JP2977917B2 - スチレン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体組成物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体組成物
の製造方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造
がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
ゴム状弾性体とからなり、ゴム成分の分散性がすぐれた
スチレン系重合体組成物を効率よく製造する方法に関す
る。
の製造方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造
がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
ゴム状弾性体とからなり、ゴム成分の分散性がすぐれた
スチレン系重合体組成物を効率よく製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。
【０００３】ところで、本発明者らのグループは、先
般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
を開発することに成功した（特開昭６２−１８７７０８
号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６３−２４１
００９号公報等）。このようなシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は、従来のアタクチックポリ
スチレンとは異なる融点を有しており、かつこれまでに
知られていたアイソタクチックポリスチレンよりも高い
融点であるため、耐熱性樹脂として各方面から期待され
ている。また、この耐熱性を効率良く利用するために、
種々の樹脂とのブレンドについても検討を行ってきた
（特開昭６２−２５７９５０号公報，特開平１−１４６
９４４号公報，同１−２７９９４４号公報等）。
般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
を開発することに成功した（特開昭６２−１８７７０８
号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６３−２４１
００９号公報等）。このようなシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は、従来のアタクチックポリ
スチレンとは異なる融点を有しており、かつこれまでに
知られていたアイソタクチックポリスチレンよりも高い
融点であるため、耐熱性樹脂として各方面から期待され
ている。また、この耐熱性を効率良く利用するために、
種々の樹脂とのブレンドについても検討を行ってきた
（特開昭６２−２５７９５０号公報，特開平１−１４６
９４４号公報，同１−２７９９４４号公報等）。
【０００４】この中で、ゴム状弾性体とのブレンドにお
いては、耐衝撃性の向上した樹脂組成物が得られてい
る。しかしながら、ゴム状弾性体との組成物を製造する
にあたっては、混練によるブレンドを行ってきたが、分
散性を良くするためには、練りを充分に行わなければな
らなかった。この際、ゴム状弾性体が弾性を有している
ために、練りの前にゴム状弾性体を細かく裁断しておく
必要があるが、その弾性のために取扱いに問題があっ
た。また、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、融点が高いために、混練も高温下にて行う
が、練りを充分に行うために剪断力及び時間をかけ過ぎ
ると、樹脂の分子量低下や劣化、ゴムの架橋の進行等が
生じるという問題があった。
いては、耐衝撃性の向上した樹脂組成物が得られてい
る。しかしながら、ゴム状弾性体との組成物を製造する
にあたっては、混練によるブレンドを行ってきたが、分
散性を良くするためには、練りを充分に行わなければな
らなかった。この際、ゴム状弾性体が弾性を有している
ために、練りの前にゴム状弾性体を細かく裁断しておく
必要があるが、その弾性のために取扱いに問題があっ
た。また、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、融点が高いために、混練も高温下にて行う
が、練りを充分に行うために剪断力及び時間をかけ過ぎ
ると、樹脂の分子量低下や劣化、ゴムの架橋の進行等が
生じるという問題があった。
【０００５】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解消し、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体とゴム状弾性体とを効率良くブレンドでき、
良好な分散性と優れた耐衝撃性を有する樹脂組成物を製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
題点を解消し、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体とゴム状弾性体とを効率良くブレンドでき、
良好な分散性と優れた耐衝撃性を有する樹脂組成物を製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】その結果、ゴム状弾性体
を存在させた系で、特定の触媒を用いてスチレン単量体
を重合することにより上記の課題を解決できることを見
出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。すなわち本発明は、ゴム状弾性体の存在下に、
（Ａ）アルミノキサンあるいはカチオンと複数の基
が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物及び
（Ｂ）一般式（Ｉ) 又は（II） ＴｉＲ 2 a Ｒ 3 b Ｒ 4 c Ｒ 5 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） ＴｉＲ 2 d Ｒ 3 e Ｒ 4 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 及びＲ 5 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物及びチタンキレート化合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物 を主成分とする触媒を用いて
スチレン系単量体を重合することを特徴とするスチレン
系重合体組成物の製造方法を提供するものである。
を存在させた系で、特定の触媒を用いてスチレン単量体
を重合することにより上記の課題を解決できることを見
出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。すなわち本発明は、ゴム状弾性体の存在下に、
（Ａ）アルミノキサンあるいはカチオンと複数の基
が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物及び
（Ｂ）一般式（Ｉ) 又は（II） ＴｉＲ 2 a Ｒ 3 b Ｒ 4 c Ｒ 5 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） ＴｉＲ 2 d Ｒ 3 e Ｒ 4 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 及びＲ 5 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物及びチタンキレート化合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物 を主成分とする触媒を用いて
スチレン系単量体を重合することを特徴とするスチレン
系重合体組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】まず本発明に用いるゴム状弾性体として
は、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリ
イソブチレン，ネオプレン，エチレン−プロピレン共重
合体ゴム，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アク
リルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロル
ヒドリンゴムなど様々なものが挙げられるが、最も好適
なものはスチレン系化合物をその一成分として含むゴム
状共重合体である。例えば、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（ＳＢＲ），スチレン−ブタジエンブロック共
重合体（ＳＢ，ＳＢＳ，ＢＳＢなど），スチレン−水素
化ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ，ＳＥＢな
ど），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ，
ＳＩＳ，ＩＳＩなど），スチレン−水素化イソプレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰ，ＳＥＰＳなど）あるいは特開
平１−２９２０４９号公報に記載したように、アルキル
アクリレート，アルキルメタクリレート及び共役ジエン
型二重結合を有する多官能性単量体からなる群から選ば
れた一種又は二種以上の単量体を重合させて得られる重
合体の存在下にビニル系単量体を重合させて得られる粒
状弾性体、例えば、アクリロニトリル−スチレングラフ
ト化ブタジエンゴム（ＡＢＳ），アクリロニトリル−ス
チレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレート共重
合体ゴム（ＡＡＢＳ），メチルメタクリレート−スチレ
ングラフト化ブチルアクリレートゴム（ＭＡＳ），スチ
レングラフト化ブタジエンゴム（ＳＢ），スチレングラ
フト化ブチルアクリレートゴム（ＡＳ），メチルメタク
リレート−スチレングラフト化ブタジエンゴム（ＭＢ
Ｓ），メチルメタクリレート−スチレングラフト化ブタ
ジエン−ブチルアクリレート共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）
が挙げられる。
は、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリ
イソブチレン，ネオプレン，エチレン−プロピレン共重
合体ゴム，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アク
リルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロル
ヒドリンゴムなど様々なものが挙げられるが、最も好適
なものはスチレン系化合物をその一成分として含むゴム
状共重合体である。例えば、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（ＳＢＲ），スチレン−ブタジエンブロック共
重合体（ＳＢ，ＳＢＳ，ＢＳＢなど），スチレン−水素
化ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ，ＳＥＢな
ど），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ，
ＳＩＳ，ＩＳＩなど），スチレン−水素化イソプレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰ，ＳＥＰＳなど）あるいは特開
平１−２９２０４９号公報に記載したように、アルキル
アクリレート，アルキルメタクリレート及び共役ジエン
型二重結合を有する多官能性単量体からなる群から選ば
れた一種又は二種以上の単量体を重合させて得られる重
合体の存在下にビニル系単量体を重合させて得られる粒
状弾性体、例えば、アクリロニトリル−スチレングラフ
ト化ブタジエンゴム（ＡＢＳ），アクリロニトリル−ス
チレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレート共重
合体ゴム（ＡＡＢＳ），メチルメタクリレート−スチレ
ングラフト化ブチルアクリレートゴム（ＭＡＳ），スチ
レングラフト化ブタジエンゴム（ＳＢ），スチレングラ
フト化ブチルアクリレートゴム（ＡＳ），メチルメタク
リレート−スチレングラフト化ブタジエンゴム（ＭＢ
Ｓ），メチルメタクリレート−スチレングラフト化ブタ
ジエン−ブチルアクリレート共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）
が挙げられる。
【０００８】さらにＡ−Ｂ型ブロック共重合体，Ａグラ
フト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうちか
ら選ばれた一種又は二種以上のブロックあるいはグラフ
ト共重合体〔ここで、Ａはアタクチックポリスチレン，
アクリロニトリル−スチレンランダム共重合体，スチレ
ン−無水マレイン酸ランダム共重合体，スチレン−アク
リロニトリル−無水マレイミドランダム共重合体，スチ
レン−メチルメタクリレートランダム共重合体及びスチ
レン−メタクリル酸ランダム共重合体から選ばれた一種
又は二種以上のスチレン系重合体あるいはスチレン系共
重合体を示し、Ｂはポリブタジエン，ポリイソプレン，
水素化ポリブタジエン，水素化ポリイソプレン及びポリ
カーボネートから選ばれた一種又は二種以上、及びポリ
アミド，ポリメタクリル酸メチル，ポリエチレンテレフ
タレート，ポリブチレンテレフタレートから選ばれた一
種又は二種以上の重合体を示す。〕を挙げることができ
る。
フト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうちか
ら選ばれた一種又は二種以上のブロックあるいはグラフ
ト共重合体〔ここで、Ａはアタクチックポリスチレン，
アクリロニトリル−スチレンランダム共重合体，スチレ
ン−無水マレイン酸ランダム共重合体，スチレン−アク
リロニトリル−無水マレイミドランダム共重合体，スチ
レン−メチルメタクリレートランダム共重合体及びスチ
レン−メタクリル酸ランダム共重合体から選ばれた一種
又は二種以上のスチレン系重合体あるいはスチレン系共
重合体を示し、Ｂはポリブタジエン，ポリイソプレン，
水素化ポリブタジエン，水素化ポリイソプレン及びポリ
カーボネートから選ばれた一種又は二種以上、及びポリ
アミド，ポリメタクリル酸メチル，ポリエチレンテレフ
タレート，ポリブチレンテレフタレートから選ばれた一
種又は二種以上の重合体を示す。〕を挙げることができ
る。
【０００９】ゴム状弾性体としては、上述の各種ゴム状
弾性体の市販品をそのまま用いることができるが、予め
乾燥処理を行い水分を除去しておくことが好ましく、ま
た触媒被毒となるような添加剤などを除去する精製を行
うことが好ましい。このゴム状弾性体は、予め芳香族溶
媒、例えばベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，キシ
レンなど、あるいはスチレン系単量体に溶解あるいは分
散した状態で用いられる。このとき、触媒活性及び生産
性の面から、ゴム状弾性体をスチレン系単量体に溶解又
は分散し、これに触媒を添加して、スチレン系単量体を
重合させる塊状重合系が好適である。ゴム状弾性体の溶
解量は、ゴム状弾性体や溶媒の種類により異なるが、一
般に0.１〜３０重量％，好ましくは0.５〜２０重量％，
特に１〜１０重量％の範囲が好ましい。また溶解は、室
温あるいは必要に応じて適度に加温して行うことができ
る。さらに溶解後に有機アルミニウム等を加えて系中に
存在する水分等の被毒物を除去することが好ましい。
弾性体の市販品をそのまま用いることができるが、予め
乾燥処理を行い水分を除去しておくことが好ましく、ま
た触媒被毒となるような添加剤などを除去する精製を行
うことが好ましい。このゴム状弾性体は、予め芳香族溶
媒、例えばベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，キシ
レンなど、あるいはスチレン系単量体に溶解あるいは分
散した状態で用いられる。このとき、触媒活性及び生産
性の面から、ゴム状弾性体をスチレン系単量体に溶解又
は分散し、これに触媒を添加して、スチレン系単量体を
重合させる塊状重合系が好適である。ゴム状弾性体の溶
解量は、ゴム状弾性体や溶媒の種類により異なるが、一
般に0.１〜３０重量％，好ましくは0.５〜２０重量％，
特に１〜１０重量％の範囲が好ましい。また溶解は、室
温あるいは必要に応じて適度に加温して行うことができ
る。さらに溶解後に有機アルミニウム等を加えて系中に
存在する水分等の被毒物を除去することが好ましい。
【００１０】次に、本発明に使用する触媒の（Ａ）成分
としては、アルミノキサンあるいはカチオンと複数
の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物で
ある。ここでアルミノキサンとは、各種の有機アルミ
ニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるものであ
る。反応原料とする有機アルミニウム化合物としては、
通常は一般式 ＡｌＲ1 3 ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム
化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水があ
げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応
するいかなるものを用いてもよい。 このようなアルミノキサンとしては、一般式（II)
としては、アルミノキサンあるいはカチオンと複数
の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物で
ある。ここでアルミノキサンとは、各種の有機アルミ
ニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるものであ
る。反応原料とする有機アルミニウム化合物としては、
通常は一般式 ＡｌＲ1 3 ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム
化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水があ
げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応
するいかなるものを用いてもよい。 このようなアルミノキサンとしては、一般式（II)
【００１１】
【化１】
【００１２】〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般
式（III)
であり、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般
式（III)
【００１３】
【化２】
【００１４】で表わされる繰り返し単位を有する環状ア
ルキルアルミノキサン等がある。このようなアルキルア
ルミノキサンのうち、Ｒ1 がメチル基であるもの、すな
わちメチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり、これ
らはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によ
って様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウ
ムと水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて
反応させればよい。例えば、(1) アルキルアルミニウム
を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、(2) 重合時に当初アルキルアルミニウムを加えてお
き、後に水を添加する方法、さらには(3) 金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をア
ルキルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。な
お、上記の水にはアンモニア，エチルアミン等のアミ
ン，硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化
合物などが２０％程度まで含有されていてもよい。
ルキルアルミノキサン等がある。このようなアルキルア
ルミノキサンのうち、Ｒ1 がメチル基であるもの、すな
わちメチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり、これ
らはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によ
って様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウ
ムと水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて
反応させればよい。例えば、(1) アルキルアルミニウム
を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、(2) 重合時に当初アルキルアルミニウムを加えてお
き、後に水を添加する方法、さらには(3) 金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をア
ルキルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。な
お、上記の水にはアンモニア，エチルアミン等のアミ
ン，硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化
合物などが２０％程度まで含有されていてもよい。
【００１５】本発明に用いるアルミノキサン、特にアル
キルアルミノキサンとしては、上記の接触反応の後、含
水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好
ましくは４０℃〜１５０℃の温度で２０分〜８時間、好
ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処
理したものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度
は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は上記
範囲で行う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発
現せず、また２００℃を超えると、アルミノキサン自体
の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の処理条件に
より反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られ
る。このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭
化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用
することができる。
キルアルミノキサンとしては、上記の接触反応の後、含
水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好
ましくは４０℃〜１５０℃の温度で２０分〜８時間、好
ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処
理したものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度
は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は上記
範囲で行う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発
現せず、また２００℃を超えると、アルミノキサン自体
の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の処理条件に
より反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られ
る。このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭
化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用
することができる。
【００１６】このようなアルキルアルミノキサンの好適
な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミ
ニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 ）結合に基くメチルプ
ロトンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下の
ものである。つまり、上記の接触生成物を、室温下、ト
ルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴(1Ｈ−ＮＭＲ）
スペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ3 に基くメチルプ
ロトンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ3 に基く
メチルプロトン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ3
に基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準
にして測定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐ
ｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに
分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好ま
しくは４５〜５％のものが本発明のアルキルアルミノキ
サンとして好適に使用できる。
な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミ
ニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 ）結合に基くメチルプ
ロトンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下の
ものである。つまり、上記の接触生成物を、室温下、ト
ルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴(1Ｈ−ＮＭＲ）
スペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ3 に基くメチルプ
ロトンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ3 に基く
メチルプロトン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ3
に基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準
にして測定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐ
ｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに
分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好ま
しくは４５〜５％のものが本発明のアルキルアルミノキ
サンとして好適に使用できる。
【００１７】本発明の方法においては、触媒の（Ａ）成
分として、上記アルミノキサンに代えて、カチオンと複
数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物
を用いることもできる。このような配位錯化合物は、様
々なものがあるが、例えば、下記一般式（IV）あるいは
（Ｖ）で示される化合物を好適に使用することができ
る。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（IV） あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（Ｖ） （但し、Ｌ2 は後述のＭ3 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ4 又はＴ3 3 Ｃである。） 〔式（IV），（Ｖ）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ1 及びＭ
2 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ3 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ4 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1 及びＴ2 はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ3 はアルキル
基を示す。ｍはＭ1 ，Ｍ2 の原子価で１〜７の整数、ｎ
は２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン価数で１
〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−
ｍ）である。〕 Ｍ1 及びＭ2 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等、Ｍ3 の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ4
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
1 〜Ｘn の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ
基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチル
フェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機
メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチル
シリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン
基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基
が挙げられる。Ｒ5 及びＲ6 の置換シクロペンタジエニ
ル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル
基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基が挙げられる。
分として、上記アルミノキサンに代えて、カチオンと複
数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物
を用いることもできる。このような配位錯化合物は、様
々なものがあるが、例えば、下記一般式（IV）あるいは
（Ｖ）で示される化合物を好適に使用することができ
る。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（IV） あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（Ｖ） （但し、Ｌ2 は後述のＭ3 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ4 又はＴ3 3 Ｃである。） 〔式（IV），（Ｖ）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ1 及びＭ
2 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ3 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ4 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1 及びＴ2 はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ3 はアルキル
基を示す。ｍはＭ1 ，Ｍ2 の原子価で１〜７の整数、ｎ
は２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン価数で１
〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−
ｍ）である。〕 Ｍ1 及びＭ2 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等、Ｍ3 の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ4
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
1 〜Ｘn の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ
基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチル
フェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機
メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチル
シリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン
基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基
が挙げられる。Ｒ5 及びＲ6 の置換シクロペンタジエニ
ル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル
基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基が挙げられる。
【００１８】一般式（IV），（Ｖ）の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば
一般式（IV）の化合物としては、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフ
ルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、例えば一般式（Ｖ）の化合物としては、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば
一般式（IV）の化合物としては、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフ
ルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、例えば一般式（Ｖ）の化合物としては、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００１９】一方、本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分
である遷移金属化合物としては、周期律表第３〜６族金
属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そ
のうち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，バナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物
としては様々なものがあるが、例えば、一般式（VI) ＴｉＲ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｒ5 4-(a+b+c) ・・・（VI） または一般式（VII) ＴｉＲ2 d Ｒ3 e Ｒ4 3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。
である遷移金属化合物としては、周期律表第３〜６族金
属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そ
のうち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，バナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物
としては様々なものがあるが、例えば、一般式（VI) ＴｉＲ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｒ5 4-(a+b+c) ・・・（VI） または一般式（VII) ＴｉＲ2 d Ｒ3 e Ｒ4 3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。
【００２０】この一般式（VI）又は（VII)中のＲ2 ，Ｒ
3 ，Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。これらＲ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。さ
らにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
3 ，Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。これらＲ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。さ
らにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
【００２１】更に好適なチタン化合物としては一般式
（VIII) ＴｉＲＸＹＺ ・・（VIII) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。
（VIII) ＴｉＲＸＹＺ ・・（VIII) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。
【００２２】このような一般式（VIII）で表わされるチ
タン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルト
リメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニ
ルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキ
シド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベ
ンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合物の
うち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特
に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化
合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式(I
X)
タン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルト
リメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニ
ルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキ
シド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベ
ンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合物の
うち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特
に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化
合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式(I
X)
【００２３】
【化３】
【００２４】〔式中、Ｒ6 , Ｒ7 はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。
【００２５】上記一般式（VII)で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００２６】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。
【００２７】その他（Ｂ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ5 Ｒ8 Ｒ9 Ｒ10Ｒ11 ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｍ5 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ8 及びＲ9 は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
がある。
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ5 Ｒ8 Ｒ9 Ｒ10Ｒ11 ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｍ5 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ8 及びＲ9 は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
がある。
【００２８】この一般式（Ｘ）中のＲ8 ，Ｒ9 はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 は同一でも異なって
もよく、更にＲ8 とＲ9 が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチ
ルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ10，Ｒ11は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 は同一でも異なって
もよく、更にＲ8 とＲ9 が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチ
ルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ10，Ｒ11は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。
【００２９】このような一般式（Ｘ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン(シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン(シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
【００３０】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。
【００３１】更にこれらの組合せの他、２，２' −チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジ
イソプロポキシド；２，２' −チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座
配位型錯体であってもよい。
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジ
イソプロポキシド；２，２' −チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座
配位型錯体であってもよい。
【００３２】本発明の方法においては、触媒成分とし
て、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により
他の触媒成分、例えば有機アルミニウムなどを加えるこ
ともできる。この有機アルミニウムとしては、一般式
（XI) Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13）x Ｈy Ｘ’z ・・・（XI) 〔式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（XI) で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13)3-j 〔式中、Ｒ12及びＲ13は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ＜３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j ＡｌＸ’3-j 〔式中、Ｒ12及びＸ’は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j ＡｌＨ3-j 〔式中、Ｒ12は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13）x Ｘ’z 〔式中、Ｒ12，Ｒ13及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（XI) で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ
る。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシ
ド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセス
キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドの他に、Ｒ12 2.5 Ａｌ（ＯＲ13)0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｊ＝１）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリドで
ある。
て、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により
他の触媒成分、例えば有機アルミニウムなどを加えるこ
ともできる。この有機アルミニウムとしては、一般式
（XI) Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13）x Ｈy Ｘ’z ・・・（XI) 〔式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（XI) で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13)3-j 〔式中、Ｒ12及びＲ13は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ＜３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j ＡｌＸ’3-j 〔式中、Ｒ12及びＸ’は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ12 j ＡｌＨ3-j 〔式中、Ｒ12は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ12 j Ａｌ（ＯＲ13）x Ｘ’z 〔式中、Ｒ12，Ｒ13及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（XI) で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ
る。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシ
ド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセス
キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドの他に、Ｒ12 2.5 Ａｌ（ＯＲ13)0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｊ＝１）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリドで
ある。
【００３３】本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに
所望により他の触媒成分を加えることもできる。この触
媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の
条件により異なり、一義的には定められないが、通常は
（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル
比）が、アルミノキサンの場合、１：１〜１：１
０6 、好ましくは１：１０〜１：１０4 、カチオンと
複数の基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物
の場合、0.１：１〜１：0.１であり、更に一般式（XI)
で表わされる有機アルミニウムを加える場合は、１：0.
１〜１：１０3 である。
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに
所望により他の触媒成分を加えることもできる。この触
媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の
条件により異なり、一義的には定められないが、通常は
（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル
比）が、アルミノキサンの場合、１：１〜１：１
０6 、好ましくは１：１０〜１：１０4 、カチオンと
複数の基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物
の場合、0.１：１〜１：0.１であり、更に一般式（XI)
で表わされる有機アルミニウムを加える場合は、１：0.
１〜１：１０3 である。
【００３４】これらの各成分を用いて樹脂組成物を製造
するには、まずゴム状弾性体を前述の如く溶媒に溶解す
るか、架橋タイプのゴムであれば均一分散させ、前記触
媒及びスチレン系単量体を加えて重合あるいは共重合を
開始する方法やスチレン系単量体に溶解させた状態で触
媒を加えて重合あるいは共重合を開始する方法等があ
る。触媒成分の添加順序は、順次あるいは同時のいずれ
でもよいが、（Ａ）成分を添加した後に（Ｂ）成分を添
加することにより、系中に存在する水分等を除去するこ
とができて好ましい。添加する（Ａ）成分としては、水
分等を処理するのに充分な量を加えておく。またゴム状
弾性体を溶解する際に所定量のスチレン系単量体を使用
した場合には、さらにスチレン系単量体を加える操作や
重合後の溶媒除去操作を省略でき、工程の簡略化を図る
ことができる。
するには、まずゴム状弾性体を前述の如く溶媒に溶解す
るか、架橋タイプのゴムであれば均一分散させ、前記触
媒及びスチレン系単量体を加えて重合あるいは共重合を
開始する方法やスチレン系単量体に溶解させた状態で触
媒を加えて重合あるいは共重合を開始する方法等があ
る。触媒成分の添加順序は、順次あるいは同時のいずれ
でもよいが、（Ａ）成分を添加した後に（Ｂ）成分を添
加することにより、系中に存在する水分等を除去するこ
とができて好ましい。添加する（Ａ）成分としては、水
分等を処理するのに充分な量を加えておく。またゴム状
弾性体を溶解する際に所定量のスチレン系単量体を使用
した場合には、さらにスチレン系単量体を加える操作や
重合後の溶媒除去操作を省略でき、工程の簡略化を図る
ことができる。
【００３５】本発明で使用できるスチレン系単量体と
は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を指称する。ス
チレン誘導体の具体例しては、ｐ−メチルスチレン；ｍ
−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；２，４−ジメ
チルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジ
メチルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−エチ
ルスチレン；ｍ−エチルスチレン；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン；ｐ−フェニルスチレンなどのアルキルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−
クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチ
レン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ
−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メ
トキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシ
スチレン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチ
レン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどの
カルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロ
ピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、ある
いはこれら二種以上混合したものがあげられる。
は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を指称する。ス
チレン誘導体の具体例しては、ｐ−メチルスチレン；ｍ
−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；２，４−ジメ
チルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジ
メチルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−エチ
ルスチレン；ｍ−エチルスチレン；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン；ｐ−フェニルスチレンなどのアルキルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−
クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチ
レン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ
−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メ
トキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシ
スチレン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチ
レン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどの
カルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロ
ピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、ある
いはこれら二種以上混合したものがあげられる。
【００３６】スチレン系単量体の重合（あるいは共重
合）は、前述した如く、塊状でもよく、またゴム状弾性
体が溶解されるものであれば、ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，エチルベン
ゼン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行っても
よい。生産性の点でスチレン系単量体を高濃度として重
合するのが好ましい。
合）は、前述した如く、塊状でもよく、またゴム状弾性
体が溶解されるものであれば、ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，エチルベン
ゼン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行っても
よい。生産性の点でスチレン系単量体を高濃度として重
合するのが好ましい。
【００３７】本発明においては、スチレン系単量体濃度
を５０容量％以上として重合を行うのが好ましく、７０
容量％以上として重合を行うのが一層好ましい。塊状重
合は、生産性及び上述した含浸性において優れている。
重合条件は、特に制限されるものではなく、従来と同様
に行うことができ、例えば適度に攪拌しながら０〜１０
０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことができ
る。また重合終了は、従来と同様にアルコールなどで触
媒を失活することで行うことができ、得られた重合体
は、アルコール洗浄，酸，アルカリを用いた脱灰処理に
より精製することができる。
を５０容量％以上として重合を行うのが好ましく、７０
容量％以上として重合を行うのが一層好ましい。塊状重
合は、生産性及び上述した含浸性において優れている。
重合条件は、特に制限されるものではなく、従来と同様
に行うことができ、例えば適度に攪拌しながら０〜１０
０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことができ
る。また重合終了は、従来と同様にアルコールなどで触
媒を失活することで行うことができ、得られた重合体
は、アルコール洗浄，酸，アルカリを用いた脱灰処理に
より精製することができる。
【００３８】得られる樹脂組成物のゴム含量は、溶解す
るゴム量，触媒添加量，重合時間等を調節することによ
り制御することができる。本発明の樹脂組成物中のゴム
状弾性体の含有量は、特に制限はないが、通常は組成物
全体の１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％であ
る。
るゴム量，触媒添加量，重合時間等を調節することによ
り制御することができる。本発明の樹脂組成物中のゴム
状弾性体の含有量は、特に制限はないが、通常は組成物
全体の１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％であ
る。
【００３９】このようにして得られる樹脂組成物は、シ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とゴム
状弾性体とからなるブレンド物である。ここで、スチレ
ン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体
化学構造が高度のシンジオタクチック構造、即ち炭素−
炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニ
ル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体
構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同
位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により
定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッ
ド，５個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明に言う「高度のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッド
で７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミ
ペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシン
ジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（ア
ルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ
（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とす
る共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキルス
チレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エ
チルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ
（ターシャリーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），
ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等
がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、
ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン)
等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体をあげることができる。
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とゴム
状弾性体とからなるブレンド物である。ここで、スチレ
ン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体
化学構造が高度のシンジオタクチック構造、即ち炭素−
炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニ
ル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体
構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同
位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により
定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッ
ド，５個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明に言う「高度のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッド
で７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミ
ペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシン
ジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（ア
ルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ
（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とす
る共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキルス
チレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エ
チルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ
（ターシャリーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），
ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等
がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、
ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン)
等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体をあげることができる。
【００４０】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 実施例１ １リットルの反応容器にポリブタジエン（旭化成工業
（株）製，商品名ＮＦ３５ＡＳ）１０ｇを入れ、減圧乾
燥後に窒素雰囲気にてスチレン４００ｍｌを添加し、室
温で攪拌して、ポリブタジエンをスチレンに溶解させ
た。溶解後、７０℃に昇温し、トリイソブチルアルミニ
ウム４ミリモル及びメチルアルミノキサンをアルミニウ
ム原子として４ミリモル加え、３０分間攪拌し、系中に
存在する微量の水分等の不純物を処理した。次いで、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド
0.０２ミリモルを加えて３０分間重合を行った。その
後、メタノールで触媒を失活させた後、さらにメタノー
ルにて洗浄後、減圧乾燥してポリブタジエン１０ｇを含
んだ組成物４0.６ｇを得た。重合により得られたポリス
チレンは、融点（Ｔｍ）２７０℃のシンジオタクチック
ポリスチレン（ＳＰＳ）であることを確認した。このＳ
ＰＳの収量は、３0.６ｇ（スチレン転化率8.５％）であ
り、ゴム状弾性体含量は２4.６重量％であった。
明する。 実施例１ １リットルの反応容器にポリブタジエン（旭化成工業
（株）製，商品名ＮＦ３５ＡＳ）１０ｇを入れ、減圧乾
燥後に窒素雰囲気にてスチレン４００ｍｌを添加し、室
温で攪拌して、ポリブタジエンをスチレンに溶解させ
た。溶解後、７０℃に昇温し、トリイソブチルアルミニ
ウム４ミリモル及びメチルアルミノキサンをアルミニウ
ム原子として４ミリモル加え、３０分間攪拌し、系中に
存在する微量の水分等の不純物を処理した。次いで、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド
0.０２ミリモルを加えて３０分間重合を行った。その
後、メタノールで触媒を失活させた後、さらにメタノー
ルにて洗浄後、減圧乾燥してポリブタジエン１０ｇを含
んだ組成物４0.６ｇを得た。重合により得られたポリス
チレンは、融点（Ｔｍ）２７０℃のシンジオタクチック
ポリスチレン（ＳＰＳ）であることを確認した。このＳ
ＰＳの収量は、３0.６ｇ（スチレン転化率8.５％）であ
り、ゴム状弾性体含量は２4.６重量％であった。
【００４１】実施例２ 実施例１において、重合時間を１２０分とした以外は実
施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。このときの
収量とゴム含量を第１表に示す。
施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。このときの
収量とゴム含量を第１表に示す。
【００４２】実施例３〜６ 実施例１において、ゴム状弾性体の種類と量を第１表に
示すようにした以外は、実施例１と同様に操作して樹脂
組成物を得た。このときの収量とゴム含量を第１表に示
す。また実施例６で得た樹脂組成物を用いて射出成形に
よりＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠したアイゾット試験片を
作成し、ノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。その
結果を第１表に示す。
示すようにした以外は、実施例１と同様に操作して樹脂
組成物を得た。このときの収量とゴム含量を第１表に示
す。また実施例６で得た樹脂組成物を用いて射出成形に
よりＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠したアイゾット試験片を
作成し、ノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。その
結果を第１表に示す。
【００４３】 実施例７ １リットルの反応容器にスチレン−ブタジエン系ゴム
（バイエル社製ＢＬ６５３３）１０ｇを入れ、減圧乾燥
後に窒素雰囲気にてスチレン４００ｍｌを添加し、ゴム
を溶解させた。７０℃に昇温後、トリイソブチルアルミ
ニウム１ミリモルを添加した後、３０分間攪拌し、系中
の不純物を処理した。これに、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキサイド0.０３ミリモル及び
１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート0.０３ミリモルを加え、同温度
で４時間重合した。その後、メタノールで触媒を失活さ
せた後、さらにメタノールにて洗浄後、減圧乾燥してゴ
ム１０ｇを含んだ組成物４3.５ｇを得た。この重合体は
融点（Ｔｍ）２７０℃のシンジオタクチックポリスチレ
ン（ＳＰＳ）であることを確認した。このＳＰＳの収量
は３3.５ｇであり、ゴム状弾性体含量は２3.０重量％で
あった。
（バイエル社製ＢＬ６５３３）１０ｇを入れ、減圧乾燥
後に窒素雰囲気にてスチレン４００ｍｌを添加し、ゴム
を溶解させた。７０℃に昇温後、トリイソブチルアルミ
ニウム１ミリモルを添加した後、３０分間攪拌し、系中
の不純物を処理した。これに、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキサイド0.０３ミリモル及び
１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート0.０３ミリモルを加え、同温度
で４時間重合した。その後、メタノールで触媒を失活さ
せた後、さらにメタノールにて洗浄後、減圧乾燥してゴ
ム１０ｇを含んだ組成物４3.５ｇを得た。この重合体は
融点（Ｔｍ）２７０℃のシンジオタクチックポリスチレ
ン（ＳＰＳ）であることを確認した。このＳＰＳの収量
は３3.５ｇであり、ゴム状弾性体含量は２3.０重量％で
あった。
【００４４】比較例１ 実施例１において、ゴム状弾性体を用いなかった以外
は、実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。この
ときの収量を第１表に示す。
は、実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。この
ときの収量を第１表に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、シンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体にゴム状弾性体が高度に分
散した樹脂組成物を、混練を行うことなく製造すること
ができる。したがって、本発明の方法で得られる樹脂組
成物は、耐熱性，耐衝撃性に優れたものであり、各種成
形品の素材として有効に利用される。
造を有するスチレン系重合体にゴム状弾性体が高度に分
散した樹脂組成物を、混練を行うことなく製造すること
ができる。したがって、本発明の方法で得られる樹脂組
成物は、耐熱性，耐衝撃性に優れたものであり、各種成
形品の素材として有効に利用される。
Claims (2)
- 【請求項１】ゴム状弾性体の存在下に、（Ａ）アルミ
ノキサンあるいはカチオンと複数の基が金属に結合し
たアニオンとからなる配位錯化物及び（Ｂ）一般式
（Ｉ) 又は（II） ＴｉＲ 2 a Ｒ 3 b Ｒ 4 c Ｒ 5 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ ）ＴｉＲ 2 d Ｒ 3 e Ｒ 4 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 及びＲ 5 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物及びチタンキレート化合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物 を主成分とする触媒を用いて
スチレン系単量体を重合することを特徴とするスチレン
系重合体組成物の製造方法。 - 【請求項２】スチレン系単量体に溶解されたゴム状弾性
体の存在下に、（Ａ）アルミノキサンあるいはカチ
オンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配
位錯化物及び（Ｂ）一般式（Ｉ) 又は（II） ＴｉＲ 2 a Ｒ 3 b Ｒ 4 c Ｒ 5 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） ＴｉＲ 2 d Ｒ 3 e Ｒ 4 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 及びＲ 5 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物及びチタンキレート化合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物 を主成分とする触媒を用いて
スチレン系単量体を重合することを特徴とするスチレン
系重合体組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025132A JP2977917B2 (ja) | 1990-01-30 | 1991-01-28 | スチレン系重合体組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-17713 | 1990-01-30 | ||
| JP1771390 | 1990-01-30 | ||
| JP3025132A JP2977917B2 (ja) | 1990-01-30 | 1991-01-28 | スチレン系重合体組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211410A JPH04211410A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2977917B2 true JP2977917B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=26354274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3025132A Expired - Fee Related JP2977917B2 (ja) | 1990-01-30 | 1991-01-28 | スチレン系重合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2977917B2 (ja) |
-
1991
- 1991-01-28 JP JP3025132A patent/JP2977917B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04211410A (ja) | 1992-08-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |