NL8006906A - Perzuurstofverbinding-tin(ii)chloride redoxkatalysatorsysteem voor de suspensiepolymerisatie van vinylchloride. - Google Patents

Description

N/29.983-Kp/vdM * ^ * - 1 -

Perzuurstofverbinding-tin(II)chloride redoxkatalysatorsysteem voor de suspensiepolymerisatie van vinylchloride.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de suspensiepolymerisatie van vinylchloride met gebruik van een redoxkatalysatorsysteem, bestaande uit een peroxy-ester of een diacylperoxide en tin(II)chloride.

5 De suspensiepolymerisatie van vinylchloride wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur onder 70°C met gebruik van in organische stoffen oplosbare initiatoren. Terwijl laurylperoxide vroeger de meest gebruikelijke katalysator was, worden tegenwoordig andere lage-temperatuurkatalysatoren, 10 waaronder azobisisobutyronitril, diisopropylperoxydicarbonaat, t-butylperoxypivalaat en mengsels daarvan, toegepast. Dergelijke katalysatoren worden beschreven in Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" 15 (1977).

De halfwaardetijd en de invloed op de polymerisatie en de eigenschappen van het daarmee bereide polyvinylchloride zijn bepalend voor de keuze van de initiator.

De polymerisatie van vinylchloride kent een korte 20 inductieperiode, gevolgd door een geleidelijke toename van de polymerisatiesnelheid. In het begin van de polymerisatie is de reactiesnelheid nog lager dan het maximum, waardoor de capaciteit van het reactievat niet volledig wordt benut. Peroxyes-ters verkorten de inductieperiode en verhogen daarmee, dankzij 25 een meer constante polymerisatiesnelheid, de produktiviteit van het reactievat. Bovendien kunnen in het algemeen peroxy-esters in lagere concentraties worden gebruikt dan peroxiden en veroorzaken veel minder ketenvertakking gedurende de polymerisatie.

3( Alhoewel peroxyesters, als diisopropylperoxydicar bonaat en t-butylperoxypivalaat, talloze voordelen bieden voor de polymerisatie van vinylchloride, kennen zij door de noodzaak van vervoer en opslag bij lage temperatuur en een verminderde effectiviteit bij verhoogde temperaturen, ook nadelen.

35 De toepassing van peroxyesters met een hogere 8006906 - 2 - ontledingstemperatuur is niet mogelijk met de huidige berei-dingsvoorzieningen voor polyvinylchloride, vanwege de daarmee verbonden hogere drukken van het monomeer en het lage mole-cuulgewicht en de geringere stabiliteit van de verkregen 5 harsen. Desalniettemin maken de met de toepassing van dergelijke peroxyesters gepaard gaande voordelen hun gebruik bijzonder aantrekkelijk.

De toepassing van hogere-temperatuurkatalysatoren bij lagere temperaturen is normale praktijk in de polymeer-10 technologie. Zo worden redoxsystemen, zoals ammoniumperoxo-sulfaat-natriummetabisulfiet en waterstofperoxide-ijzer(II)-sulfaat, gebruikt in emulsiepolymerisatie, terwijl benzoyl-peroxide-dimethylaniline en methylethylketonperoxide-kobalt-naftenaat in styreen-onverzadigde polyesterpolymerisatie wor-15 den gebruikt.

Reductiemiddelen, die te zamen met in het monomeer oplosbare peroxyesters worden gebruikt bij de polymerisatie van vinylchloride, omvatten kaliummetabisulfiet (N. Fischer en C. Lambling, Frans octrooischrift 2.086.635 (1972), natrium-20 bisulfiet (H. Minato, K. Hashimoto en T. Yasui, Japans octrooischrift 68 20.300 (1968), natriumbisulfiet-koper(II)-chloride (B.K. Shen, Amerikaans octrooischrift 3.668.194 (1972), natriumdithioniet-ijzer(II)sulfaat (H. Minato, Japans octrooischrift 70 04.994 (1970) en trialkylborium (R. Kato en 25 I. Soematsu, Japans octrooischrift 5498('65) (1965); A.V.

Ryabov, V.A. Dodonov en Y.A.- Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, Brits octrooischrift 961.254 (1964).

Reductiemiddelen, die te zamen met in het monomeer 30 oplosbare diacylperoxiden bij de polymerisatie van vinylchloride worden gebruikt, zijn ijzer(II)sulfaat-natriumhydroxide (A.M. Sharetskii, S.V. Svetozarskii, E.N. Zil'berman en I.B. Kotlyar, Brits octrooischrift 1.164.250 (1969) en Amerikaans octrooischrift 3.594.359 (1971), ijzer(II)capronaat (J. Ul-35 bricht en N.V. Thanh. Plaste Kaut., 2_1, 186 (1974); J. Ulbricht en G. Mueller, Plaste Kaut., 21,, 410 (1974) en trialkylborium (A.V. Ryabov, V.A. Dodonov en Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238).

8 0 0 S 9 0 d * * - 3 -

De water-oplosbare reductiemiddelen zijn meer geschikt voor emulsie- dan voor massa- of suspensiepolymerisa-tie, de aanwezigheid van ijzerverbindingen schaadt de eigenschappen van het polyvinylchloride en de trialkylboriumverbin-5 dingen reageren met zuurstof en vereisen speciale behandeling,

De uitvinding beoogt een werkwijze voor de polymerisatie van vinylchloride te verschaffen, in aanwezigheid van • perzuurstofverbindingen bij temperaturen, waarbij laatstgenoemde stabiel en gemakkelijk hanteerbaar zijn. Verder heeft 10 de uitvinding tot doel een werkwijze te verschaffen voor de suspensiepolymerisatie van vinylchloride bij temperaturen onder 70°C met gebruik van perzuurstofverbindingen, die bij deze temperaturen niet met voldoende snelheid of helemaal geen vrije radicalen genereren om de polymerisatie in bruikbare 15 mate te initiëren.

Gevonden werd, dat een dergelijke verbetering van de polymerisatie van vinylchloride kan worden bereikt door de toepassing van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide en tin(II)chloride.

20 Volgens de onderhavige uitvinding wordt de poly merisatie van vinylchloride in suspensie uitgevoerd onder de daarvoor gebruikelijke omstandigheden, die bekend zijn aan de deskundige, waarbij een katalysatorsysteem, dat bestaat uit een in het monomeer oplosbare peroxyester of diacylperoxide en 25 tin(II)chloride als reductiemiddel, wordt gebruikt.

Onder de halfwaardetijd van een vrije-radicaal-katalysator wordt de tijd verstaan, die nodig is voor 50 % ontleding bij een bepaalde temperatuur. De halfwaardetijd is slechts van belang voor de temperatuur, waarbij men een poly-30 merisatie wil uitvoeren, bijv. de polymerisatie van vinylchloride beneden 70°C, onder vorming van polyvinylchloride met een grotere thermische stabiliteit dan het polymeer, dat boven 70°C wordt gevormd. De halfwaardetijd van een peroxyester v hangt samen met de thermische ontleding en daarom kan, wanneer 35 een polymerisatie dient te worden uitgevoerd bij 50°C, een katalysator met een halfwaardetijd van 20 h of minder bij 50°C worden gebruikt voor de polymerisatie, bijv. t-butylperoxy-pivalaat of t-butylperoxyneodecanoaat, zoals de deskundige R n 0 fi 9 0 6 - 4 - bekend is.

Wanneer het echter wenselijk is de polymerisatie uit te voeren met een katalysator, die geen vervoer en/of opslag onder koeling vereist, zoals bij t-butylperoxypivalaat en 5 t-butylperoxyneodecanoaat nodig is, dan kan volgens de uitvinding een katalysator met een halfwaardetijd van meer dan 50 h bij *3 0°C worden gebruikt in aanwezigheid van een geschikt re-ductiemiddel, bijv. t-butylperoxyoctanoaat, dat in afwezigheid van een reductiemiddel een halfwaardetijd van 133 h bij 50°C 10 heeft.

Wanneer het aan de andere kant wenselijk is de polymerisatie uit te voeren bij of onder 25°C, teneinde de vrijkomende reactiewarmte beter onder controle te houden, of een minder vertakt polymeer met een hoger molecuulgewicht te 15 verkrijgen, kunnen de eerder genoemde peresters, de noodzaak van vervoer en opslag onder koeling ten spijt, met halfwaarde-tijden van meer dan 150 h bij 25°C, gebruikt worden in aanwezigheid van een geschikt reductiemiddel.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een 20 peroxyester gebruikt in aanwezigheid van een geschikt reductiemiddel bij een temperatuur, waarbij de peroxyester in afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

Geschikte peroxyesters voor de werkwijze volgens 25 de uitvinding zijn de alkyl- en aralkylperoxyesters van alifa-tische of aromatische carbonzuren of koolzuur volgens de structuurformule O

R-O-O-C-R' waarin R een alkyl-, aralkyl- of alkoxycarbonylgroep is, R' 30 een alkyl-, aralkyl-, aryl- of alkoxygroep is en R en R' al dan niet aan elkaar gelijk zijn. Indien R en/of R' alkyl- of aralkylresten bevatten, kunnen deze 1-20 koolstofatomen bevatten en kunnen primair, secundair of tertiair, lineair of vertakt, acyclisch of cyclisch, verzadigd of onverzadigd zijn en 35 kunnen niet-koolwaterstofsubstituenten, waaronder halogeen- en hydroxylgroepen, bevatten. Wanneer R' een aromatische rest is, kan deze ongesubstitueerd zijn of kan koolwaterstof, halogeen en/of andere substituenten bevatten.

8006906 - 5 -

De peroxyesters kunnen monoperoxyesters of de di-peroxyesters van dicarbonzuren of diolen zijn.

Geschikte peroxyesters zijn t-butylperoxyacetaat, t-butylperoxyisobutyraat, t-butylperoxypivalaat, t-butylper-5 oxyneodecanoaat, t-butylperoxybenzoaat, t-butylperoxyoctano-aat, t-butylperoxy(2-ethylhexanoaat), t-amylperoxyneodecano-aat, cumylneodecanoaat, isobutylperoxypivalaat, sec-butylper-oxybenzoaat, n-butylperoxyoctanoaat, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoaat, t-butylperoxy-2-methylbenzoaat, 2,5-di-.10 meth.yl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl- 2,5-bis (benzoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis(octanoyl-peroxy)hexaan, di-t-butyldiperoxyftalaat, t-butylperoxymale-inezuur, t-butylperoxyisopropylcarbonaat, di(sec-butyl)peroxydicarbonaat , bis (4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonaat, di-15 isopropylperoxydicarbonaat, di(n-propyl)peroxydicarbonaat, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonaat, dicyclohexylperoxydicarbo-naat, dicetylperoxydicarbonaat en dergelijke.

Alifatische diacylperoxiden, waaronder acetylper-oxide, laurylperoxide, decanoylperoxide en isononanoylperoxide, 20 als ook aromatische diacylperoxiden, waaronder benzoylperoxide, p-chloorbenzoylperoxide en 2,4-dichloorbenzoylperoxide, kunnen te zamen met de reductiemiddelen volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt bij een temperatuur, waarbij het dia-cylperoxide in afwezigheid van het reductiemiddel een half-25 waardetijd van meer dan 50 h heeft.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd met behulp van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een in het monomeer oplosbare perzuurstofverbinding en een in het monomeer onoplosbaar reductiemiddel, 30 tin(II)chloride.

De molaire verhouding van perzuurstofverbinding/ reductiemiddel is in het algemeen 1/0,01-2, bij voorkeur 1/ 0,1-1. De concentratie van de perzuurstofverbinding is in het algemeen 0,01-5 gew.% van het vinylchloride, bij voorkeur 35 0,05-1 gew.%.

Het volgens de uitvinding als reductiemiddel gebruikte tin(II)chloride kan zowel het watervrije als het ge-hydrateerde zout zijn.

8006905 - 6 -

De reactie van diacylperoxiden en peroxyesters met tin(II)chloride in zure oplossing is reeds gebruikt bij de kwantitatieve analyse van de perzuurstofverbindingen. Zo werd de reactie met benzoylperoxide en ftalylperoxide uitgevoerd 5 met overmaat tin (II) chloride. in. zure. oplossing-en. werd-.het.......

niet-gereageerde tin(II)chloride in de warme oplossing terug-getitreerd met een gestelde jodiumoplossing. Volgens een andere methode werd de analyse van benzoylperoxide uitgevoerd door een mengsel van het peroxide en tin(II)chloride in azijnzuur 10 gedurende 1 h bij kamertemperatuur te houden, gevolgd door de toevoeging van een kokende oplossing van ijzeraluin in zwavelzuur en van ammoniumchloride. De door reactie met niet-gerea-geerd tin(II)chloride gevormde ijzer(II)ionen, werden getitreerd met een oplossing van kaliumdichromaat en difenylamine-15 sulfonzuur als indicator. Deze methoden worden beschreven in R.M. Johnson en I.W. Siddigi, "The Determination of Organic Peroxides", Pergamon Press, 1970, blz. 40-41.

Bij voorkeur wordt bij de analyse van t-butylper-oxyoctanoaat een oplossing van tin(II)chloride in azijnzuur 20 toegevoegd aan een oplossing van de peroxyester in azijnzuur. Het mengsel laat men gedurende 10 min. bij kamertemperatuur reageren, waarna het niet-gereageerde tin(II)chloride terug-getitreerd wordt met een oplossing van kaliumjodaat (Pennwalt Corp., Lucidol Division, Analytical Procedure P-52-1, 1976).

25 De reactie van de perzuurstofverbindingen met tin(II)chloride in aanwezigheid van azijnzuur is blijkbaar snel en bij kamertemperatuur volledig genoeg voor kwantitatief analytische doeleinden. Afgezien van het feit, dat de aard van de tussenprodukten, d.w.z. radicaal of ionisch, of de eind-30 produkten van de reductie van de perzuurstofverbindingen, niet bekend zijn, verhindert de buitengewoon hoge snelheid van deze reactie de toepassing bij de polymerisatie van vinylchloride.

Dit werd bevestigd door de resultaten van de sus-pensiepolymerisatie van vinylchloride in aanwezigheid van t-35 butylperoxyoctanoaat, tin(II)chloride en azijnzuur. Na 13 h bij 50°C was de opbrengst aan polymeer 5 %, waaruit blijkt dat de verhoogde oplosbaarheid van het tin(II)chloride in het vinylchloride door de aanwezigheid van azijnzuur resulteerde 8006906 - 7 - in de snelle ontleding van de peroxyester en in een onvoldoende effectieve initiatie van de polymerisatie van vinylchloride.

Werd daarentegen het azijnzuur weggelaten, dan gaf 5 de suspensiepolymerisatie van vinylchloride in aanwezigheid van t-butylperoxyoctanoaat en tin(II)chloride na 13 h bij 50°C een verrassende opbrengst van 82 % aan polymeer. Dit kan worden toegeschreven aan de langzame interactie van het in het monomeer onoplosbare tin(II)chloride met de peroxyester in het 10 vinylchloride aan-de grensvlakken van de water- en monomeer-fasen.

In afwezigheid van tin(II)chloride bleek t-butylperoxyoctanoaat niet in staat na 20 h bij 50°C de suspensiepolymerisatie van vinylchloride te initiëren.

15 De gebruikelijke methodes voor de suspensiepoly merisatie van vinylchloride zijn toepasbaar voor de werkwijze volgens de uitvinding. Dergelijke methodes worden beschreven in de Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1£, 339-343 (1971).

20 De polymerisatie kan worden uitgevoerd bij atmos ferische druk of hoger. Gewoonlijk wordt het reactievat gevuld bij atmosferische druk en stijgt de temperatuur, wanneer de inhoud van het reactievat op reactietemperatuur wordt gebracht. De druk kan dan nog verder stijgen vanwege de vrijkomende 25 reactiewarmte en vervolgens constant blijven tot aan ongeveer 70 % omzetting, waarna de druk snel daalt naarmate de reactie afloopt.

De polymerisatietemperatuur kan variëren van -50°C tot +70°C voor de massapolymerisatie, bij voorkeur van 40-60°C. 30 De suspensiepolymerisatie kan worden uitgevoerd bij temperaturen van +5°C tot +70°C, bij voorkeur bij 20-60°C.

De concentratie van monomeer en water, bijv. een 2/1 gewichtsverhouding, de aard en de concentratie van het suspensiemiddel, zijn de bij de suspensiepolymerisatie gebrui-35 kelijke en voor de deskundige bekende stoffen. Dergelijke suspensiemiddelen zijn polyvinylalcohol, gedeeltelijk verzeept polyvinylacetaat, gelatine, methylcellulose, vinylacetaat-malelnezuuranhydridecopolymeer en dergelijke. Allerlei emul-siemiddelen, zoals gesulfoneerde oliën en ethyleenoxideconden- 8 0 0 6 9 0 6 - 8 - satieprodukten, kunnen worden toegevoegd ter controle van de oppervlaktespanning en de vorm van de deeltjes. Indien nodig kunnen buffers worden gebruikt, bijv. wanneer gelatine als suspensiemiddel wordt gebruikt. Ketenoverdrachtsmiddelen, als 5 gechloreerde koolwaterstoffen - en isobuteen, kunnen worden gebruikt voor de bereiding van een polymeer met een laag molecuul gewicht .

Alhoewel het perzuurstofverbinding-tin(Il)chloride-katalysatorsysteem volgens de onderhavige uitvinding in het 10 bijzonder geschikt is voor de suspensiepolymerisatie van vinyl-chloride, kan het redoxsysteem ook worden gebruikt bij de co-polymerisatie van vinylchloride met vinylideenchloride, vinyl-acetaat en andere monomeren, die met vinylchloride kunnen worden gecopolymeriseerd.

15 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

VOORBEELD I

Een glazen flesje van 100 ml werd gevuld met de volgende suspensie: 20 21 ml gedestilleerd water (gekookt) 1 ml 1 % waterige oplossing van Tween 60 (poly-oxyethyleensorbitanmonostearaat, Atlas Chemical Industries Ine.) 1 ml 1 % waterige oplossing van Span 60 (sorbi- 25 tanmonostearaat, Atlas Chemical Industries

Ine.) 2 ml 1 % waterige oplossing van Methocel A-15 (methylcellulose met een viskositeit van 15 cP als een 2 % waterige oplossing, Dow 30 Chemical Co.).

Gedurende 15 min. werd stikstof geborreld door de waterige oplossing.

Voor zuivering van gasvormig vinylchloride werd het gas geleid door twee 5 % oplossingen van natriumhydroxide 35 in water, gevolgd door drogen over een silicagelkolom en tenslotte gecondenseerd met behulp van een droogijsbad. Nadat 10 g vloeibaar vinylchloride en 0,052 g (0,23 mmol) tin(II)-chloridedihydraat waren toegevoegd aan de suspensie, werd het 8 0 0 6 9 0 δ - 9 - flesje gesloten met een in het midden doorboorde schroefdop, voorzien van een zelfdichtende pakking. Met een injectiespuit werd 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride) door de pakking toegevoegd. Het flesje 5 werd in een thermostaatbad van 50°C geplaatst en gedurende 12 h geschud. Daarna werd het flesje uit het bad genomen en liet men het overgebleven monomeer via een door de pakking gestoken naald verdampen. De opbrengst aan polyvinylchloride bedroeg 8,2 g (82 % omzetting).

10 VOORBEELD II

Op dezelfde manier werd een flesje met op tin (II)-chloridedihydraat na dezelfde reagentia als in voorbeeld I gevuld. Na 20 h bij 50°C werd geen polymeer geïsoleerd. VOORBEELD III

15 Op dezelfde manier en met dezelfde reagentia als in voorbeeld I werd een flesje gevuld, terwijl vóór de toevoeging van het t-butylperoxyoctanoaat nog 2 ml ijsazijn aan het reactiemengsel werd toegevoegd. Na 13 h bij 50°C was de opbrengst aan polyvinylchloride 0,5 g (5 % omzetting).

20 8006905

Claims (7)

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van vinylchloride door suspensiepolymerisatie in aanwezigheid van een redoxkatalysatorsysteem, met het 5. e n m. e. r-k. ,. dat het katalysatorsysteem bestaat uit- een peroxyester of diacylperoxide als perzuurstofverbinding en tin (II)chloride.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een 10 temperatuur, waarbij de perzuurstofverbinding in afwezigheid van tin(II)chloride een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk , dat de polymerisatietemperatuur tussen -50°C 15 en +70°C ligt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk , dat de polymerisatietemperatuur tussen 20-60°C ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat de peroxyester een alkylperoxyester van een alifatisch carbonzuur, aromatisch carbonzuur of koolzuur is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk , dat de peroxyester t-butylperoxyoctanoaat is. 25

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het diacylperoxide laurylperoxide of benzoylperoxide is. 30 8006906