NL8006905A - Perzuurstofverbinding-metaalcarboxylaat redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylmonomeer. - Google Patents

Description

- 1 -

N/29.982-Kp/vdM

Perzuurstofverbinding-metaalcarboxylaat redoxkatalysator-systeem voor de polymerisatie van vinylmonomeer.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, in massa- of suspensiesystemen, met gebruik van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit 5 een peroxyester of een diacylperoxide en een tin(II)- of antimoon(III)carboxylaat.

De suspensiepolymerisatie van vinylchloride wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur onder 70°C met gebruik van in organische stoffen oplosbare initiatoren. Ter-10; wijl laurylperoxide in vroeger dagen de meest gebruikelijke katalysator was, worden tegenwoordig andere lage-temperatuur-katalysatoren, waaronder azobisisobutyronitril, diisopropyl-peroxydicarbonaat, t-butylperoxypivalaat en mengsels daarvan, toegepast. Dergelijke katalysatoren worden beschreven in 15 Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30. 90, "Pree Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).

De halfwaardetijd en de invloed op de polymerisatie en de eigenschappen van het daarmee bereide polyvinylchlo-20 ride zijn bepalend voor de keuze van de initiator.

De polymerisatie van vinylchloride kent een korte inductieperiode, gevolgd door een geleidelijke toename van de polymerisatiesnelheid. In het begin van de polymerisatie is de reactiesnelheid nog lager dan het maximum, waardoor de capa-25 citeit van het reactievat niet volledig wordt benut. Peroxy-esters verkorten de inductieperiode en verhogen daarmee, dankzij een meer constante polymerisatiesnelheid, de produkti-viteit van het reactievat. Bovendien kunnen in het algemeen peroxyesters in lagere concentraties worden gebruikt dan per-30 oxiden en veroorzaken veel minder ketenvertakking gedurende de polymerisatie.

Alhoewel peroxyesters, als diisopropylperoxydicar-bonaat en t-butylperoxypivalaat, talloze voordelen bieden voor de polymerisatie van vinylchloride, kennen zij door de nood-35 zaak van opslag en vervoer bij lage temperatuur en een vermin- 8006905 - 2 - derde effectiviteit bij verhoogde temperaturen, ook nadelen.

De toepassing van peroxyesters met een hogere ontledingstemperatuur is niet mogelijk met de huidige berei-dingsvoorzieningen voor polyvinylchloride, vanwege de daarmee 5 verbonden hogere drukken van het monomeer en het lage mole-cuulgewicht en de geringere stabiliteit van de verkregen harsen. Desalniettemin maken de met de toepassing van dergelijke peroxyesters gepaard gaande voordelen hun gebruik bijzonder aantrekkelijk.

10 Het gebruik van hoge-temperatuurkatalysatoren bij lagere temperaturen is normale praktijk in de polymeertechnologie. Zo worden redoxsystemen, zoals ammoniumperoxosulfaat-natriummetabisulfiet en waterstofperoxide-ferrosulfaat, gebruikt in emulsiepolymerisatie, terwijl benzoylperoxide-15 dimethylaniline en methylethylketonperoxide-kobaltnaftenaat in styreen-onverzadigde polyesterpolymerisatie worden gebruikt.

Reductiemiddelen, die te samen met in het monomeer oplosbare peroxyesters gebruikt worden bij de polymerisatie van vinylchloride, omvatten kaliummetabisulflet (N. Fischer 20 en C. Lambling, Frans octrooischrift 2.086.635 (1972), natriumbisulfiet (H. Minato, K. Hashimoto en T. Yasui, Japans octrooischrift 68 20.300 (1968), natriumbisulfiet-cuprichlori-de (B.K; Shen, Amerikaans octrooischrift 3.668.194 (1972), natriumdithioniet-ferrosulfaat (H. Minato, Japans octrooi-25 schrift 70 04.994 (1970) en trialkylborium (R. Kato en I.

Soematsu, Japans octrooischrift 5498 ('65) (1965)? A.V. Ryabov, V.A. Dodonov en Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 197Q, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, Brits octrooischrift 961.254 (1964). De water-oplosbare reductiemiddelen zijn ge-30 schikter voor emulsie- dan voor massa- of suspensiepolymeri-satie, terwijl de trialkylboriumverbindingen met zuurstof reageren en speciale behandeling vereisen.

De onderhavige uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen voor de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde 35 monomeren, in het bijzonder vinylchloride, in aanwezigheid van perzuurstofverbindingen bij temperaturen, waarbij laatstgenoemde stabiel en gemakkelijk hanteerbaar zijn. Verder heeft de uitvinding tot doel een werkwijze te verschaffen voor de 8006905 i Λ - 3 - massa- of suspensiepolymerisatie van vinylchloride bij temperaturen onder 70°C onder toepassing van perzuurstofverbindin-gen, die bij deze temperaturen niet met voldoende snelheid of helemaal geen vrije radicalen genereren om de polymerisatie in 5 bruikbare mate te initiëren.

Gevonden werd, dat een dergelijke verbetering van de polymerisatie van onverzadigd monomeer, in het bijzonder vinylchloride, kan worden bereikt door de toepassing van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een peroxyester of 10 diacylperoxide en een tin(II)- of antimoon(III)carboxylaat.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, in massa of suspensie, uitgevoerd onder de daarvoor gebruikelijke, aan de deskundige bekende, omstan-15 digheden, waarbij een katalysatorsysteem dat bestaat uit een in het monomeer oplosbare peroxyester of diacylperoxide en als reductiemiddel een tin(II)- of antimoon(III)zout van een car-bonzuur, wordt gebruikt.

Onder de halfwaardetijd van een vrije-radicaalka-20 talysator wordt de tijd verstaan, die nodig is voor 50 % ontleding bij een bepaalde temperatuur. De halfwaardetijd is slechts van belang voor de temperatuur, waarbij men een polymerisatie wil uitvoeren, bijv. de polymerisatie van vinylchloride beneden 70°C, onder vorming van polyvinylchloride met een 25 grotere thermische stabiliteit dan het polymeer, dat boven 70°C wordt gevormd. De halfwaardetijd van een peroxyester hangt samen met de thermische ontleding en daarom kan, wanneer een polymerisatie bij 50°C dient te worden uitgevoerd, een katalysator met een halfwaardetijd van 20 h of minder bij 50°C 30 worden gebruikt voor de polymerisatie, bijv. t-butylperoxy-pivalaat of t-butylperoxyneodecanoaat, zoals de deskundige bekend is.

Wanneer het echter wenselijk is de polymerisatie uit te voeren met een katalysator, die geen vervoer en/of 35 opslag onder koeling vereist, zoals bij t-butylperoxypivalaat en t-butylperoxyneodecanoaat nodig is, dan kan volgens de uitvinding een katalysator met een halfwaardetijd van meer dan 50 h bij 50°C worden gebruikt in aanwezigheid van een geschikt 8006905 - 4 - reductiemiddel, bijv. t-butylperoxyoctanoaat, dat in afwezigheid van een reductiemiddel een halfwaardetijd van 133 h bij 50°C heeft.

Wanneer het aan de andere kant wenselijk is de 5 polymerisatie uit te voeren bij of onder 25°C, teneinde de vrijkomende reactiewarmte beter onder controle te houden, of een minder vertakt polymeer met een hoger molecuulgewicht te verkrijgen, kunnen de eerder genoemde peresters, de noodzaak van vervoer en opslag onder koeling ten spijt, met halfwaarde-10 tijden van meer dan 150 h bij 25°C, worden gebruikt in aanwezigheid van een geschikt reductiemiddel.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een perzuurstofverbinding, zoals een peroxyester of een diacylper-oxide, gebruikt in aanwezigheid van een geschikt reductiemid-15 del bij een temperatuur, waarbij de perzuurstofverbinding in afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

Geschikte peroxyesters voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn de alkyl- en aralkylperoxyesters van alifa-20 tische of aromatische carbonzuren of koolzuur, volgens de structuurformule O

R-O-O-C-R' waarin R een alkyl-, aralkyl- of alkoxycarbonylgroep is, R’ een alkyl-, aralkyl-, aryl- of alkoxygroep is en R en R' al dan niet aan elkaar gelijk zijn. Indien R en/of R* alkyl- of 25 aralkylresten bevatten, kunnen deze 1-20 koolstofatomen bevatten en kunnen primair, secundair of tertiair, lineair of vertakt, acyclisch of cyclisch, verzadigd of onverzadigd zijn en kunnen niet-koolwaterstofsubstltuenten, waaronder halogeen en hydroxylgroepen, bevatten. Wanneer R' een aromatische rest is, 30 kan deze ongesubstitueerd zijn of kan koolwaterstof, halogeen en/of andere substituenten bevatten.

De peroxyesters kunnen monoperoxyesters of de di-peroxyesters van dicarbonzuren of diolen zijn.

Geschikte peroxyesters zijn: t-butylperoxyacetaat, 35 t-butylperoxyisobutyraat, t-butylperoxypivalaat, t-butylper-oxyneodecanoaat, t-butylperoxybenzoaat, t-butylperoxyoctano-aat, t-butylperoxy(2-ethylhexanoaat), t-amylperoxyneodecano- 8006905 4 - 5 - aat, cumylneodecanoaat/ isobutylperoxypivalaat, sec-butylper-oxybenzoaat, n-butylperoxyoctanoaat, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoaat, t-butylperoxy-2-methylbenzoaat, 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl-5 2,5-bis(benzoylperoxy)hexaan, 2,5-diraethyl-2,5-bis(octanoyl-peroxy)hexaan, di-t-butyldiperoxyftalaat, t-butylperoxymale-inezuur, t-butylperoxyisopropylcarbonaat, di(sec-butyl)per-oxydicarbonaat, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonaat, diisopropylperoxydicarbonaat, di(n-propyl)peroxydicarbonaat, 10 di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonaat, dicyclohexylperoxydicarbo-naat, dicetylperoxydicarbonaat en dergelijke.

Geschikte alifatische diacylperoxiden zijn: acetylperoxide, laurylperoxide, decanoylperoxide en isonona-noylperoxide, terwijl als aromatische diacylperoxiden benzoyl-15 peroxide, p-chloorbenzoylperoxide en 2,4-dichloorbenzoylper-oxide te zamen met de reductiemiddelen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt bij een temperatuur, waarbij het diacylperoxide in afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

20 De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd met een redoxkatalysatorsysteem, bestaande uit een in het monomeer oplosbare perzuurstofverbinding en een reductiemiddel. Voor massapolymerisatie is een in het monomeer oplosbaar reductiemiddel vereist, terwijl voor suspensiepoly-25 merisatie een in het monomeer hetzij oplosbaar, hetzij onoplosbaar reductiemiddel bruikbaar is.

De volgens de uitvinding geschikte tin(II)- en antimoon(III)zouten zijn de zouten van alifatische en aromatische carbonzuren·. De alifatische carbonzuren bevatten 1-26 30 koolstofatomen en kunnen lineair of vertakt met koolwaterstof-of niet-koolwaterstofsubstituenten, zoals halogeengroepen, cyclisch of acyclisch, verzadigd of onverzadigd en mono- of polycarbonzuren zijn. De aromatische carbonzursn kunnen mono-of polycarbonzuren, ongesubstitueerd of gesubstitueerd met 35 koolwaterstof- of niet-koolwaterstofsusbstituenten zijn. De koolwaterstofsusbstituenten in de vertakte alifatische of de aromatische carbonzuren kunnen alkyl- of arylgroepen zijn, waarbij de alkylgroepen 1-18 koolstofatomen bevatten en 8006905 - 6 - lineair of vertakt, cyclisch of acyclisch, verzadigd of onverzadigd kunnen zijn.

Geschikte carboxylaten zijn de tin(II)- en antimoon (III) zouten van azijnzuur, propionzuur, butaanzuur, pen-5 taanzuur, 2-methylbutaanzuur, capronzuur, 3-methylpentaanzuur, caprylzuur, octaanzuur, 2-ethylhexaanzuur, heptaanzuur, ca-prinezuur, pelargonzuur, undecaanzuur, laurinezuur, myristine-zuur, palmitinezuur, stearinezuur, arachidinezuur, beheenzuur, lignocerinezuur, cerotinezuur, oxaalzuur, malonzuur,barnsteen-10 zuur, . glutaarzuur, adipinezuur, sebacinezuur, dodecenylbarn-steénzuur, hexahydroftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, oliezuur, elaidinezuur, linolzuur, α-eleostearinezuur, (5-eleostearine-zuur, α-linoleenzuur, erucazuur, ricinolzuur, maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, crotonzuur, kaneelzuur, benzoëzuur, 15 aconietzuur, ftaalzuur, citraconzuur, isoftaalzuur, tereftaal-zuur, nafteenzuur en dergelijke.

De molaire verhouding van perzuurstofverbinding/ reductiemiddel is in het algemeen 1/0,01-2, bij voorkeur 1/ 0,1-1. De volgorde van toevoeging van de perzuurstofverbinding 20 en het reductiemiddel aan het reactiemengsel is willekeurig, terwijl elk der beide reagentia in één keer aan het begin of in porties gedurende de voortgang van de reactie kan worden toegevoegd.

De concentratie van de perzuurstofverbinding is in 25 het algemeen 0,01-5 gew.% van het vinylmonomeer, bij voorkeur 0,05-1 gew. %.

De gebruikelijke methodes voor de massa- en sus-pensiepolymerisatie van vinylchloride zijn toepasbaar voor de werkwijze volgens de uitvinding. Dergelijke methodes worden 30 beschreven in de Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14, 339-343 (1971) .

De polymerisatie kan worden uitgevoerd bij atmosferische druk of hoger. Gewoonlijk wordt het reactievat gevuld bij atmosferische druk en stijgt de druk, wanneer de inhoud 35 van het reactievat op reactietemperatuur wordt gebracht. De druk kan dan nog verder stijgen vanwege de vrijkomende reac-tiewarmte en vervolgens constant blijven tot aan ongeveer 70 % omzetting, waarna de druk snel daalt naarmate de reactie afloopt.

8006905 * - 7 -

De polymerisatietemperatuur kan variëren van -50°C tot +70°C voor de massapolymerisatie, bij voorkeur van 40-60°C. De suspensiepolymerisatie kan worden uitgevoerd bij temperaturen van +5°C tot +70°C, bij voorkeur bij 20-60°C.

5 De concentratie van monomeer en water, bijv. een 2/1 gewichtsverhouding, de soort en de concentratie van het suspensiemiddel, zijn de bij de suspensiepolymerisatie gebruikelijke en voor de vakman bekende stoffen. Dergelijke suspen-siemiddelen zijn polyvinylalcohol, gedeeltelijk verzeept 10 polyvinylacetaat, gelatine, methylcellulose, vinylacetaat-maleïnezuuranhydridecopolymeer en dergelijke. Allerlei emul-siemiddelen, zoals gesulfoneerde oliën en ethyleenoxidecon-densatieprodukten, kunnen worden toegevoegd ter controle van de oppervlaktespanning en de vorm van de deeltjes. Indien 15 nodig kunnen buffers worden gebruikt, bijv. wanneer gelatine als suspensiemiddel wordt toegepast. Ketenoverdrachtsmiddelen, als gechloreerde koolwaterstoffen en isobuteen, kunnen worden gebruikt voor de bereiding van een polymeer met een laag mole-cuulgewicht.

20 Alhoewel het perzuurstofverbinding-reductiemiddel- katalysatorsysteem volgens de uitvinding in het bijzonder geschikt is voor de massa- en suspensiepolymerisatie van vinyl-chloride, kan het redoxsysteem ook worden gebruikt bij de copolymerisatie van vinylchloride met vinylideenchloride, 25 vinylacetaat en andere monomeren, die met vinylchloride kunnen worden gecopolymeriseerd.

De homo- en copolymerisatie van andere ethylenisch onverzadigde monomeren volgens het vrije-radicaalmechanisme, kunnen met het perzuurstofverbinding-reductiemiddelkatalysa-30 torsysteem volgens de uitvinding worden uitgevoerd. Geschikte monomeren zijn ethyleen, vinylideenchloride, styreen, vinyl-tolueen, “-methylstyreen, p-chloorstyreen, p-chloormethyl-styreen, butadieen, isopreen, piperyleen, chloropreen, vinylacetaat, vinylpropionaat, vinylbenzoaat, acryl- en methacryl-35 esters, waaronder methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, laurylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, acrylzuur, methacrylzuur, acrylonitril, methacrylonitril, acrylamide, methacrylamide, maleïnezuuranhy-dride en dergelijke.

ö η η fi o η «ï V, - 8 -

De aan de deskundige bekende ethylenisch onverzadigde mono-meren, die in aanwezigheid van een vrije-radicaalinitiator polymeriseren, geven ook homo- en copolymerisatie in aanwezigheid van het perzuurstofverbinding-reductiemiddelkatalysator-5 systeem volgens fLe onderhavige uitvinding.

De tin(II)- en antimoon(III)carboxylaten bleken geen doelmatige reductiemiddelen in de beproefde suspensie-en massapolymerisatie van vinylchloride bij 50°C in aanwezigheid van di-t-butylperoxide en t-butylhydroperoxide respec-10 tievelijk.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

VOORBEELD I

A. Zes glazen flesjes van 100 ml werden elk ge-15 vuld met de volgende suspensie: 21 ml gedestilleerd water (gekookt) 1 ml 1 % waterige oplossing van Tween 60 1 ml 1 % waterige oplossing van Span 60 2 ml 1 % waterige oplossing van Methocel A-15.

20 Tween 60 is polyoxyethyleensorbitanmonostearaat (Atlas

Chemical Industries Inc.), Span 60 is sorbitanmonostearaat (Atlas Chemical Industries Ine.) en Methocel A-15 is methyl-cellulose met een viskositeit van 15 cP als 2 % waterige oplossing (Dow Chemical Co.). Gedurende 15 min. werd stikstof 25 door de waterige oplossing geborreld.

Voor de zuivering van gasvormig vinylchloride werd dit gas geleid door twee 5 % oplossingen van natriumhydroxide in water, gevolgd door drogen over een silicagelkolom en tenslot-ten gecondenseerd met behulp van een droogijsbad. Nadat 10 g 30 vloeibaar vinylchloride was toegevoegd aan de suspensie, werd het flesje gesloten met een in het midden doorboorde schroef-dop, voorzien van een zelfdichtende pakking. Met een injectiespuit werd 0,07 ml (0,23 mmol) tin(II)octanoaat (gezuiverd door behandeling met geactiveerd aluminiumoxide) en 0,11 ml 35 (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (1 gew.% van het vinylchloride) door de pakking geïntroduceerd. De flesjes werden in een thermostaatbad van 50°C geplaatst en gedurende 2-20 h geschud. De flesjes werden met tussenpozen uit het bad genomen, waarna 8006905 hi - 9 - men het overgebleven monomeer via een door de pakking gestoken naald liet verdampen. Het polyvinylchloride werd gewogen en de omzettingen als functie van de reactietijd worden in de volgende tabel getoond.

5 nr. reactietijd, h omzetting, % 12 10 2 4 19 3 7 35 4 9 60 10 5 11 80 6 20 92 B. Op dezelfde manier werd een flesje met op tin(II)octanoaat na dezelfde reagentia als in A gevuld. Na 20 h bij 50°C werd geen polymeer geïsoleerd.

15 VOORBEELD II

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,035 ml (0,115 mmol) tin(II)octanoaat en 0,055 ml (0,23 mmol) t-butyl-peroxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride). Na 12 h bij 20 50°C was de omzetting 45 %.

VOORBEELD III

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,078 g (0,115 mmol) tin(II)stearaat en 0,055 ml (0,23 mmol) t-butyl-25 peroxyoctanoaat. Na 18 h bij 50°C was de omzetting 30 %.

VOORBEELD IV

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, met vijf flesjes, uitgaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,125 30 g (0,23 mmol) tin(II)lauraat. De flesjes werden na 2-15 h uit het thermostaatbad van 50°C verwijderd. De omzettingen als functie van de reactietijd, worden in de volgende tabel getoond.

35 8006905 - 10 - nr reactietijd, h omzetting, % 12 10 2 6 40 3 8 65 5 4 10 90 5 15 96

De intrinsieke viskositeit van het polyvinylchloride volgens nr. 5 was 0,74 dl/g in tetrahydrofuraan bij 30°C.

VOORBEELD V

10 De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uit gaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,062 g (0,115 mmol) tin(II)lauraat. Na 9 h bij 50°C was de omzetting 45 %.

VOORBEELD' VI

15 Dezelfde reagentia en procedure als in voorbeeld V

werden gebruikt voor de polymerisatie van vinylchloride in aanwezigheid van t-butylperoxyoctanoaat en tin(II)lauraat bij 55°C. Na 9 h was de omzetting 60 %.

VOORBEELD VII

20 De procedure van voorbeeld I werd herhaald met een flesje van 150 ml, gevuld met de volgende suspensie: 42 ml gedestilleerd water 2 ml 1 % waterige oplossing van Tween 60 2 ml 1 % waterige oplossing van Span 60 25 4 ml 1 %. waterige oplossing van Methocel A-15 en 20 g vinylchloride, 0,12 g (0,23 mmol) tin(II)lauraat en 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride). Het flesje werd gedurende 16 h bij 50°C geschud. Het overgebleven monomeer liet men verdampen en het 30 polymeer werd gewassen met water en methanol. De opbrengst aan polymeer was 19,5 g (97,5 %).

De snelheid waarmee waterstofchloride vrijkwam van het polymeer bij 180°C was enigszins lager dan bij polyvinylchloride, bereid bij 50°C met t-butylperoxypivalaat in afwe- ' 35 zigheid van een reductiemiddel, terwijl differentiële thermische analyse aantoonde, dat voor beide polymeren bij dezelfde temperatuur de ontleding en de exotherme piek aanvingen.

8006905 - 11 -

VOORBEELD VIII

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,022 g (0,115 mmol) tin(II)acetaat en 0,055 ml (0,23 mmol) t-butyl-5 peroxyoctanoaat. De opbrengst aan polymeer was' 4,8 g (48 % omzetting) na 17 h bij 50°C.

VOORBEELD IX

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,067 ml 10 (0,2 mmol) tin(Il)octanoaat en 0,14 ml (0,4 mmol) t-butyl-peroxyneodecanoaat (1 gew.% van het vinylchloride). Na 15 h bij 25°C was de omzetting 35 %.

VOORBEELD X

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uit-15 gaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,14 ml (0,46 mmol) tin (II)octanoaat. Het flesje werd gedurende 10 h bij 50°C geschud met een opbrengst van 7,9 g aan polymeer.

VOORBEELD XI

20 De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uit gaande van dezelfde suspensie. Nadat het flesje hiermee was gevuld, gevolgd door toevoeging van 10 g vinylchloride, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (1 gew.% van het vinylchloride) en 0,07 ml (0,23 mmol) tin(II)octanoaat, werd het 25 flesje gedurende 5 h bij 50°C geschud. Het flesje werd gekoeld tot 25°C, waarna nog eens 0,07 ml (0,23 mmol) tin (II)-octanoaat werd toegevoegd. Het flesje werd teruggezet in het bad van 50°C en weer gedurende 5 h bij 50°C geschud. De opbrengst aan polymeer was 8,9 g.

30 VOORBEELD XII

A. De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (1 gew.% van het mono-meer) en 0,07 ml (0,23 mmol) tin(II)octanoaat. Na 5 h bij 35 50°C werd het flesje gekoeld tot 25°C en werd nog eens 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (1 gew.% van het monomeer) toegevoegd. Na een tweede periode van 5 h bij 50°C was de opbrengst aan polymeer 9,9 g.

8006905 - 12 - B. De procedure in A werd in afwezigheid van tin(II)octanoaat herhaald met hetzelfde totaal van 2 % t-butylperoxyoctanoaat. Na 10 h bij 50°C werd geen polymeer geïsoleerd.

5 VOORBEELD XIII

Een voorgewogen, met stikstof doorgeblazen flesje, voorzien van een in het midden doorboorde schroefdop met zelf-dichtende pakking werd gevuld met vloeibaar vinylchloride (24 g). Het flesje werd gesloten en 0,27 ml (1,1 mmol) t-10 butylperoxyoctanoaat (1 gew.% van het vinylchloride) en 0,18 ml (0,55 mmol) tin(II)octanoaat werden met een injectiespuit toegevoegd. Na 5 h bij 50°C leverde de massapolymerisatie 7,8 g (32,5 % omzetting) polyvinylchloride op.

VOORBEELD XIV

15 De procedure van voorbeeld I werd herhaald met drie flesjes, uitgaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,34 g (0,165 mmol) antimoontriacetaat en 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride). Na 6, 9 resp. 12 h bij 50°C werden de flesjes uit 20 het thermostaatbad genomen en het polymeer gewonnen.

De omzettingen worden getoond in de volgende tabel.

nr. reactietijd, h omzetting, % 1 6 19 .2 9 30 25 3 12 60 . .

VOORBEELD XV

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie met 10 g vinylchloride, 0,07 ml (0,206 mmol) tin(II)octanoaat en 0,14 g (0,413 mmol) benzoyl-30 peroxide (1 gew.% van het vinylchloride). Na 12 h bij 50°C was de opbrengst aan polyvinylchloride 7,3 g (73 % omzetting).

VOORBEELD XVI

A. Een glazen flesje van 100 ml werd gevuld met 10 ml van een waterige oplossing bevattende 0,0006 g Nacconol 35 90F anionisch alkylarylsulfonaat (Allied Chemical Co.) en 0,06 g tricalciumfosfaat. De inhoud werd krachtig geschud om 8006905 - 13 - -\ ·> de vaste stof te benatten en het mengsel werd ontgast door gedurende 15 min. stikstof door de suspensie te leiden. Nadat 10 g gedestilleerd styreen, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylper-oxyoctanoaat (1 gew.% van het styreen) en 0,07 ml (0,23 mmol) 5 tin(II)octanoaat waren toegevoegd, werd het flesje onder stikstof gesloten en gedurende 12 h in een thermostaatbad van 50°C geschud. Het reactiemengsel werd tot 25°C gekoeld, de waterlaag werd afgescheiden en het residu werd opgelost in aceton. Het polymeer werd neergeslagen in methanol, afgefil-10 treerd en in vacuum gedroogd bij 40°C. De opbrengst aan polystyreen was 9 g (90 % omzetting).

B. Op dezelfde manier werd een flesje gevuld met op tin(II)octanoaat na dezelfde reagentia als in A. Na 12 h bij 50°C was de opbrengst aan polystyreen 1,5 g (15 % omzet-15 ting) als gevolg van thermische polymerisatie.

VOORBEELD XVII

A. Een glazen flesje van 100 ml werd gevuld met l'O g styreen, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,07 ml (0,23 mmol) tin(II)octanoaat. Het flesje werd onder 20 stikstof gesloten en de massapolymerisatie werd gedurende 12 h uitgevoerd in een bad van 50°C. Na koelen tot 25°C werd de inhoud opgelost in aceton en werd het polymeer neergeslagen in methanol. Filtratie en in vacuum drogen bij 40°C gaven 9 g (90 % omzetting) polystyreen.

25 B. Op dezelfde manier werd een flesje gevuld met op tin(II)octanoaat na dezelfde reagentia als in A. Na 13 h bij 50°C was de opbrengst aan polymeer 1,4 g (14 % omzetting).

VOORBEELD XVIII

A. een glazen flesje van 100 ml werd gevuld met 30 10 g methylmethacrylaat, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,07 ml (0,23 mmol) tin(II)octanoaat. Na 4,5 h bij 50°C werd de inhoud gekoeld tot 25°C, opgelost in aceton en neergeslagen in methanol. De opbrengst aan polymeer was 9 g (90 I).

35 B. Op dezelfde manier werd een flesje gevuld met op tin(II)octanoaat na dezelfde reagentia als in A. Na 4,5 h bij 50°C werd geen polymeer gewonnen.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.091.197 onthult 8006905 - 14 - een microsuspensiewerkwijze voor de polymerisatie van vinyl-chloride in aanwezigheid van een ent, bestaande uit een vooraf bereide dispersie van polyvinylchloride met daarin een in organische stoffen oplosbare initiator, waarbij de initiator ge-5 durende de polymerisatie geactiveerd wordt door een "in organische stoffen oplosbaar metaalcomplex, dat tijdens de polymerisatie gevormd wordt door de reactie van een water-oplosbaar zout van een metaal, als ijzer, koper, kobalt, nikkel, zink, tin, titanium, vanadium, mangaan, chroom of ziler, met een 10 complexatiemiddel, dat tijdens het verloop van de reactie in toenemende mate wordt toegevoegd".

Er wordt in het geheel niet vermeld dat de activering van de initiator door het "in organische stoffen oplosbare metaalcomplex" het mogelijk maakt de polymerisatie bij een 15 temperatuur uit te voeren, waarbij de initiator in afwezigheid van het "complex" niet effectief zou zijn. In feite wordt de polymerisatie "uitgevoerd bij de gebruikelijke temperaturen", d.w.z. in het algemeen tussen 30 en 70°C met gebruik van laurylperoxide en andere aangegeven alifatische diacylperoxiden 20 bij temperaturen, waarbij deze gewoonlijk effectief zijn, d.w.z. laurylperoxide bij 42°C (voorbeeld 2) en 52°C (voorbeelden 1 en 3-7).

Afgezien van het bovenstaande is de belangrijkste onthulling met betrekking tot de onderhavige uitvinding, de 25 veronderstelde vorming van een "in organische stoffen oplosbaar metaalcomplex", hetzij van tevoren, hetzij in situ. Er is echter geen enkel bewijs, dat enige interactie tussen de reagentia plaatsvindt onder vorming van een produkt, dat ook van tevoren bereid en geïsoleerd zou kunnen worden, of dat het 30 naar veronderstelling in situ gevormde produkt van zo'n interactie, d.w.z. het "complex", in organische stoffen oplosbaar is. Onthuld wordt slechts, dat, wanneer laurylperoxide aanwezig is te samen met een metaalzout in een microsuspensie van polyvinylchloride en verder een "complexatiemiddel" gedurende 35 de polymerisatie (voorbeelden 1-5) of van tevoren (voorbeelden 6 en 7) wordt toegevoegd, de polymerisatiesnelheid toeneemt, vergeleken met de snelheid in afwezigheid van zowel het metaalzout als het "complexatiemiddel". De enige vooraf gevormde 8006905 - 15 - complexen, die specifiek zijn geïdentificeerd, zijn de acetyl-acetonaten van vanadium, titanium, chroom en nikkel, maar er is geen bewijs dat de acetylacetonaten door de reactie van het metaalzout met acetylaceton in een waterig medium worden ge-5 vormd, of dat een mengsel van het metaalzout en acetylaceton dezelfde polymerisatieresultaten geeft als het vooraf gevormde acetylacetonaat.

In de tabel in voorbeeld 7 van het Amerikaanse octrooischrift 4.091.197 wordt in proef S tin(IV)chloride als 10 het metaalzout met ascorbinezuur als complexatiemiddel vermeld, terwijl in proef D kopersulfaat als het metaalzout met octaan-zuur als het complexatiemiddel wordt vermeld. Aangezien êên van de reductiemiddelen in de onderhavige uitvinding het tin-zout van een carbonzuur is, werd de vorming van een in organi-15 sche stoffen oplosbaar "complex" van tin(IV)chloride met octaanzuur, hetgeen volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.091.197 equivalent zou zijn aan een vooraf gevormd tincar-boxylaat, onderzocht, zoals beschreven wordt in voorbeeld XIX.

VOORBEELD· XIX

20 Na oplossen van 2 g (7,69 mmol) tin(IV)chloride in 1Q0 ml gedestilleerd water, werden 0,6 ml (0,55 g, 3,82 mmol) met aluminiumoxide behandeld 2-ethylhexaanzuur en 10 ml gedestilleerd methyleenchloride toegevoegd aan de heldere oplossing. Het glazen flesje met het mengsel werd onder stikstof gesloten 25 en gedurende 1 h in een thermostaatbad van 50°C geschud. Vervolgens werd het flesje gekoeld tot 25°C, de organische laag afgescheiden en de waterlaag geëxtraheerd met 3 maal 75 ml methyleenchloride. De gecombineerde organische lagen werden gedroogd over watervrij magnesiumsulfaat. Het methyleenchlori-30 de werd in een vacuum-filmverdamper verwijderd en het residu werd door middel van dunne-laagchromatografie onderzocht, met gebruik van een silicagelplaatje en aceton als drager voor de ontwikkeling. Een monster van de uitgangsstof, octaanzuur en tin(Il)octanoaat, werd met dunne-laagchromatografie onder 35 dezelfde omstandigheden onderzocht. Bij de ontwikkeling van tin (Il)'octanoaat werd geen beweging waargenomen en bleef een dinkere vlek bij = 0. Bij de ontwikkeling van octaanzuur werden de belangrijkste verplaatsing bij R^ = 0,91 en een 8006905 - 16 - zeer kleine heldere vlek bij = O waargenomen. Bij de ontwikkeling van het in methyleenchloride oplosbare reactieresidu werden de belangrijkste verplaatsingen bij = 0,91 en een zeer kleine heldere vlek bij R^ = 0 waargenomen, identiek aan 5 het gedrag van octaanzuur, hetgeen aangaf dat geen reactie tussen tin(IV)chloride en octaanzuur had plaatsgevonden.

Voorbeeld XIX toont aan, dat tin(IV)chloride en octaanzuur, in aanwezigheid van water en methyleenchloride, niet reageren, complexeren of enigerlei interactie kennen, 10 onder vorming van een in organische stoffen oplosbaar metaal-"complex", dat identiek zou zijn aan een vooraf gevormd, stabiel in organische stoffen oplosbaar tincarboxylaat.

Een poging om een in organische stoffen oplosbaar produkt te isoleren uit de reactie van tin(IV)chloride en as-15 corbinezuur bij 50°C in gedestilleerd water, zoals vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 4.091.197, leverde ook geen enkel oplosbaar reactieprodukt op. De resultaten in het Amerikaanse octrooischrift 4.091.197 staan wellicht in verband met de al langer bekende toepassing van ascorbinezuur in com-20 binatie met metaalzouten bij de emulsiepolymerisatie van vinyl-chloride in aanwezigheid van verschillende water-oplosbare perzuurstofverbindingen, waaronder waterstofperoxide, cumeen-hydroperoxide, kaliumperoxosulfaat en acetylcyclohexaansul-fonylperoxide, beschreven in de Japanse octrooischriften 25 16.591 (*60) en 18.954 ('64), de Britse octrooischriften 931.628 en 1.180.363 en de Nederlandse octrooiaanvrage 6.408.790.

30 8006905

Claims (14)

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van ethylenisch onverzadigde monomeren, die onder invloed van vrije radicalen polymeriseren, door massa- of 5 suspensiepolymerisatie in aanwezigheid van een redoxkatalysa-torsysteem, met het kenmerk, dat het kataly-satorsysteem bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide als perzuurstófverbinding en als reductiemiddel een tin(II)-of antimoon(III)carboxylaat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het monomeer vinylchloride is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur, waarbij de perzuurstófverbinding in afwezigheid 15 van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk , dat de polymerisatietemperatuur tussen -50°C en +70°C ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk , dat de polymerisatietemperatuur tussen 20°C en 60°C ligt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de peroxyester een alkylperoxyester van 25 een alifatisch carbonzuur, een aromatisch carbonzuur of koolzuur is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het reductiemiddel het tin(II)- of antimoon (III) zout van een alifatisch of aromatisch carbonzuur is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk , dat het tin(II)carboxylaat tin(Il)octanoaat, tin(II)lauraat of tin(II)stearaat is.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk , dat de peroxyester t-butylperoxyoctanoaat is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het diacylperoxide laurylperoxide of benzoylperoxide is.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 8006905 - 18 - kenmerk , dat het antimoon(III)carboxylaat antimoontri-acetaat is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het monomeer styreen is.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, m-e t het kenmerk , dat het monomeer methylmethacrylaat is.

14. Mengsel, bestaande uit als perzuurstofverbin-ding een peroxyester of diacylperoxide en als reductiemiddel een tin(II)- of antimoon(III)carboxylaat. 10 / Λ 800690s