KR101545376B1 - 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, (i) 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체 4~95 중량부, (ii) 다관능 아크릴계 단량체 4~95 중량부, (iii) 무기 충진제 5~50 중량부 및 (iv) 광중합 개시제 1~20 중량부를 포함하는 수지 조성물; 및 루이스 산(Lewis acid) 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용하여 (i)아크릴계 공중합체를 제조하는 단계 및 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 (i)아크릴계 공중합체 4~95 중량부, (ii) 다관능 아크릴계 단량체 4~95 중량부, (iii) 무기 충진제 5~50 중량부 및 (iv) 광중합 개시제 1~20 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 조성물을 이용하면 투명도와 내스크래치성 및 색상이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있으며, 이 때 루이스산 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용함으로써, 아크릴레이트 중합체의 제조방법을 최적화할 수 있고, 무기 충전제의 도입을 통해 표면 경도의 구현 및 고투명 보호막의 제작이 가능하다.

Description

수지 조성물 및 이의 제조방법{RESIN COMPOSITIONS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (i) 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체 4~95 중량부, (ii) 다관능 아크릴계 단량체 4~95 중량부, (iii) 무기 충진제 5~50 중량부 및 (iv) 광중합 개시제 1~20 중량부를 포함하는 수지 조성물 및 루이스 산 촉매 또는 금속산화물 촉매를 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 음극선관 디스플레이에 비해 소비 전력이 낮으며, 부피가 작고 가벼워서 휴대가 용이하기 때문에, 광학 디스플레이 소자로서 보급이 확산되고 있다.
일반적으로 액정 디스플레이는 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 기본 구성을 가지며, 구동 회로의 전계 인가 여부에 따라 액정 셀의 배향이 변하게 되고, 그에 따라 편광판을 통해 나온 투과광의 특성이 달라지게 됨으로써 빛의 가시화가 이루어진다.
일반적으로 편광판은 여러 개의 성분으로 구성되어 있는데, 편광자의 양 면에 보호막이 되는 편광자 보호 필름이 점착제 또는 접착제를 통해 부착되어 있거나, 또는 편광자의 한쪽 면에는 점착제를 통해 보호필름을 부착하고, 또 다른 한쪽 면에는 광시야각 위상차 필름을 접착하고 그 위에 점착층를 통해 이형 보호필름이 부착될 수 있다.
편광자는 폴리비닐알코올(PVA) 등의 친수성 고분자에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시키고 연신 배향 시킨 것이 사용된다. 편광자의 내구성 및 기계적 물성을 증대시키기 위해 편광자 보호필름이 사용되며, 이때 상기 보호필름은 편광자의 편광 특성과 같은 광학 특성을 유지시키는 것이 중요하다. 따라서 상기 편광자 보호 필름은 광학적 투명성 및 등방성이 요구되며, 내열성과 함께 점착제 및/또는 접착제와의 접착성이 중요한 인자로 작용한다.
상기 편광판 내의 편광자, 편광자 보호필름, 이형 보호필름, 광시야각 위상차 필름 등은 상호 간에 접착제 또는 점착제로 부착되어 있는데, 각 구성 필름 사이의 접착력은 편광판의 광학특성 및 내구성에 중요한 인자로 작용한다.
상기 편광자 보호필름으로는 요구 특성에 기초하여 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리아크릴레이트계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 환상올레핀계 필름, 노르보르넨계 필름 등이 사용될 수 있으며, 특히 트리아세틸 셀룰로오스계 필름이 가장 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 투명성과 광학 등방성이 우수한 재료로서, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지가 또한 알려져 있으나, 아크릴계 수지는 외부 충격에 약하여 부서지기 쉽고 낮은 내열성으로 인해 고온고습 조건에서 편광판의 편광 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 디스플레이 보호필름의 경우 투과도가 높고 헤이즈(haze)가 낮아야 하므로 수지 조성물의 색상이 중요하나, 아크릴계 수지 제조 시 아크릴로일 관능기 도입 공정에서 아민 계열의 촉매를 이용하는 일반적인 공정의 경우 아크릴로일 수율이 낮아지고 수지의 색상이 짙어지는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 특개2008-056789호
이에 본 발명의 한 측면은 광학적 특성이 뛰어나며 동시에 강도 및 내열성 등 내구성이 우수한 광학 필름을 제조하기 위한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다른 측면은 상기와 같은 수지 조성물을 이용하여 제조된 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, (i) 루이스 산(Lewis acid) 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용하여 제조되며, 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체 4~95 중량부, (ii) 다관능 아크릴계 단량체 4~95 중량부, (iii) 무기 충진제 5~50 중량부 및 (iv) 광중합 개시제 1~20 중량부를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 (i)아크릴계 공중합체는 (a)아크릴레이트계 단량체, (b)방향족 비닐계 단량체 및 (c)N-치환 말레이미드계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (i)아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 200,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 (i)아크릴계 공중합체는 (i)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 아크릴로일 관능기를 포함하는 단량체를 3 내지 90 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (i)아크릴계 공중합체는 (i)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 (a)아크릴레이트계 단량체 30 내지 98 중량부, (b)방향족 비닐계 단량체 1 내지 30 중량부 및 (c)N-치환 말레이미드계 단량체 1 내지 40 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-도데실말레이미드, N-알릴말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-히드록시말레이미드, N-메톡시말레이미드, N-에톡시말레이미드, N-모노클로로페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-모노메틸페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, 및 N-에틸메틸페닐 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 루이스 산 촉매는 아연, 팔라듐, 니켈, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온; 및 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2 -, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 -, SO4 2 - 및 NO3 -로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 촉매는 아연 산화물, 니켈 산화물 및 마그네슘 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다관능 아크릴계 단량체는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 무기 충진제는 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이의 복합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학 필름이 제공되며, 상기 광학필름은 편광 소자 보호필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 조성물을 이용하여 형성된 광학 필름을 포함하는 편광판이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 루이스 산(Lewis acid) 촉매를 이용하여 (i)아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 (i)아크릴계 공중합체 4~90 중량부, (ii) 다관능 아크릴계 단량체 4~90 중량부, (iii) 무기 충진제 5~50 중량부 및 (iv) 광중합 개시제 1~20 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 (iii) 무기 충진제는 상기 (ii) 다관능 아크릴계 단량체에 희석된 형태로 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 이용하면 투명도와 내스크래치성 및 색상이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있으며, 이 때 루이스산 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용함으로써 아크릴레이트 중합체의 제조방법을 최적화할 수 있고, 무기 충전제의 도입을 통해 표면 경도의 구현 및 고투명 보호막의 제작이 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 본 명세서에 사용된 용어의 정의와 관련하여, "공중합체"는 2종 이상의 단량체가 반복단위로 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로, 그 형태가 특별히 한정되지 않으며, 어떠한 종류의 공중합체, 예를 들면, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 모두 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.
본 발명은 (i) 루이스 산(Lewis acid) 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용하여 제조되며, 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체 4~95 중량부, (ii) 다관능 아크릴계 단량체 4~95 중량부, (iii) 무기 충진제 5~50 중량부 및 (iv) 광중합 개시제 1~20 중량부를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 (i)아크릴계 공중합체가 4 중량부 미만인 경우에는 보호막의 내크랙성이 취약해지는 문제가 있으며, 95 중량부를 초과하는 경우에는 보호막의 경도가 낮아지는 문제가 있고, (ii) 다관능 아크릴계 단량체가 4 중량부 미만인 경우에는 보호막의 경도가 낮아지는 문제가 있으며, 95 중량부를 초과하는 경우에는 보호막의 내크랙성이 취약해지는 문제가 있고, (iii)무기 충진제가 5 중량부 미만인 경우에는 보호막의 경도가 낮아지는 문제가 있으며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 보호막의 내크랙성이 취약해지는 문제가 있고, 광중합 개시제가 1 중량부 미만이거나, 20 중량부를 초과하는 경우에는 보호막의 경도가 낮아지는 문제가 있다.
상기 (i)아크릴계 공중합체는 (a)아크릴레이트계 단량체, (b)방향족 비닐계 단량체 및 (c)N-치환 말레이미드계 단량체를 포함하는 것이 바람직하며, (i)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 (a)아크릴레이트계 단량체 30 내지 98 중량부, (b)방향족 비닐계 단량체 1 내지 30 중량부 및 (c)N-치환 말레이미드계 단량체 1 내지 40 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, (a)아크릴레이트계 단량체가 30 중량부 미만인 경우 경도 저하의 문제가 있으며, 98 중량부를 초과하는 경우 내열성 저하의 문제가 있고, (b)방향족 비닐계 단량체가 1 중량부 미만인 경우 N-치환 말레이미드계와의 공중합이 어렵고, 중합율이 저하되는 문제가 있으며, 30 중량부를 초과하는 경우 광학 물성이 저하되는 문제가 있고, (c)N-치환 말레이미드계 단량체가 1 중량부 미만인 경우 내열성이 저하되는 문제가 있으며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 중합율이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 (i)아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 200,000 g/mol인 것이 바람직하며, 10,000g/mol 미만인 경우 필름의 성형성과 보호막의 내크랙성에 문제가 생기고, 200,000을 초과하는 경우 공중합체 분포가 넓어지는 문제가 있다.
상기 (i)아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 아크릴로일 관능기를 포함하는 단량체를 3 내지 90 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 3 중량부 미만인 경우 경도가 낮아지는 문제가 있고, 90 중량부를 초과하는 경우 보호막의 내크랙성이 취약해지는 문제가 있다. 상기와 같은 관능기가 단량체 및 광중합 개시제와 중합 반응을 일으켜 가교하여 중합물을 형성하게 된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 말레이미드계 단량체를 도입하기 위해 아크릴계 단량체와의 반응성을 조절해주는 역할을 하는 것으로, 예를 들면 치환되지 않은 스티렌 단위를 사용할 수 있으나, 스티렌의 벤젠고리 또는 비닐기가 지방족 탄화수소로 치환된 스티렌을 포함하며, 보다 상세하게는 스티렌, 메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-도데실말레이미드, N-알릴말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-히드록시말레이미드, N-메톡시말레이미드, N-에톡시말레이미드, N-모노클로로페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-모노메틸페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, 및 N-에틸메틸페닐 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 상기 (i)아크릴계 공중합체는 루이스 산(Lewis acid) 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용하여 제조되는 것이 바람직하며, 상기 루이스 산 촉매는 팔라듐, 니켈, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 실리콘, 주석 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 루이스 산 촉매는 아연, 팔라듐, 니켈, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온; 또는 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2 -, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 -, SO4 2 - 및 NO3 -로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온; 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하며, 다만 상기 나열된 것을 예시를 위한 것으로서, 이에 의해 금속 양이온 및 음이온이 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물 촉매는 아연 산화물, 니켈 산화물 및 마그네슘 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기와 같이 중합체 제조에 루이스 산 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용함으로써 아크릴로일 수율의 개선이 가능하고, 수지 색상이 개선된 투명성이 높은 수지를 제조할 수 있는 수지 조성물을 획득할 수 있다. 루이스 산 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용한 제조 방법과 관련한 내용은 후술하기로 한다.
상기 다관능 아크릴계 단량체는 자외선(UV) 경화시에 반응에 참가할 수 있는 아크릴로일 관능기를 1개 이상 포함하는 아크릴레이트 단량체를 의미하는 것으로서, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리스리톨 하이드록시펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하며, 3 내지 4 관능기인 것이 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 것을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 무기 충진제는 무기 산화물 입자를 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이의 복합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하며, 상기와 같은 무기 충진제의 도입에 의해 표면 경도의 강화가 가능해지며, 나아가 내스크래치성이 향상된다.
즉, 기존의 디스플레이 보호 필름은 생활 스크래치 등을 방지하기 위해 하드 코팅을 필요로 하였으나, 본 발명의 수지 조성물의 경우 낮은 두께로 고경도를 구현할 수 있어서 추가적인 코팅 공정이 필요하지 않다. 본 발명의 보호 필름의 바람직한 경도의 범위는 3H 이상이며, 보다 바람직하게는 4H이상으로 상한은 특히 한정되지 않으나, 본 발명에 있어서 3H 내지 10H의 경도 범위인 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 경도는 500g 추 무게 하중에서의 연필 경도로서 측정할 수 있다.
상기 무기 산화물 입자는 상기 다관능 아크릴계 단량체에 희석된 형태로 도입하는 경우 수지 조성물에 의해 제조된 광학필름의 경도를 향상시키는데 있어서 효과적이다. 가장 바람직하게는 실리카 입자를 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA)에 희석된 형태로 도입한다.
상기 무기 산화물 입자를 다관능 아크릴계 단량체에 희석된 형태로 도입하는 경우 입자의 분산 정도는 전체 고형분의 50%가 바람직하며, 입자의 직경 크기는 투명성을 고려하여 50nm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 입자의 안정성 측면에서 입자의 크기가 10 내지 20nm인 것이 바람직하다. 상기 무기 산화물 입자의 직경이 50nm를 초과하는 경우 광학필름에 필요한 투명성 확보에 문제가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기한 성분 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 예를 들면, 착색제, 난연제, 강화제, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제와 같은 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 해당 성분들을 당해 기술 분야에 사용되는 일반적인 공중합체 제조 방법, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있으며, 이 중에서도 특히 용액 중합이 바람직하다.
한편, 본 발명은 다른 측면에서 상기 수지 조성물을 이용하여 제조되는 광학 필름을 제공하며, 상기 광학필름은 편광 소자 보호필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 색 수치가 개선된 광학필름을 획득할 수 있으며, 특히 b* 값이 개선된 광학필름을 획득할 수 있으며, 상기 b* 값은 색 좌표에서 파란색과 노란색의 값을 수치로 나타낸 것으로서, 그 값이 양으로 크면 노란 정도가 올라가는 것이고, 음으로 크면 파란 정도가 올라가는 것을 나타낸다.
본 발명의 광학필름은 b* 값이 -5 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -1 이상 1 이하인 것이다.
본 발명은 또 다른 측면에서 상기 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학 필름을 포함하는 편광판을 제공한다. 본 발명에서 편광판 제조에 이용되는 편광자는 특히 제한되지 않으나 예를 들어 PVA 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 수지 조성물은 용액 캐스법 또는 압출법 등과 같은 당해 기술 분야에 잘 알려진 필름 제조 방법을 이용하여 광학 필름으로 제조할 수 있으며, 제조된 필름은 필요에 따라 일축 또는 이축 연신될 수 있고, 이때 경우에 따라 개량제 등을 첨가할 수 있다. 상기 연신은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD)연신을 각각 행할 수도 있고, 모두 행할 수도 있다. 종 방향 연신과 횡 방향 연신을 모두 실시하는 경우에는 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후, 다른 방향으로 연신을 수행할 수도 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 또한, 상기 연신은 1단계로 실시될 수도 있고, 다단계에 결쳐 실시될 수도 있다.
상기와 같이 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학필름은 투명도 및 색상이 우수하며, 특히 향상된 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 (a)아크릴레이트계 단량체, (b)방향족 비닐계 단량체 및 (c)N-치환 말레이미드계 단량체를 포함하는 중합체로서, 루이스 산(Lewis acid) 촉매를 이용하여 아크릴로일 관능기를 포함하는 (i)아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 (i)아크릴계 공중합체 4~90 중량부, (ii) 다관능 아크릴계 단량체 4~90 중량부, (iii) 무기 충진제 5~50 중량부 및 (iv) 광중합 개시제 1~20 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 수지 조성물의 조성 및 함량을 비롯한 구체적인 사항은 상술한 바와 같다.
본 발명은 상기 (a)아크릴레이트계 단량체, (b)방향족 비닐계 단량체 및 (c)N-치환 말레이미드계 단량체를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 루이스 산(Lewis acid) 촉매를 이용하여 아크릴로일 관능기를 도입하며, 그 결과 아크릴로일 관능기의 수율이 개선되고 고경도 구현이 가능하게되며, 수지 색상이 개선되어 투명성이 향상될 수 있다.
아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴레이트 중합체의 제조 시 아크릴로일 관능기의 도입은 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함한 공중합체와 아크릴상과의 반응에 의해 획득될 수 있다. 이러한 공정에서 일반적으로 아민 촉매를 이용하는 경우 110℃ 이상의 온도와 12시간 이상의 반응 시간이 필요하며, 따라서 공중합체 수지의 갈변이 일어나기 쉽고 에폭시 고리 그룹과 아크릴로일 관능기의 안정성이 떨어져서 일부가 겔(gel)이 되는 현상이 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물 제조방법의 경우 루이스 산 촉매를 이용함으로써 수지 중합 시간을 단축시키고 관능기를 효율적으로 도입할 수 있어서 안정적으로 수지의 제조가 가능하다.
본 발명에 적합한 촉매는 루이스 산 촉매로서, 팔라듐, 니켈, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 실리콘, 주석 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않고 그 외의 루이스 산 촉매도 사용할 수 있다. 그 중 예를 들어 아연 아세테이트와 같은 아연 계열의 금속 촉매의 경우 아크릴로일 반응 수율이 높고 색을 띠지 않아 더욱 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시에는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 물성의 평가 방법
(1) 연필 경도 측정
연필경도계(충북테크사)를 이용하여 일정 하중 500g 하에서 시료 필름 표면의 연필 경도를 측정하였다. 표준 연필(미쓰비시사)를 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도의 각도를 유지하여 스크래치를 가한 후 ASTM 3363-74을 이용하여 표면의 변화율을 관찰하였다. 측정 결과는 5회 반복 실험 결과의 평균 값을 나타내었다.
(2)내스크래치 평가
500g 추 무게의 하중 하에서 스틸울(steel wool) 0번으로 10회 왕복 테스트를 시행하였다. 즉, 스틸울을 로딩하여 추로 하중을 준 상태에서 시료 필름 표면에 10회 정도 왕복으로 표면을 긁어서 어느 정도 표면에 스크래치가 생겼는지를 평가하는 것이다. 내스크래치에 대한 평가는 하기와 같이 표기하였다.
○: 스크래치 없음
△: 스크래치 5개 미만
NG: 스크래치 5개 이상
(3) 광학 필름의 색 수치 평가
수지 조성물을 PET 이형 필름 위에 바(Bar) 코팅 방식으로 건조 두께 15㎛가 되도록 도포하였다. 획득된 코팅 필름을 90℃의 오븐에서 3분 동안 건조한 후, 질소 분위기에서 고압 수은 램프를 이용하여 적산광량이 610mJ/cm2가 되도록 조사하였다. 색차계를 이용하여 제조된 코팅 필름의 b* 값을 측정하여 색 개선 정도를 표기하였다. (Nippon Denshoku COH400 이용)
b* 값은 색 좌표에서 파란색과 노란색의 값을 수치로 나타낸 것으로서,그 값이 양으로 크면 노란 정도가 올라가는 것이고, 음으로 크면 파란 정도가 올라가는 것을 나타낸다.
(4)분자량 분포(PDI) 및 중량평균분자량(MW) 측정
분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 측정을 수행한 조건은 하기와 같다.
- 기기: Agilent technologies 사의 1200 series
- 컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
- 용매: THF
- 컬럼 온도: 40도
- 샘플 농도: 1mg/mL, 100L 주입
- 표준: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 3165000, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, GPC에 의해 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구한 후, 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로부터 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
실시예 1
(1)아크릴계 공중합체의 제조
메틸메타크릴레이트 60 중량부, 글리시딜메타크릴레이트30 중량부, N-사이클로헥실 말레이미드 5 중량부, 스티렌 5 중량부 및 n-도데실머캅탄 0.2 중량부와 유기용매로서 메틸이소부틸케톤 233 중량부를 넣은 후 반응 용액 내부 온도가 65℃에 도달하면 아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부를 투입하여 반응을 종결하고 수율이 약 100%까지인 공중합체를 회득하였다.
상기 공중합체에 아크릴산 15 중량부, 아연 아세테이트(Zinc acetate) 0.1 중량부를 투입하고, 100℃의 온도에서 6 시간 반응시켜 아크릴로일 관능기를 포함하는 광경화성 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴로일 수율은 NMR을 통해 분석하였고 ~100%였다.
(2)수지 조성물의 제조
수지 조성물 100 중량부에 대해 상기 아크릴계 공중합체 60 중량부, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 40 중량부, 나노 실리카 입자 40 중량부, 광중합 개시제로서 Irgacure 184 5.8중량부 및 유기용매로서 메틸에틸케톤을 89 중량부 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
(3) 수지 조성물로 제조된 광학필름이 적층된 편광판의 제조
상기 제조된 수지 조성물은 PET 이형필름 위에 바(Bar) 코팅 방식으로 건조 두께 15㎛가 되도록 도포하였다. 코팅된 필름은 90℃ 오븐에서 3분 동안 건조한 후, 질소 분위기에서 고압 수은 램프를 이용하여 적산광량이 610 mJ/cm2가 되도록 조사하였다. 제조한 하드 코팅 필름을 접착제를 이용하여 편광자 PVA 필름과 양면 라미네이팅하였다. 각각의 필름을 접합한 후, 다층 필름의 두께가 60 내지 70 ㎛의 편광판을 형성하였다.
상기 제조된 광학필름의 연필 경도는 4H이고 내스크래치성은 ○이며, b* 수치는 0.7였다.
비교예 1
수지 조성물 100 중량부에 대해 상기 실시예 1의 (1)에서 제조된 아크릴계 공중합체 100 중량부, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 0 중량부, 광중합 개시제로서 Irgacure 184 5.8중량부 및 유기용매로서 메틸에틸케톤을 89 중량부 혼합하여 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 형성하였다.
상기 제조된 광학필름의 연필 경도는 3H이고, 내스크래치성은 Ⅹ이며, b* 수치는 0.9였다.
비교예 2
수지 조성물 100 중량부에 대해 상기 실시예 1의 (1)에서 제조된 아크릴계 공중합체 60 중량부, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 40 중량부, 광중합 개시제로서 Irgacure 184 5.8중량부 및 유기용매로서 메틸에틸케톤을 89 중량부 혼합하여 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 형성하였다.
상기 제조된 광학필름의 연필 경도는 4H이고, 내스크래치성은 △이며, 하드코팅 b* 수치는 0.8이였다.
비교예 3
(1)아크릴계 공중합체의 제조
메틸메타크릴레이트 60 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 30 중량부, N-사이클로헥실 말레이미드 5 중량부, 스티렌 5 중량부 및 n-도데실머캅탄 0.2 중량부와 유기용매로서 메틸이소부틸케톤 233 중량부를 넣은 후 반응 용액 내부 온도가 65℃에 도달하면 아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부를 투입하고 18 시간 중합반응을 보낸다. 중합금지제인 4-t-부틸파이로카테콜 0.1 중량부를 투입하여 반응을 종결하고 수율이 약 100%까지인 공중합체를 회득하였다.
상기 공중합체에 아크릴산 15 중량부, 디메틸아미노피리딘 0.1 중량부를 투입하고, 100℃의 온도에서 18 시간 반응시켜 아크릴로일 관능기를 포함하는 광경화성 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴로일 수율은 NMR을 통해 분석하였고 ~80%였다.
(2)수지 조성물 및 이를 포함하는 편광판의 제조
수지 조성물 100 중량부에 대해 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 0 중량부, 광중합 개시제로서 Irgacure 184 5.8중량부 및 유기용매로서 메틸에틸케톤을 89 중량부 혼합하여 수지 조성물을 제조한 후, 실시예1과 동일하게 편광 필름을 제작하였다.
상기 제조된 광학필름의 연필 경도는 4H이고, 내스크래치성은 △이며, b* 수치는 1.2였다.
상기에서 실시예 및 비교예의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 수지 조성물이 무기 충진제를 포함하는 경우 내스크래치성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 비교예 3에서 DMAP를 사용한 경우 아크릴 수율이 80% 내외인 것에 비해 본 발명의 경우에는 90~100%로 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1
상기에서 제조된 본 발명의 중합체에 있어서 겔화의 개선 여부를 평가하였다.
하기 표 1 및 2를 비교할 때 본 발명의 중합체의 경우 아연 아세테이트(Zinc acetate) 촉매를 첨가한 후 분자량의 분포에 큰 변화가 없었지만, 촉매로 DMAP을 사용한 비교예의 중합체의 경우 DMAP 첨가 후에 분자량이 크게 감소하였다.
이러한 경과는 GPC 측정 시 겔화(gelation)에 의해 여과 과정에서 겔화된 고분자량이 여과되지 않고 여과가 가능한 저분자량의 중합체의 분자량만이 측정되기 때문에 발생된다.
실시예 1의 중합체 분자량 분포
Mn Mw PDI
TP-1-1st 중합 후 3.64 E+04 8.07 E+04 2.22
TP-1-1st 아연 아세테이트(Zinc acetate) 첨가 후 3.27 E+04 7.05 E+04 2.16
TP-1-2st (아크릴로일 첨가 반응 후) 3.21 E+04 6.43 E+04 2.00
비교예 3의 중합체 분자량 분포
Mn Mw PDI
TP-2-1st 중합 후 3.94 E+04 1.30 E+04 3.30
TP-2-1st DMAP 첨가 후 2.44 E+04 5.27 E+04 2.16
TP-2-2st (아크릴로일 첨가 반응 후) 2.50 E+04 5.10 E+04 2.04

Claims (17)

  1. (i) 루이스 산(Lewis acid) 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용하여 제조되며, 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체 4~95 중량부, (ii) 다관능 아크릴계 단량체 4~95 중량부, (iii) 무기 충진제 5~50 중량부 및 (iv) 광중합 개시제 1~20 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (i)아크릴계 공중합체는 (a)아크릴레이트계 단량체, (b)방향족 비닐계 단량체 및 (c)N-치환 말레이미드계 단량체를 포함하는 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (i)아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 200,000 g/mol인 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (i)아크릴계 공중합체는 (i)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 아크릴로일 관능기를 포함하는 단량체를 3 내지 90 중량부 포함하는 수지 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 (i)아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 (a)아크릴레이트계 단량체 30 내지 98 중량부, (b)방향족 비닐계 단량체 1 내지 30 중량부 및 (c)N-치환 말레이미드계 단량체 1 내지 40 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-도데실말레이미드, N-알릴말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-히드록시말레이미드, N-메톡시말레이미드, N-에톡시말레이미드, N-모노클로로페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-모노메틸페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, 및 N-에틸메틸페닐 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 팔라듐, 니켈, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 실리콘, 주석 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 아연, 팔라듐, 니켈, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온; 및 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2 -, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 -, SO4 2 - 및 NO3 -로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 포함하는 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매는 아연 산화물, 니켈 산화물 및 마그네슘 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴계 단량체는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 무기 충진제는 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이의 복합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
  14. 제 1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학 필름.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 광학 필름의 경도가 3H 이상인 광학 필름.
  16. 루이스 산(Lewis acid) 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용하여 (i) 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및
    수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 (i) 아크릴로일 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체 4~90 중량부, (ii) 다관능 아크릴계 단량체 4~90 중량부, (iii) 무기 충진제 5~50 중량부 및 (iv) 광중합 개시제 1~20 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 (iii) 무기 충진제는 상기 (ii) 다관능 아크릴계 단량체에 희석된 형태로 도입되는 수지 조성물의 제조방법.
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