JPH04300901A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂の製造方法
に関し、特に高度のシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体などを連続重合するのに適した熱可塑性
樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら熱可塑性樹脂，例えば高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと称する）を
連続重合する際には、攪拌翼を有する反応器内に所定量
のモノマーと共に触媒などを導入し、重合反応を終えた
製品を反応器から連続的に抜き出すようにしていた。

【０００３】しかしながら、上記ＳＰＳのように、連続
重合の過程において嵩密度が著しく変化する（ＳＰＳで
は、０．２〜０．５ｇ／ｃｃ）ものでは、原料であるモ
ノマーの供給量を一定として、一定質量あるいは一定体
積を反応器から取り出す一般的な方法では、反応器内の
レベルが経時的に変動するために、所定の重合度の製品
を得ることができなかった。そのため、たとえばＳＰＳ
では、モノマーとしてのスチレンを毎時１０リットル供
給した場合、その嵩密度が０．２ｇ／ｃｃ程度の場合で
は、毎時４５リットル程度が生成し、嵩密度が０．５ｇ
／ｃｃの場合には毎時１８リットル程度しか生成しない
ため、嵩密度に応じて適当量の生成ポリマーを反応器か
ら抜き出したり、モノマーの供給量を制御する必要があ
った。

【０００４】さらに生成したポリマーに付着性がある場
合、反応器内のレベルが高くなると反応器天板部へのポ
リマーの付着や反応器内での密充填化が生じ、逆にレベ
ルが低くなると攪拌翼や軸部が露出するために、該攪拌
翼や軸部にポリマーが付着し、充分な攪拌が行えなかっ
たり、ポリマーの塊が生じるという問題があった。

【０００５】このような反応器内のレベルに加えて、攪
拌中心に生じるボルテックスの深さも連続重合を行う上
で重要な問題であった。すなわち、ボルテックス深さが
深くなると攪拌翼の軸部や翼中心部が露出するため、上
記レベル低下と同様に、攪拌翼や軸部にポリマーが付着
したり、ポリマーの塊が生じることがあった。また、ボ
ルテックス深さが浅いということは、攪拌力が不充分で
あることを意味し、反応器内の循環量が少なく、モノマ
ーや触媒を充分に分散させることができず、分散不足に
よる塊が生成してしまうという問題があった。

【０００６】ところで、上記のような反応器内のレベル
を検出する手段として、放射線式レベル計が知られてい
るが、この放射線式レベル計は、放射線が物質を透過す
る時の透過放射線量が物質の厚さ及び密度によって変化
することを利用しているため、上記のＳＰＳのような性
質を有する熱可塑性樹脂の合成を行う反応器内のレベル
やボルテックス深さを確実に検出することができなかっ
た。

【０００７】本発明者らは、上記状況を鑑み、ＳＰＳの
ような熱可塑性樹脂を連続合成する反応器内のレベルや
ボルテックス深さを確実に検出することができ、容器各
部へのポリマーの付着やポリマーの塊が生じることを防
止して長期安定運転を行うことができる熱可塑性樹脂の
製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、放
射線レベル計の線源及び検出器を同調させて駆動するこ
とにより上記目的を達成できることを見出した。本発明
はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、反
応器を用いて連続重合を行う熱可塑性樹脂の製造方法に
おいて、反応器内のレベルまたはボルテックス深さを、
放射線レベル計の線源及び検出器を同調させて駆動する
ことにより検出し、前記反応器内のレベル変動を該反応
器の直径の１／２以内、もしくは前記ボルテックス深さ
を前記反応器の直径の１／３以内に制御することを特徴
とする熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものである。

【０００９】本発明の製造方法において対象となる熱可
塑性樹脂としては、各種のものを挙げることができるが
、代表的なものとして高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を挙げることができる。この高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造を
有するもの、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に
対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に
反対方向に位置する立体構造を有するものであり、その
タクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１
３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド
，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドに
よって示すことができるが、本発明に言う高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常
はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以
上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましく
は５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン
化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビ
ニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体および
これらの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重
合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン
）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルス
チレン），ポリ（プロピルスチレン），ポリ（ブチルス
チレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナ
フタレン），ポリ（ビニルスチレン），ポリ（アセナフ
チレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）とし
ては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン
），ポリ（フルオロスチレン）　などがある。また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。これ
らのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリ
スチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メ
チルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、またスチ
レンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることが
できる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。

【００１０】更に、スチレン系共重合体におけるコモノ
マーあるいは他の熱可塑性樹脂の原料モノマーとしては
、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン
等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等の
ジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メ
チル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニ
ルモノマー等をあげることができる。

【００１１】また本発明により製造するスチレン系重合
体をはじめとする熱可塑性樹脂は、分子量について特に
制限はないが、重量平均分子量が　５，０００以上、好
ましくは１０，０００〜２０，０００，０００、数平均
分子量　２，５００以上、好ましくは　５，０００〜１
０，０００，０００のものであり１０，０００〜３，０
００，０００　のものが好ましく、とりわけ５０，００
０〜１，５００，０００のものが最適である。さらに分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、　様々なも
のを充当することが可能であるが、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜８が好ましい。 なお、本発明の方法で製造されるシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体は、従来のアタクチック構
造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れてい
る。また、重合後には、必要に応じて塩酸等を含む洗浄
液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエ
チルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られ
る不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、
極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチ
レン系重合体が入手できる。

【００１２】上記の如き高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶
媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物からなる触媒
を存在させ、スチレン系モノマー（上記スチレン系重合
体に対するモノマーであり、スチレンあるいはその誘導
体）を重合することにより製造することができる。

【００１３】ここで、上記触媒として用いられるチタン
化合物としては様々なものがあるが、好ましくは、一般
式

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基
，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１
〜２０のアシルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し
、Ｘ１　はハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ
０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を
示す。〕で表わされるチタン化合物およびチタンキレー
ト化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
物である。

【００１６】また、チタン化合物として上記一般式で表
わされるもののほか、一般式

【００１７】

【化２】

【００１８】〔式中、Ｒ４　，　Ｒ５　はそれぞれハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ
基を示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チ
タン化合物を用いてもよい。さらに、上記チタン化合物
は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを
用いてもよい。

【００１９】一方、上記チタン化合物とともに触媒の主
成分を構成する有機アルミニウム化合物と縮合剤との接
触生成物は、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤と
を接触して得られるものである。ここで有機アルミニウ
ムとしては各種のものが使用可能であるが、通常は一般
式

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中、Ｒ６　は炭素数１〜８のアルキル
基を示す。〕で表わされる有機アルミニウム化合物を挙
げることができる。この有機アルミニウム化合物を縮合
させる縮合剤としては、典型的には水が挙げられるが、
このほかにアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物が縮合反応する如何なるものを用いてもよい。こ
の接触生成物の代表例としては、トリアルキルアルミニ
ウム化合物と水との反応生成物をあげることができるが
、具体的には、一般式

【００２２】

【化４】

【００２３】〔式中、ｎは重合度を示す。〕で表わされ
る鎖状アルキルアルミノキサンあるいは一般式

【００２
４】

【化５】

【００２５】で表わされる繰り返し単位を有する環状ア
ルキルアルミノキサン等がある。一般に、トリアルキル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物と水との接触
生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状ア
ルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキル
アルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこ
れらが複雑に会合した分子であり、これらはトリアルキ
ルアルミニウムと水との接触条件によって様々な生成物
となる。

【００２６】この際の有機アルミニウム化合物と水との
反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させれ
ばよい。例えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤
に溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合時
に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を
添加する方法、さらには■金属塩等に含有されている結
晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化
合物と反応させる等の方法がある。ここで上記の水には
アンモニア，エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫
黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程
度まで含有されていてもよい。

【００２７】なお、これを触媒として用いる際には、上
記接触生成物を単独で用いることは勿論、前記有機アル
ミニウム化合物を混合した態様で、さらには他の有機金
属化合物を混合し、あるいは接触生成物を無機物等へ吸
着または担持した態様で用いることもできる。

【００２８】上記チタン化合物及び有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物の量は、重合するスチレン
系モノマー（スチレンあるいはスチレン誘導体）の種類
、触媒成分の種類、その他の条件により適宜に設定され
るものである。またこの触媒には、他の触媒成分を加え
ることもできる。

【００２９】本発明では、好ましくは上記原料（スチレ
ン系モノマー）と触媒を、重合体が融着する温度以下、
即ち１１０℃以下の温度、好ましくは０〜９０℃の温度
で、多分散状態に保つに充分な剪断力を加えながら、実
質的に固体多分散体となるように撹拌して重合反応を行
い、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を生成する。

【００３０】ここで、重合反応時の撹拌は、■重合温度
下で、モノマー，オリゴマーおよびポリマーが液体状態
であるか、あるいは一部のポリマーがモノマー中で液体
にならずスラリー状になっている状態、または他の溶剤
を含んだ実質的に液体であるポリマーの低粘度状態での
撹拌から、■重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加
えながらの撹拌となり、■最終的には実質的に全てが固
体多分散化し、固体多分散体の撹拌となる三段階の撹拌
状態が行われる。

【００３１】従って、高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を連続的に製造するにあたって
は、上記各攪拌状態を適切な状態に保つことが望ましい
。即ち、反応器内の系の大部分が上記■の液体の状態で
は未反応モノマーの量が多いため、反応器から排出する
ポリマーに含まれるモノマーの量が増し、これの分離，
回収系の負担が増し、効率を低下させてしまう。また■
の高粘度状態では攪拌力が増大するとともに、甚だしい
場合には系内がゲル状態となり、巨大粒子の生成や反応
器，攪拌翼などへのポリマーの付着を生じ、運転の継続
が困難となる場合がある。

【００３２】そのため、反応器内の状態を上記■の状態
、即ち大部分が固体多分散体であるようにして連続的に
重合を進めることが望ましい。このような反応器内の状
態は、反応器に供給するモノマー及び／又は触媒の量と
、反応器から排出する生成ポリマーの量とを制御して、
反応器内の生成ポリマーの割合を、モノマーとポリマー
との合計量の１０重量％以上、好ましくは２５重量％以
上、さらに好ましく４０〜９０重量％の範囲に定めるこ
とにより達成することができる。上記供給量あるいは排
出量は、原料モノマーや触媒の種類、重合温度，攪拌速
度，反応器の容量その他各種の条件により適宜決定され
るものであり、様々な条件を勘案して最適な条件に設定
すべきであるが、通常は、反応器内のレベルやボルテッ
クス深さを所定の範囲に制御することにより、反応器内
を最適な状態に維持することが可能である。

【００３３】このように反応器内のレベルやボルテック
ス深さを所定の範囲に制御することによって、反応器内
の生成ポリマーの割合、即ち反応器内のモノマーの転化
率を制御することができ、反応器内の状態を、常に固体
多分散体を攪拌する状態とすることができる。その結果
、攪拌動力を低減させることができると同時に、巨大粒
子の生成や反応器，攪拌翼への生成ポリマー等の付着を
防止することができる。なお上記生成ポリマーの割合を
９０重量％以上に保ちながら行うことも可能であるが、
反応器内での滞留時間が長くなり、また原料モノマーの
割合が減少するため、反応器の容積効率を低下させるお
それがある。

【００３４】ここで、反応器としては、一般に用いられ
ている温度制御が可能な完全混合槽型重合器を用いるこ
とが好ましい。なお、この反応器の形状は特に限定され
るものではない。また反応器に設けられる攪拌翼も粉体
混合が充分に行えるものであれば、特に限定されるもの
ではなく、例えば多段パドル型，ヘリカルリボン型等各
種のものを用いることができる。この反応器は、単段で
も、また二段（基）　以上を直列に配列した多段でも同
様に重合を行うことができる。

【００３５】この反応器への原料モノマーや触媒の供給
は、容量ポンプ等により一定速度で連続して行うことも
できるが、検量ポット等により一定時間毎に所定量を間
歇的に供給することもできる。同様に、生成したポリマ
ーの反応器からの排出も、連続して、あるいは間歇的に
行うことができる。ポリマーの排出を間歇的に行う場合
には、例えば反応器下部に抜出しノズルを設けて、これ
を間歇的に開閉することにより行うことができる。また
連続して排出を行う場合には、スクリューフィーダー等
を設けることにより行うことができる。

【００３６】またシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体の製造方法を開始する際には、例えば次の
二つの手段により行うことができる。まず第一の手段と
しては、はじめに通常の回分重合を実施し、反応器内が
粉体状態に達した後、原料の供給と生成したポリマーの
排出を開始する方法が挙げられる。即ち、乾燥させた反
応器にスチレン系モノマーを規定量張込み、重合温度ま
で昇温し、次いで規定量の触媒等を添加して通常の回分
塊状重合を実施する。そして反応器内のポリマーの割合
が前述の如く１０重量％以上の所定量となり、系が粉体
状態に達した後に、スチレンモノマー及び触媒等を一定
速度で供給し、それとともに、反応器から生成したシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体パウダー
の排出を開始する方法である。

【００３７】また第二の手段としては、はじめに粉体床
の元（触媒の均一分散媒）になるシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体パウダー、又はこれに代わ
る触媒の均一分散媒としてポリプロピレンパウダー，ポ
リエチレンパウダー等の樹脂粉末、もしくはシリカ等の
無機粉末を反応器内に充填し、充分な乾燥や粉体の前処
理を実施した後、原料モノマーの供給と生成ポリマーの
排出を行う方法が挙げられる。即ち、乾燥させた反応器
に触媒の均一分散媒であるシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を規定量充填し、必要に応じて不
活性ガスを流通させて、あるいは真空乾燥やアルキルア
ルミニウム処理により、触媒毒となる水分等の除去を実
施する。次いで攪拌を行いながら重合温度まで昇温し、
原料モノマーや触媒を一定速度で供給し始め、それとと
もに、生成した重合体パウダーの排出を開始する方法で
ある。

【００３８】上記いずれの方法で連続運転を開始しても
、以後の原料モノマーや触媒の供給量と生成ポリマーの
排出量とを、反応器内のレベルやボルテックス深さを測
定して制御することにより、反応器内の生成ポリマーの
量を最適な割合に保つことができる。その結果、小さい
攪拌動力で、巨大粒子の生成を抑制しつつ、反応器や攪
拌翼へのポリマー等の付着のない状態で連続的にシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する
ことが可能となるのである。

【００３９】次に図を参照しながら本発明の方法を説明
する。まず、図１は本発明を実施するのに適した反応器
の構成を示すものである。この反応器１は、その外周部
に加熱，冷却を行う温度制御用のジャケット２を有する
槽型重合器であり、底部には、重合生成した重合体パウ
ダーを排出する排出機構３が設けられている。この排出
機構３は、反応器１底部のタンクバルブ４に短管５を接
続し、この短管５の下部にボールバルブ６を設けたもの
で、両バルブ４，６間の短管５内に適当なの排出室７を
形成している。この排出室７には、内部観察用の除き窓
８と窒素ガスノズル９が設置してある。

【００４０】このような排出機構３を設けることにより
、タンクバルブ４を開いて排出室７内に反応器１内のパ
ウダーを落下させ、次いでタンクバルブ４を閉じ、ボー
ルバルブ６を開くことで、１回ごとに所定量のパウダー
を下方のパウダー受槽１０に移送させることができる。 このパウダー排出操作は、後述の制御装置からの指令に
より自動的に行うことができるようにしている。

【００４１】また反応器１内に回転可能に設けられてい
る攪拌翼１１には、最下部のみアンカー翼とした５段の
パドル翼を用いている。さらに反応器１の上部には、容
量ポンプを有する原料供給管と触媒供給管とが設けられ
ている。そして、図２及び図３に示すように、反応器１
の両側には、反応器内のレベルとボルテックス深さを測
定するための放射線式レベル計の線源２１と検出器２２
とが対向して設けられている。この線源２１と検出器２
２とは、それぞれ反応器１の両側に立設した支柱２３，
２４に上下動可能に設けられており、モーター２５で駆
動されるネジ棒やチェーン，ワイヤーなどを用いた駆動
機構２６により上下動するように形成されている。なお
、反応器中心に攪拌軸が存在する場合には、攪拌軸を避
けて線源２１と検出器２２とが対向するように設置する
ことが好ましい。

【００４２】上記駆動機構による線源２１と検出器２２
の上下動は、互いに同調してほぼ同じ高さに移動し、線
源２１からの放射線が反応器１を径方向に横切って検出
器２２に至るように設定されている。また、上下動の速
度は、反応器１の高さや直径，樹脂の反応速度などの条
件により異なり、測定対象の検出に適した速度ならば特
に限定されないが、検出のタイムラグや駆動機構の精度
等の面から、１〜２０ｃｍ／分程度が好ましい。

【００４３】ここで、放射線式レベル計の線源２１とし
ては、γ線等の透過性の高いＸ線を発することが可能な
もの、例えば、６０Ｃｏ　３．７ＭＢｑ（１００μＣ１
）や　１３７Ｃｓ（１００μＣ１）などを用いることが
できる。 一方の検出器２２には、線源２１に用いた放射線を検知
し、その強度を一意に対応する出力信号に変換できるも
のならば、各種のものを使用することが可能であり、例
えば、非破壊検査工業製のＮａＩ−２”とフォトマルの
組合せのものを使用することができる。

【００４４】上記のような放射線式レベル計の線源２１
と検出器２２とを、駆動機構２６で駆動して反応器１を
走査させ、その透過放射線強度を走査方向、即ち反応器
１の高さ方向に沿ってプロットすることにより、例えば
図４に示すようなグラフが得られる。なお、上記グラフ
の作成にあたっては、あらかじめ反応器１内にパウダー
が無い状態の時の透過放射線強度を測定しておき、パウ
ダーが存在する時の検出器出力からその出力を差し引く
ことにより、パウダー正味の透過放射線強度が得られる
ようにする。したがって、実際の反応操作時には、前記
パウダーが無い状態の時の透過放射線強度を１００％、
パウダーが径方向全てに存在する時の透過放射線強度を
０％とすれば、ボルテックス部分のパウダーの存在状態
を容易に知ることができる。

【００４５】上記グラフ（図４）から明らかなように、
反応器内のレベルとボルテックス深さを容易に測定でき
、例えば反応器高さを７４０ｍｍとした時に、現在のレ
ベルが約４８０ｍｍで、塔高の約６５％であり、ボルテ
ックス深さが約１２０ｍｍであることがわかる。

【００４６】このようにして反応器内のレベルとボルテ
ックス深さを測定し、パウダーレベルの変動幅が反応器
直径の１／２以内に収まるようにパウダーの排出量を制
御することが好ましい。このレベル変動幅は、反応器高
さや攪拌翼の形状などにより異なるが、レベル変動幅が
大きいとレベル推移部分の槽壁に生成物が多量に付着し
、該付着物が製品中に混入することがあるため好ましく
ない。

【００４７】またボルテックス深さは、反応器直径の１
／３以内に収まるようにすることが好ましい。このボル
テックス深さが大きくなると攪拌翼の露出部分が多くな
り、上記同様に翼に付着した生成物が製品の質に悪影響
を及ぼす。逆にボルテックス深さが小さすぎる場合には
、攪拌力不十分で重合反応の速度に影響を与えることが
あるため好ましくない。このボルテックス深さの制御は
、攪拌翼の回転数を調節することにより行うことができ
る。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
詳しく説明する。

【００４９】実施例１ 重合槽（反応器）としては、前記図１に示すように攪拌
翼としてマルチパドル翼を有する構造のものを使用した
。この重合槽は容量１００リットル，槽高（Ｈ）７４０
ｍｍ，内径（Ｄ）４３５ｍｍ，Ｈ／Ｄ＝１．７である。

【００５０】まず、上記重合槽に、スチレンモノマー３
０リットル，トリイソブチルアルミニウム３００ミリモ
ル，ポリメチルアルミノキサン３００ミリモル，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２
．９ミリモルを仕込み、攪拌翼の回転数を毎分１５０回
転、重合温度を７５℃として回分塊状重合を４時間行い
、転化率約６５％，嵩密度０．４３ｇ／ｃｃ，レベル４
６５ｍｍ（槽高の６３％），ボルテックス深さ約１００
ｍｍ（内径の１３．５％）となったところで、連続重合
を開始した。

【００５１】連続重合は、攪拌翼の回転数を毎分１５０
回転、重合温度を７５℃としてスチレンモノマーを１０
リットル／時，トリイソブチルアルミニウムを７２．０
ミリモル／時，ポリメチルアルミノキサンを７２．０ミ
リモル／時，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキサイドを０．３７ミリモル／時の割合で連続
供給した。排出したパウダーの重量は自動計量される。 また、１回の排出操作により、図１に示すバルブ４から
バルブ６間の一定体積、３．５リットルが排出量となる
ため、先の重量測定値とこの体積より、パウダーの嵩密
度を算出することができる。

【００５２】放射線式レベル計は非破綻検査工業（株）
製（特注品）であり、線源は６０Ｃｏ３．７ＭＢｑ（１
００μＣ１）、検出部はＮａＩ−２”である。走査速度
は５ｃｍ／分とし、走査範囲は槽底部より２００〜７０
０ｍｍとした。またレベル測定頻度は、１回／１０分間
で自動運転とした。

【００５３】パウダー排出頻度は、１回／１０分間で自
動運転として１時間毎に自動排出を一時解除し、直前の
レベル測定値と排出重量より算出した嵩密度を用いて、
レベルが５２０ｍｍとなるような排出量を算出し、その
値となるまで排出操作を繰り返した。なお、ボルテック
ス深さは制御しなかった。

【００５４】１００時間連続運転を行った後に運転を停
止して重合槽を開放して内部を観察した。この連続重合
により得られたポリマーのパウダー生産速度は９．１ｋ
ｇ／ｈ，パウダー嵩密度は０．２８〜０．５１ｇ／ｃｃ
，転化率は６８％，シンジオタクティシティー：９８．
０％，重量平均分子量は５８．５万であった。また運転
状況は排出不良もなく、供給系の詰まりもなく安定して
おり、レベル変動幅は約４５０〜５９０ｍｍであり、ボ
ルテックス深さは約１００ｍｍで安定していた。

【００５５】重合槽内部は、レベルが推移していた付近
にリング状の付着物があり、重合槽天板部等、その他の
壁面はパウダー飛散によると思われる付着物が極微量観
察された。またパウダーレベルより上の攪拌翼部には翼
を芯としたような巨大付着物が生成していたが、パウダ
ーレベルより下の攪拌翼部の付着物は極微量であった。 さらにパウダーレベルより上の攪拌軸部には、軸を芯と
したような巨大付着物が生成していたが、パウダーレベ
ルより下の攪拌軸部には５ｃｍ程度の大きさの塊が多数
付着していた。これらの付着物重量は約２．５ｋｇであ
った。

【００５６】比較例１ レベル計として固定式を使用した以外は実施例１と同じ
操作を行った。但し、レベル測定は常時行い、連続運転
開始時のレベル計出力を維持（以前の重合で４７０ｍｍ
であることを確認）するように、１０分間毎にパウダー
排出操作を繰り返した。この結果、連続運転中はレベル
計出力（透過放射線強度）はほとんど一定に保つことが
できたが、２０時間後に攪拌が困難となったため運転を
停止した。運転停止後に重合槽を開放したところ、重合
槽内はパウダーで満たされた状態であり、パウダー中に
は直径５ｃｍ程度の大きさの塊が多数存在していた。ま
た攪拌翼部は翼を芯として肉厚５ｃｍ程度の付着に覆わ
れており、攪拌軸部には全体に軸を芯としたような巨大
付着物が生成していた。

【００５７】実施例２ 図５に示すように、重合槽（反応器）３１として下持ち
駆動ヘリカル翼３２を有する構造の５００リットル重合
槽を使用した。この重合槽は槽高（Ｈ）１３２５ｍｍ，
内径（Ｄ）６９５ｍｍ，Ｈ／Ｄ＝１．９である。

【００５８】まず、上記重合槽に、以前の重合で得られ
たＳＰＳパウダー（分子量５０万）を充分に乾燥したも
のを１３０ｋｇ仕込んで、攪拌翼を毎分６０回転として
攪拌を開始した。このときのレベルは９９０ｍｍ（槽高
の７５％），ボルテックス深さは約２２０ｍｍ（内径の
１７％）となった。

【００５９】連続重合は、攪拌翼の回転数を毎分６０回
転、重合温度を７５℃としてスチレンモノマーを５０リ
ットル／時，トリイソブチルアルミニウムを３６０．０
ミリモル／時，ポリメチルアルミノキサンを３６０．０
ミリモル／時，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメトキサイドを１．８５ミリモル／時の割合で連
続供給した。また、生成したポリマーパウダーの排出量
は、１回当たり１７．５リットルである。

【００６０】放射線式レベル計は、実施例１と同じもの
を用い、駆動機構を槽の大きさに合わせて作成した。走
査速度は１０ｃｍ／分、走査範囲は槽底部より３００〜
１３００ｍｍとした。またレベル測定頻度は、１回／１
０分間で自動運転とした。

【００６１】パウダー排出法は、レベル測定毎に、その
レベル測定値と排出重量より算出した嵩密度を用いて、
レベルが９３０ｍｍとなるような排出量を算出し、その
値となるまで排出操作を繰り返すような自動運転とした
。また、ボルテックス深さがパウダーレベルより２３０
ｍｍ未満となるように攪拌翼の回転数を調整した。なお
、このボルテックス深さでは、攪拌翼部及び軸部は常に
粉体床中に存在している。

【００６２】１００時間連続運転を行った後に運転を停
止して重合槽を開放して内部を観察した。この連続重合
により得られたポリマーのパウダー生産速度は４５．３
ｋｇ／ｈ，パウダー嵩密度は０．２１〜０．４９ｇ／ｃ
ｃ，転化率は７０％，シンジオタクティシティー：９８
．０％，重量平均分子量は６０．５万であった。また運
転状況は排出不良もなく、供給系の詰まりもなく安定し
ており、レベル変動幅は約８２０〜１０４０ｍｍであり
、ボルテックス深さは２２０ｍｍで安定していた。また
、実施例１と同様にして嵩密度を測定した。

【００６３】重合槽内部は、レベルが推移していた付近
にリング状の付着物があり、重合槽天板部等、その他の
壁面はパウダー飛散によると思われる付着物が極微量観
察された。また攪拌翼部及び攪拌軸部には、厚さ１ｃｍ
程度の付着物が付着していた。これらの付着物重量は約
３．０ｋｇであった。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
嵩密度の変動しやすい熱可塑性樹脂の連続重合において
反応器内のレベルの安定管理が行え、それによる長期安
定運転が可能となり、樹脂の連続重合を効率よく行うこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するのに適した反応器の一例を示
す断面図である。

【図２】図１と同じく反応器の正面図である。

【図３】図１と同じく反応器の平面図である。

【図４】透過放射線強度をプロットしたグラフである。

【図５】実施例２で用いた反応器の断面図である。

【符号の説明】

１：反応器　　　　２：ジャケット　　　　３：排出機
構　　　　　　４：タンクバルブ ５：短管　　　　６：ボールバルブ　　　　７：排出室
　　　　８：覗き窓 ９：窒素ガスノズル　　　　１０：パウダー受槽　　　
　１１：攪拌翼　　　　２１：線源 ２２：検出器　　　　２３，２４：支柱　　　　２５：
モーター　　　　２６：駆動機構

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　反応器を用いて連続重合を行う熱可塑
   性樹脂の製造方法において、反応器内のレベルを、放射
   線レベル計の線源及び検出器を同調させて駆動すること
   により検出し、前記反応器内のレベル変動を、該反応器
   の直径の１／２以内に制御することを特徴とする熱可塑
   性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】　　攪拌翼を有する反応器を用いて連続重
   合を行う熱可塑性樹脂の製造方法において、反応器内の
   ボルテックス深さを、放射線レベル計の線源及び検出器
   を同調させて駆動することにより検出して前記攪拌翼の
   回転数を制御し、前記ボルテックス深さを前記反応器の
   直径の１／３以内に制御することを特徴とする熱可塑性
   樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】　　熱可塑性樹脂が、高度のシンジオタク
   チック構造を有するスチレン系重合体であることを特徴
   とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂の製造方法
   。