugt durch Polymerisation einer Mischung der
Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator
und in Gegenwart eines Randomizers, d.h. einer polaren Verbindung, die die unterschiedlichen
Polymerisationsgeschwindigkeiten der Monomeren regelt und zu einer statistischen
Verteilung Anlaß gibt. Die dabei erhaltenenlebenden, eine statistische Verteilung
aufweisenden Copolymerisate weisen Styryl-Li-Endgruppierungen auf und werden, dies
ist der wesentliche erfindungsgemäße Verfahrensschritt, mit Dien behandelt, wobei,
erkennbar an einer Farbreaktion, eine Weiterführung der Polymerisation erfolgt und
einige bis wenige Monomere oder ein geringer Block an Dien an dieses statistische
Copolymerisat anpolymerisiert wird. Danach erfolgt die Kupplung der lebendn'linearen
Copolymerisate
mit einer drei oder höchstens vier funktionelle reaktionsfähige Gruppen aufweisenden
kupplungsfähigen Verbindung, die die reaktionsfähigen Gruppen X(Y) (n = 3 oder 4)
an das Zentralatom X gebunden enthält. Die dabei erhaltenen gekuppelten Produkte
werden abschließend noch hydriert, wobei die Hydrierung so (selektiv) durcKgeführt
wird, daß im wesentlichen lediglich die aus der Dienkomponente stammenden olefinischen
Doppelbindungen hydriert werden. Das aromatische System das in den Copolymerisaten
enthalten ist, soll dabei vorzugsweise nicht angegriffen werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im einzelnen,
wie nachstehend beschrieben: Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen
zwischen -20 und +130°C. Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise inerte aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Hexan, Heptan, Isooctan oder
Cyclohexan. Es können jedoch auch aromatische Xohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol, Äthylbenzol oder Mischungen aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, verwendet werden, sofern für die abschließende Hydrierung das
Lösungsmittel ausgetauscht wird oder diese Hydrierung unter solchen Bedingungen
bzw. mit solchen Hydrierkatalysatoren durchgeführt wird, die das aromatische Lösungsmittel,
ebenso wie die in den Copolymerisaten enthaltenen aromatischen Gruppen nicht angreifen.
Als bevorzugtes Lösungsmittel kommt Cyclohexan in Betracht. Es kann sich als zweckmäßig
erweisen, als Lösungsmittel eine raffinierte Kohlenwasserstoff-fraktion, insbesondere
eine Schmierölfraktion zu verwenden; auf diese Weise sind Konzentrate der erhaltenen
Viskositätsindexverbesserer im Basisöl erhältlich.
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Unabhängig von der in der ersten Verfahrenssture, angewendeten Verfahrenstechnik
ist es vorteilhaft, die (Co)-Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe in Gegenwart
geringer Mengen polarer Verbindungen, beispielsweise Aminen, Alkoholaten, Äthern,
insbesondere Tetrahydrofuran durchzuführen. Diese polaren Verbindungen werden im
allgemeinen in Mengen von 10 3 bis SGew.-, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel angewendet
und bewirken die statistische Verteilung der Monomeren im Copolymerisat in der ersten
Verfahrens stufe.
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Bevorzugt werden in der ersten Verfahrens stufe eine Mischung aus
Dien und vinylaromatischen Monomeren im Ldsungsmittel vorgelegt und zunächst in
bekannter Weise, durch Zugabe an Initiator, die die Polymerisation störenden protonenaktiven
Stoffe zerstört. Sodann wird unter Rühren weiterer Initiator zugesetzt. Obwohl die
Verwendung einer Monomerenmischung aus wenigstens einem Dien und wenigstens einer
vinylaromatischen Verbindung bevorzugt ist, kann die Polymerisation in der ersten
Verfahrensstufe auch so durchgeführt werden, daß die Monomeren abwechselnd, zuletzt
Styrol, zu der Polymerisationslösung zugegeben werden, bis die (Co)Polymerisation
zum Abschluß geführt worden ist. Man kann auch so vorgehen, daß eines der Monomeren
im einen wesentlichen Anteil oder vollständig vorgelegt wird und in Gegenwart eines
Randomizers das andere Monomere in die Reaktionslösung zugegeben wird.
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Einzelheiten sind aus (4), vgl. insbesondere Seite 5, 3.
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Absatz zu entnehmen. Mit Hilfe der Zulaurtechnik, bzw. bei Wahl einer
bestimmten Zulauftechnik und ggf. unter Verwendung polarer Verbindungen (Ranzomizer),
ist es möglich, einen willkürlichen Aufbau des Copolymerisats herbeizuführen, beispielsweise
solche mit einer kegelförmigen Struktur bei denen Abnahme einer Monomerensorte relativ
zum anderen Monomeren entlang der Kette vorliegt; man kann
rauch
mehr als eine solcher kegelförmigen Strukturen anstreben, z.B. Doppelkegel. Man
kann auch Copolymerisate herstellen, die an den beiden Enden jeweils einen ganz
geringen Anteil von vinylaromatischen Monomeren als Homopolymerisat enthalten, dazwischen
eine statistische Verteilung der Monomeren (Dien + Vinylaromatj Beim Aufbau des
Copolymerisats mit geringem Anteil an relativ kleinen Endhomopolymerisatblöcken
muß jedoch gewährleistet sein, daß die Gesamteigenschaften der Polymerkette die
für die statistischen Copolymerisate typischen Eigenschaften, insbesondere deren
Löslichkeit, Verträglichkeit etc. aufweisen.
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Als Initiatoren- für das erfindungsgemäße Verfahren dienen die bekannten
Monolithiumkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoff
darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest des Initiators kann 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome
besitzen. Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumkohlenwasserstoffinitiatoren
seien genannt: Methyllithium, Athylllthium, n-, sek.-, tert.--Butyllithium, Isopropyllithium,
Cyclohexyllithium, Vinyllithium oder Paratoluyllithizm. Vorzugsweise werden Monolithium-Alkylverbindungen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wobei insbesondere
n-Butyllithium und sek.-Butyllithium bevorzugt sind. Die Menge an eingesetztem Initiator
richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht der Copolymerisatkette, die das
Endprodukt aufbauen. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 Mol, insbesondere
im Bereich von 20 bis 35, bezogen auf 1000 kg der eingesetzten Monomeren.
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tm Anschluß an die erste Verfahrensstufe und nach Umsetzung der eine
statistische Verteilung aufweisenden Polymerketten mit Dien bis zum Farbumschlag
- dies wird nachstehend noch erläutert - werden die erhaltenen statistisch aufgebauten
Copolymerisate in einer zweiten VerfahrensstuSe mit Kupplungsmitteln unter im wesentlichen
Polymerisationsbedingungen (Druck-Temperatur etc.) umgesetzt. Als Kupplungsmittel
werden insbes. solche Verbindungen angewendet, die drei, höchstens jedoch vier funktionelle
Gruppen enthalten und daher zur Bildung von sternförmig aufgebauten Copolymerisaten
mit drei bzw. höchstens vier Verzweigungsstellen geeignet sind. Sie können durch
die Formel X(Y)nv wobei X das Zentralatom und Y die funktionellen Gruppen bedeuten,
und n Werte von 3 oder 4 annehmen kann, beschrieben werden. Für die Herstellung
der erfindungsgemäßen, sternförmig aufgebauten Copolymerisate sind beispielsweise
folgende Kupplungsmittel geeignet: Polyhalogenide, wie SiC14, Dicarbonsäureester,
wie Diäthylad19pat oder die Ester der Terephthalsäure, wie Dimethylterephthalat
oder Diäthylterephthalat, das Anhydrid der Pyromellithsäure, Trichloräthylsilan,
Siliciumtetrabromid und dergleichen.
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Ferner sind geeignet Germaniumtetrachlorid etc. Die Verwendung von
SiCl4, SiBr4, insbesondere Adipinsäureester sind bevorzugt. Die Mengen an Kupplungsmitteln
betragen 2,5 bis 12,5 Mol pro31000 kg Monomer.
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Die Verwendung von Polyvinylaromaten, wie Divinylbenzol, empfiehlt
sich nicht, da stich hierbei ein Polyzentrum bildet, von dem ausgehend bis zu 25
Verzweigungen möglich sind.
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Es ist, nicht erwünscht, solche hochverzweigten Gebilde herzustellen,
da die Hydrierung der Restdoppelbindungen nicht ausreichend schnell abläuft. Die
funktionellen Gruppen Y des Kupplungsmittels X(Y) n sollen mit den den Endgruppen
Bu-Li der lebenden Polymeren reagieren, so daß das Zentralatom (oder die Zehtralgruppe)
X direkt an das
lebende Polymere gebunden wird.
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Die Umsetzung der lebenden linearen Copolymerisate mit dem Kupplungsmittel
findet vorzugsweise unter den Bedingungen statt, die in der vorangegangenen Polymerisation
der Monomerenmischung in der ersten VerfahrensstuSe angewendet werden. Das polyfunktionelle
Kupplungsmittel wird der Reaktionslösung im allgemeinen in solchen Mengen zugegeben,
die zur Gesamtmenge der "lebenden Copolymerisate", d.h.
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zur Anzahl der aktiven Lithiumkohlenstoffbindungen in den gebildeten
linearen Copolymerisaten äquivalent sind.
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Die gekuppelten, sternförmig aufgebauten Copolymerisate werden anschließend
ar. das Kuppeln, zweckmäßigerweise in dem benutzten Lösungsmittel, ggf. erst nach
Austausch des Lösungsmittels hydriert. Die Hydrierung wird vorzugsweise mit molekularem
Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metalisalzen der 8. Gruppe
des Perioden-Systems durchgeführt. Sie kann in heterogener oder in homogener Phase
mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere den Carboxylaten, Alkoxyden
oder Enolaten des Kobalts, Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere
Aluminiumalkylen kombiniert sind, erfolgen, wie es aus (1), (2) und (3) bekannt
ist.
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Die verzweigten Copolymerisate sollen vor der Hydrierung einen 1,2-Vinylgehalt
der polymerisierten Dieneinheiten von 23 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis
35 Gew.-, bezogen auf das einpolymerisierte Dien besitzen. Der 1,2--Vinylgehalt
der polymerisierten Dieneinheiten soll im allgemeinen möglichst niedrig sein, da
die hydrierten statistischen Dien-Styrol-Copolymerisate die vor der Hydrierung einen
hohen 1,2-Vinylgehalt aufweisen relativoxidationsempfindlich sind. Andererseits
soll der 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Dieneinheiten die angegebene
untere
Grenze von 25 Ge.- nicht unterschreiten, da sonst eine Beeinflussung des eventuell
mitverwendeten Stockpunktverbessers im Mineralöl stattfinden kann. Die vorstehenden
Ausführungen gelten insbesondere bei Verwendung von Butadien als Dienmonomerem.
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Die Hydrierung wird vorzugsweise selektiv durchgerührt, d.h.
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die Doppelbindungen, die von den vinylaromatischen Monomeren herrühren,
sollen im wesentlichen nicht angegriffen werden. Die olefinischen Doppelbindungen,
die von der Dienkomponente herrühren, sollen bis auf einen Restanteil von weniger
als 5 Gew.-X, insbesondere auf einen Restanteil von weniger als 2 % reduziert werden.
Insbesondere wird bis zur praktisch vollständigen Sättigung der olefinischen Doppelbindungen
hydriert. Die Bestimmung der olefinischen Doppelbindungen im hydrierten verzweigten
Copolymerisat erfolgt durch Titration nach WIJS.
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Die hydrierten verzweigten Copolymerisate können in üblicher Weise
aus der Reaktionslösung isoliert werden, z.B.
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durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen des Polymerisats
aus der Reaktionslösung mit protonenaktiven Substanzen, Filtrieren und Trocknen
des Produkts.
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Sofern die Polymerisation in einem Mineralschmieröl bzw einer Schmierölfraktion
als Lösungsmittel durchgeführt worden ist, braucht das hydrierte, sternförmig aufgebaute
Polymerisat nicht isoliert zu werden In diesen Fällen wird lediglich der Initiator
durch Zusatz geringer Mengen an protonenaktiven Substanzen wie Säure, Wasser und
Alkohole desaktiviert.
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Die konzentrierte Lösung des hydrierten, sternförmig aufgebauten Copolymerisats
kann entweder als Konzentrat vertrieben werden oder durch Zusatz von weiterem Schmieröl
auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Oblicherweise beträgt der Anteil
des erfindungsgemäßen, hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisats im Mineralschmieröl
0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Mineralschmieröl-Gemisch.
Mineralschmieröl-Gemische enthalten in der Regel noch zusätzlich zu den VI-Verbesserern
einen Stockpunktverbesserer in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige
Gemisch.
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Als erfindungswesentlicher Schritt beim Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäß hydrierten, sternförmig aufgebauten Copolymerisate ist die im
Anschluß an die erste Verfahrensstufe durchzuführende Umsetzung mit weiteren Dienmonomeren
zu nennen. In der ersten Verfahrensstufe wird, wie bereits ausgeführt, vorzugsweise
ein Gemisch der Monomeren vollständig polymerisiert. Die Gegenwart polarer Verbindungen
(Randomizer) zeigt besonders gut das Ende der Polymerisation durch Erscheinen einer
Färbung, die von orange bis rot reicht (vgl. insbes. (12) an. Die Polymerisation
index ersten Verfahrensstufe ist abgeschlossen, wenn eine orange- bzw. rot-Färbung
der Polymerisationslösung, zurückzuführen auf lebendes Copolymerisat mit Styryl-Li-Enden
eintritt. Unter kräftigem- Rühren und unter den Polymerisationsbedingungen wird
nun zu der gefärbten Lösung eine geringe Menge Dien zugegeben, bis ein deutlicher
Farbumschlag zu erkennen ist. Es genügen in der Regel solche Mengen an Dien, wie
sie zur Herbeiführung des Farbumschlages erforderlich sind; in der Regel werden
Mengen im Bereich von 0,01 bis 5 » angewendet. Es wird angenommen, daß es ausreichend
ist, wenn mindestens 1 Dien-Monomer an jedes Ende einer lebenden tco)polymer
kette
angelagert ist, so daß vor der Kupplung also lebende Copolymerisate mit Butadienayl-Li-Enden
vorliegen. Vorzugsweise werden jedoch größere Mengen als die für die theoretische
Umsetzung erforderlichen Mengen zugegeben.
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Bei Verwendung größerer Mengen sind unter Umständen unvorteilhafte
Einflüße eines allzugroßen Homopolymerisatblocks bei einer vorgegebenen Struktur
des vor der Zugabe des Dien-Monomeren vorhandenen statistischen Copolymerisats zu
erwarten.
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Unter Beachtung bestimmter Kriterien, (Zusammensetzung des Polymerisats,
Aufbau, Verträglichkeit) lassen sich jedoch die Grenzen der Dien-Zugabe in den vorstehend
genannten Bereichen variieren. Die untere Grenze ist dadurch gegeben, daß mindestens
eine Dieneinheit oder nur wenige Dieneinheiten oder eine größere Anzahl davon an
mindestens jede der in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen (Co)Polymerisatketten
anpolymerisiert werden. Besonders bevorzugt ist, daß das Kupplungsmittel zusammen
mit dem zusätzlichen Dienanteil in die Polymerisationslösung gebracht wird, wodurch
eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens erzielt wird.
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Bei der Umsetzung der nach der Dienzugabe erhaltenen, lebenden (Co)Polymeren
mit dem Kupplungsmittel erfolgt unter Abspaltung der funktionellen Y-Gruppe eine
direkte Anbindung der Butnyl-Li-Enden an das Zentrum X des Kupplungsmittels. Die
erfindungsgemäßen Produkte weisen nach der Kupplung und vor der Hydrierung also
in den Extremfällen wenigstens eine Dien-Einheit, gebunden an das Zentralatom des
Kupplungsmittels, bis zu einem relativ kleinen Homopolymerisatblock, der bis zu
1 oder 5 Gew.-der Gesamtmenge des Butadiens ausmachen kann, auf. Daran schließt
sich jeweils nach außen eine lineare Copolymerisatkette an. Es ist selbstverständlich,
daß bei der an-
schließend durchgeführten Hydrierung auch die nach
der ersten Verfahrensstufe eingebrachten Dienanteile mit aufhydriert werden sollen.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt überraschenderweise
dazu, daß die erhaltenen Conolymerketten universell bei den Kupplungsmitteln, die
zu 3-bzw. 4facher Kupplung fähig sind, eingesetzt werden kann nen. Es werden dabei
vergleichsweise höhere Kupplungsgrade erzielt, z.B. ist beim erfindungsgemäßen Verfahren
unter Verwendung von SiC14 ein LI Verzweigungen enthaltender Stern mit sehr hoher
Ausbeute erhältlich. Diese überraschende Erhöhung der Kupplungsausbeute gilt auch
für Kupplungsmittel, die nur 3 funktionelle Gruppen enthalten. Sie gilt ganz allgemein
für Kupplungsmittel, die die funktionellen Gruppen direkt an ein Zentralatom gebunden
enthalten, d.h. für die sog. sterisch gehinderten Kupplungsmittel.
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Überraschenderweise hat sich außerdem gezeigt, daß neben den höheren
Ausbeuten beim Kuppeln die anschließende Hydrierung beim erfindungsgemäßen Verfahren
sich schneller - und somit schonender - als bei den aus (8) bekannten Verfahren
durchführen läßt. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren weniger aufwendig
und in bezug auf die Kupplungsmittel allgemeiner anwendbar, als das in (9), (10),
und (11) beschriebene Verfahren.
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Die Erfindung wird nachstehend durch ein Beispiel näher erläutert.
Außerdem sind zum Nachweis des überraschenden technischen Fortschritts Vergleichsversuche
in den experimentellen Teil mit aufgenommen. Die Angaben über Teile beziehen sich
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 500 Teile Cyclohexan, 50 Teile Butadien, 50 Teile Styrol
und 2 Teile THF werden mit n-Butyl-Lithium von protonenaktiven Stoffen befreit und
mit 6 Teilen 3,6 %igem n-Butyl-Lithium vollständig polymerisiert. Die Viskositätszahl
beträgt 57 cm3/g (250C, Toluol). Es wird mit 0,121 Teilen SiCl4 in 1,5 Teilen Butadien
gelöst gekoppelt. Die Viskositätszahl steigt auf 105 cm3/g. Das GPC-Spektrum zeigt,
daß 95 % des ursprünglichen Polymeren gekoppelt worden sind.
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Das Produkt wird mit einem üblichen Hydrierkatalysator, bestehend
aus Nickelacetylacetonat und Alumlniumtriisobutyl unter 15 bar H2 bei 800C hydriert.
Die Restdop- -pelbindungen werden durch Titration nach Wijs mit Jodchlorid-Lösung
bestimmt. Nach 75 Min. betragen sie nur noch 5 5 und nach 3 h weniger als 2 %.
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Vergleichs versuch I 500 Teile Cyclohexan, 40 Teile Styrol, 60 Teile
Butadien und 1,5 Teile THF wurden mit n-Butyl-Lithium von protonenaktiven Substanzen-
befreit, sodann mit 5 Teilen 3,6 %igem n-Butyl-Lithium polymerisiert. Die Viskositätszahl
beträgt 59 cm³/g (25°C, Toluol). Es wird mit 0,10 Teilen SiClq in 5 Teilen Cyclohexan
gekoppelt. Die Viskositätszahl beträgt nun 120 cm³/g. Das GPC-Spektrum zeigt, daß
85 % des ursprünglichen Polymeren gekoppelt worden sind. Die Hydrierung wird analog
Beispiel 1 durchgeführt. Nach 75 Min. liegt der Restdoppelbindungsgehalt bei 14,9,
nach 2 h bei 2,4und 3 h bei 2,2 %.
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Vergleichsversuch II 500 Teile Cyclohexan, 40 Teile Styrol, 60 Teile
Butadien und 2,2 Teile THF wurden mit n-Butyl-Lithium von protonenaktiven Substanzen
befreit und mit 6,7 Teilen 3,6 Einem n-Butyl-Lithium polymerisiert. Die Viskositätszahl
beträgt 47. Mit 1,4 Teilen Divinylbenzol (Gemisch der Isomeren) wird gekoppelt und
mit Äthanol die Lösung entfärbt. Die Viskositätszahl beträgt 106 cm3/g.
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Die Hydrierung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Nach 75 Min. sinkt
der Restdoppelbindungsgehalt auf 14,7 «.
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Nach 2 h liegt er jedoch noch bei 9,2 % und nach 3 h bei 5,6 pt.