KR20040071080A - 스티렌계 중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 스티렌계중합체의 제조방법 - Google Patents

스티렌계 중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 스티렌계중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 메탈로센 촉매 및 조촉매가 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 담체에 담지된 담지촉매를 포함하는 촉매 하에서 스티렌계 모노머를 중합함으로써 겔 발생 문제를 근본적으로 차단하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있으며, 촉매의 중합 활성을 유지하여 높은 반응전환율을 가질 뿐만 아니라, 동시에 반응운전 및 제품생산이 용이하고, 최종 제품의 입도를 조절할 수 있는 스티렌계 중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

스티렌계 중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법{CATALYST SYSTEM FOR PREPARING STYRENE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING OF STYRENE POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 스티렌계 중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 겔 발생 문제를 근본적으로 차단하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있으며, 촉매의 중합 활성을 유지하여 높은 반응전환율을 가질 뿐만 아니라, 동시에 반응운전 및 제품생산이 용이하고, 최종 제품의 입도를 조절할 수 있는 스티렌계 중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
캐나다 특허 제2,026,552호는 메탈로센 촉매를 이용한 신디오탁틱 입체 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
일반적으로 스티렌계 모노머를 중합하여 신디오탁틱 입체구조를 갖는 중합체를 제조하기 위한 방법은 크게 불활성 유기용매를 이용한 슬러리 방법과 모노머를 직접 중합하는 벌크 방식으로 구분할 수 있다.
상기 슬러리 방법은 신디오탁틱 스티렌계 고분자가 중합되면서 발생하는 겔 현상을 피할 수 있기 때문에 통상의 교반기가 장착된 액상 중합반응기를 그대로 사용하며, 이에 따라 특수한 형태의 반응장치를 필요로 하지 않으며, 제품 모두가 액상으로 얻어지므로 연속적인 제조가 용이하다는 장점이 있다. 그러나, 이 방법은 용매로 쓰이는 불활성 유기 용제가 적어도 반응물의 80 % 이상을 차지하기 때문에 추가적인 용매의 분리공정이 수반되며, 촉매의 반응 활성이 크게 저하된다는 문제점으로 인하여, 촉매 개발, 테스트 작업, 소규모 공정 등에만 적용될 뿐, 실제 대규모 생산공정에는 적용하기 부적합하였다.
한편, 모노머를 직접 중합하는 벌크 방법은 별도의 용매 회수 및 정제공정이 필요하지 않고, 촉매 활성이 높아 현재 많이 적용되고 있는 방법이다. 그러나 이 방법은 신디오탁틱 스티렌계 모노머 중합과정에 수반되는 겔 현상으로 인하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨 붙는 현상이 발생한다는 문제점이 있다. 이에 따라, 특수하게 제작된 반응기를 이용하여 신디오탁틱 스티렌계 모노머를 중합하고 있으나, 이에 따른 제작비의 과다뿐만 아니라, 운전 과정 중 반응기 내부에 고분자의 엉김 및 점착으로 인해 장기적으로 문제점이 발생할 수 있어 생산성을 악화시키는 주요 원인이 된다.
이러한 겔 현상으로 인한 중합상의 문제점들을 해결하기 위한 다양한 형태의 반응기들이 개발되고 있다. 일례로, 미국특허 제5,254,647호는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 반응장치로 세척된 표면 반응기(wiped surface reactor)에 대하여 개시하고 있다. 상기 반응기는 통상 두 쌍의 스크루를 이용하여 모노머를 원활하게 혼합시킴으로써 입자가 급격하게 생성되기 시작하는 낮은 전환률 영역에서 입자 덩어리의 형성을 피할 수 있고, 다시 파우더 베드형 반응기로 이송하여 높은 전환률로 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 얻을 수 있으며, 이에 따라 파우더 베드형 반응기의 낮은 혼합 효율에도 불구하고 비교적 균일한 제품을 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나, 스크루 반응기 자체의 처리 용량에 제한이 따르며, 낮은 전환률로 운전하기 때문에 높은 전환률을 얻기 위해 반드시 파우더 베드형 반응기를 필요로 하여 제작비가 많이 소요된다는 문제점이 있다.
그 밖에, 미국특허 제6,242,542호는 역혼합 반응기를 직렬 또는 병렬로 연결하여 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하는 방법과 장치에 대하여 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제5,484,862호는 개선된 액상 파우더 베드형 반응기에 대하여 개시하고 있다. 수평형 교반 반응기를 이용하는 상기 반응 장치를 사용하여 개시제로 쓰인 중합체 분말이 액상의 모노머에 잘 분산되어 중합이 원활하게 진행됨으로써 연속적으로 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 상기 종래 기술들은 모두 신디오탁틱 스티렌계 모노머를 중합할 때 발생하는 겔 현상으로 인한 입자 덩어리가 생기는 것을 인위적으로 막는다거나 만들어진 입자를 부수는 데에 주안점이 있는 바, 중합과정 중 겔 현상으로 인해 반응기 내부에 고분자가 엉기거나 점착되는 현상을 근본적으로 해결할 수는 없다는 문제점이 있다.
따라서, 겔 발생 문제를 근본적으로 차단하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있으며, 동시에 촉매의 중합 활성을 유지하여 높은 반응전환율을 가질 수 있는 스티렌계 중합체의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 겔 발생 문제를 근본적으로 차단하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있으며, 촉매의 중합 활성을 유지하여 높은 반응전환율을 가질 뿐만 아니라, 동시에 반응운전 및 제품생산이 용이하고, 최종 제품의 입도를 조절할 수 있는 스티렌계 중합체 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 겔 발생 문제를 근본적으로 차단하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있으며, 동시에 촉매의 중합 활성을 유지하여 높은 반응전환율을 가지는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 담지촉매를 제조한 후, 이를 이용하여 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 담지촉매를 제조한 후, 이를 이용하여 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하기 위한 장치를 나타내는 모식도이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 스티렌계 중합체 제조용 촉매에 있어서, 메탈로센 촉매 및 조촉매가 신디오탁틱 스티렌계 중합체 자체를 담체로 하여 담지된 촉매를 포함하는 스티렌계 중합체 제조용 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 스티렌계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 담지촉매 하에서 스티렌계 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 겔 발생 문제를 근본적으로 차단하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있으며, 동시에 촉매의 중합 활성을 유지하여 높은 반응전환율을 가질 수 있는 스티렌계 중합체의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 메탈로센 촉매 및 조촉매가 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 담체로 하여 담지된 촉매 하에서 스티렌계 모노머를 중합하여 스티렌계 중합체를 제조한 결과, 종래 벌크 중합방법의 단점인 겔 발생 문제를 근본적으로 차단하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있으며, 종래 슬러리 중합방법의 단점인 촉매의 중합 활성이 급격히 감소하는 문제점을 해결하여 높은 반응전환율을 가질 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 스티렌계 중합체 제조용 촉매는 메탈로센 촉매 및 조촉매가 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 담체로 하여 담지된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 담지촉매는 메탈로센 촉매에 함유된 금속 1 몰에 대하여 스티렌계 모노머 100 내지 2,000 몰을 메탈로센 촉매(금속기준) 1 몰 및 조촉매(금속기준) 1 내지 2,000 몰 하에서 중합하여 제조된다.
본 발명에 사용되는 스티렌계 모노머는 하기 화학식 1의 구조를 함유하는 물질이다.
[화학식 1]
PhCH=CH2
상기 화학식 1의 식에서,
Ph는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자, 산소원자, 인원자, 황원자, 또는 주석원자를 적어도 1 개 이상 포함하는 하나 또는 둘 이상의 치환기를 가지는 페닐기이다.
상기 스티렌계 모노머는 알킬스티렌, 할로겐화스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐피렌, 비닐페닐안트라센, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 알킬실릴스티렌, 알킬에스테르스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드, p-디비닐벤젠 또는 m-디비닐벤젠 등의 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 또는 아릴스티렌 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-터셔리-부틸스티렌, 또는 디메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오르스티렌, 클로로스티렌, 또는 브로모스티렌 등의 할로겐화스티렌; 클로로메틸스티렌, 또는 브로모에틸스티렌 등의 할로겐치환스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 또는 부톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 4-비닐바이페닐, 또는 3-비닐바이페닐 등의 비닐바이페닐; 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 또는 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등의 비닐페닐나프탈렌; 1-(4-비닐페닐)피렌, 또는 2-(4-비닐페닐)피렌 등의 비닐페닐피렌; 1-(4-비닐페닐)안트라센,또는 2-(4-비닐페닐)안트라센 등의 비닐페닐안트라센; 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등의 트리알킬실릴비닐바이페닐; 또는 o-트리메틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, 또는 p-트리에틸실릴스티렌 등의 알킬실릴스티렌 등이 있다.
메탈로센 촉매는 상기 스티렌계 모노머에 대하여 0.01 내지 10 몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 담지체 내의 촉매 농도가 너무 낮아 촉매 역할을 제대로 하지 못하는 문제점이 있으며, 5 몰%를 초과할 경우에는 담지체 농도가 촉매 농도에 비해 너무 낮기 때문에 담지 효과가 크게 떨어져서 본 특허에서 주장하는 담지 촉매 고유의 중합 특성이 발현되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 메탈로센 촉매는 통상 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조시 사용되는 것이면 제한을 받지 않는다. 일반적으로 상기 메탈로센 촉매는 주기율표상의 4족 금속화합물(티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 등)을 포함하는 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 티탄계 화합물인 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 조촉매는 알킬알루미늄옥산, 알킬알루미늄화합물, 또는 보레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane;MAO), 또는 알킬알루미늄화합물을 첨가하여 안정화도를 향상시킨 개질된 알루미녹산(modified methyl aluminoxane;MMAO) 등의 알킬알루미늄옥산; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리아이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄,트리(n-프로필)알루미늄, 또는 트리이소프로필알루미늄(triisobutylaluminum;TIBAL) 등의 알킬알루미늄화합물; 보레인, 트리페닐카르보늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, o-시아노-N-메틸피리디엄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(펜타플루오로페닐)보론, 1,1 -디메틸페로세니움-테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 벤질디메틸페로세니움 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 보레이트 화합물 등이 있다. 특히, 상기 알킬알루미늄화합물은 트리이소부틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조촉매는 메탈로센 촉매에 함유된 금속 1 몰에 대하여 1 내지 2,000 배로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 배로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 몰 미만일 경우에는 조촉매의 절대량이 부족하기 때문에 메탈로센 촉매가 활성화되기 어려우며 2000몰 이상일 때에는 촉매 활성화에 참여하고 남은 과량의 잉여 조촉매가 담지 촉매 수용액에 그대로 포함되게 됨으로써 담지 촉매를 이용한 본 중합체 제조시에 중합 속도를 제어하기 힘들며 중합체의 평균 분자량이 감소하는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 스티렌계 모노모 중합용 촉매는 메탈로센 촉매 및 조촉매가 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 담체에 담지된 담지촉매를 포함하며, 상기 담지촉매는 불활성 유기용매 하에서 제조되어 0.00001 내지 0.0005 Ti mol/L의 농도로 불활성 유기용매에 분산된 것이 바람직하다.
상기 불활성 유기용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 펜타플루오로벤젠, 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은 0 내지120 ℃의 반응온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 반응온도에서 실시되는 것이다. 또한 상기 반응시간은 10 내지 500 분인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 분인 것이다.
상기 반응시 사용되는 반응기는 균일하게 교반될 수 있는 반응기 형태이면 제한을 받지 않는다. 특히, 온도 조절을 위해 반응기 외부에 자켓을 장착하여 열매체유를 통해 반응온도를 조절할 수 있는 교반 반응기를 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기의 스티렌계 중합체 제조용 촉매 하에서 스티렌계 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 스티렌계 중합체는 메탈로센 촉매 및 조촉매가 신디오탁틱 스티렌 중합체를 담체로 하여 담지된 촉매를 포함하는 스티렌계 중합체 제조용 촉매, 및 조촉매를 투입하여 일정 시간 동안 반응시키거나, 연속적으로 투입하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 담지촉매는 불활성 유기용매에 분산된 것이 바람직하며, 상기 스티렌계 모노머는 담지촉매 제조시 사용되는 불활성 유기용매 부피의 0.1 내지 50 배로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 배로 포함되는 것이다. 그 부피비가 0.1 배 미만일 경우에는 중합 활성이 급격히 저하되는 문제점이 있으며, 50배를 초과할 경우에는 벌크 중합 방법에서와 같은 겔 현상을 피할 수 없는 문제점이 있다.
상기 조촉매는 담지촉매에 담지된 메탈로센 금속 1 몰에 대하여 10 내지 1,000 배의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 담지 촉매를 제조할 시 투입되는 조촉매의 경우에서와 마찬가지로 그 함량이 10 배 미만일 경우에는 조촉매의 절대량이 부족하기 때문에 기 제조된 메탈로센 담지 촉매가 활성화되기 어려우며 1000 배 이상일 때에는 역시 중합 속도를 제어하기 힘들며 중합체의 평균 분자량이 증가하기 어려워지는 문제점이 있다.
상기 스티렌계 중합체의 제조시 중합은 0 내지 120 ℃의 반응온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 ℃의 반응온도에서 실시되는 것이다. 또한, 상기 중합시 교반속도는 100 내지 1,000 rpm의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 수득되는 스티렌계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 1 ㎜인 것이 바람직하며, 중량평균분자량은 10,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000인 것이다.
또한 상기 스티렌계 중합체는 10 내지 100 %의 반응전환율을 가지며, 바람직하게는 20 내지 70 %의 반응전환율을 갖는다. 뿐만 아니라, 상기 스티렌계 중합체는 C13NMR 분석 결과 75 % 이상의 신디오탁틱시티를 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90 % 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성을 갖는 것이다.
본 발명의 담지촉매 제조, 및 스티렌계 중합체의 제조를 본 발명의 일실시예에 따른 도 1, 및 도 2에 따라 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 담지촉매의 제조한 후, 이를 이용하여 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 장치를 나타내는 모식도이며, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 담지촉매를 제조한 후, 이를 이용하여 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하기 위한 장치를 나타내는 모식도이다.
도 1은 열매체유(1)를 통해 특정온도로 조절된 교반 반응기에 정제된 불활성 유기용매(5)를 투입하고, 정량된 정제 스티렌계 모노머(2)를 조촉매(3)와 혼합하여 반응기에 투입하여 교반한 후, 연이어 불활성 유기용매에 희석된 메탈로센 촉매(4)를 투입하여 일정 시간 교반하면서 반응시켜 신디오탁틱 스티렌계 중합체에 메탈로센 촉매가 담지된 담지촉매를 제조한다. 이후 열매체유의 온도를 조절하여 반응기 내부의 온도를 다시 설정하고, 여기에 정제된 스티렌계 모노머(2) 및 조촉매를 투입하여 일정 시간 동안 교반하며 반응을 진행시키고, 메탄올을 가하여 반응을 종결시키고, 여과 및 건조하여 스티렌계 중합체를 제조한다.
또한 도 2는 두 개의 교반 반응기가 직렬로 연결되어 스티렌계 모노머로부터 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하기 위한 장치의 모식도로, 상기 도 1과 동일하게 담지촉매를 제조한 후, 이를 두 번째 반응기(b)로 이송하여 신디오탁틱 스티렌계 고분자를 연속적으로 제조한다. 보다 상세하게는, 반응기(a)에서 제조된 담지촉매 용액(10)을 펌프(11)를 통하여 반응기(b)로 이송시킨다. 이와 동시에 계량된 유속으로 메틸알루미녹산(7)과 혼합된 스티렌계 모노머(8)를 반응기(b)에 계량된 유속으로 연속 공급한다. 이때, 반응 체류시간을 조절하여 반응기(b)에서의 중합 반응이 종료하게 되면, 일정한 속도로 반응 생성물을 연속적으로 회수(9)한다. 또한, 반응기(a)에서 제조된 담지촉매 용액의 공급이 반응기(b)로 진행됨과 동시에 불활성 유기 용매(1), 스티렌계 모노머(2), 조촉매(3), 및 메탈로센 촉매(4)를 각각 계량된 유속으로 반응기(a)에 보충하여 공급함으로써 높은 중합 전환률을 갖는 액상의 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
1 L의 반응기 내부를 75 ℃로 설정하고 하루 동안 진공을 걸어 반응기 내부를 깨끗이 한 후, 고순도 아르곤 가스를 이용하여 반응기 내부를 3 회 퍼지하고 반응기 온도를 25 ℃로 설정하였다. 그 다음 정제된 노말 헵탄 250 mL를 반응기에 투입하고, 정제된 스티렌 모노머 0.5 mL 및 메틸알루미녹산(albemarle, MAO; 4.68 중량% AL) 용액 2.6 mL를 순차적으로 반응기에 투입하여 10 분 동안 교반하였다. 이어서 톨루엔에 희석된 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄트리메톡사이드(Cp*Ti(OME)3) 용액(0.005 M) 4.0 mL를 투입시킨 후 교반하면서 반응을 시작하였다. 1 시간 정도 반응시킨 후 반응액이 뿌옇게 혼탁해지면 10 분에 걸쳐 반응기 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 그 다음 반응기 내부 온도가 70 ℃로 일정해지면 정제된 스티렌 모노머 250 mL를 투입하고, 이어서 메틸 알루미녹산(albemarle, MAO; 4.68 중량% AL) 용액 3.9 mL를 투입하여 600 rpm으로 교반하면서 2 시간 동안 반응을 시켰다. 반응 후 소량의 메탄올로 반응을 종결시키고, 반응기 하단의 밸브를 이용하여 액상의 중합 생성물을 회수한 후 염산이 소량 포함된 다량의 메탄올로 반응물을 세척 및 여과하고, 80 ℃의 진공오븐에서 건조하여 최종 스티렌계 중합체 73.69 g을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 반응기의 교반속도를 1000 rpm으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스티렌계 중합체을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 조촉매로 메틸알루미녹산(albemarle,MAO 4.68 중량% AL) 용액을 대신하여 트리이소부틸알루미늄(1 M) 톨루엔 용액 및 메틸알루미녹산(albemarle,MAO 4.68 중량% AL)을 알루미늄 몰 비 기준으로 50:50으로 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스티렌계 중합체 65.2 g을 수득하였다.
실시예 4
5 L 및 20 L의 교반 반응기가 직렬로 연결된 장치(도 2)를 이용하여 반응기 내부의 온도를 75 로 설정하고 하루 동안 진공을 걸어 반응기 내부를 깨끗이 한 후, 고순도 아르곤 가스를 이용하여 반응기 내부를 3 회 퍼지하고 5 L의 반응기는 25 ℃로, 20 L의 반응기는 70 ℃로 각각 온도를 조절하였다.
5 L의 반응기에 정제된 노말 헵탄 3600 mL를 투입하고, 정제된 스티렌 모노머 10.3 mL, 메틸알루미녹산(albemarle, MAO; 4.68 중량% AL) 용액 55.0 mL, 및 톨루엔에 희석된 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄트리메톡사이드(Cp*Ti(OME)3) 용액(0.0075M) 56.0 mL를 순차적으로 투입한 후, 교반하면서 반응을 시작하였다. 1 시간 정도 반응시킨 후, 상기 반응액을 펌프를 이용하여 20 L의 반응기로 이송시켰다.
여기에 정제된 스티렌 모노머 3600 mL를 10 분에 걸쳐 투입하고, 이어서 메틸알루미녹산 82.5 mL를 투입한 후, 600 rpm으로 교반하면서 반응을 시작하였다. 1 시간 경과 후, 상기와 동일한 조건으로 5 L의 반응기에서 담지촉매 용액 3600 mL를 1 시간 동안 제조하고 다시 1 시간 경과 후(20 L의 반응기에서의 반응시간이 2 시간 경과된 후), 5 L의 반응기에서 제조된 담지촉매 용액, 정제된 스티렌 모노머, 및 메틸알루미녹산 용액을 각각 분당 30 mL, 30 mL, 0.70 mL의 유속으로 20 L의 반응기에 공급하였다. 이와 동시에 20 L의 반응기에서 반응 액위를 유지하며 중합 생성물을 회수하였다. 그리고, 5 L의 반응기에는 정제된 노말 헵탄, 정제된 스티렌 모노머, 메틸알루미녹산 용액, 톨루엔에 희석된 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄트리메톡사이드 용액(0.0075M) 을 각각 분당 30 mL, 0.10 mL, 0.45 mL, 0.45 mL의 유속으로 공급함으로써 담지촉매, 및 스티렌 중합체를 연속적으로 제조하였다. 이때, 전체 운전시간은 정상적인 연속 운전을 기준으로 10 시간 동안 실시하였으며, 수득된 스티렌 중합체는 4.78kg이었다.
비교실시예
1 L의 반응기 내부를 70 ℃로 설정하고 하루 동안 진공을 걸어 반응기 내부를 깨끗이 한 후, 고순도 아르곤 가스를 이용하여 반응기 내부를 3 회 퍼지하고 반응기 온도를 25 ℃로 설정하였다. 그 다음 정제된 노말 헵탄 250 mL를 반응기에 투입하고, 정제된 스티렌 모노머 250 mL 및 메틸알루미녹산(albemarle, MAO; 4.68 중량% AL) 용액 6.5 mL를 순차적으로 반응기에 투입하여 10 분 동안 교반하였다. 이어서 톨루엔에 희석된 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄트리메톡사이드(Cp*Ti(OME)3) 용액(0.005 M) 4.0 mL를 투입시켜 600 rpm으로 교반하면서 3 시간 동안 반응을 시켰다. 반응 후 소량의 메탄올로 반응을 종결시키고, 반응기 하단의 밸브를 이용하여 액상의 중합 생성물을 회수한 후 염산이 소량 포함된 다량의 메탄올로 반응물을 세척 및 여과하고, 80 ℃의 진공오븐에서 건조하여 최종 스티렌계 중합체 43.7 g을 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 제조한 스티렌계 중합체를 이용하여 평균직경, 반응전환율, 평균분자량, 및 신디오탁틱시티를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예 1
1 2 3 4
평균직경 (㎜) 0.5 0.1 1 0.5 0.1 - 2
반응전환율 (%) 32.5 33.1 28.8 29.4 19.3
평균분자량 587,000 534,000 551,000 511,000 488,000
신디오탁틱시티 99 % 이상 99 % 이상 99 % 이상 99 % 이상 99 % 이상
수득율 99 % 이상 99 % 이상 99 % 이상 99 % 이상 75 %
실시예 1 내지 실시예 4에서는 반응기 내벽 및 교반기에 들러붙어 남아있는 반응 생성물이 전체 생성물의 1% 이하로, 거의 대부분 반응기 내벽이나 교반기에 남아있지 않고 배출되는 반면, 비교예에서는 겔 현상의 발생으로 인해 25% 정도의 생성물이 배출되지 않고 반응기 내벽 및 교반기에 들러붙어 남아 있었다. 이를 수득율로 표현하면, 실시예의 경우에는 99% 이상의 수율을 나타내는 반면, 비교예의 경우에는 75% 정도의 낮은 수율을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 겔 발생 문제를 근본적으로 차단하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있었다.
또한, 촉매의 중합 활성을 유지하여 높은 반응전환율을 가질 뿐만 아니라, 동시에 반응운전 및 제품생산이 용이하고, 최종 제품의 입도를 조절할 수 있어 정전기 발생으로 인한 폭발가능성을 해소하고 파우더 이송으로 인한 분진 발생 등의문제점을 해결할 수 있다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 스티렌계 중합체 제조용 촉매를 사용하면 겔 발생 문제를 근본적으로 차단하여 반응기 내부에 고분자가 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있으며, 촉매의 중합 활성을 유지하여 높은 반응전환율을 가질 뿐만 아니라, 동시에 반응운전 및 제품생산이 용이하고, 최종 제품의 입도를 조절할 수 있기 때문에 스티렌계 중합체의 제조에 매우 유용하다.

Claims (18)

  1. 스티렌계 중합체 제조용 촉매에 있어서, 메탈로센 촉매 및 조촉매가 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 담체에 담지된 담지촉매를 포함하는 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담지촉매가 스티렌계 모노머를 메탈로센 촉매 및 조촉매 하에서 중합하여 제조되는 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담지촉매가 메탈로센 촉매에 함유된 금속 1 몰에 대하여 스티렌계 모노머 100 내지 2,000 몰, 및 조촉매(금속기준) 1 내지 2,000 몰을 포함하는 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 스티렌계 모노머가 하기 화학식 1의 구조를 함유하는 알킬스티렌, 할로겐화스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐피렌, 비닐페닐안트라센, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 알킬실릴스티렌, 알킬에스테르스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드, 디이비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 아릴스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌계 중합체 제조용 촉매:
    [화학식 1]
    PhCH=CH2
    상기 화학식 1의 식에서,
    Ph는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자, 산소원자, 인원자, 황원자, 또는 주석원자를 적어도 1 개 이상 포함하는 하나 또는 둘 이상의 치환기를 가지는 페닐기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매가 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 및 탄탈(Ta)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 4족 금속화합물을 포함하는 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매가 알킬알루미늄옥산, 알킬알루미늄화합물, 및 보레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알킬알루미늄옥산이 메틸알루미녹산(methylaluminoxane;MAO), 또는 개질된 알루미녹산(modified methyl aluminoxane;MMAO)인 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 알킬알루미늄화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리아이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필알루미늄(triisobutylaluminum;TIBAL)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 보레이트 화합물이 보레인, 트리페닐카르보늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, o-시아노-N-메틸피리디엄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(펜타플루오로페닐)보론, 1,1 -디메틸페로세니움-테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 벤질디메틸페로세니움 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 담지촉매가 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠,펜타플루오로벤젠, 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 불활성 유기용매에 분산된 것인 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 담지촉매가 0.00001 내지 0.0005 Ti mol/L의 농도로 불활성 유기용매에 분산된 스티렌계 중합체 제조용 촉매.
  12. 제1항 기재의 담지촉매 하에서 스티렌계 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 담지촉매가 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 펜타플루오로벤젠, 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 불활성 유기용매에 분산된 것인 스티렌계 중합체의 제조방법
  14. 제12항에 있어서,
    상기 담지촉매가 0.00001 내지 0.0005 Ti mol/L의 농도로 불활성 유기용매에 분산된 스티렌계 중합체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 스티렌계 모노머의 투입량이 불활성 유기용매 부피에 대하여 0.1 내지 50 배로 포함되는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 담지촉매가 메탈로센 촉매에 함유된 금속 1 몰에 대하여 스티렌계 모노머 100 내지 2,000 몰 및 조촉매(금속기준) 1 내지 2,000 몰을 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 중합이 0 내지 120 ℃의 반응온도에서 실시되는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 중합이 100 내지 1,000 rpm의 교반속도에서 실시되는 스티렌계 중합체의 제조방법.
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