PT86570B

PT86570B - Processo de preparacao em massa de polimeros e copolimeros a base de cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT86570B
Application number: PT86570A
Authority: PT
Inventors: Jean Chatelain; Yves Legrand
Original assignee: Atochem
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1988-01-19
Publication date: 1991-12-31
Also published as: NO168893C; EP0277856A1; NO880145D0; FI96957B; JPH0615576B2; CA1336998C; NO880145L; US4868255A; GR3002819T3; FR2609718A1; JPS63199706A; DE3864032D1; EP0277856B1; CN1013201B; DK21488D0; IE880119L; ES2023707B3; NO168893B; IE60621B1; FR2609718B1

Description

PROCESSO DE PREPARAÇÃO EM NASSA DE -OLÍNEROS Ξ GQVQl.feERCS

ATOCHEM

A presente invenção tem como objecto um -processo de preparação em massa de polímeros e de eonolímeros à base de cloreto de vinilo por nolimerização de uma composição de monómero à base de cloreto de vinilo. Tem igualmente como ob jecto os polímeros e os copolímeros à base de cloreto de vinilo preparados por realização do processo.

A polimerização em massa de uma composição de monómero à base de cloreto de vinilo progride primeiro na composição monomérica líquida. Em virtude da insolubilidade do polímero ou do copolímero na composição monomérica, o produto da reacção senara-se no estado sólido no decurso da rolimerização sob a forma de partículas que se mantêm em suspensão na composição monomérica líquida submetendo o meio reaccional a agitação. Quando o teor ponderai do meio reaccional em polímero ou em copolímero atinge um valor da ordem dos 15f, a sua consistência torna-se comparável à do leite coalha do, submetido a agitação. Esta consistência aumenta até que a composição do monómero deixa de formar uma fase líquida con tínua, o que se produz quando o teor em peso do meio reaecional em polímero ou copolímero atinge um valor da ordem de 25/?·, valor para além do qual o meio reaccional se encontra no estado pulverulento. 0 meio reaccional é mantido neste estado graças ao prosseguimento da agitação que impede a aglomeração em bloco do produto da reacção, até à obtenção, no fim da polimerização, e depois da vaporização da composição do monóme-2/

ro que não reagiu, do nolímero ou do conolímero no estado nul verulento.

Pela exnressão comnosição de monómero à base de cloreto de vinilo ou, mais resumidamente, comnosição monomérica designa-se, na nresente memória descritiva, to de vinilo sozinho ou unia mistura com, nelo monos monómero copolimerizável com o cloreto de vinilo. A o oloreref erida composição mononiérica à base de pelo menos, 70/ em peso de cloreto de vinilo. Como monómeros copolimerizávois .ocm o cloreto de vinilo, nodem citar-se no meadamente o acetato de vinilo e as olefinas de baixo neso mo lecular, tais como, nor exemnlo, o etileno s o nror-ileno.

A polimerização em massa de uma comnosição de monómero à base de cloreto de vinilo realiza-se geralmente na nre sença de, nelo menos, um iniciador de nolimerização solúvel em dissolventes orgânicos gerador de radicais livres, tal como, ror exemnlo, um neróxido orgânico ou um composto azóioo.

Quando se atinge a taxa de conversão nretendida da comnosição monomérica, faz-se submeter o polimerizado assim obtido a um tratamento de vanorização, realizado sob agitação e destinado a separar dos polímeros ou dos condímeros a composição monomérica que não reagiu.

polímero ou o conolímero nulverulento obtido depois da vanorização da eomnosição monomérica que não reagiu e levado ate à nressão atmosférica nor meio, geralmente, de um gás inerte, tal como azoto ou de vanor de água, antes da sua descarga para o ar livre que e seguida, geralmente, de uma operação de neneiração.

A oneração de -neneiração, que se realiza industrialmente em contínuo, tem como objectivo senarar o nroduto nobre,

definido como passando através de um peneiro de uma dada aber tura de malhas, escolhida em função da distribuição granulométrica do polímero ou do copolímero e da utilização à qual ele se destina e sendo o produto grosseiro essencialmente com posto por aglomerados de partículas de resina, de valor comer ciai inferior, definido como refugo ao mencionado peneiro.

Ja foi proposto realizar a preparação de polímeros e de copolímeros à base de cloreto de vinilo por -nolimerização ou copolimerização em massa realizada em duas fases, por um processo que consiste em realizar as operações de polimerização ou de copolimerização garantindo uma velocidade de agitação do meio reaccional elevada, no decurso de uma primei ra fase e ate que se obtenha uma taxa de conversão da composi ção de monémero da ordem de 7 a 15/’ ou, de preferência, da or dem de 8 a 12/ e depois em reduzir a velocidade de agitação, no decurso da segunda fase da reacção, para um valor o mais pequeno possível, mantendo-se no entanto ainda suficiente pa ra garantir umas boas permutas térmicas no seio do meio reaccional e, isto, até ao fim da referida reacção. De acordo com estas técnicas, as duas fases, obtidas, a primeira sob agitação de turbulência elevada e, a segunda, sob agitação lenta, são realizadas quer num único reactor quer em reactores diferentes, designando-se então as fases de realização do processo, a primeira, pré-polimerização e, para a segunda, polimeri zação final, que têm lugar em equipamentos apropriados chamados pré-polimerizadores e polimerizadores. De acordo com estas técnicas, a segunda fase do processo é igualmente realiza da com um meio reaccional constituído quer unicamente pela composição monómero/polímero proveniente da primeira fase de

polimerização, quer pela mencionada composição monémero/polímero, por uma comnosição de monómero comnlementar à base de cloreto de vinilo, idêntica à ou diferente da prenarada no de curso da primeira fase e por um ou mais iniciadores de polime rização.

Estes processos e as suas variantes de realização foram descritos de maneira pormenorizada nas patentes de invenção francesas e certificados de adição N² i 357 736,

377, 83 383, 83 714; N^e 1 382 072, 84 958, 84 965, 84 966,

672 e 89 025; N⁹ 1 436 744, 87 620, 87 623, 87 625, 87 626;

N2 1 450 464; N⁹ 1 574 734 e N⁹ 1 605 157- Aperfeiçoamentos introduzidos nas polimerizaçães utilizadas para a realização dos referidos processos foram descritos nas patentes de inven ção francesas N2 73.05537, publicada sob ο N2 2.218.350, e N⁹75·32124, publicado sob ο N⁹ 2.328.722; e no pedido de naterfe de irwação francesa N2. 85.05429, publicada sob o número 2.580.192

Estes nrocessose as suas variantes de realização permitem obter de maneira renrodutível polímeros e copolímeros à base de cloreto de vinilo que apresentam, após peneiração, características interessantes de massa volúmica aparente elevada, de diâmetro médio de partículas regulável à vontade e uma pequena taxa ponderai de partículas finas.

No entanto, a preparação dos polímeros e dos copolímeros à base de cloreto de vinilo de acordo com estes nro cessos exige 0 emprego de dois agitadores de tipo diferente, um para realizar uma agitação de turbulência elevada no decur so da primeira fase e 0 outro para agitação lenta, no decurso da segunda fase.

processo que constitui 0 objecto da presente in

venção, ao mesmo tempo que permite obter de maneira reprodutível polímeros e copolímeros à base de cloreto de vinilo que apresentam as características interessantes enunciadas antes, exige apenas o emprego de um único e mesmo agitador, desde o início até ao fim da reacção de polimerização.

De acordo com o processo da invenção, efectua-se pelo menos uma parte da reacção de polimerização numa zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esféri ca, realizando na referida zona de polimerização uma circulação controlada e regulada do meio reaccional, por meio de um conjunto de turbina de pás, accionada em rotação, passando as mencionadas pás na vizinhança da citada parede em 10 a 60% da sua superfície, sendo o meio reaccional accionado pela força centrífuga sobre, pelo menos, uma rarte da parede esférica com um movimento pelo menos parcialmente ascendente e recaindo, essencialmente sob a acção da gravidade, na parte central da zona esférica, garantindo assim uma intensa agitação e sem zona morta.

A título preferencial, realiza-se a totalidade da reacção de polimerização na zona de nolimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica.

A requerente descobriu, com efeito, que, efectuando a reacção de polimerização nas condições do processo de acordo com a presente invenção, é possível, utilizando um único agitador, obter de maneira reprodutível polímeros e copolímeros à base de cloreto de vinilo que apresentam, aros peneiração, características interessantes de massa volúmica aparente elevada, de diâmetro médio das partículas regulável à vontade e de pequena pronorção ponderai de partículas finas, não obs-

í w tante o facto de que, desde o princípio até ao fim da reacção de polimerização, o meio reaccional se apresenta sucessivamen te sob quatro estados diferentes respectivamente estado líqui do, suspensão de partículas sólidas num líquido, estado past£ so e estado pulverulento, e possui uma consistência que evo lui consideravelmente.

De acordo com a invenção, pode fazer-se variar a ve locidade de rotação do conjunto da turbina de pás em função do estado do meio reaccional e da sua consistência, do diâmetro médio das partículas de polímero ou de copolímero que se pretende obter ou de qualquer outro parâmetro relativo ao pro cesso ou à qualidade das resinas a preparar. Entre o início e o fim da reacção de polimerização, a velocidade de rotação do conjunto da turbina de pás é geralmente reduzida para um valor inferior à terça parte e que pode descer a menos de um quarto do seu valor inicial.

De acordo com a presente invenção, pode iniciar-se a reacção de polimerização na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica com um meio reaccional inicial de importância muito reduzida, o que permite prever a realização de operações de polimerização nas quais.a in trodução na referida zona de polimerização de uma parte do mo nómero ou dos monómeros e/ou de uma narte do iniciador ou dos iniciadores de polimerização e/ou de, pelo menos, uma parte de qualquer outro aditivo, pode ser efectuada no decurso da polimerização ou da vaporização do polimerizado obtido.

De acordo com uma primeira variante do processo da invenção, a reacção de polimerização realiza-se em duas fases, efectuadas em equipamentos distintos, realizando numa primei

ra fase uma operação de pré-polimerização de uma composição monomérica à base de cloreto de vinilo e, numa segunda fase, uma operação final de polimerização, sendo a primeira fase realizada na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica.

De acordo com uma forma de realização da primeira variante do processo da presente invenção, realiza-se a operação de pré-polimerização na zona de polimerização delimita da por uma parede sensivelmente esférica, até se obter uma taxa de conversão da composição monomérica compreendida entre 3 a 15$, adiciona-se eventualmente ao meio reaccional uma com posição monomérica complementar à base de cloreto de vinilo idêntica à ou diferente da empregada no decurso da primeira fase e depois realiza-se, sobre o meio reaccional assim forma do, a operação final de polimerização sob agitação lenta. De acordo com esta forma de realização, a fase de polimerização final pode realizar-se, nomeadamente, em um polimerizador do tipo clássico, tal como o descrito, por exemplo, na patente de invenção francesa R2 1.382.072 e nos respectivos certifica dos de adição referenciados antes; nos pedidos de patente de invenção francesa N2 73*05537, publicado sob ο N2 2.218.350 e N2 75.32124, publicado sob 0 NS 2.328.722; e no pedido de patende de invenção francesa N2 85.05429, publicado sob ο 1T2 2.580.192.

De acordo com uma segunda variante do processo da invenção, a reacção de polimerização realiza-se em duas fases, efectuadas em equipamentos distintos, realizando-se numa primeira fase uma operação de uré-uolimerização sobre uma composição de monémero à base de cloreto de vinilo e, numa segunda

fase, uma operação final de polimerização, sendo a segunda fase realizada na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica.

De acordo com uma forma de realização da segunda variante do processo da invenção, a operação de pré-polimeri zação realiza-se sob agitação de turbulência elevada, até que se tenha conseguido uma taxa de conversão da composição do monomero compreendida entre 3 e 15%, adiciona-se eventual mente ao meio reaccional uma composição de monomero oonwlemen tar à base de cloreto de vinilo idêntica à ou diferente da utilizada no decurso da primeira operação e depois realiza-se, sobre o meio reaccional assim formado, a operação final de p_o limerização na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica. De acordo com este modo de realiza ção, a operação de pré-polimerização pode realizar-se, nomeadamente, em um pré-polimerizador do tipo clássico, tal como o descrito, por exemplo, na patente de invenção francesa N9 1.382.072.

A requerente descobriu igualmente que, quando se efectua o processo de acordo com a presente invenção quer rea lizando a totalidade da reacção de polimerização na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica quer realizando a reacção de polimerização em duas fases, efectuadas em equipamentos distintos, sendo a segunda fase realizada na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica, a duração da vaporização, mantendo por outro lado iguais todos os outros parâmetros, é notavelmente reduzida.

Na prática, a distância entre as pás e a parede da

zona esférica de polimerização do reactor no qual se realiza o processo de acordo com a presente invenção está vantajosamente compreendida entre 2 e 50 milímetros. 0 comprimento das pás do conjunto da turbina é tal que a distância, medida verticalmente, entre as suas extremidades no ponto mais baixo da parede esférica é, pelo menos, igual a um décimo do diâmetro da esfera, caso em que o diâmetro do círculo descrito pelas suas extremidades, durante a rotação, é relo menos igual, com uma certa folga, a três quintos do diâmetro da esfera, o que corresponde à passagem das referidas pás na vizinhança da parede esférica pelo menos em dez por cento da sua surerfície. As pás podem passar na vizinhança da parede esférica, de tal maneira que atinjam um plano equatorial, caso em que o diâmetro do círculo descrito pelas suas extremidades, durante a r£ tação, e igual, com uma pequena folga, ao diâmetro da esfera. As pás podem mesmo prolongar-se ligeiramente para além do pia no equatorial normal ao eixo o.e rotação. 0 conjanto da turbina compreende geralmente uma a seis pás e, em particular, três pás, dispostas de preferência de maneira regular em torno do eixo de rotação e, vantajosamente, com um perfil tal que favo rece uma agitação intensa.

Oomplementarmente, mas sem que isso seja necessário, o reactor pode estar dotado, na parte da zona esférica de rolimerização não ocupada pelo conjunto da turbina, de um sistema de raspadeira adicional, constituído por um ou vários órgãos accionados rotativamente.

A forma dos reaotores industriais utilizáveis segundo o processo de acordo com a presente invenção não é forçosamente a de uma esfera integral comrleta. De acordo com a pre

sente invenção, importa somente que a zona de polimerização seja delimitada por uma parede sensivelmente esférica. Mas, por outro lado, diversas tubuladuras, ligações ou aberturas, podem interromper ou modificar a forma esférica do reactor. Assim, por uma questão de comodidade de utilização e, nomea damente, de limpeza, o reactor pode compreender aberturas de tamanho suficiente para permitir o acesso ao seu interior e, por exemplo, deixar entrar um homem, no caso de reactores de grandes dimensões. 0 reactor pode ser, nomeadamente, do tipo descrito na patente de invenção francesa N2 81.22425, publicada sob ο N2 2.517.313·

Seguidamente, fazem-se descrições, a título ilustra tivo e não limitativo, com referência às Figuras la a ld da folha 1 dos desenhos anexos, que ilustram formas de realização prática do processo de acordo com a presente invenção e, com referência às Figuras 2 e 3 das folhas 2 e 3 dos desenhos anexos, uma descrição de um reactor utilizável para a reali zação do processo de acordo com a presente invenção.

As Figuras la a ld são esquemas que ilustram exemplos de zonas de polimerização aplicáveis na realização nrática do processo de acordo com a nresente invenção.

A Figura 2 é uma vista em corte vertical segundo o eixo do reactor.

A Figura 3 é uma vista em planta da metade inferior do reactor.

A Figura la mostra uma zona Z-^ de nolimerização fechada, delimitada por uma parede esférica S^. Um conjunto de turbina T^, com pás dispostas de maneira regular em torno de um nivot B situado sensivelmente no ponto mais baixo da es-

-11r i * fera, está montado de maneira a poder rodar em torno do referido pivot. 0 motor M acciona a turbina T^.Neste exemplo, as extremidades das pás do conjunto da turbina ultrapassam o plano equatorial (linha Ξ-Ε) normal ao eixo de rotação (o qual é sensivelmente vertical no caso da Pigura la) e nassam na vizinhança da parede esférica interna em 60% da sua su perfície.

A Pigura 1b mostra uma zona Z₂ de polimerização fechada, delimitada por uma parede esférioa Sy Um conjunto de turbina T₂, montado de maneira a poder rodar em torno de um pivot B, é accionado por um motor M, da mesma maneira que se representa na Pigura la. Neste exemplo, as extremidades das pás do conjunto de turbina T₂ descrevem um círculo cujo diâmetro é pelo menos igual, descontando a folga, a três quin tos do diâmetro da esfera S₂·

A Pigura 1c é um esquema análogo ao das Piguras la e 1b que mostra uma zona de polimerização Zy delimitada por uma esfera Sy 0 conjunto da turbina T^, accionado pelo motor M, roda em torno de um pivot B que está desfasado em relação ao ponto mais baixo da esfera. Neste exemplo, o eixo de rotação da turbina não é vertical. 0 plano equatorial (linha E-E) perpendicular a este eixo de rotação é oblíquo. As extremidades das pás da turbina descrevem um círculo cujo diâmetro é igual, descontando a folga, ao da esfera Sy

A Pigura Id ilustra uma zona de polimerização Z^ essencialmente esférica, delimitada por uma parede esférica e por um prolongamento cilíndrico 0^ que pode servir como represa ou que permite 0 acesso à zona Zy A montagem da turbina Ty accionada pelo motor M, em torno de um nivot B, é

-12a mesma que no caso da Figura 1c.

reactor esférico 1 representado na Figura 2 compreende duas semi-esferas, uma semi-esfera superior 2 e uma semi-esfera inferior 3· As semi-esferas 2 e 3 estão montadas e mantidas por parafusos 4, distribuídos num nlano diametral sobre as respeetivas flanges 5 e 6 das semi-esferas 2 e 3. Uma junta de borracha sintética 7 garante a vedação estanque entre as duas semi-esferas.

reactor 1 é munido de um grupo de accionamento 8 de comando magnético que acciona uma árvore 9 montada verticalmente ao longo de um diâmetro do reactor 1, com interposi ção de uma manga 10 de acoplamento. A vedação estanque da nas sagem do veio é garantida por uma junta de poli-tetrafluoroetileno 11. Um conjunto de turbina, apoiado numa saliência 12, montada no ponto inferior da semi-esfera inferior 3, compre ende três pás 13, ligadas à base 14 solidária com o veio 9» 0 conjunto da turbina é montado de tal maneira que as nás pas sem na vizinhança da parede interna da semi-esfera inferior 3 e se prolonguem até ao nível do plano equatorial (linha E-E) do reactor 1.

reactor 1 e rodeado por duas camisas 15 e 16, fixadas respectivamente nas semi-esferas 2 e 3, através das quais circula um fluido permutador de calor que entra pelas tubuladuras 17 e 18 e sai pelas tubuladuras 19 e 20.

Na sua parte superior, o reactor 1 inclui uma tubuladura 21 para o carregamento dos monómeros, dos iniciadores de polimerização e de qualquer outro aditivo utilizado e uma tubuladura 22 para a evacuação da composição monomérica que não tenha reagido. Na sua parte inferior, o reactor 1 inclui

-13' uma tubuladura 23

comandada por uma válvula 24, para a evacuação do polímero.

Segundo o processo de acordo com a presente invenção, podem utilizar-se todos os iniciadores de polimerização susceptíveis de ser utilizados para a preparação em massa de polímeros e de copolímeros à base de cloreto de vinilo e, ge ralmente, geradores de radicais livres, tais como ueróxidos orgânicos como o peróxido de lauroílo, o -neroxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo, o peróxido de isobutiroílo, o peróxido de dicloro-acetilo, o peróxido de tricloro-acetilo; peróxi-dicarbonatos, como o peroxidicarbonato de etilo, o uero xidicarbonato de etil-hexilo, o peroxidicarbonato de isonropilo, o peroxidicarbonato de isobutilo, o peroxidicarbonato de cetilo, o peroxidicarbonato de ciclo-hexilo, o peroxidicar bonato de butil terc.-ciclo-hexilo; o per-neodecanoato de bu tilo terc., o per-neodecanoato de cumilo; o nermetóxi-acetato de butilo terc., o neretóxi-acetato de butilo terc., o 2-perfenóxi-uropionato de butilo terc.; o 2-perfenóxi-acetato de 2,4,4-trimetil-rentilo; compostos azóicos, tais como o 2,2’-azo-bis-(2,4-dimetil-valeponitrilõ).

Utiliza-se, geralmente, entre 0,001 a 0,006/, em pe so em relação à totalidade da composição de monómero utilizada, do iniciador ou dos iniciadores de polimerização expressos em oxigénio activo.

A temperatura de polimerização está geralmente compreendida entre 10° e 100°C e, de preferência, entre 30° e 75°G.

Descrevem-se seguidamente, a título indicativo mas não limitativo, exemplos destinados a ilustrar a invenção.

-14Os Exemplos 1 a 4, 7 a 9, 11 a 15, 17, 18, 20

e 23 a 26 são exemplos de acordo com a presente invenção.

Os Exemplos 5, 6, 10, 16, 19 e 22 são descritos a título comparativo.

produto nobre é definido como o que passa através do peneiro com a abertura de malhas igual a 630 micrémetros.

índice de viscosidade dos polímeros e dos eopolímeros à base de cloreto de vinilo é determinado de acordo com a Norma Internacional ISO 174.

As partículas finas são constituídas pelo produto que passa através de um peneiro com a abertura de malhas de 40 micrometros e a taxa ponderai de partículas finas é expre_s sa em relação ao produto nobre.

co-nolimero de acetato de vinilo e de ácido crotónico utilizado nos Exemplos é composto por 94% em peso de ace tato de vinilo e 6% em peso de ácido crotonico e de viscosida de limite 0,187, determinada de acordo com o método descrito na patente de invenção francesa N2 77.27429, publicada sob o

N?- 2.402.669.

I

Exemplo 1

Em um reactor esférico como se descreveu antes e se representa nas Figuras 2 e 3, com a capacidade de 2,5 litros, de aço inoxidável, munido de uma camisa dupla, em que a distância entre as pás do agitador e a parede da zona esférica de polimerização é igual a 2 a 5 milímetros, introduzem-se, após aplicação de vazio, 860 gramas de cloreto de vinilo e purga-se o aparelho por evaporação de 50 gramas de cloreto de vinilo. Introduzem-se igualmente 0,519 gramas de neroxidicar bonato de etil-hexilo que corresponde a 0,024 grama de oxigénio activo e 0,080 grama de copolímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação para 500 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 69°C durante trinta minutos, à qual corresponde uma pressão relativa de 11,5 bar.

Decorridos quinze minutos de polimerização a 69°O, faz-se descer a temperatura do meio reaccional para 60°, no decurso de dez minutos, 0 que corresponde a uma pressão relativa de dez bar, e reduz-se a velocidade de agitação para 150 rotações por minuto.

Apos três horas de polimerização a 60 C e evaporação do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 520 gramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 2

No reactor esférico utilizado no Exemplo 1, introduzem-se, após aplicação de vazio, 860 gramas de cloreto de vinilo e purga-se o aparelho por evaporação de 50 gramas de cloreto de vinilo. Introduz-se igualmente 0,216 grama de pero xibicarbonato de etil-hexilo correspondente a 0,010 grama de oxigénio activo e 0,373 grama de peróxido de lauroílo que cor responde a 0,015 grama de oxigénio activo e 0,020 grama de co polímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação para 350 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional duran te trinta minutos para 69°0, temperatura que corresponde a uma pressão relativa de 11,5 bar.

Decorridos quinze minutos de polimerização a 69°0 ,

reduz-se a velocidade de agitação para 150 rotações por minuto.

Após 2,25 horas de polimerização a 69°C e vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 440 gra· mas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 3

A aparelhagem e as condições de polimerização são as mesmas do Exemplo 1, com a diferença de a velocidade de | agitação se manter igual a 500 rotações por minuto durante toda a polimerização.

Decorridas três horas de polimerização a 60°C e uma vez vaporizado o cloreto de vinilo que não reagiu, reoolhem-se 530 gramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 4

A aparelhagem e as condições de polimerização são as mesmas que se referiram no Exemplo 1, com a diferença de a | velocidade de agitação inicial se ter regulado para 700 rotações por minuto em vez de 500 rotações ror minuto.

Depois de três horas de polimerização a 60° C e vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 525 gramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 5

Em ura pré-polimerizador vertical cilíndrico, de se£ ção horizontal circular, com 1,5 litros de capacidade, de aço inoxidável, munido de camisa dupla e de agitador constituído por uma turbina do tipo Dightnin”, com seis pás planas de 70

-17i milímetros de diâmetro, introduzem-se, após aplicação de vazio, 900 gramas de cloreto de vinilo e purga-se o aparelho por vaporização de 50 gramas de cloreto de vinilo. Introduz-se igualmente 0,216 grama de peroxidicarbonato de etil-hexi lo, correspondendo a 0,010 grama de oxigénio activo e 0,1 gra ma de copolímero de acetato de vinilo e de ácido erotónico. A velocidade de agitação e regulada para 1 200 rotações por minuto.

Eleva-se a temperatura do meio reaccional no decurso de trinta minutos para 69°C, temperatura essa que corresponde a uma pressão relativa de 11,5 bar.

Decorridos quinze minutos de polimerização a 69°C, e sendo a taxa de conversão próxima de 10%, o pré-polimerizado e transferido para um polimerizador vertical com 2,5 litros de capacidade, de aço inoxidável, munido de uma camisa dupla, previamente purgado por vaporização de 50 gramas de cloreto de vinilo e contendo 150 gramas de cloreto de vinilo e 0,432 grama de peroxidicarbonato de etil-hexilo que corresponde a 0,020 grama de oxigénio activo. 0 polimerizador é munido de um agita dor constituído por uma fita enrolada em esniras helicoidais, que passam na vizinhança das paredes do autoclave e é fixado por meio de três suportes num veio rotativo que atravessa a parte superior do polimerizador segundo o seu eixo e solidária, na sua extremidade inferior, com um braço que se adapta à forma de fundo bombeado do polimerizador. A velocidade de agitação é regulada para 120 rotações por minuto.

A temperatura do meio reaccional é feita subir durante vinte minutos para 60°C, o que corresponde a uma pressão relativa de 10 bar no interior do polimerizador.

Depois de três horas de polimerização a 6O°C e vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 650 gramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 6

A aparelhagem é a mesma que se utilizou no Exemplo

5.

As condições de pré-polimerização são as mesmas que se referiram no Exemplo 5, com a diferença de a velocidade de | agitação se ter regulado para 850 rotações nor minuto e a quan tidade de copolímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico utilizada ser igual a 0,02 grama.

Depois de quinze minutos de pré-polimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10%, transfere-se o pré-polimerizado para o reactor previamente purgado por vaporização de 50 gramas de cloreto de vinilo e contendo 150 gramas de cloreto, de vinilo, 0,216 de peroxidioarbonato de etil-hexilo correspondendo a 0,010 grama de oxigénio activo e 0,249 grama de peroxido de lauroílo correspondendo a 0,010 grama de oxigénio activo. A velocidade de agitação é de 120 rotações por minuto .

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 69°C no decurso de trinta minutos, temperatura essa que corres ponde a uma pressão relativa de 11,5 bar.

Após 2,25 horas de polimerização a 69°C e uma vez va porizado o cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 510 gramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 7

No reactor esférico utilizado no Exemplo 1, empregado como pré-polimerizador, introduzem-se, após aplicação de vazio, 900 gramas de cloreto de vinilo e purga-se o aparelho por vaporização de 50 gramas de cloreto de vinilo. Introduz-se igualmente 0,23b grama de peroxidicarbonato de etil-hexilo correspondendo a 0,011 grama de oxigénio activo e 0,1 grama de copolímero de acetato de vinilo e ácido crotónico. Regu la-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 500 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 69°0 durante trinta minutos, o que corresponde a uma pressão relativa de 11,5 bar.

Decorridos quinze minutos de pre-polimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10%, transfere-se o pré-polimerizado para o polimerizador vertical utilizado no Exemplo 5, previamente purgado por vaporização de 50 gramas de cloreto de vinilo e contendo 150 gramas de cloreto de vinilo e 0,432 grama de peroxidicarbonato de etil-hexilo, que corresponde a 0,020 grama de oxigénio activo. Regula-se a velocidade de agitação para 120 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 60°C no decurso de vinte minutos, temperatura essa que corresponde a uma pressão de 10 bar no polimerizador.

Após três horas de polimerização a 60°C e uma vez varorizado o cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 630 gramas de clcreto de r.olivinilo.

Exemplo 8

No pré-polimerizador utilizado no Exemplo 5, poem-se em prática as mesmas condições de nró-polimerização que no Exemplo 5·

Após quinze minutos de pré-polimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10/, transfere-se o rré-polimerizado para o reactor esférico utilizado no Exemplo 1, empregado como polimerizador, nreviamente purgado por vaporização de 50 gramas de cloreto de vinilo e contendo 150 gramas de cloreto de vinilo e 0,4-32 grama de reroxidicarbonato de etil-hexilo que corresponde a 0,020 grama de oxigénio activo. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 150 rotações por minuto.

Faz-se então subir a temperatura do meio reaccional para 60°C no decurso de 20. minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 10 bar.

Depois de três horas de polimerização a 60°G e vapo rização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 660 gramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 9

No reactor esférico utilizado no Exemplo 1, introduzem-se, após aplicação de vazio, 860 gramas de cloreto de vini lo e purga-se o aparelho por vaporização de 50 gramas de clore to de vinilo. Introduzem-se igualmente 15 gramas de acetato de vinilo, 0,216 grama de peroxidicarbonato de etil-hexilo que cor responde a 0,010 grama de oxigénio activo, 0,373 grama de pero xido de lauroílo que corresponde a 0,015 grama de oxigénio ac-21tivo e 0,015 grama de copolímero de acetato de vinilo e de

ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de manei ra a ser igual a 350 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para

69°C durante trinta minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 11,5 bar.

Após quinze minutos de polimerização a 69°C, a velocidade de agitação é diminuída para 150 rotações por minuto.

Depois de 2,5 horas de polimerização a 69°C e de vaporização dos monómeros que não reagiram, recolhem-se 415 gramas de copolímero de cloreto de vinilo e de acetato de vi nilo constituído ror 99$ em peso de cloreto de vinilo e 1$ em peso de acetato de vinilo.

Exemplo 10

A auarelhagem utilizada é a mesma que no Exemplo 6.

As condições de pré-polimerização e de polimerização são as mesmas que se usaram no Exemplo 6, com a diferença de se introduzirem igualmente 5 granias de acetato de vinilo no nré-polimerizador e 12 gramas de acetato de vinilo no polimerizador.

Depois de 2,5 horas de polimerização a 69°0 e vaporização dos monómeros que não reagiram, recolhem-se 425 gramas de um copolímero de cloreto de vinilo e acetato de vinilo composto por 99$ em peso de cloreto de vinilo e 1$ em peso de acetato de vinilo.

-22·

Exemplo 11

Em um pré-polimerizador vertical cilíndrico de secção horizontal circular, com 70 litros de capacidade, feito de aço inoxidável, munido de camisa dupla e de agitador constituído por uma turbina do tipo Lightnin” com seis pás planas de 250 milímetros de diâmetro, introduzem-se, auós aplicação de vazio, 44 quilogramas de cloreto de vinilo e purga-se 0 aparelho deixando vaporizar 2 quilogramas de cloreto de vinilo. Introduzem-se igualmente 10,88 gramas de peroxidiI carbonato de etil-hexilo que corresponcbm a 0,504 grama de oxi génio activo, Regula-se a velocidade de agitação para 370 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 69°C no decurso de trinta minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 11,5 bar.

Decorridos quinze minutos de rré-polimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10%, transfere-se 0 pré-polimerizado para um reaotor esférico, tal como se des I creveu acima e se encontra representado nas Figuras 2 e 3, com 125 litros de capacidade, feito de aço inoxidável, munido de parede dupla, cuja distância entre as pás do agitador e a parede da zona esférica de polimerização é de 2 a 15 milímetros, previamente purgado por vaporização de 2 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo 28 quilogramas de cloreto de vinilo, 14,4 gramas de peroxidicarbonato de etil-hexilo correspondendo a 0,665 grama de oxigénio activo, 12,63 gra mas de peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo que corresponde a 0,910 grama de oxigénio activo e 10,5 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação para 75 rotações nor minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 54°C durante vinte minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 7,8 bar no interior do polimerizador.

Depois de 3,5 horas de nolimerização a 54°C e de vaporização, realizada à temperatura de 80°C, durante duas horas, do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 53»2 quilogramas de cloreto de vinilo cuja taxa de cloreto de vinilo monomérico residual é de 1 mg/kg.

Exemplo 12

No pré-polimerizador utilizado no Exemnlo l,poêm -se em prática as mesmas condições de pré-polimerização que no caso do Exemplo 11.

Após quinze minutos de pré-polimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10$, transfere-se o pre-polimerizado para o reactor esférico utilizado no Exemplo 11 e empregado como polimerizador, nreviamente purgado nor vaporização de 2 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo 28 quilogramas de cloreto de vinilo, 14,4 gramas de neroxidioarbonato de etil-hexilo, que correspondem a 0,665 grama de oxigénio activo, 12,63 gramas de peróxido de acetil-oiclo-hexano-sulfonilo, que correspondem a 0,910 grama de oxigénio acti vo, e 10,5 gramas de copolímero de acetato de vinilo e ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para

-24L

G durante vinte minutos, a qual corresponde a uma pressão

relativa de 7,5 bar.

Depois de 1,25 horas de rolimerização a 52°G, reduz -se a velocidade de agitação para 30 rotações por minuto e faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 55°O duran te dez minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 8 bar.

Depois de 1,25 horas de polimerização a 55°C e vapo rização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 53,8 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 13

No pré-polimerizador utilizado no Exemplo 11, empre gam-se as mesmas condições de pré-polimerização que se referi ram no Exemplo 11.

Após quinze minutos de pré-polimerização a 69°G, sendo a taxa de conversão próxima de 10/, transfere-se o pre-polimerizado para o reactor esférico utilizado no Exemplo 11, empregado como polimerizador, previamente uurgado por vaporização de 2 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo 36 qui logramas de cloreto de vinilo, 16 gramas de peroxidicarbonato de etil-nexilo, correspondendo a 0,740 grama de oxigénio acti vo, 14,08 grama de peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo, que correspondem a 1,015 gramas de oxigénio activo e 11,7 gra mas de copolímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para ο

C no decurso de vinte minutos a qual corresronde a uma

pressão relativa de 7,5 bar.

Após 1,25 horas de polimerização a 52°C, reduz-se a velocidade de agitação para trinta rotações ror minuto e faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 55°C durante dez minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 8 bar.

Depois de 1,25 horas de polimerização a 55°C e de vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se

57,7 quilogramas de cloreto de nolivinilo.

Exemplo 14

No pre-polimerizador utilizado no Exemrlo 11, esta belecem-se as mesmas condições de pré-polimerização que no Exemplo 11.

Após quinze minutos de pré-polimerização a 69° 0, sendo a taxa de conversão próxima de 10$, transfere-se o pré -rolimerizado para o reactor esférico utilizado no Exemplo 11, empregado como polimerizador, previamente purgado por va porização de 2 quilogramas de cloreto de vinilo, contendo 12 quilogramas de cloreto de vinilo, 11,1 gramas de peroxidicar bonato de etil-hexilo, que correspondem a 0,513 grama de oxi génio activo, 9,74 gramas de peróxido de acetil-ciclo-hexano -sulfonilo que correspondem a 0,702 grama de oxigénio activo e 8,1 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de ácido crotonico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 52°0 durante vinte minutos, a qual corresronde a uma pressão

-26c relativa de 7,5 bar.

Após 1,25 horas de nolimerização a 52°C, reduz-se a velocidade de agitação para 30 rotações r>or minuto e faz-se subir a temperatura do meio reaocional para 55°C, no decurso de dez minutos, a qual corresnonde a uma pressão relativa de 8 bar.

Depois de 1,25 horas de polimerização a 55°C e da vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se

41,5 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 15

No nré-nolimerizador utilizado no Exemplo 11, esta belecem-se as mesmas condições de nré-polimerização que se descreveram no Exemnlo 11.

Após quinze minutos de pré-polimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10/, transfere-se 0 pró-polimerizado para o reactor utilizado no Exemplo 11, empregado como polimerizador, previamente purgado por vaporização de 2 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo 28 quilogramas de cloreto de vinilo, 11,4 gramas de peroxidicarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,665 grama de oxigénio activo, 12,63 gramas de peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo que correspondem a 0,910 grama de oxigénio activo e 10,5 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de ácido orotónico. Regu la-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 100 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaocional para 54°C durante vinte minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 7,8 bar, e depois reduz-se a velocidade de agita-

ção durante duas horas, de maneira regular, para 30 rotações por minuto.

Após 3,5 horas de polimerização a 54°C e uma vez vaporizado o cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 54,3 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 16

Em um pré-polimerizador vertical cilíndrico de secção horizontal circular, com 200 litros de capacidade, feito de aço inoxidável, munido de parede dupla e de um agitador constituído por uma turbina do tipo Lightnin com seis pás planas com 290 milímetros de diâmetro, introduzem-se após apli cação de vazio, 130 quilogramas de cloreto de vinilo e purga-se o aparelho por vaporização de 10 quilogramas de cloreto de vinilo. Introduzem-se também 31,1 gramas de reroxidioarbonato de etil-hexilo, que correspondem a 1,44 gramas de oxigénio activo. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser . igual a 300 rotações ror minuto.

Faz-se subir a temreratura do meio reacoional para 69°C durante trinta minutos, a qual corresponde a uma rressão relativa de 11,5 bar.

Arós quinze minutos de rré-nolimerização a 69°0, sendo a taxa de conversão próxima de 10$, transfere-se o nré-rolimerizado para um polimerizador vertical de 400 litros de capacidade, de aço inoxidável, munido de rarede dupla, previa mente purgado por vaporização de 10 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo 95 quilogramas de cloreto de vinilo, 44,1 gramas de peroxidicarbonato de etil-hexilo que correspondem a 2,039 gramas de oxigénio activo, 38,72 gramas de peróxido de

28acetil-ciclo-hexano-sulfonilo que correspondem a 2,79 gramas de oxigénio activo e 25 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de ácido croténico. 0 polimerizador é munido de dois agitadores de comando independente, um - A - constituído por uma tira enrolada de ^odo ^a íormar espiras helicoidais sobre uma árvore rotativa que atravessa a parte superior do polimerizador segundo o seu eixo, e o outro - B - constituído ror dois braços que seguem a forma do fundo bombeado do polimerizador e são ligados a um moente que atravessa o fundo do polimerizador segundo o seu eixo. Regula-se a velocidade de agitação do agitador A de maneira a ser igual a 35 rotações por minuto e a do agitador B, em sentido inverso, para 25 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reacoional para 54°C durante vinte minutos, o que corresponde a uma pressão relativa de 7,8 bar no polimerizador.

Depois de 3,5 horas de polimerização a 54°0 e de va porização, realizada à temperatura de 80° 0 durante 2,75 horas, do monémero de cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se

160,8 quilogramas de cloreto de polivinilo, cuja taxa de cloreto de vinilo monomérico residual é de 2 mg/kg.

Sxemplo 17

No pré-polimerizador utilizado no Exemplo 11, estabelecem-se as mesmas condições de nré-polimerização que se re feriram no Exemplo 11, com a diferença de a velocidade de agi tação ter sido regulada para 465 rotações por minuto, em vez de 370 rotações por minuto.

29f

Após quinze minutos de pré-nolimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10%, transfere-se o nré -nolimerizado para o reactor esférico do Exemplo 11, utiliza do como polimerizador, previamente purgado nor vaporização de 2 quilogramas de cloreto de vinilo, contendo 28 quilogramas de cloreto de vinilo, 17,4 gramas de neroxidicarbonato de etil-hexilo correspondentes a O,8C5 grama de oxigénio activo, 7,84 gramas de neróxido de lauroílo que correspondem a 0,315 grama de oxigénio activo e 2,40 gramas de cc-polímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações ror minuto.

Eleva-se a temperatura do meio reaccional para 57°G no decurso de trinta minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 8,2 bar, e denois eleva-se para 71°0 durante 1,75 horas, a qual corresponde a uma pressão relativa de 12 bar.

Após uma hora de polimerização a 71°0, diminui-se a velocidade de agitação para 30 rotações por minuto.

Recorridos vinte minutos de polimerização à velocidade de agitação de 30 rotações por minuto e de vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 42,7 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 18

No pré-polimerizador utilizado no Exemplo 11, intro duzem-se, após aplicação de vazio, 52,5 quilogramas de cloreto de vinilo e purga-se 0 ararelíio nor vaporização de 3 quilo gramas de cloreto de vinilo. Introduzem-se igualmente 13,6 gramas de neroxidicarbonato de etil-hexilo que correspondem a t-r0,629 grama de oxigénio activo. Regula-se a velocidade de agi tação de maneira a ser igual a 485 rotações por minuto.

Eleva-se a temperatura do meio reaccional para 69°C durante trinta minutos, a qual corresponde a uma pressão rela tiva de 11,5 bar.

Após quinze minutos de pré-polimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10$, transfere-se o pre-polimerizado para o reactor esférico utilizado no Exemplo 11, empregado como polimerizador, previamente purgado por vaporização de 3 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo

34,5 quilogramas de cloreto de vinilo, 20,9 gramas de reroxidicarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,966 grama de oxigénio activo, 9,41 gramas de peróxido de lauroílo que correspondem a 0,378 grama de oxigénio activo e 2,9 gramas de co polímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações por minuto.

Eleva-se a temperatura do meio reaccional para 57°C durante trinta minutos, a qual corresponde a uma pressão rela tiva de 8,7 bar no polimerizador e depois eleva-se para 71°C durante 1,75 horas, a qual corresponde a uma pressão relativa de 12 bar.

Após uma hora de polimerização a 71°G, reduz-se a velocidade de agitação para 30 rotações por minuto.

Depois de vinte minutos de polimerização à velocida de de agitação de 30 rotações nor minuto e vaporização do elo reto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 51,6 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 19

JTo pre-polimerizador utilizado no Exemplo 16, estabe

-31lecem-se as mesmas condições de pre-polimerização que se empregaram do Exemplo 16, com a diferença de se regular a velo cidade de agitação para 390 rotações por minuto, em vez de 300 rotações por minuto.

Após quinze minutos de pré-nolimerização a 69°0, sendo a taxa de conversão próxima de 10^, transfere-se o pré-polimerizado para o polimerizador vertical utilizado no Exem pio 16, previamente purgado nor vaporização de 10 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo 90 quilogramas de cloreto de I vinilo, 52,16 gramas de peroxidiearbonato de etil-hexilo que correspondem a 2,412 gramas de oxigénio activo, 23,5 gramas de neróxido de lauroílo que correspondem a 0,945 grama de oxi génio activo e 7,2 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de ácido crotónioo. Regula-se a velocidade de agitação do agitador A para 30 rotações por minuto e a do agitador B, no sentido oposto, para 20 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para

57°C durante trinta minutos, a qual corresponde a uma pressão | relativa de 8,2 bar e depois faz-se subir para 71°C durante

1,75 horas, a qual corresponde uma pressão relativa de 12 bar.

Depois de vinte minutos de polimerização a 71°C e vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 124 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 20

No pré-polimerizador utilizado no Exemplo 11, estabelecem-se as mesmas condições de pré-polimerização que no Exemplo 11, com a diferença de a. velocidade de agitação ter sido regulada para 420 rotações ror minuto, em vez de 370 rotações ror minuto.

_<2-

Decorridos quinze minutos de pré-polimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10$, transfere-se o pré-polímero para o reactor esférico utilizado no Exemplo 11, empregado como polimerizador, nreviamente purgado por va porização de 2 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo 28 quilogramas de cloreto de vinilo, 8,32 gramas de peroxidi carbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,385 grama de oxigénio activo, 17 gramas de neróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo que correspondem a 1,225 gramas de oxigénio activo e 13 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de áci do erotónico. Regula-se a velocidade de agitação rara 75 rotações ror minuto.

Faz-se subir a temneratura do meio reaccional para p

0 durante trinta minutos, a qual corresronde a uma pressão relativa de 7,3 bar.

Após 1,25 horas de polimerização a 53°C, reduz-se a velocidade de agitação para 30 rotações por minuto e baixa-se a temperatura do meio reaccional para 47°C durante quarenta cinco minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de

6,2 bar.

Depois de 1,5 horas de polimerização a 47°C e de va porização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se

45,5 quilogramas de cloreto de nolivinilo.

Exemplo 21

Ho nré-polimerizador utilizado no Exemplo 18, estabelecem-se as mesmas condições de nrá-polimerização que se men cionaram no caso do Exemplo 18, com a diferença de se regular a velocidade de agitação para 420 rotações por minuto, em vez

de 485 rotações por minuto.

Após quinze minutos de pré-polimerização a 69°C, sendo a taxa de conversão próxima de 10%, transfere-se 0 pré -polimerizado r>ara 0 reactor esférico utilizado no Exemplo

11, empregado como polimerizador, previamente purgado por va porização de 2 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo

34,5 quilogramas de cloreto de vinilo, 9,88 gramas de peroxi dicarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,462 grama de oxigénio activo, 20,4 gramas de peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo que correspondem a 1,47 gramas de oxigénio ac tivo e 16 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de áci do crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional nara 53°C durante trinta minutos, a qual corresnonde a uma pressão relativa de 7,3 bar.

Auós 1,25 horas de polimerização, sendo a taxa de conversão próxima de 10%, diminui-se a velocidade de agitação para 50 rotações ror minuto e baixa-se a temperatura do meio reaccional para 47°C durante quarenta e cinco minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 6,2 bar.

Depois de 1,5 horas de polimerização a 47°C e vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 51,9 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 22

No pré-polimerizador utilizado no Exemplo 16, estabelecem-se as mesmas condições de pré-polimerização que se ci taram no Exemplo 16, com a diferença de se ter regulado a ve-34·

locidade de agitação para 350 rotações por minuto, em vez de

300 rotações por minuto.

Decorridos quinze minutos de pré-uolimerização a 69^oC, sendo a taxa de conversão próxima de 10%, transfere-se 0 pré-polimerizado para 0 polimerizador vertical utilizado no Exemplo 16, previamente nurgado por vaporização de 10 quilogramas de cloreto de vinilo e contendo 90 quilogramas de cloreto de vinilo, 25 gramas de peroxidioarbonato de etil-hexilo que correspondem a 1,16 gramas de oxigénio activo, 51,08 gramas de peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo que correspondem a 3,68 gramas de oxigénio activo e 31 gramas de copolí mero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação do agitador A de maneira a ser igual a rotações por minuto e a do agitador B, que roda em sentido oposto, para 20 rotações por minuto.

Eaz-se subir a temperatura do meio reaccional para 53°O durante trinta minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 7,3 bar.

Após 1,25 horas de polimerização a 53°C, faz-se des cer a temperatura do meio reaccional nara 47°C durante quaren ta cinco minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 6,2 bar.

127,5 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 23

No reactor esférico utilizado no Exemplo 11, intro

/ * duzem-se, após aplicação de vazio, 66 quilogramas de cloreto de vinilo e purga-se o aparelho por vaporização de 6 quilogra mas de cloreto de vinilo. Introduzem-se igualmente 15,5 gramas de peroxidioarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,717 grama de oxigénio activo e 12 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a- 175 rotações por minu to.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 69°C durante quarenta minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 11,5 bar.

Apos quinze minutos de polimerização a 69°C, faz-se descer a temperatura do meio reaccional para 25°C durante dez minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 3,5 bar. Introduzem-se então 15 quilogramas de cloreto de vinilo, 11,2 gramas de peroxidioarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,518 gramas de oxigénio activo e 13,5 gramas de peróxido de aoetil-ciclo-hexano-sulfonilo que correspondera a 0,973 grama de oxigénio activo. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para 57°C durante vinte minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 8,2 bar.

Após 1,25 horas de polimerização a 57°C, reduz-se a velocidade de agitação para 50 rotações por minuto.

Depois de 3,5 horas de nolimerização a 57°O e vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 58,2 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo24

No reactor esférico utilizado no Exemplo 11, introduzem-se, após anlicação de vazio, 66 quilogramas de cloreto de vinilo e purga-se o aparelho por vaporização de 6 quilogra mas de cloreto de vinilo. Introduzem-se igualmente 15,5 gramas de peroxidicarbonato de etil-hexilo qtie correspondem a 0,717 grama de oxigénio activo e 3 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 175 rotações por minu to.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para Ê9°G durante quarenta minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 11,5 bar.

Decorridos quinze minutos de nolimerização a 69°C, faz-se descer a temperatura do meio reaccional para 25°C durante dez minutos a qual corresponde a uma pressão relativa de 3,5 bar. Introduzem-se então 15 quilogramas de cloreto de vinilo, 14,6 gramas de peroxidicarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,675 grama de oxigénio activo e 8,4 gramas de neróxido de lauroílo que correspondem a Ο,33θ grama de oxigénio activo. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional rara 57°C durante trinta minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 8,2 bar e depois faz-se subir para 71°C durante

1,75 horas, a qual corresponde a uma pressão relativa de 12 bar.

Após 2,25 horas de polimerização com a velocidade de agitação igual a 75 rotações por minuto, reduz-se a veloci

BF

dade de agitação para 50 rotações ror minuto.

Depois de vinte minutos de polimerização com a velocidade de agitação de 50 rotações por minuto e de vaporiza ção do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 46,5 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 25

No reactor esférico utilizado no Exemplo 11, introduzem-se, após aplicação de vazio, 66 quilogramas de cloreto de vinilo e purga-se o aparelho por vaporização de 6 quilogra mas de cloreto de vinilo. Introduzem-se igualmente 15,5 gramas de peroxidioarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,717 grama de oxigénio activo e 24 gramas de copolímero de acetato de vinilo e de ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 175 rotações por minu to.

Decorridos quinze minutos de polimerização a 69°G, faz-se descer a temperatura do meio reaccional para 25°0 durante dez minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 3,5 bar. Introduzem-se então 15 quilogramas de cloreto de vinilo, 6,3 gramas de peroxidioarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,291 grama de oxigénio activo e 19,7 gramas de peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo que correspondem a 1,420 gramas de oxigénio activo. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações por minuto.

Faz-se subir a temperatura do meio reaccional para

38_zz 53°C durante quarenta minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 7,3 bar.

Após 1,25 horas de polimerização a 53°G, faz-se des cer a velocidade de agitação para 50 rotações ror minuto e desce-se a temperatura do meio reaccional para 47°C durante quarenta e cinco minutos, a qual corresponde a uma pressão re lativa de 6,2 bar.

Depois de 1,5 horas de polimerização a 47°G e varorização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se 50,6 quilogramas de cloreto de polivinilo.

Exemplo 26.

No reactor esférico utilizadono Exemplo 11, introduzem-se após aplicação de vazio, 82 quilogramas de cloreto de vinilo e rurga-se 0 aparelho por vaporização de 7 quilogra mas de cloreto de vinilo. Introduzem-se igualmente 19,4 gramas de reroxidicarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,897 grama de oxigénio activo e 15 gramas de oonolímero de acetato de vinilo e ácido crotónico. Regula-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 175 rotações por minuto.

Faz-se subir a.temperatura do meio reaccional para 69°C durante quarenta minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 11,5 bar.

Decorridos quinze minutos de polimerização a 69 0, faz-se descer a temperatura do meio reaccional para 57°G durante dez minutos, a qual corresponde a uma pressão relativa de 8,2 bar. Introduzem-se então 11,2 gramas de peroxidicarbonato de etil-hexilo que correspondem a 0,518 grama de oxigénio activo e 13,5 gramas de peróxido de acetil-cielo-hexano-sulfonilo que correspondem a 0,973 de oxigénio activo. Regu la-se a velocidade de agitação de maneira a ser igual a 75 rotações por minuto.

Apos 1,25 horas de polimerização a 57°C diminui-se a velocidade de agitação para 50

Depois de 3,5 horas de rotações por minuto.

57°O e de polimerização a vaporização do cloreto de vinilo que não reagiu, recolhem-se quilogramas de cloreto de polivinilo

Os Quadros

1, 2 e 3 seguintes indicam, para cada

Exemplo, a proporção determinadas sobre o ponderai do produto nobre assim como, produto nobre, as seguintes propriedades físicas:

- índice de viscosidade;

- Massa volúmica aparente;

- Diâmetro médio das partículas;

- Proporção ponderai de partículas finas.

QUADRO

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-41QUADRO

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QUADRO

-43L

Reivindicações

Claims

1. - Processo de preparação em massa de polímeros e de copolímeros à base de cloreto de vinilo, mediante polimerização de uma composição monomérica à base de cloreto de vinilo, caracterizado pelo facto de se efectuar pelo menos uma parte da reacção de polimerização numa zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica, realizando, na mencionada zona de polimerização uma circulação controlada e regulada do meio reaccional por intermédio de um conjunto de turbina de pás accionada em rotação, passando as citadas pás na vizinhança da referida parede sobre 10 a 60 % da sua superfície e sendo o meio reaccional arrastado pela força centrífuga sobre pelo menos uma parte da parede esférica com um movimento pelo menos parcialmente ascendente e voltando a cair, essencialmente sob a acção da gravidade, na parte central da zona esférica, garantindo assim uma agitação intensa e sem zona morta.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a totalidade da reacção de polimerização na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção de polimerização em duas fases, efectuadas em reactores distintos, realizando-se numa primeira fase uma operação de pré-polimerização de uma composição monomérica à base de cloreto de vinilo e numa segunda fase uma operação final de polimerização, realizando-se a primeira fase na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se realizar a operação de pré-polimerização na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica até se obter uma taxa de conversão da composição monomérica compreendida entre 3 e 15 %, de se adicionar eventualmente ao meio reaccional uma composição monomérica complementar à base de cloreto de vinilo idêntica ã ou diferente da utilizada no decurso da primeira fase e de se realizar depois a operação final de polimerização do meio reaccional assim formado, sob agitação lenta.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção de polimerização em duas fases, efectuadas em reactores distintos, realizando-se numa primeira fase uma operação de pré-polimerização de uma composição monomérica ã base de cloreto de vinilo e numa segunda fase uma operação final de polimerização, sendo a segunda fase realizada na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se realizar a operação de pré-polimerização sob agitação com turbulência elevada até se obter uma taxa de conversão da composição monomérica compreendida entre 3 e 15 %, de se adicionar eventualmente ao meio reaccional uma composição monomérica complementar â base de cloreto de vinilo idêntica à ou diferente da utilizada no decurso da primeira fase e de se realizar depois a operação final de polimerização do meio reaccional assim formado, na zona de polimerização delimitada por uma parede sensivelmente esférica.