NL8006902A - Peroxyester-monosaccharide redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylchloride. - Google Patents

Description

N/29.979-Kp/vdM ^ - - 1 -

Peroxyester-monosaccharide redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylchloride.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van vinylchloride in een massa- of suspensiesysteem, met gebruik van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een peroxyester en een monosaccharide of een 5 monosaccharidecarbonzuurester.

De suspensiepolymerisatie van vinylchloride wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur onder 70°C met gebruik van in organische stoffen oplosbare initiatoren. Terwijl laurylperoxide in vroeger dagen de meest gebruikelijke 10 katalysator was, worden tegenwoordig andere lage-temperatuur-katalysatoren, waaronder azobisisobutyronitril, diisopropyl-peroxydicarbonaat, t-butylperoxypivalaat en mengsels daarvan, toegepast. Dergelijke katalysatoren worden beschreven in Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30, 15 90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).

De halfwaardetijd en de invloed op de polymerisatie en de eigenschappen van het daarmee bereide polyvinylchloride zijn bepalend voor de keuze van de initiator.

20 De polymerisatie van vinylchloride kent een korte inductieperiode, gevolgd door een geleidelijke toename van de polymerisatiesnelheid. In het begin van de polymerisatie is de reactiesnelheid nog lager dan het maximum, waardoor de capaciteit van het reactievat niet volledig wordt benut. Peroxy-25 esters verminderen de inductieperiode en vermeerderen daarmee, dankzij een meer constante polymerisatiesnelheid, de produkti-viteit van het reactievat. Bovendien kunnen in het algemeen peroxyesters in lagere concentraties gebruikt worden dan peroxiden en veroorzaken veel minder ketenvertakking gedurende de 30 polymerisatie.

Alhoewel peroxyesters, als diisopropylperoxydicar-bonaat en t-butylperoxypivalaat, talloze voordelen bieden voor de polymerisatie van vinylchloride, kennen zij door de noodzaak van opslag en vervoer bij lage temperatuur en een ver-35 minderde effectiviteit bij verhoogde temperaturen, ook nadelen.

8006902 - 2 -

De toepassing van peroxyesters met een hogere ont-ledingstemperatuur is niet mogelijk met de huidige bereidings-voorzieningen voor polyvinylchloride, vanwege de daarmee verbonden hogere drukken van het monomeer en het lage molecuulge-5 wicht en de geringere stabiliteit van de verkregen harsen. Desalniettemin maken de met de verwerking van dergelijke peroxyesters gepaard gaande voordelen hun gebruik bijzonder aantrekkelijk.

Het gebruik van hoge-temperatuurkatalysatoren bij 10 lagere temperaturen is normale praktijk in de polymeertechnologie. Zo worden redoxsystemen, zoals ammoniumperoxosulfaat-natriummetabisulfiet en waterstofperoxide-ferrosulfaat, gebruikt in emulsiepolymerisatie, terwijl benzoylperoxide-dimethylaniline en methylethylketonperoxide-cobaltnaftenaat 15 in styreen-onverzadigde polyesterpolymerisatie worden gebruikt.

Reductiemiddëlen, die te zamen met in het monomeer oplosbare peroxyesters worden gebruikt bij de polymerisatie van vinylchloride, omvatten kaliummetabisulfiet (N. Fischer and C. Lambling, Frans octrooischrift 2.086.635 (1972), na-20 triumbisulfiet (H. Minato, K. Hashimoto, and T. Yasui, Japans octrooischrift 68 20.300 (1968), natriumbisulfiet-cuprichlori-de (B.K. Shen, Amerikaans octrooischrift 3.668.194 (1972), natriumdithioniet-ferrosulfaat (H. Minato, Japans octrooischrift 70 04.994 (1970) en trialkylborium (R. Kato and I.

25 Soematsu, Japans octrooischrift 5498 ('65) (1965); A.V.

Dodonov and Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, Brits octrooischrift 961.254 (1964).

Verscheidene suikers, waaronder glucose, dextrose, 30 fructose en sorbose, zijn reeds gebruikt als activatoren in "geactiveerde mengsels" voor de polymerisatie in emulsie van butadieen en styreen. Deze zogenaamde "suiker-ijzer-peroxide"-mengsels bevatten benzoylperoxide, cumeenhydroperoxide of andere hydroperoxides als oxidatiemiddel, ferri- of ferrozou-35 ten als reductiemiddel, een suiker als "activator" en, in het algemeen, natriumpyrofosfaat als complexeermiddel (F.A. Bovey, I.M. Kolthoff, A.I. Medalia en E.J. Meehan, "Emulsion Polymerization", Interscience Publishers, New York, 1955, biz. 85-89 8006902 « - 3 - en 374-390). Dextrose is ook gebruikt in een cumeen-hydroper-oxide-ferrosulfaat-natriumpyrofosfaatkatalysatorsysteem voor de co-entpolymerisatie van styreen en acrylonitril op een polybutadieenlatex (W.C. Calvert, Amerikaans octrooischrift 5 3.238.275 (1966); T. Sakuma and I. Makamura, Japans octrooischrift 13.635 ('66) (1966).

De uitvinding beoogt een werkwijze voor de polymerisatie van vinylchloride te verschaffen, in de aanwezigheid van perzuurstofverbindingen bij temperaturen, waarbij 10 laatstgenoemde stabiel en gemakkelijk hanteerbaar zijn. Verder heeft de uitvinding tot doel een werkwijze te verschaffen voor de massa- of suspensiepolymerisatie van vinylchloride, bij temperaturen onder 70°C, onder toepassing van perzuurstof-verbindingen, die bij deze temperaturen niet met voldoende 15 snelheid, of helemaal geen, vrije radicalen genereren om de polymerisatie in bruikbare mate te initiëren.

Gevonden werd, dat een dergelijke verbetering van de polymerisatie van vinylchloride bereikt kan worden door de toepassing van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit 20 een peroxyester en een monosaccharide of een monosaccharide-carbonzuurester.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de polymerisatie van vinylchloride in massa of in suspensie, uitgevoerd onder de daarvoor gebruikelijke omstandigheden, die bekend 25 zijn aan de deskundige, waarbij een katalysatorsysteem dat bestaat uit een in het monomeer oplosbare peroxyester en als reductiemiddel een monosaccharide of een monosaccharidecarbon-zuurester, wordt gebruikt.

Onder de halfwaardtijd van een vrije-radicaalka-30 talysator wordt de tijd verstaan, die nodig is voor 50 % ontleding bij een bepaalde temperatuur. De halfwaardetijd is slechts van belang voor de temperatuur, waarbij men een poly-meriscLtie wil uitvoeren, bijv. de polymerisatie van vinylchloride beneden 70°C, onder vorming van polyvinylchloride met 35 een grotere thermische stabiliteit dan het polymeer, dat boven 70°C wordt gevormd. De halfwaardetijd van een peroxyester hangt samen met de thermische ontleding en daarom kan, wanneer een polymerisatie bij 50°C dient te worden uitgevoerd, een 8006902 - 4 - katalysator met een halfwaardetijd van 20 h of minder bij 50°C worden gebruikt voor de polymerisatie, bijv. t-butylperoxypi-valaat of t-butylperoxyneodecanoaat, zoals de deskundige bekend is.

5 Wanneer echter gewenst is de polymerisatie uit te voeren met een katalysator, die geen vervoer en/of opslag onder koeling vereist, zoals bij t-butylperoxypivalaat en t-butylperoxyneodecanoaat nodig is, dan kan volgens de uitvinding een katalysator met een halfwaardetijd van meer dan 50 h 10 bij 50°C worden gebruikt in aanwezigheid van een geschikt reductiemiddel, bijv. t-butylperoxyoctanoaat, dat in afwezigheid van een reductiemiddel een halfwaardetijd van 133 h bij 50°C heeft.

Wanneer aan de andere kant gewenst is de polymeri-15 satie uit te voeren bij of onder 25°C, teneinde de vrijkomende reactiewarmte beter onder controle te houden of een minder vertakt polymeer met een hoger molecuulgewicht te verkrijgen, kunnen de eerder genoemde peresters, de noodzaak van vervoer en opslag onder koeling ten spijt, met halfwaardetijden van 20 meer dan 150 h bij 25°C worden gebruikt in aanwezigheid van een geschikt reductiemiddel.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een peroxyester gebruikt in aanwezigheid van een geschikt reductiemiddel bij een temperatuur, waarbij de peroxyester in afwe-25 zigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

Geschikte peroxyesters voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn de alkyl- en aralkylperoxyesters van ali- fatische of aromatische carbonzuren of koolzuur.volgens de 30 structuurformule 0 II , R-O-O-C-R' waarin R een alkyl-, aralkyl- of alkoxycarbonylgroep is, R' een alkyl-, aralkyl-, aryl- of alkoxygroep is en R en R' al dan niet aan elkaar gelijk zijn. Indien R en/of R' alkyl- of aralkylresten bevatten, kunnen deze 1-20 koolstofatomen bevat-35 ten en kunnen primair, secundair of tertiair, lineair of vertakt, acyclisch of cyclisch, verzadigd of onverzadigd zijn en kunnen niet-koolwaterstofsubstituenten, waaronder halogeen en 8006902 · - 5 - en hydroxylgroepen, bevatten. Wanneer R' een aromatische rest is, kan deze ongesubstitueerd zijn of kan koolwaterstof, halogeen en/of andere substituenten bevatten.

De peroxyesters kunnen monoperoxyesters of de 5 diperoxyesters van dicarbonzuren of diolen zijn.

Geschikte peroxyesters zijn: t-butylperoxyacetaat, t-butylperoxyisobutyraat, t-butylperoxypivalaat, t-butylper-oxyneodecanoaat, t-butylperoxybenzoaat, t-butylperoxyoctano-aat, t-butylperoxy-(2-ethylhexanoaat), t-amylperoxyneodecano-10 aat, cumylneodecanoaat, isobutylperoxypivalaat, sec-butylper-oxybenzoaat, n-butylperoxyoctanoaat, t-butylperoxy-3,3,5-tri-methylhexanoaat, t-butylperoxy-2-methylbenzoaat, 2,5-dimethyl-2, 5-bis- (2-ethylhexanoylperoxy)-hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis-(octanoylperoxy)-15 hexaan, di-t-butyldiperoxyftalaat, t-butylperoxymaleinezuur, t-butylperoxyisopropylcarbonaat, di-(sec-butyl)-peroxydicarbo-naat, bis-(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonaat, diisopro-pylperoxydicarbonaat, di-(n-propyl)-peroxydicarbonaat, di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonaat, dicyclohexylperoxydicarbo-20 naat, dicetylperoxycarbonaat en dergelijke.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd met een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een in het monomeer oplosbare perzuurstofverbinding, zoals een per-oxyester, en een reductiemiddel. Bij de massapolymerisatie is 25 een in het monomeer oplosbaar reductiemiddel vereist, terwijl voor de suspensiepolymerisatie een in het monomeer hetzij oplosbaar, hetzij onoplosbaar reductiemiddel bruikbaar is.

De monosacchariden, die volgens de uitvinding als reductiemiddelen kunnen worden gebruikt, omvatten pentosen en 30 hexosen, waarvan de carbonylgroep een aldehyde of een keton is, d.w.z. polyhydroxyaldehyden, meestal aldosen genoemd en polyhydroxyketonen, meestal ketosen genoemd.

Geschikte monosacchariden of reducerende suikers zijn: arabinose, xylose, lyxose, ribose, glucose, gulose, 35 mannose, allose, galactose, tallose, altrose, idose, fructose en sorbose.

De volgens de uitvinding als reductiemiddel geschikte carbonzuuresters van de monosacchariden omvatten de 8006902 - 6 - esters van alifatische en aromatische carbonzuren. De alifa-tische carbonzuren bevatten 1-26 koolstofatomen en kunnen lineair of vertakt, cyclisch of acyclisch, verzadigd of onverzadigd zijn. De aromatische carbonzuren kunnen gesubstitu-5 eerd of ongesubstitueerd zijn.

Geschikte carbonzuuresters zijn de esters van azijnzuur, propionzuur, boterzuur, octaanzuur, stearinezuur, benzoëzuur en dergelijke.

In het algemeen is de concentratie van de peroxy-10 ester 0,01-5 gew.% van het vinylchloride, bij voorkeur 0,05-1 gew.%. De molaire verhouding van peroxyester/reductiemiddel is in het algemeen 1/0,01-2, bij voorkeur 1/0,01-1.

Het redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een peroxyester en een monosaccharide of een carbonzuurester van 15 een monosaccharide, kan ook het tin(II)- of antimoon(III)zout van een aromatisch of alifatisch carbonzuur bevatten. De aanwezigheid van het metaalcarboxylaat maakt het gebruik van lagere concentraties van de peroxyester mogelijk. De molaire verhouding van monosaccharide/metaalcarboxylaat is in het al-20 gemeen 1/0,01-1. Als carboxylaten zijn geschikt derivaten van aromatische carbonzuren of alifatische carbonzuren met 1-26 koolstofatomen, die lineair of vertakt, cyclisch of acyclisch, verzadigd of onverzadigd zijn, waaronder de tin(II)- en antimoon(III)zouten van azijnzuur, propionzuur, boterzuur, 25 capronzuur, laurinezuur, stearinezuur en dergelijke.

De gebruikelijke methoden voor de suspensiepoly-merisatie van vinylchloride zijn toepasbaar voor de werkwijze volgens de uitvinding. Dergelijke methoden worden beschreven in de Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14, 30 339-343 (1979).

De polymerisatie kan worden uitgevoerd bij atmosferische druk of hoger. Normaliter wordt het reactievat gevuld bij atmosferische druk en stijgt de druk, wanneer de inhoud van het reactievat op reactietemperatuur wordt gebracht. De 35 druk kan dan nog verder stijgen vanwege de vrijkomende reac-tiewarmte en vervolgens constant blijven tot aan ongeveer 70 % omzetting, waarna de druk snel daalt naarmate de reactie vordert.

8 0 0 6 9 0 2 - 7 -

De polymerisatietemperatuur kan variëren van -50°C tot +70°C voor de massapolymerisatie, bij voorkeur van 40-60°C. De suspensiepolymerisatie kan worden uitgevoerd bij temperaturen van +5°C tot +70°C, bij voorkeur bij 20-60°C.

5 De concentratie van monomeer en water, bijv. een 2/1 gewichtsverhouding, het type en de concentratie van het suspendeermiddel zijn de bij de suspensiepolymerisatie en voor de vakman bekende stoffen. Dergelijke suspendeermiddelen zijn polyvinylalcohol, gedeeltelijk verzeept polyvinylacetaat, 10 gelatine, methylcellulose, vinylacetaat-maleïnezuuranhydride-copolymeer en dergelijke. Allerlei emulgeermiddelen, zoals gesulfoneerde oliën en ethyleenoxidecondensatieprodukten, kunnen worden toegevoegd ter controle van de oppervlaktespanning en de vorm van de deeltjes. Indien nodig kunnen buffers 15 worden gebruikt, bijv. wanneer gelatine als suspendeermiddel wordt gebruikt. Ketenoverdrachtsmiddelen, als gechloreerde koolwaterstoffen en isobuteen, kunnen worden gebruikt voor de bereiding van een polymeer met een laag molecuulgewicht.

Alhoewel het peroxyester-monosaccharide- of-mono-20 saccharidecarbonzuuresterkatalysatorsysteem volgens de uitvinding in het bijzonder geschikt is voor de massa- en suspensiepolymerisatie van vinylchloride, kan het redoxsysteem ook worden gebruikt bij de copolymerisatie van vinylchloride met vinylideenchloride, vinylacetaat en andere monomeren, die met 25 vinylchloride kunnen worden gecopolymeriseerd.

De volgende voorbeelden dienen ter verduidelijking van de praktijk van de uitvinding en dienen niet als beperkingen van de uitvinding of de conclusies te worden opgevat. Talloze modificaties zullen voor de deskundige vanzelfsprekend 30 zijn.

VOORBEELD I

A. Een glazen flesje van 100 ml werd gevuld met de volgende suspensie: 21 ml gedestilleerd water (gekookt) 35 1 ml 1 % waterige oplossing van Tween 60 (poly- oxyethyleensorbitanmonostearaat, Atlas Chemical Industries Ine.) 1 ml 1 % waterige oplossing van Span 60 (sorbi- 8006902 - 8 - tanmonostearaat, Atlas Chemical Industries Ine.) 2 ml 1 % waterige oplossing van Methocel A-15 (methylcellulose met een viskositeit van 5 15 cP als een 2 % waterige oplossing,·

Dow Chemical Co.).

Gedurende 15 min. werd stikstof geborreld door de waterige oplossing.

Voor zuivering van gasvormig vinylchloride werd 10 dit gas geleid door twee 5 % oplossingen van natriumhydroxide in water, gevolgd door drogen in een silicagelkolom en tenslotte gecondenseerd met behulp van een droogijsbad. Nadat 0,041 g (0,23 mmol) glucose en 10 g vloeibaar vinylchloride waren toegevoegd aan de suspensie, werd het flesje gesloten 15 met een in het midden doorboorde schroefdop, voorzien van een zelfdichtende pakking. Met een injectiespuit werd 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride) door de pakking geïntroduceerd. Het flesje werd in een thermostaatbad van 50°C geplaatst en gedurende 7 h ge-20 schud. Daarna werd het flesje uit het bad benomen, waarna men het overgebleven monomeer via een door de pakking gestoken naald liet verdampen. De opbrengst aan polyvinylchloride bedroeg 4,1 g (41 % omzetting).

B. Op dezelfde manier werd een flesje met op glu-25 cose na dezelfde reagentia als in A. gevuld. Na 7 h schudden bij 50°C werd geen polymeer geïsoleerd.

VOORBEELD II

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie, met 10 g.vinylchloride, 0,055 30 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride) en 0,02 g (0,115 mmol) glucose. Na 7 h schudden bij 50°C was de opbrengst aan het polymeer 3,9 g (39 % omzetting) .

VOORBEELD III

35 De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uit gaande van dezelfde suspensie, met 10 g vinylchloride, 0,022 ml (0,092 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,2 gew.% van het vinylchloride) en 0,017 g (0,092 mmol) glucose. Na 7 h bij 8006902 - 9 - 50°C bedroeg de opbrengst aan het polymeer 2,0 g (20 % omzetting) .

VOORBEELD IV

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uit-5 gaande van dezelfde suspensie, met 10 g vinylchloride, 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride) en 0,041 g (0,23 mmol) sorbose. Na 7 h bij 50°C was de omzetting 31 %.

VOORBEELD V

10 De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uit gaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,041 g (0,23 mmol) fructose. Na 7 h bij 50°C was de omzetting 30 %.

VOORBEELD VI

15 De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uit gaande van dezelfde suspensie, met 10 g vinylchloride, 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,09 g (0,23 mmol) α-glucosepentaacetaat. Het flesje werd gedurende 7 h bij 50°C geschud met een opbrengst aan het polymeer van 4,5 g (45 % 20 omzetting).

VOORBEELD VII

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, met 10 g vinylchloride, 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,045 g (0,115 mmol) α-glucosepentaacetaat. Na 16 h 25 bij 50°C was de opbrengst aan het polymeer 7,2 g (72 % omzetting.

VOORBEELD VIII

De procedure van voorbeeld I werd herhaald met 10 g vinylchloride, 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat 30 en 0,018 g (0,092 mmol) g-glucosepentaacetaat. De opbrengst aan het polymeer bedroeg na 7 h bij 50°C 4,0 g (40 % omzetting).

VOORBEELD IX

De procedure van voorbeeld I werd herhaald met 10 g vinylchloride, 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat 35 en 0,156 g (0,23 mmol) sucroseoctaacetaat. Na 7 h bij 50°C bedroeg de opbrengst aan het polymeer 3,1 g (31 % omzetting).

VOORBEELD X

Een flesje van 150 ml werd gevuld met de volgende 8006902 - 10 - suspensie: 42 ral gedestilleerd water 2 ml 1 % waterige oplossing van Tween 60 2 ml 1 % waterige oplossing van Span 60 5 4 ml 1 % waterige oplossing van Methocel A-15.--

Gedurende 15 min. werd stikstof door de waterige oplossing geborreld.

Het flesje werd aangevuld met 20 g vloeibaar vinylchloride, 0,044 ml (0,184 mmol) t-butylperoxyoctanoaat 10 (0,2 gew.% van het vinylchloride) en 0,0165 g (0,092 mmol) a-D(+)-glucose (dextrose), zoals beschreven in voorbeeld I.

Na 16 h schudden bij 50°C bedroeg de opbrengst aan polyvinylchloride 9,2 g (46 % omzetting).

VOORBEELD XI

15 De procedure van voorbeeld X werd herhaald, uit gaande van dezelfde suspensie en reagentia. Bovendien werd 0,005 g (0,0092 mmol) stannolauraat (glucose/stannolauraat molverhouding = 10/1) toegevoegd aan het reactiemengsel. De opbrengst aan het polymeer bedroeg 15,9 g (79,5 % omzetting) 20 na 16 h bij 50°C.

Naast de monosacchariden, die in de praktijk van de uitvinding als reductiemiddelen fungeren, kunnen de di-sacchariden, die op zich al reducerende suikers zijn, bijv. maltose, lactose, cellobiose en gentiobiose, als ook de di-25 sacchariden, die in het waterige milieu bij de suspensiepoly-merisatie gemakkelijk hydrolyseren tot reducerende monosacchariden, bijv. sucrose, gebruikt worden volgens de uitvinding, zij het met een in het algemeen geringer rendement dan de monosacchariden. De carbonzuuresters van de disacchariden 30 kunnen ook gebruikt worden als reductiemiddelen, zoals blijkt uit het gebruik van sucroseoctaacetaat in voorbeeld IX.

Hoewel slechts enkele uitvoeringsvormen van de uitvinding hierboven zijn beschreven, zal het natuurlijk duidelijk zijn, dat variatie en modificatie van de uitvinding mo-35 gelijk is, zonder af te wijken van zijn bredere aspecten.

8 0 0 6 S0 2

Claims (17)

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van vinylchloride door massa- of suspensiepolyme-risatie in aanwezigheid van een redoxkatalysatorsysteem, 5met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem bestaat uit een peroxyester en als reductiemiddel een monosaccharide of een carbonzuurester van een monosaccharide.

2. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk , dat de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een 10 temperatuur, waarbij de peroxyester in afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 uur heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de polymerisatietemperatuur tussen -50°C en +70°C ligt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk , dat de polymerisatietemperatuur tussen 20°C en 60°C ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de peroxyester een alkylperoxyester van 20 een alifatisch carbonzuur, aromatisch carbonzuur of koolzuur is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het monosaccharide een aldose of een ketose is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk , dat het aldose glucose is.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk , dat het ketose fructose is.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 30 kenmerk , dat de carbonzuurester van een monosaccharide een ester van een alifatisch zuur is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk , dat de carbonzuurester van een monosaccharide een ester van azijnzuur is.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de carbonzuurester van een monosaccharide glucosepentaacetaat is. 8006902 - 12 -

12. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk , dat de peroxyester t-butylperoxyoctanaat is.

13. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van vinylchloride door suspensiepolymerisatie in 5 aanwezigheid van een redoxkatalysatorsysteem, -me t h-e t kenmerk , dat het katalysatorsysteem bestaat uit een peroxyester en als reductiemiddel een disaccharide of een carbonzuurester van een disaccharide.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het 10 kenmerk, dat de carbonzuurester van een disaccharide sucroseoctaacetaat is.

15. Werkwijze voor‘de bereiding van polymeren en copolymeren van vinylchloride door massapolymerisatie in aanwezigheid van een redoxkatalysatorsysteem, met het 15 kenmerk , dat het katalysatorsysteem bestaat uit een peroxyester en een carbonzuurester van een disaccharide.

16. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van vinylchloride door massa- of suspensiepolymerisatie in aanwezigheid van een redoxkatalysatorsysteem, 20met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem bestaat uit een peroxyester, als reductiemiddel een monosaccharide of een carbonzuurester van een monosaccharide en een tin(II)- of antimoon(III)carboxylaat.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het 25 kenmerk , dat het tin(II)carboxylaat tin(II)lauraat of tin(II)octanoaat is. 30 8006902