JPH04285602A - 有機過酸化物組成物及びその用途 - Google Patents
有機過酸化物組成物及びその用途Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
式中Rは炭素数1〜6のアルキル基またはアルコキシア
ルキル基を示す)で表される有機過酸化物とメタノール
からなる有機過酸化物組成物に関するものであり、特に
低温で安全に貯蔵することが可能で、また、フッ化ビニ
リデン系単量体の水性媒体中における重合において重合
阻害を起こさず、さらには熱安定性に優れる重合体を与
える重合開始剤を用いた重合方法に関するものである。
系単量体を重合する場合、それらの単量体が重合系中に
液体の状態で存在することが、重合体粒子の形成上好都
合であることから、通常、重合はフッ化ビニリデンの臨
界温度(30℃)付近で行われる。従って、低温活性な
重合開始剤を必要とし、一般に10時間半減期温度(T
10)が40℃付近のジアルキルペルオキシジカーボネ
ート類が用いられる。また、中でも触媒活性の面から低
級のジアルキルペルオキシジカーボネート類が用いられ
ている。
ネート類は、低温活性であるが故に、貯蔵、輸送に際し
て低温(通常ー15℃以下)下に保管する必要があり、
また純品形態においては、分解した際、分解威力が非常
に大きく危険であるため、有機溶媒で希釈した形態で用
いられている。通常、この低級ジアルキルペルオキシジ
カーボネート類は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、あるいはジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト等の可塑剤に希釈して用いられているが、フッ化ビニ
リデン系単量体はこれらの溶媒及び可塑剤が存在すると
、重合が阻害され、生成した重合物はごく低分子量でし
かも重合率としては30%程度と実用に供することがで
きない。
うな脂肪族炭化水素系溶媒は、上記のような重合阻害を
起こさないが、ー15℃以下の温度では溶解性がなく、
貯蔵中分離し危険である。更に、特開平2ー29402
号公報の記載にはトリクロロトリフルオロエタンのよう
な特殊な溶媒で希釈したもの、特公昭45ー33659
号公報の記載には脂肪族炭化水素に溶解性を有するジー
secーブチルペルオキシジカーボネートを重合開始剤
として用いる方法が提案されている。
炭化水素溶媒に希釈したジーsecーブチルペルオキシ
ジカーボネートを重合開始剤として用いる水性媒体中で
のフッ化ビニリデン系単量体の重合では、重合終了後、
熱風による乾燥処理を施しても、重合体中に取り込まれ
た脂肪族炭化水素溶媒が完全に除去されず、重合体の熱
安定性を著しく低下せしめる。
うな揮発性の高い溶媒は、熱風による乾燥処理工程で容
易に除去されるが、揮発性が高いために回収が困難で環
境汚染を引き起こす。また、あまりにも揮発性が高いた
めに、それによって希釈した有機過酸化物は、貯蔵中、
溶媒の揮散によって濃度アップされ危険である。これら
の課題を解決するため、本発明の目的は、低温で安全に
貯蔵することが可能で、且つ、水性媒体中におけるフッ
化ビニリデン系単量体の重合を阻害せず、更に熱安定性
に優れる重合体を与える重合開始剤を提供することにあ
る。
を解決するため、種々研究を重ねた結果、低級ジアルキ
ルペルオキシジカーボネート類の希釈溶剤としてメタノ
ールが最適であることを見出し、課題を解決した。
(式中Rは炭素数1〜6のアルキル基またはアルコキ
シアルキル基を示す)で表される有機過酸化物とメタノ
ールからなる有機過酸化物組成物に関するものであり、
本発明の第2は、水性媒体中におけるフッ化ビニリデン
系単量体の重合に上記組成物を使用することに関するも
のである。
フッ化ビニリデン単独の単量体、またはフッ化ビニリデ
ン及びフッ化ビニリデンと共重合性を有する単量体混合
物をいう。本発明の有機過酸化物の具体的な例としては
、ジメチルペルオキシジカーボネート、ジエチルペルオ
キシジカーボネート、ジーnープロピルペルオキシジカ
ーボネート、ジーisoープロピルペルオキシジカーボ
ネート、ジーsecーブチルペルオキシジカーボネート
、ジー2ーエトキシエチルペルオキシジカーボネート、
ジー2ーブトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ
メトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ(
3ーメチルー3ーメトキシブチル)ペルオキシジカーボ
ネート等である。
ールでなければならない。メタノール以外のアルコール
溶媒、例えばエタノール、nープロパノール、isoー
プロパノール、nーブタノール、secーブタノール、
tertーブタノール等、あるいはアセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン溶媒、さらには酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル溶媒は、上記有機過酸化物を溶解す
るものの、それらの溶媒で希釈した組成物は、低温(ー
15℃)下の貯蔵において、ジアルキルペルオキシジカ
ーボネート類が分解するため使用することができない。
ート類とメタノールの混合割合は、ジアルキルペルオキ
シジカーボネート10〜80重量%でメタノール90〜
20重量%であり、好ましくはジアルキルペルオキシジ
カーボネート40〜70重量%でメタノール60〜30
重量%である。ジアルキルペルオキシジカーボネートの
割合が80重量%を超えると、分解した際の威力が大き
く、また、10重量%未満では危険性の問題はないが、
輸送及び貯蔵における経費が増し経済的に有利ではない
。
重合可能な単量体としては、例えばテトラクロロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキ
サフルオロプロピレン等のフッ素系単量体、メチルメタ
アクリレート、ブチルアクリレート等の(メタ)アクリ
ル系単量体、酢酸ビニル及びエチレン等のαーオレフィ
ンなどが挙げられる。これらの単量体は、通常、単量体
混合物中50重量%以下である。
単量体の重合は、水性媒体中で、通常、懸濁重合または
乳化重合で行われ、その重合条件は通常行われる条件で
よく、特に限定されない。例えば、重合温度は、通常、
10〜40℃、重合圧力は、通常、10〜100Kg/
cm2 ・Gである。懸濁重合による場合、使用される
分散剤は特に限定されず、通常、メチルセルローズ、ポ
リビニルアルコール等の水溶性高分子化合物が一般的で
ある。
る。 (実施例1〜3)ジアルキルペルオキシジカーボネート
の濃度と分解威力の関係 各種ジアルキルペルオキシジカーボネートのメタノール
希釈品の濃度と分解威力の関係について、消防法の危険
物分類法に準じ圧力容器試験を行った。結果を表1に示
す。
ルペルオキシジカーボネート濃度が80重量%を超える
と分解威力が大きく、それ以下では顕著に小さくなるこ
とが解る。
ピルペルオキシジカーボネートの各種溶媒希釈品の安定
性 内容量200mlのポリ容器に、ジーnープロピルペル
オキシジカーボネート60gと表2に示す各種溶媒60
gを入れ、ー15℃の冷凍庫に保管し、所定期間ごとに
ヨードメトリー分析によって活性酸素量を測定し、スタ
ート時点を基準として、それぞれ各期間に減少した活性
酸素量から分解率を求めた。結果を表2に示す。表2の
結果から明らかなように、メタノール以外のアルコール
溶媒、ケトン溶媒及びエステル溶媒は、低温下の貯蔵に
おいてさえジーnープロピルペルオキシジカーボネート
の分解が見られ、安全性に欠けることがわかる。
量1lの耐圧重合器にイオン交換水500ml、メチル
セルロース0.2gを仕込んだ。重合器内を脱気した後
、フッ化ビニリデン200gを仕込み、さらにジーnー
プロピルペルオキシジカーボネートの50重量%メタノ
ール溶液4gをポンプを用いて圧入した。この時の重合
器内の圧力は25℃換算で40kg/cm2であった。 次に、回転数500r.p.mで攪拌しながら、重合温
度25℃で、14時間重合させた。このときの重合器内
の圧力は13kg/cm2であった。その後、水酸化ナ
トリウムの1重量%水溶液6gを圧入して反応混合物の
PHを9に調節すると共に、重合器内に残存する未反応
モノマーをパージしながら、65℃で1時間、重合器内
の反応混合物を加熱処理した。その後、反応混合物を取
り出し、吸引濾過し、通風乾燥器を用いて、80℃で1
0時間乾燥して重合体178gを得た。収率は89%で
あった。得られた重合体10gを内径100mmのシャ
ーレに入れ、250℃の恒温槽内に5時間放置した後、
目視により着色の度合を観察した結果、重合体は殆ど白
色であった。
ジカーボネートの50重量%メタノール溶液の代わりに
、ジーnープロピルペルオキシジカーボネートの50重
量%トルエン溶液を用いた他は、実施例5に準じて重合
を行った。25℃で14時間重合後の重合器内の圧力は
30Kg/cm2であった。また、得られた重合体は6
1gで、収率は30.5%であった。また、250℃で
5時間放置後の重合体は黄色であった。
ジカーボネートの50重量%メタノール溶液の代わりに
、ジーsecーブチルペルオキシジカーボネートの50
重量%ミネラルスピリット溶液を同モル量用いた他は、
実施例5に準じて重合を行った。25℃で14時間重合
後の重合器内の圧力は15Kg/cm2 であった。 また、得られた重合体は165gで、収率は82.5%
であった。また、250℃で5時間放置後の重合体は黄
色であった。
ルの共重合 内容量11の耐圧重合器にイオン交換水500ml、ポ
リビニルアルコール0.1g及び酢酸ビニル10gを仕
込んだ。重合器内を脱気した後、フッ化ビニリデン19
0gを仕込み、さらにジー2ーエトキシエチルペルオキ
シジカーボネートの50重量%メタノール溶液4.5g
をポンプを用いて圧入した。つぎに、回転数500r.
p.mで攪拌しながら重合温度30℃で10時間重合さ
せた。以後、実施例5と同様に処理し、重合体182g
を得た。収率は91%であった。得られた重合体のIR
ースペクトルは、酢酸基のカルボニル吸収があり、フッ
化ビニリデンー酢酸ビニル共重合体であることが確認さ
れた。また、得られた重合体10gを内径100mmの
シャーレに入れ、200℃の恒温槽内に5時間放置後、
目視により着色の度合を観察した結果、重合体はほとん
ど白色であった。
オキシジカーボネートの50重量%メタノール溶液4.
5gの代わりにジーsecーブチルペルオキシジカーボ
ネート50重量%ミネラルスピリット溶液を同モル量用
いた他は、実施例6に準じて重合を行った。その結果、
重合体174gを得た。収率は87%であった。200
℃で5時間放置後の重合体は、著しく黄色化した。
化物組成物は、低温で分解することなく安全に貯蔵でき
、また、分解した際の威力が小さく安全に取り扱うこと
が可能で、且つ、フッ化ビニリデン系単量体の重合開始
剤として使用した際、重合阻害を起こさず、熱安定性に
優れる重合体を与える。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式 (式中Rは炭素数1〜6のアルキル基またはアルコ
キシアルキル基を示す)で表される有機過酸化物10〜
80重量%とメタノール20〜90重量%からなる有機
過酸化物組成物。 - 【請求項2】 水性媒体中で、請求項1記載の有機過
酸化物組成物を重合開始剤として用いるフッ化ビニリデ
ン系単量体の重合方法。
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---|---|---|---|
JP07360891A JP3147397B2 (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 有機過酸化物組成物及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07360891A JP3147397B2 (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 有機過酸化物組成物及びその用途 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04285602A true JPH04285602A (ja) | 1992-10-09 |
JP3147397B2 JP3147397B2 (ja) | 2001-03-19 |
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ID=13523220
Family Applications (1)
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JP07360891A Expired - Fee Related JP3147397B2 (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 有機過酸化物組成物及びその用途 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3147397B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994022930A1 (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing fluoroelastomer |
US5541151A (en) * | 1994-02-16 | 1996-07-30 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses |
WO2014192491A1 (ja) | 2013-05-27 | 2014-12-04 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
-
1991
- 1991-03-14 JP JP07360891A patent/JP3147397B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1994022930A1 (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing fluoroelastomer |
US5824755A (en) * | 1993-03-30 | 1998-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing fluoroelastomers |
US5541151A (en) * | 1994-02-16 | 1996-07-30 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses |
WO2014192491A1 (ja) | 2013-05-27 | 2014-12-04 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
US9834631B2 (en) | 2013-05-27 | 2017-12-05 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer production method |
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JP3147397B2 (ja) | 2001-03-19 |
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