JPH0593015A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合体連鎖の立体化学構造が高度のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく連
続的に製造する方法を開発すること。 【構成】 粒体が予め充填され、流動状態にある重合反
応器内に、原料のスチレン系モノマー及び触媒を連続的
に供給し、前記重合反応器内を減圧状態に保持して供給
された原料のスチレン系モノマーの一部を蒸発させるこ
とによって重合反応器内の温度を制御することによって
スチレン系重合体を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系重合体の製
造方法に関し、詳しくは、重合体連鎖の立体化学構造が
高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体を効率よく連続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
スチレン系重合体として、その立体化学構造がアタクチ
ック構造のもの及びアイソタクチック構造のものはよく
知られているが、最近この立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造であるスチレン系重合体の開発が行
われつつあり、例えば、特開昭６２−１８７７０８号公
報には、既にその合成法が開示されている。このシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造は、
従来、攪拌翼等を備えた槽型の反応器を使用し、回分式
あるいは連続式で行われており、重合反応によって発生
する反応熱，攪拌熱は、反応器に装着されたジャケット
で冷却することにより除去している。すなわち、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の重合熱は
１６０kcal／kgで、実操業での反応器の運転に際して
は、この重合熱に重合反応中の攪拌に伴って発生する攪
拌熱が加わる。この反応熱及び攪拌熱は、生成ポリマー
の塊状化あるいは反応器壁面への付着等重合反応の進行
を妨げるトラブルの原因となっている。従って、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の重合反応
においては、反応熱，攪拌熱の除熱に上記のジャケット
冷却を実施する限りでは反応器の容量には限界がある。
このため、生産性を上げるのに反応器のスケールアップ
をするには、反応器内の除熱問題が、避けることができ
ない重要な課題になっている。

【０００３】そこで、本発明者らは、高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を連続的に製造
することができ、しかも反応器の壁面へのポリマーの付
着あるいはポリマーの塊状化を防止するとともに、重合
反応時の重合反応熱，攪拌熱の除熱問題を解消し、効率
的に運転を行うことのできる製造方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、反応器内での重合反応熱をス
チレン系モノマーの蒸発潜熱に利用して反応温度を制御
することによって上記課題を解決できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、粒
体が予め充填され、流動状態にある重合反応器内に、原
料のスチレン系モノマー及び触媒を連続的に供給して重
合させ、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を製造する方法において、前記重合反応器内
を減圧状態に保持し、供給された原料のスチレン系モノ
マーの一部を蒸発させることによって重合反応器内の温
度を制御することを特徴とするスチレン系重合体の製造
方法を提供するものである。

【０００５】先ず、本発明において使用されるスチレン
系モノマーとは、スチレン及び／又はスチレン誘導体を
指称する。そして、スチレン誘導体の具体例しては、ｐ
−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチルス
チレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチル
スチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチ
ルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレ
ン；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−
クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチ
レン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ
−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メ
トキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシ
スチレン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチ
レン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどの
カルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロ
ピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン、ジビニ
ルベンゼン等、あるいはこれら二種以上混合したものが
挙げられる。この他、シンジオタクチック構造に悪影響
を及ぼさない範囲内で上記スチレン系モノマー以外の他
の共重合モノマーを使用することもできる。例えば、ア
クリロニトリル，ブタジエン，イソプレン等である。

【０００６】これらのスチレン系モノマーを用いて重合
反応を行い、高度のシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を製造するには、使用される触媒が重要
なファクターをなす。この触媒としては、様々なものを
使用することができる。その一例として本発明では、
（Ａ）アルミノキサンあるいはカチオンと複数の基
が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化合物及び
（Ｂ）遷移金属化合物であるチタン化合物とを主成分と
する触媒を使用することにより高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を得ることができる。
ここで、（Ａ）成分のアルミノキサンとは、各種の有
機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるも
のである。反応原料とする有機アルミニウム化合物とし
ては、通常は一般式（Ｉ） ＡｌＲ¹ ₃ ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム
化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水があ
げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応
するいかなるものを用いてもよい。このようなアルミノ
キサンとしては、一般式（II)

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
である。Ｒ¹ は前記と同じである。〕で表わされる鎖状
アルキルアルミノキサン、あるいは一般式（III)

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ は前記と同じである。〕で表
わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキ
サン等がある。このようなアルキルアルミノキサンのう
ち、Ｒ¹ がメチル基であるもの、すなわちメチルアルミ
ノキサンが特に好ましい。一般に、トリアルキルアルミ
ニウム等のアルキルアルミニウム化合物と水との接触生
成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状アル
キルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキルア
ルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれ
らが複雑に会合した分子であり、これらはアルキルアル
ミニウム化合物と水との接触条件によって様々な生成物
となる。この際のアルキルアルミニウムと水との反応は
特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよ
い。例えば、(1) アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、(2) 重合時に
当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加
する方法、さらには(3) 金属塩などに含有されている結
晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニウ
ムと反応させるなどの方法がある。なお、上記の水には
アンモニア，エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫
黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程
度まで含有されていてもよい。

【００１１】本発明に用いるアルミノキサン、特にアル
キルアルミノキサンとしては、上記の接触反応の後、含
水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好
ましくは４０℃〜１５０℃の温度で２０分〜８時間、好
ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処
理したものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度
は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は上記
範囲で行う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発
現せず、また２００℃を超えると、アルミノキサン自体
の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の処理条件に
より反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られ
る。このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭
化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用
することができる。

【００１２】本発明の方法においては、触媒の（Ａ）成
分のとして、上記アルミノキサンに代えて、カチオン
と複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯
化物を用いることもできる。このような配位錯化合物
は、様々なものがあるが、例えば、下記一般式（IV）あ
るいは（Ｖ）で示される化合物を好適に使用することが
できる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ¹ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（IV） あるいは （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（Ｖ） （但し、Ｌ² は後述のＭ³ ，Ｔ¹ Ｔ² Ｍ⁴ 又はＴ³ ₃ Ｃ
である。） 〔式（IV），（Ｖ）中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ¹ 及びＭ
² はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ³ は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ⁴ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ¹
〜Ｘⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ¹ 及びＴ² はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ³ はアルキル
基を示す。ｍはＭ¹ ，Ｍ² の原子価で１〜７の整数、ｎ
は２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオン価数で１
〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−
ｍ）である。〕 Ｍ¹ 及びＭ² の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等、Ｍ³ の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ⁴
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
¹ 〜Ｘⁿ の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ
基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチル
フェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機
メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチル
シリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン
基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基
が挙げられる。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の置換シクロペンタジエニ
ル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル
基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基が挙げられる。

【００１３】一般式（IV），（Ｖ）の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば
一般式（IV）の化合物としては、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフ
ルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、例えば一般式（Ｖ）の化合物としては、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。

【００１４】一方、本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分
である遷移金属化合物としては、周期律表第３〜６族金
属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そ
のうち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，バナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物
としては様々なものがあるが、例えば、一般式（VI) Ｔi Ｒ² _a Ｒ³ _b Ｒ⁴ _c Ｒ⁵ _4-(a+b+c) ・・・（VI） または一般式（VII) Ｔi Ｒ² _d Ｒ³ _e Ｒ⁴ _3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。

【００１５】この一般式（VI）又は（VII)中のＲ² ，Ｒ
³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。これらＲ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。さ
らにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

【００１６】更に好適なチタン化合物としては一般式
（VIII) Ｔi ＲＸＹＺ ・・（VIII) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。

【００１７】このような一般式（VIII）で表わされるチ
タン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルト
リメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニ
ルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキ
シド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベ
ンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合物の
うち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特
に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化
合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式(I
X)

【００１８】

【化３】

【００１９】〔式中、Ｒ⁶ , Ｒ⁷ はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。

【００２０】上記一般式（VII)で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。

【００２１】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。

【００２２】その他（Ｂ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ⁵ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｍ⁵ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
がある。

【００２３】この一般式（Ｘ）中のＲ⁸ ，Ｒ⁹ はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は同一でも異なって
もよく、更にＲ⁸ とＲ⁹ が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチ
ルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。

【００２４】このような一般式（Ｘ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン(シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。

【００２５】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更に、これら
の組み合わせの他、２，２’−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であって
もよい。

【００２６】本発明の方法においては、触媒成分とし
て、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により
他の触媒成分、例えば有機アルミニウムなどを加えるこ
ともできる。この有機アルミニウムとしては、一般式
（XI) Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³）_x Ｈ_y Ｘ’_z ・・・（XI) 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（XI) で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³)_3-j 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ≦３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j ＡｌＸ’_3-j 〔式中、Ｒ¹²及びＸ^' は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j ＡｌＨ_3-j 〔式中、Ｒ¹²は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³）_x Ｘ’_z 〔式中、Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（XI) で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ
る。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシ
ド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセス
キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドの他に、Ｒ¹² _2.5 Ａｌ（ＯＲ¹³)_0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｘ＝ｊ）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリドで
ある。

【００２７】本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに
所望により他の触媒成分を加えることもできる。この触
媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の
条件により異なり、一義的には定められないが、通常は
（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル
比）がアルミノキサンの場合、１：１〜１：１０⁶ 、
好ましくは１：１０〜１：１０⁴ 、カチオンと複数の
基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物の場
合、0.１：１〜１：0.１であり、更に一般式（XI) で表
わされる有機アルミニウムを加える場合、１：0.１〜
１：１０³ である。

【００２８】本発明の方法によってスチレン系重合体を
製造するには、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存
在下に、上記の（Ａ）有機アルミニウム化合物と縮合剤
との接触生成物であるアルミノキサン及び（Ｂ）遷移金
属化合物であるチタン化合物を主成分とする触媒を使用
し、前記のスチレン系モノマーを重合（あるいは共重
合）することにより得ることができる。スチレン系モノ
マー（上記スチレン系重合体に対するモノマーであり、
スチレンあるいはその誘導体）の重合（あるいは共重
合）は、塊状粉粒体床でもよく、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン
などの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。スラリー
重合においては、スチレン系モノマーを高濃度として重
合するのが、生産性の点で好ましい。本発明において
は、スチレン系モノマー濃度を５０容量％以上として重
合を行うのが好ましく、７０容量％以上として重合を行
うのが一層好ましい。スラリー重合では、かさ密度が高
く、芳香族溶媒の重合体に対する含浸性及び脱灰性の良
好な重合体が得られる。また、塊状重合は、生産性にお
いて優れている。

【００２９】これらのスチレン系モノマーおよび触媒を
用いて反応器でスチレン系重合体を製造する重合操作は
次のように進行する。先ず、反応器を９０℃以上、３０
分以上真空乾燥する。そして、この反応器には、予め充
分に乾燥された粒体を投入し仕込んでおく。その仕込量
は、特に制限はないが、少なくとも攪拌羽根を運転した
ときに粒体が流動し、均一に攪拌できる量とすべきであ
る。通常は、反応器の容量の６０〜７０％となるような
量が種パウダーとして投入され、この粒体床が攪拌され
うる速度で充分に攪拌され流動状態にしておく。ここ
で、粒体床に使用される粒体としては、シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の粒体が最も好まし
いが、これに代わるものとしてポリプロピレンウダー，
ポリエチレンパウダー等の樹脂粉末、もしくはシリカ等
の無機粉末等を使用することもできる。これらの粒体の
平均粒径は、通常0.１〜５mmとすることが好ましい。こ
のようにして粒体が投入，攪拌されて流動状態にある反
応器は、ジャケット循環冷媒の温度を制御することによ
り所定の反応温度に保持される。この反応系では、スチ
レン系モノマーは触媒の被毒物質である水分，酸素，フ
ェニルアセチレン等を充分に除去したものを使用する。
そのために、例えば、モノマーを窒素バブリングし、さ
らに活性アルミナカラムを通液させたものをパラジウム
水添反応処理をする方法等が採られて前処理してから使
用される。

【００３０】粒体の種パウダーが投入され、この粒体床
が攪拌機で充分に混合攪拌され、所定の温度に制御され
て反応器の温度が安定し、流動状態になった時点で、パ
ラジウム水添反応処理等の前処理を施されたスチレン系
モノマーと触媒が反応器に供給される。スチレン系モノ
マー等の反応原料の供給方法（各種原料の供給順序）に
は特に制限はない。スチレン系モノマーの供給量は徐々
に増加し、所定の設定値に達した時点で反応温度を制御
し、可及的に一定の温度に保持する。本発明では、この
重合反応の反応温度を圧力制御すると共に還流モノマー
の流量制御をするカスケード制御することが好ましい。
すなわち、圧力制御で反応温度を制御するには、反応器
内を真空ポンプで吸引し、供給したスチレン系モノマー
の一部を蒸発させて反応熱，攪拌熱を除熱して潜熱冷却
をする。一方、蒸発したスチレン系モノマーは、コンデ
ンサーにて凝縮させ、原料のスチレン系モノマーの少な
くとも一部に充当するように反応器１に還流させ、還流
モノマーの流量制御により顕熱冷却する。重合反応温度
は特に制限はないが、一般には０〜１００℃、好ましく
は２０〜８０℃である。この反応温度の制御法は、反応
器内の温度が設定温度よりも高くなれば、反応器内の減
圧度、あるいはコンデンサーでの凝縮液還流量を増加さ
せるようにする。また、反応器内の温度が設定温度より
も低くなれば、反応器内の減圧度、あるいはコンデンサ
ーでの凝縮液還流量を減少させるようにする。一方、圧
力は、重合反応器の温度設定条件により減圧度が調整さ
れる。一般に、大気圧以下にされるが、通常は４００mm
Hg abs以下に保持される。そして、反応器内の減圧度を
増加させるには、反応器内を真空ポンプで吸引すればよ
い。また、反応器内の減圧度を減少させるには、反応器
内に不活性ガス例えば、窒素ガスを吹き込めばよい。な
お、重合反応器としては、槽型反応器，自己洗浄型反応
器（例えば、栗本鉄工所製セルフクリーニング型ＫＲＣ
リアクター）等を用いることができる。

【００３１】重合反応により生成したポリマーパウダー
は、反応器内で所定のレベルに達したら反応器の底部に
設けられた排出バルブの開閉により抜き出す。このポリ
マーパウダーの反応器からの排出は、例えば、反応器の
底部に設けられた排出バルブを間歇的に開閉すれば回分
的に排出させることができる。また、例えば、スクリュ
ーフィダーを使用すれば連続的に排出させることができ
る。

【００３２】本発明の方法では、上述のように容器内
に、粒体を投入し、攪拌機で均一に攪拌させ流動状態に
し、原料のスチレン系モノマーおよび触媒等を供給す
る。そして、反応温度を圧力で制御すべく反応器内の圧
力とのカスケード制御を行う。その際、スチレン系モノ
マーを供給してから暫時経過すると容器内の粒体レベル
が上昇して来、生成したポリマー粒状体は適宜反応器内
から系外に排出される。したがって、本発明の方法で
は、重合反応が進行して系外に排出されると容器内に予
め投入され存在していた粒体は、生成したポリマー粒状
体に取って代わられ、次いで、生成したポリマー粒状体
が粒体の機能を果たして重合反応は連続して進行する。
勿論、反応器内に予め投入された粒体を存在させて重合
反応を回分式で進行させてもてもよい。

【００３３】次に、本発明の方法を図面に基いて説明す
る。図１は、本発明の方法を実施するのに適した装置の
一例を示す説明図である。先ず、反応器１としては、縦
型でも横型でもよく、流体もしくは粉体の混合攪拌に使
用されているものであればよい。この反応器１は、外周
部に加熱，冷却を行う温度制御部Ｊtcを有するジャケッ
ト２を装備している。そして、反応器１には、投入され
る粒体あるいは重合反応によって生成した重合体を攪拌
し流動状態にするための攪拌翼を有する攪拌機３が設け
られている。なお、攪拌機３のＭは、モーターである。
また、反応器１の底部には、重合反応によって生成した
重合体を排出するための排出バルブ４が設けられてい
る。本発明の方法で、このような反応器１で重合を行う
には、先ず、反応器１をジャケット２で所望温度に加熱
し、真空ポンプＶp で真空乾燥する。次いで、圧力制御
部Ｐc と還流モノマー流量制御部Ｍc とを連動させて反
応温度を制御する圧力制御部Ｐc を有するガス管５を通
じて窒素ガスを導入して反応器１を復圧し、所望の温度
まで昇温する。このように調整された反応器１には、ス
チレン系モノマーを供給する前に、予め粒体６を投入
し、攪拌機３で攪拌し流動状態にして所定の温度に安定
させた後、前処理されたスチレン系モノマー及び触媒を
供給する。重合反応は、所定の条件に設定してから、ス
チレン系モノマーの供給量を徐々に増加させ、重合反応
を進行させるために反応器の温度−圧力のカスケード制
御を開始する。すなわち、所定の設定値に達した時点で
反応温度を圧力で制御すべく真空ポンプＶpで吸引して
圧力制御し、供給したスチレン系モノマーの一部を蒸発
させて反応熱，攪拌熱を除熱する。そして、蒸発したス
チレン系モノマーはコンデンサーＣにて凝縮させ、凝縮
液バッファータンクＢt に溜め、原料のスチレン系モノ
マーの少なくとも一部に充当するように還流モノマーの
流量制御して反応器１に還流させる。このように圧力制
御および還流モノマー流量制御により温度制御して重合
反応を進行させ、反応器１で生成した重合体は、反応器
内で所定のレベルに達したら反応器１の底部に設けられ
た排出バルブ４より抜き出される。この重合体の反応器
１からの排出は、例えば、反応器１の底部に設けられた
排出バルブ４を間歇的に開閉すれば回分的に排出させる
ことができる。また、例えば、スクリューフィーダーを
使用すれば連続的に排出させることができる。

【００３４】本発明の方法によって製造されるスチレン
系重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するも
のである。ここで、スチレン系重合体における高度のシ
ンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシン
ジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成
される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニ
ル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有すること
を意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核
磁気共鳴法( ¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ
−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続
する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場合
はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合は
ペンタッドによって示すことができる。本発明で言う
「高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好
ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０
％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシテ
ィーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレ
ン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシ
スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれ
らの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を
意味する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）とし
ては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロ
モスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。
これらのうちで特に好ましいスチレン系重合体として
は、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ
（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチ
ルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ
−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、
さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を
挙げることができる。

【００３５】そして、本発明の方法により製造されるス
チレン系重合体は、一般に、重量平均分子量10,000〜1
0,000,000、好ましくは100,000 〜 5,000,000、数平均
分子量5,000 〜5,000,000 、好ましくは50,000〜2,500,
000 のものであり、上記のようにシンジオクタティシテ
ィーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等
を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経
てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去
し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処
理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高
純度のスチレン系重合体が入手できる。この高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、融点
が１６０〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造
のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れるもの
である。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明する。 実施例１ 清掃されたダブルヘリカル翼を有する槽型反応器（内径
９１４mm，高さ1,５９０mm，容量1,０００リットル）を
９０℃まで昇温し、３時間真空乾燥した後、窒素ガスに
より反応器を復圧し、８０℃まで昇温した。このように
調整された反応器に、充分に乾燥された平均粒径0.３mm
の６５０リットル相当のシンジオタクチック構造を有す
る既製のスチレン系重合体を投入し、さらに２時間窒素
ガス気流下で乾燥させた。また、この時攪拌速度６０rp
m で攪拌を開始した。反応器のジャケット温度を７５℃
とし、反応器内の温度が安定した時点で予め窒素バブリ
ング、活性アルミナカラム通液による脱酸素、脱水処
理、バラジウム触媒カラム通液時に水添処理をしたスチ
レンモノマー及び触媒の投入を開始した。スチレンモノ
マーを９０リットル／hr，メチルアルミノキサンを７２
０mmol／hr，トリイソブチルアルミニウムを７２０mmol
／hr，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシ
チタンを7.２mmol／hrなる条件に設定した時点で反応温
度を７０℃とするべく内温−圧力のカスケード制御を開
始した。この操作の結果、発生した未反応のスチレンモ
ノマー蒸気をコンデンサーにて凝縮させ、バッファタン
クに凝縮液を回収した。ここで回収された凝縮液を反応
器内へ還流を開始し、還流液流量を徐々に増加させ、最
終的に８０リットル／hrと一定量にして運転し重合反応
を進行させた。反応器内に生成したスチレン重合体は、
反応器の底部に設けられた排出バルブより間歇的に抜き
出した。抜き出し量，抜き出し頻度は以下の通りであっ
た。 ポリマーパウダー排出頻度：１回／２分間 ポリマーパウダー排出速度：７1.２kg／hr 連続運転期間中、反応器内の温度は６９〜７１℃，反応
器内の圧力は１５０〜３００mmHg absで推移した。そし
て、連続重合開始後、２００時間経過して反応器を開放
した所、5.３kgのポリマーが反応器の壁面に付着してい
るだけだった。得られたスチレン重合体の物性は次の通
りであった。 ポリマーパウダーの嵩さ密度：0.３５g ／cc 転化率 ：６5.５％ シンジオタクティシティー ：９8.４％ ポリマー重量平均分子量 ：５2.３万

【００３７】実施例２ 反応温度を８５℃とするべく反応器内の温度−圧力のカ
スケード制御とした以外は実施例１と同様に実施した。
連続運転期間中、反応器内の温度は８４〜８６℃，反応
器内の圧力は３００〜５００mmHg absで推移した。そし
て、連続重合開始後、２００時間経過して反応器を開放
した所、5.１kgのポリマーが反応器の壁面に付着してい
るだけだった。得られたスチレン重合体の物性は次の通
りであった。 ポリマーパウダーの嵩さ密度：0.３３g ／cc 転化率 ：６4.３％ シンジオタクティシティー ：９8.７％ ポリマー重量平均分子量 ：３5.７万

【００３８】実施例３ 反応温度を７０℃とするべく反応器内の温度−圧力のカ
スケード制御とし、ジャケットは全く使用しなかったこ
と以外は実施例１と同様に実施した。連続運転期間中、
反応器内の温度は６９〜７１℃，反応器内の圧力は１５
０〜３００mmHg absで推移した。連続重合開始後、２０
０時間経過して反応器を開放した所、２0.３kgのポリマ
ーが反応器の壁面に付着しているだけだった。得られた
スチレン重合体の物性は次の通りであった。 ポリマーパウダーの嵩さ密度：0.３７g ／cc 転化率 ：６4.９％ シンジオタクティシティー ：９8.７％ ポリマー重量平均分子量 ：５3.４万

【００３９】比較例 実施例１で反応器内の温度と圧力をカスケード制御とせ
ず、ジャケットによる温度制御とした以外は実施例１と
同様に実施した。反応温度からジャケット温度を差し引
いた温度差は、運転を開始してからは３５〜４０℃の範
囲で推移した。しかしながら、連続運転開始後、６０時
間を経過した時点から反応器の温度が徐々に上昇し、７
０時間で反応器内の温度が８５℃、ジャケット温度が４
０℃となり、反応器内の温度は更に上昇の傾向を示し
た。連続運転開始後、８０時間でパウダーの排出が不可
能となり、反応器の運転を中止せざるを得なかった。運
転終了後、反応器を開放したところ２5.３kgのポリマー
が反応器の壁面に付着していた。また、一旦壁面に付着
してそれが剥離したと思われるベルト状のポリマーの塊
りが攪拌翼と壁面との間に挟まっているのが観察され
た。得られたスチレン重合体の物性は次の通りであっ
た。 ポリマーパウダーの嵩さ密度：0.２９g ／cc 転化率 ：６2.１％ シンジオタクティシティー ：９8.３％ ポリマー重量平均分子量 ：３4.５万

【００４０】

【発明の効果】以上、本発明の方法によれば、重合反応
に際して、反応温度を制御するのに圧力制御および還流
モノマー流量制御することにより反応器のスケールアッ
プの問題を解消することができる。同時に、反応熱によ
るポリマーの反応器壁面への付着あるいはポリマーの塊
状化もなく高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を長時間連続的に製造することができる。
従って、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の工業的な製造方法として、本発明の工業的
利用価値は極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法を実施する装置の一例を示す説
明図である。

【符号の説明】

１：反応器 ２：ジャケット ３：攪拌機 ４：排出バルブ ５：ガス供給パイプ ６：粒体 ７：スチレン系モノマー供給パイプ ８：触媒供給パイプ Ｖp ：真空ポンプ Ｊtc：ジャケット温度制御部 Ｔ ：ジャケット温度制御用温度計 Ｐc ：圧力制御部 Ｐ ：圧力発振器 Ｍc ：還流モノマー流量制御部 Ｃ ：コンデンサー Ｂt ：凝縮液バッファータンク Ｍ ：攪拌機用モーター

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】スチレン系モノマー（上記スチレン系重合
体に対するモノマーであり、スチレンあるいはその誘導
体）の重合（あるいは共重合）は、塊状粉粒体床でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中
で行ってもよい。スラリー重合においては、スチレン系
モノマーを高濃度として重合するのが、生産性の点で好
ましい。本発明においては、スチレン系モノマー濃度を
５０容量％以上として重合を行うのが好ましく、７０容
量％以上として重合を行うのが一層好ましい。スラリー
重合では、かさ密度が高く、芳香族溶媒の重合体に対す
る含浸性及び脱灰性の良好な重合体が得られる。また、
塊状重合は、生産性において優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒体が予め充填され、流動状態にある重
   合反応器内に、原料のスチレン系モノマー及び触媒を連
   続的に供給して重合させ、高度のシンジオタクチック構
   造を有するスチレン系重合体を製造する方法において、
   前記重合反応器内を減圧状態に保持し、供給された原料
   のスチレン系モノマーの一部を蒸発させることによって
   重合反応器内の温度を制御することを特徴とするスチレ
   ン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 蒸発させたスチレン系モノマーを凝縮器
   により凝縮させ、その凝縮液を原料のスチレン系モノマ
   ーの少なくとも一部に充当することを特徴とする請求項
   １記載のスチレン系重合体の製造方法。