JPS58138703A - エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸化ナトリウムのメタノール溶液中で粒状の
エチレン−酢酸ビニル共重合体を効率的にケン化する方
法に関するものである。

−膜化、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下
、ΣＶムケン化物と略記）は、その原料樹脂であるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶムと略記）に比
べ、融点、硬度、抗張力、曲げ強度、曲げ剛性度勢が高
く、また耐溶剤性、耐摩耗性、耐気体透過性畳ζ優れる
こと、紡糸可能なこと、成影品や塗装品の表面光沢がよ
いことなど数多くの特長を有している。

さらに、金属をはじめ各種の無機ならびに有機基材との
接着性に優れており、粉体塗料等の被覆剤、繊―接着剤
、あるいは各種基材との積層接着剤として広く用いられ
ている。

このようなｌｃＶムのケン化物の製造法として、従来、
たとえば原料樹脂であるＥＶムをトルエンやキシレンな
どの良溶媒とメタノールなどのアルコールとの混合溶媒
に溶解し、均−溶液系でアルカリケン化したのち、非溶
媒を加えてケン化物を析出させ、粉体として回収する方
法が知られている。しかし、この方法では反応後にケン
化物を析出させるのにメタノール勢の多量の非溶媒が必
要であるばかりではなく、さらにケン化物を分離、洗浄
、乾燥する工程が非常に煩雑であるため、経済的には決
して有利な方法ではない。一方、この改良法として、メ
タノールなどの低級アルコール中で粉末、粒状あるいは
ペレット状のＥＶムをこれらが相互に融着し４パ条件下
１１形１１２厚４”“６″化する方法が数多く提案され
てい′る。（たとえば、特会昭４４−２７９０２号公報
、特開昭４８−１０２８９８号公報、特開昭５１−１２
６２９１号会報、特開昭５８−８５８８８号公軸）。こ
の方法の利点は原料ＥＶムの形態を保ったまま、すなわ
ち粒状やペレット状のケン化物が直接に回収できること
である。このように、同−散不均−系でケン化する方法
は、反応後のケン化物の洗浄、分離および転軸工程にお
ける操作が容易であるため、工業的に有利な方法として
一般に推奨されている。

ケン化の具体的な方法としては、反応器として専ら攪拌
槽を用い、これに所定量の原料ＥＶムおよび水酸化ナト
リウムのメタノール媒体液を一括仕込みしてケン化する
方法が採用されている、しかしながら、従来法のように
ケン化に際して所定量の原料、特に水酸化ナトリウムの
全量を一括仕込みしてケン化する方法では次のような問
題点がある。

ｌ）ケン化率の高い製品を製造するためには□５ヶ、９
つ、。、□１オ、□　　′ がある。このため、ケン化物が黄色ないしは褐色に着色
しやすい。この傾向は酢酸ビニル含有量の高いＥｖムを
原料とする場合はど著しい。

２〕酢酸ビニル含有量の高い原料ＥＶムを高ケン化率と
なるまでケン化するには、１配のように多量の水酸化ナ
トリウムが必要である。仁の結果、ケン化反応によって
多量の酢酸ナトリウムが副生するが、媒体として使用す
るメタノールに対する溶解度（８０℃で約１４重量ｑ６
）が低い。したがりて、その副生酢酸ナトリウムを完全
にｓ層させるためには多量のメタノールが必要である。

このため固形分（ＥＶム）の濃度が低くなるので、反応
器の単位容積あたりのケン化物の生産性が低くなる。

８）ケン化反応によって副生する酢酸ナトリウムの量が
多い場合、これをケン化物から除去するには多量の洗浄
浴ＩＩ（メタノール）が必要である。また、これら溶媒
と副生物との分離、回収、処理等が煩雑である。

本発明者らは１紀のよりな′問題点を解決すべく鋭意検
討を進めてきた結果、ケン化において使用する水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液を反応途中でそ゛の全量を系
外に抜き出し、新た化調製した水酸化ナトリウムのメタ
ノール［１と入れ替える操作を反応終了までに少くとも
１回行なうことによって、高品質のケン化物を極めて効
率よく製°造する方法を見い出し、本発明を完成するに
至った。

ここで、゛本発明のケン化方法を従来法と比較すると、
次のような特長が挙げられる。

ｌ）ケン化において使用する水酸化ナトリウムを分割し
て添加するため、ケン化物の着色が極めて少ない。

２）　ｔｅｌ、体であるメタノールの仕込み量を少くし
うるので、固形分濃度を高くすることができる。したが
って、反応器の単位容積あたりのケン化物の生産性が高
くなる。この効果は酢酸ビニル含有量の高い原料ＥＶム
を用いる場合はど大きくなる。

８）反応途中でメタノール媒体を入れ替えるため、反応
器ζよって副生ずる酢酸ナトリウム等の反応系内での蓄
積がなくなる。この結果ケン化物の洗浄が答易となり、
高品質のものが得られる。

４）少量の水酸化ナトリウムで高ケン化率までケン化す
ることができる。すなわち、周知のようにケン化反応は
水酸化ナトリウムの触媒作用によるＥＶムの酢酸ビニル
基とメタノールとのエステル交換反応（酢酸メ警ルを副
生〕およびＦＪＶムの酢酸ビニル基と水酸化ナトリウム
の直接反応（酢酸ナトリウムを副生）によって起こるっ
　ここで、本発明において特に推奨しうる方法は、先ず
ケン化反応開始時には該エステル交換反応が優勢となる
ような比軟的低温領域（例えば４０℃）において少量の
水酸化ナトリウムを添加してケン化責進め、適度なケン
化率（例えば８０ｇ６以上）に違した段階で、粒状の部
分ケン化物を反応器に残したままメタノール溶液のみを
全量糸外に抜き出す。

何故ならば、該エステル交換反応は比較的高ケン化率領
域では非常に遅くなるからである。故に、高ケン化率に
達した段階ではＩＶムり°ン化物中の未反応の酢酸ビニ
ル基と水酸化ナトリウムとの直接反応（酢酸ナトリウム
を副生）によるケン化が支配的となるような高温領域に
おいて、反応を完結させるのに十分な量の水酸化ナトリ
ウム（通常は未反応酢酸基に対して当モル程度）のメタ
ノール溶液を加え、速い反応速度でケン化を完結させる
。この方法によって高品質のケン化物が効率よく製造で
きる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。

本発明は、粒状のエチレン−酢酸ビニル共重合体を水酸
化ナトリウムのメタノール溶液中で、該粒状共重合体が
相互暑ζ融着しない温度でケン　　　　、（化する方法
において、反応途中で該メタノール　　　　゛溶液のみ
を系外に抜き出し、新た番ζ調製した水酸化ナトリウム
のメタノール溶液と入れ替えて反応を再開させる操作を
、反応終了までに少くと４を回行なうことを特徴とする
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化方法に関するも
のである。

本発明において、原料樹脂であるＥＶムとじては一般に
酢酸ビニル含有量が１０〜６０重量ものものが使用され
るが、とくに２０〜４５重量優のものが好家しく使用さ
れる。また、核原料ＥＶムのメルトインデックス５〜５
００の範囲のものが好ましい。なお、原料樹脂として、
ＥＶムのほかにエチレンおよび酢酸ビニル共重合可能な
モノマー、たとえはプロピレン、ブテン−１、スチレン
尋の不飽和炭化水素、（メタ）アクリル酸や（メタ）ア
クリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸およびその誘導
体等を１０重量％程度以下共重合させたものも使用でき
る。

これらのＥＶムおよびエチレン共重合体に含まれる未反
応の酢酸ビニルモノマー量は、ケン化反応中のケン化物
の着色を防止する観点からは、１重量優以下とすること
が望ましい。

本発明で用いられる上記原料ＥＶムの形状は、一般には
スクリュー押出機等によって造粒して得られるペレット
状のものやそれを゛さらに冷凍粉砕等にて粉砕された粒
状のものである。その粒状物のメジアン径（累積重量分
布曲線において、累積値が６０％のときの粒径）は一般
に０．５〜７ｍｓのものが使用されるが、とくに２〜６
■のものが好適である。

ケン化反応は上記の粒状ＥＶムを原料とし、水酸化ナト
リウムのメタノール溶液中で行なわれる。ケン化反応器
としては、攪拌槽、流動層、固定床勢、各種の方式の′
ものが使用できるが、とくに均質なケン化物を効率よく
、シかも高収率で製造するためには流動層方式の反応器
が推奨されるう才だ、ケン化反応は一般に窒素雰囲気中
で常圧または加圧下で行なわれる。

ケン化反応において用いられる水酸化ナトリウムはメタ
ノール溶液として使用される。本発明においては、その
水酸化ナトリウムのメタノール溶液を反応途中で入れ替
える操作を反応終了までに少くとも１回行なうことを特
徴とするものである。ここで、第１回目すなわちケン化
反応の開始時に添加する水酸化ナトリウムの量は、原料
ＥＩＶム中の酢酸ビニル量に対して０．６モル当量以下
とすることが望ましい。このように、水酸化ナトリウム
を比較的に少量添加し、ケン化反応がＥＶムの酢酸ビニ
ル基とメタノールとのエステル交換反応による酢酸メチ
ルの生成が支配的となるような低温領域において反応を
開始することが望ましい。その際の温度はケン化中のＥ
Ｖ五粒子が相互に融着を起こさない温度とすることが必
要であるが、一般には８０〜５６℃の範囲である。ケン
化反応があるｉ度進行したならば、反応途中でメタノー
ル溶液の全量を−たん系外に抜き出し、新たに調製した
水酸化ナトリウムのメタノール溶液と入れ替えてケン化
が再開される。第１１！　、、＠目のケン化は、通常ケ
ン化率が８０〜８０ｇ６に達するまで行なわれる。

第２回目またはそれ以上の回数において添加される水酸
化ナトリウムの添加量は、ＥＶＡケン化物生物中反応の
酢酸ビニル基に対して１１１１回Ｈに添加した量よりも
モル当量で多く、かつ１．６モル当量以下とすることが
望ましい、ｔた、反応温度はＥＶＡ中の酢酸ビニル基と
水酸化ナトリウムとの直接反応によるケン化が支配的と
なるような高温（通常、６６〜８０℃）とすることが望
ましい。この場合、とくに高ケン化率（約８０％以上）
に達した領域における水酸化ナトリウムの添加量は、’
　Ｅ　ＶＡケン化物中の未反応酢酸ビニル基書ζ対して
通常は当モル程度あるいは若干過剰に添加するのが適当
である。一方、その水酸化ナトリウムの添加量を１．δ
そル当量より多くしてもその効果は変わらないぼがりか
、未反応の水酸化ナトリウムが残存するので逆にケン化
物の洗浄が厄介となるので好家しくない。なお、鮪述の
ように比軟的低温領域に　　　　今８１、ｒｊ、ｔＥＶ
□ｔ　／　＊　／　−ｔｋ　ｌ−０）Ｘ　ｘ　ｆ　１Ｌ
−９４％　　　ｔ・によるケン化反応が優勢であり、こ
の反応において酢酸メチルが副生ずる。この酢酸メチル
はケン化中のＥｖム粒子と層相性がよく、粒子を膨潤さ
せる。その結果ケン化が促過され、また粒子の内層部ま
で均一化ケン化させるのに効果がある。しかし、第２回
目以降のケン化において、ＥＶＡ中の酢酸ビニル基と水
酸化ナトリウムとの直接反応によるケン化反応が優勢と
なるような高温領域で高ケン化率となるまでケン化する
場合番こは、誼Ｅｖム粒子やメタノール溶液中に含まれ
る酢酸メチルと水酸化ナトリウムとの反応による酢酸ナ
トリウムの生成も併発するので、その酢酸メチルの溶存
量に対応した水酸化ナトリウム（通常は酢酸メチルの量
と当モル程度）を余分に添加する必要がある。また、水
酸化ナトリウムは通常メタノール溶液として各仕込み操
作時にその所定量が一括添加されるが、必要に応じて反
応中に分割添加または連続的傷む添加することもできる
。

上記のように、本発明におけるケン化は水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液中で行なわれるが、場合によりては
比較的少量のエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等
の低級アルコール類、あるいはトルエン、キシレン、ア
セトン、メチルエチルケトン等他の溶媒を添加すること
もできる。ｔた、ケン化を有効に進めるには反応系に含
まれる水分の量を０．５重量倦以下とすることが望まし
い。

本発明におけるケン化は全体を通じて粒状のＥｖムが相
互番ζ融着しない温度において行なわれるが、その融着
温度は該ＥＶＡ中の酢酸ビニルの含有量が高くなるほど
低くなる。一方、ケン化反応の進行に伴なって生成する
り°ン化物の融点は次第に上昇するので、融着ｍ度が高
くなる。したがって、その融点の上昇を利用して段階的
または連続的に昇温すると効率よくケン化することがで
きる。さらに、粒子の融着を防止する目的で、メタノー
ルに可溶な界面活性剤や分散安定剤を添加することがで
きる。なお、ケン化反応によって生成するＥＶＡケン化
物の着色を防止する目的で反応系に着色防止剤として、
たとえばヒドラジンおよびその誘導体、アンモニアおよ
びその誘導体、シアン酢酸エステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、アルデヒド類等を添加
することができる。

ケン化反応によって得られる。ＥＶムケン化物のケン化
率は使用目的によるが、一般には５０％以ｔ、好ましく
は８０倦以上である。そのケン化率は反応条件によって
所望の値に容易に制御しうる。とくに、粉体塗料や繊維
接着剤として使用する場合には、酢酸ビニル含有量が８
５〜４５重量％程度の高含量のＥＶＡを９０１１以上ケ
ン化したものが好適である。

ケン化反応終了後、ケン化物は必要に応じてメタノール
によって１回または２回以上洗浄することができるが、
ケン化物中に含まれる未反応の水酸化ナトリウムや副生
じた酢酸ナトリウムに由来するナトリウムの含有量が０
．５重量％以下、とくに０．２重量％以下となるまで洗
浄することが望ましい。洗浄温度は一般に常温から８０
℃の範囲が適当であるが、加温下で洗浄する方が効果が
大である。なお、洗浄に際してケン化物中のナトリウム
分の含有量を低減させる目的で、少量の無機酸または有
機酸を添加することができる。このようにして、接着性
、耐降性等に優れたケン化物が得られろ。洗浄後、メタ
ノール媒体と分離したケン化物井、加熱空気または窒素
等の気流下での乾燥、臭気下での乾燥あるいはベント付
スクリュー押出機による乾燥等、各種の方法によって乾
燥することができる。乾燥はケン化物中のメタノールの
含有量が０．５１量倦程度以下となるまで行なうことが
望ましい。

このようにして製造されるケン化物に対し、必要に応じ
、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、無機系または有機
系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、造
核剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、蛍光剤、無機また
げ有機充填剤、高分子化合物郷、各種の無機または有機
の添加剤もしくは充填剤を添加することができる。

なおこれらの添加剤もしくは充填剤は原料ＥＶＡの製造
１震、ケン化物の製造１獅あるいはその後の加工工程に
おいても添加しうる。

本発明の方法によって製造されるＥＶムケン化物は、と
くに粉体塗料および繊維接着剤として有用であるが、こ
のほか各種の無機または有機基材の被覆剤や積層接着剤
として使用できる。

また、包装材料や各種成形品としても広く使用できる。

以下に、本発明を実施例でもって説明するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

なお、本発明において示されるＥＶＡおよびそのケン化
物についての各測定値はそれぞれ次の方法によって求め
たものである。

（１）　　ｅｌｌビニル含有量およびケン化率Ｊ１８−
に−６７８０に準拠して求めた。

（２）　　ナトリウム含有量 ＪＩ８−１−０１０２−１９７４に準拠し、炎光光度法
により求めた。

（３）　　メルトインデックス ＪＩ８−に−６７６０に準拠し、２．１６時の荷重下に
１９０℃で測定した。測定値の単位は？／１Ｇ調、であ
る。

（４）揮発分 ＥＶムケン化物ペレットを空気中、常圧下で１０５℃の
温度で２時間加熱したときの減量を、加熱前のケン化物
の重量で除した値を百分率で表わした。

（５）　　メジアン径 ＪＩ８＠準篩を用い、粒径に対する累積重量分布曲線を
求め、これより諏−分布が５０重量もとなる粒径で表わ
した。

実施例１ 反応器として内径２６０１１１１、長さ２０００腸のス
テンレススチール製の耐圧流動層式反応器を用いた。こ
の装置の下部には口径１ｓ１１のステンレススチール製
の多孔板か水平面に対して６０’の角度に傾斜させて内
装してあり、その傾斜多孔板の下辺側壁部には粒状ＥＶ
ムケン化物の抜き出し用の１．５インチのピストンバル
ブが取付けられている。家だ、この反６器の上部は内角
８０″で上ＷＡｈとなり、内径８０ｓφのステンレスス
チール製の円筒に接続されている。その円筒の側壁には
メタノール＊＊の出口バイブが取付けられており、また
その頭部には原料仕込み口がある。メタノール溶液は外
部熱交換器で加熱され、ポンプ番ζて反応器底部から供
給し、循環されるようになっている。また、反応器の円
筒部には、内部を観察するための耐圧ガラス製の覗き窓
が取付けられている。

この反応器に、あらかじめ２００１の攪拌機付調合槽で
―製し、４０℃に予熱した１ｖムペレツト４０Ｗ４／水
酸化ナトリウムのメタノール溶液８０〜（重量比ｌ／２
）の混合物を反応器の頭部から仕込んだ。ここで、ＥＶ
Ａとしてはメジアン径８．８、■、メルトインデックど スフ７、酢酸ビニル含□有量４８重量％のものを用いた
。また、水酸化ナトリウムは該原料ＥＶＡ中の酢酸ビニ
ルに対して０．１６６モル当量添加た。なお、以下のケ
ン化および洗浄は窒素雰囲気下に行なった。

この反応器に仕込んだ水酸化ナトリウムのメタノール溶
液をポンプで循環させ、反応器内のペレットを流動化さ
せながら４０℃で８時間ケン化した。このときのＥＶＡ
のケン化率は７２優であった。ついで、反応器の底部か
ら反応に用゛いたメタノール溶液の全量を抜き出したの
ち、新たに該ＥＶムケン化物中の未反応酢酸ビニルに対
して１．２モル当量の水酸化ナトリウムを含有するメタ
ノール溶液（あらかじめ７０℃に予熱されたもの）を１
１１回目のケン化の場合と同量仕込み、上記と同様にし
て７０℃で０．５　ＶＩｍ　　のゲージ圧力下に６時間
ケン化した。４０℃まで冷却後、メタノール溶液の全量
を抜き出したのち、６０℃に予熱したメタノールを仕込
み、ポンプで循環させながら６０℃で２時間洗浄した。

以　　　　′ｉ。

下、この洗浄操作を１闘繰、り返した。

洗浄後、反応器内からメタノールのみを抜き出したのち
、反応器の底部より９０℃に加熱した窒素を送り込みな
がら８時間乾燥した。

この結果、メルトインデックス１７、ケン化率９７．７
１１、ナトリウム含有量０，０６重量％、揮発分０．８
重量倦の着色のない牛透明のケン化物ペレットを得た。

比較例４ 実施例１で用いた反応器に、あらかじめ２００Ｉの攪拌
機付調合槽で調製し、４０℃に予熱したＥｖムペレット
８０（／水酸化ナトリウムのメタノール溶液９０Ｋｆ（
ｍｔ比１／８）の混合物を反応器の頭部から仕込んだ。

ここで、ＥＶＡとしては５Ｊ施例１と同一のものを用い
た。一方、水酸化ナトリウムは骸鳳料ＥＶム中の酢酸ビ
ニルに対して１．２モル当量添加した。

以下、反応途中でメタノール溶液の入れ替え操作を行な
わなかった以外は実施例１と同一の温度および時開の反
応条件下にケン化し、ついで洗浄および乾燥した。この
結果、メルトインデックス２８、ケン化率９８１ｍのケ
ン化物を得たが、そのナトリウム含有量は０．２４重量
％で実施例１のケン化物に比べて多く、またペレットは
黄褐色に着色していた。

実施例２ 内容積１００１のジャケット付ステンレススチール製の
攪拌槽に、水酸化ナトリウム（ｆｉ料ＥＶＡ中の酢酸ビ
ニルに対して０．２モル当量添加）のメタノール溶液４
２１ｆ＋仕込み、ファンタービン興にて１６０　ｒｐｍ
の掻拌下にメジアン径８．２　ｍｓ、メルトインデック
ス１５０１”酢酸ビニル含有量８６重量ものＥＶＡペレ
ット２８麺を加え、反応器内を窒素ガスで置換したのち
５０℃で５時間ケン化した。このときのケン化率は６６
％であった。ついで、反応器の底部から１６メフシユの
金網を通して器内のメタノール溶液のみを全量抜き出し
たのち、新たに１ｌｌｌ製した水酸化ナトリウム（該Ｅ
Ｖムケン化物中の未反応酢酸ビニルに対して１．１モル
当量添加）のメタノール溶液４２ｋを仕込み、８０℃で
１．ｌ麺／−２のゲージ圧力下に８時間ケン化した。反
応後１粒状の部分ケン化物を反応器内に残したままメタ
ノール溶液のみを全量抜き出したのち、メタノールを４
２〜仕込み７０℃で２時間洗浄した。

洗滲後、反応器からケン化物を回収し、真空乾燥器にて
揮発分の含有量が０．１重量％となるまで乾燥した。こ
の結果、メルトインデックス５４、ケン化率９８．６１
１、ナトリウム含有量０．０７重量％の白色のケン化物
ペレットを得た。

比較例２ 実−例２において、水酸化ナトリウムの添加量を原料Ｅ
Ｖム中の酢酸ビニルに対して１．１モル当量とし、反応
途中でメタノール溶液を入れ替えなかった以外は、実施
例１と同じ条件下にケン化した。ケン化後、反応器から
メタノール溶液のみを抜き出したところ、反応によって
副生じた酢酸ナトリウムがメタノールに溶解しきれず、
その飽和溶解度（８０℃で約１４重量％）以上のものが
析出していた。

一方、反応器内のケン化物は実施例２と同一条件下にメ
タノールで２回洗浄した。この結果、メルトインデック
ス６５、ケン化率９８．９％のケン化物を得たが、その
ナトリウム含有量は０．２１重量％で実施例２のケン化
物に比べて多（、またペレットは黄色に着色していた。

実雄例８ 実施例２で用いた攪拌槽に水酸化ナトリウム（原料ＥＶ
Ａ中の酢酸ビニルに対して０．５モル当量添加）のメタ
ノール溶液４６〜を仕込み、１５Ｑｒｐｍの攪拌下にメ
ジアン径８．６鋤、メルトインデックス８０、酢酸ビニ
ル含有量４５重重傷のＥＶＡペレット２８４を加え、４
５℃で窒素雰囲気中５時間ケン化した。

このときのケン化率は７５％であった。ついで、反応器
の底部からメタノール溶液のみを全量抜き出したのち、
新たに一製した水酸化すＩ−ＩＪウム（該ＥＶＡケン化
物中の未反応酢酸ビニルに対して１．２モル当量添加〕
のメタノール溶液４６麺を仕込み、６０℃で窒素雰■気
中で常圧下をζ８時間ケン化した。反応後。

メタノール溶液のみを全量抜き出したのち、メタノール
を４６４仕込み７０℃で２時間洗浄した。以下、この洗
浄操作を１回繰り返したのち、実施例２の方法によって
ケン化物を乾燥した。この結果、メルトインデックス２
１、ケン化率９７．７％、ナトリウム含有量０．０６重
量％の白色のケン化物ペレットを得た。

比較例８ 実１例２で用いた攪拌槽に水酸化ナトリウム（原料ＥＶ
Ａ中の酢酸ビニルに対して０．５モル当量添加）のメタ
ノール浴液８４Ｋｆを仕込み、１５０　ｒｐｍの攪拌下
に実施例８で用いたものと同一のＥＶＡ１７Ｋｆを加え
、４５℃で５時間ケン化した。ついで、この反応＠ｉζ
新たに調製した水酸化ナトリウム（原料ＥＶム中のｅｌ
ｌビニルに対して０．７モル当量添加）のメタノール溶
液１７Ｋｇを追加し、６０℃で８時間ケン化した。以下
、実施例８の方法書ζよってケン化物を洗浄し、乾燥し
た。この結果、メルトインデックス８０、ケン化率９７
．６傷のケン化物を得たが、そのナトリウム含有量は０
．２６重量％で実施例８で得られたものよりも多く、ま
たペレ・ントは黄色に着色していた。このケン化物に含
まれる酢酸ナトリウムを除去するため、実施例８の方法
にしたがうて、さらにメタノールによる洗浄を８回繰り
返したが除去しかた（、その酢酸ナトリウムの含有量は
０１８重量会であった。

実施例４ 実施例２で用いた攪拌槽に水酸化ナトリウム（原料ΣＶ
ム中の酢酸ビニルに対して０．１モル当量添加）のメタ
ノール溶液４０−を化エチルケトン４００Ｆを加え、窒
素雰囲気丁番こ４０℃で７時間ケン化した。このときの
ケン化率は４６１１であった。ついで、反応器の底部か
らメタノール溶液のみを全量抜き出したのち、新たに調
製した水酸化ナトリウム（＃ＥＶムケン化物中の未反応
酢酸ビニルに対して０．８６モル当量添加）のメタノー
ル溶液８６ｋを仕込み、４６℃で８時間ケン化した。

このと番のケン化率は８６１１であった。ζこで再度メ
タノール溶液のみを全量抜伽出したのち、新たに調製し
た水酸化ナトリウム（該ＩＴムケン化物中の未反応酢酸
ビニルに対して１．４モル幽量添加）のメタノール溶液
１１〜を仕込み、６２℃で９時間ケン化した。反応後、
メタノール溶液のみを全量抜き・出したのち、メタノー
ル８６に４を仕込み６０℃で２時間洗浄した。以下、こ
の洗浄操作を１回繰り返したのち、実施例２の方法によ
ってケン化物を乾燥した。この結果、メルトインデック
ス１９、ケン化率９８．０ｍ、ナトリウム含有量０．０
７重量もの白：色のケン化物ペレットを得た。

実−例６ 実−例１で用いた反応器に、あらかじめ２００１の攪拌
槽で調合したＥＶムペレット４６に／水酸化ナトリウム
（Ｗ、料ＥＶム中の酢酸ビニルに対して０．１５モル娼
置県加）のメタノール溶液７４１１ＬＩの混合物を仕込
んだ。

ここで、原料ＥＶムとしては実施例１と同一のものを用
いた。この反応器に仕込んだ水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液をポンプで循環させながら４０℃で８時間ケン
化した。このと赤のＥＶムのケン化率は７８％であった
。

ついで、反応器の底部から反応に用いたメタノール溶液
の全量を抜き出したのち、新たに＃ＥｖＡケン化物中の
未反応酢酸ビニルに対して０．８モル当量の水酸化ナト
リウムを含有するメタノール溶液を７４に仕込み、上記
と同様にして６０℃で常圧下に８時間ケン化した。４０
℃に冷却後、メタノール溶液を全量抜き出したのち、・
実施例１と同一条件下」ζメ　　　　婢タノールで２回
洗浄したのち、　［燥した。こ　　　　゛の結果、メル
トインデックス２４、ケン化率Ｓｔ、Ｏ＊、ナトリウム
含有量００４重量％の半透明の着色のないケン化物ペレ
ットが得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒状のエチレン−酢酸ビニル共重合体を水酸化ナ
   トリウムのメタノール溶液中で、該粒状共重合体が相互
   に融着しない温度でケン化する方法において、反応途中
   で該メタノール溶液のみを系外に抜き出し、新たに調製
   した水酸化ナトリウムのメタノール！液と入れ替えて反
   応を再−させる操作を、反応終了までに少くとも１回行
   なうことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の
   ケン化方法。
2. （２）最初に使用する骸水酸化ナトリウムのメタノール
   ［１中の水酸化ナトリウムの責が、エチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体中の酢酸ビニルの量に対して０．５モル当量
   以下であり、新たに調製した水酸化ナトリウムのメタノ
   ール溶液中の水酸化ナトリウムの量が、エチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物中の未反応酢酸ビニルの量に対
   してＩ１１回目に使用した量よりも多く、かつ１．６モ
   ル当量以下である特許請求の範囲第（１）項記載のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体のケン化方法。