NL8006904A - Perzuurstofverbinding-metaalmercaptide redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylhalogenide. - Google Patents
Perzuurstofverbinding-metaalmercaptide redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylhalogenide. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006904A NL8006904A NL8006904A NL8006904A NL8006904A NL 8006904 A NL8006904 A NL 8006904A NL 8006904 A NL8006904 A NL 8006904A NL 8006904 A NL8006904 A NL 8006904A NL 8006904 A NL8006904 A NL 8006904A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polymerization
- process according
- mercaptide
- peroxyester
- tin
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 2
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical class C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical group ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 12
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical group CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 vinyl halide Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims description 11
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N [Sb].[H][H] Chemical compound [Sb].[H][H] TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical group CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 7
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 4
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical group CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- OATORLCCIQBWBF-UHFFFAOYSA-K 6-methylheptyl 2-bis[[2-(6-methylheptoxy)-2-oxoethyl]sulfanyl]stibanylsulfanylacetate Chemical compound [Sb+3].CC(C)CCCCCOC(=O)C[S-].CC(C)CCCCCOC(=O)C[S-].CC(C)CCCCCOC(=O)C[S-] OATORLCCIQBWBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 2
- NQOBRFWZKOMKOG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylundecan-2-ylsulfanyl)undecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)SC(C)(C)CCCCCCCCC NQOBRFWZKOMKOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 3
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical compound CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 1-Pentanethiol Chemical compound CCCCCS ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N Isopentyl mercaptan Chemical compound CC(C)CCS GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N butane-2-thiol Chemical compound CCC(C)S LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAJNGDIORYACQU-UHFFFAOYSA-N decan-2-one Chemical compound CCCCCCCCC(C)=O ZAJNGDIORYACQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- WTJKUFMLQFLJOT-UHFFFAOYSA-N heptadecan-9-one Chemical compound CCCCCCCCC(=O)CCCCCCCC WTJKUFMLQFLJOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N nonan-2-one Chemical compound CCCCCCCC(C)=O VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJFVCQBUKHGWHB-UHFFFAOYSA-N (2,5-dimethyl-5-octanoylperoxyhexan-2-yl) octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)CCCCCCC FJFVCQBUKHGWHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N (4-chlorobenzoyl) 4-chlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N (5-benzoylperoxy-2,5-dimethylhexan-2-yl) benzenecarboperoxoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLKRGXCGFRXRNQ-SNAWJCMRSA-N (z)-3-carbonoperoxoyl-4,4-dimethylpent-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)/C=C(C(C)(C)C)\C(=O)OO BLKRGXCGFRXRNQ-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 1-[(3s,4s)-4-[8-(2-chloro-4-pyrimidin-2-yloxyphenyl)-7-fluoro-2-methylimidazo[4,5-c]quinolin-1-yl]-3-fluoropiperidin-1-yl]-2-hydroxyethanone Chemical compound CC1=NC2=CN=C3C=C(F)C(C=4C(=CC(OC=5N=CC=CN=5)=CC=4)Cl)=CC3=C2N1[C@H]1CCN(C(=O)CO)C[C@@H]1F WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 0.000 description 1
- DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 1L-O1-methyl-muco-inositol Natural products COC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQIBYAHJXQVQGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-2-thiol Chemical compound CCC(C)(C)S IQIBYAHJXQVQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZFABAXZLWVKDV-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctanoyl 2-methyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)CCCCCC SZFABAXZLWVKDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEBFFMASUFIZKN-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C(C(O)=O)OOC(C)(C)C VEBFFMASUFIZKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFYYWCPQFKCXPK-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylperoxy-2-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=C(OOC(C)(C)C)C=CC=C1C(O)=O GFYYWCPQFKCXPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQAKYPOZRXKFA-UHFFFAOYSA-N 6-Undecanone Chemical compound CCCCCC(=O)CCCCC ZPQAKYPOZRXKFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUNVCWLKOOCPIT-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptylsulfanyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CC(C)CCCCCSOC(=O)CO IUNVCWLKOOCPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006051 Capron® Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010799 Cucumis sativus var sativus Nutrition 0.000 description 1
- 244000299906 Cucumis sativus var. sativus Species 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208181 Pelargonium Species 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- LTIHEXUVAKKUBI-UHFFFAOYSA-K S(=O)(=O)([O-])[O-].[Fe+2].S(=O)([O-])S(=O)O.[Na+] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Fe+2].S(=O)([O-])S(=O)O.[Na+] LTIHEXUVAKKUBI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IGVVWKSZBLGTMZ-UHFFFAOYSA-K S([O-])(O)=O.[Na+].[Cu+2].S([O-])(O)=O.S([O-])(O)=O Chemical compound S([O-])(O)=O.[Na+].[Cu+2].S([O-])(O)=O.S([O-])(O)=O IGVVWKSZBLGTMZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013832 Valeriana officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000126014 Valeriana officinalis Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N antimony(3+) Chemical class [Sb+3] FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJTFTYHGFWNENF-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxy sulfate Chemical compound [NH4+].OOS([O-])(=O)=O AJTFTYHGFWNENF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- ZAVUGVPMYAZPGN-UHFFFAOYSA-N benzoyl benzenecarboperoxoate;n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 ZAVUGVPMYAZPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical class CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJYKWKJPUPQEBI-UHFFFAOYSA-N butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOCCCC HJYKWKJPUPQEBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- XWVQUJDBOICHGH-UHFFFAOYSA-N dioctyl nonanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC XWVQUJDBOICHGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJHINFRRDQUWOJ-UHFFFAOYSA-N dioctyl sebacate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCC(CC)CCCC VJHINFRRDQUWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- QZYRMODBFHTNHF-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl benzene-1,2-dicarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OOC(C)(C)C QZYRMODBFHTNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- SMTJKYKQUOBAMY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].OO SMTJKYKQUOBAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WPFVBOQKRVRMJB-UHFFFAOYSA-N hydroxycitronellal Chemical compound O=CCC(C)CCCC(C)(C)O WPFVBOQKRVRMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- MKIJJIMOAABWGF-UHFFFAOYSA-N methyl 2-sulfanylacetate Chemical class COC(=O)CS MKIJJIMOAABWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-M nonanoate Chemical compound CCCCCCCCC([O-])=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQAGFDJWWGBHFZ-UHFFFAOYSA-N o-butyl propanethioate Chemical compound CCCCOC(=S)CC HQAGFDJWWGBHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBMNMKRUXIRDFB-UHFFFAOYSA-N o-tert-butyl butanethioate Chemical compound CCCC(=S)OC(C)(C)C SBMNMKRUXIRDFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCS QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L potassium metabisulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940043349 potassium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010263 potassium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- UOCPQDXVTCJZAU-UHFFFAOYSA-K sodium;iron(2+);hydroxide;sulfate Chemical compound [OH-].[Na+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O UOCPQDXVTCJZAU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 235000016788 valerian Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- 1 - £ . i
N/29.981-Kp/vdM
Perzuurstofverbinding-metaalmercaptide redoxkatalysatorsysteem voor de polymèrisatie van vinylhalogenide.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, in massa- of suspensiesyste-men, met gebruik van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat 5 uit een peroxyester of een diacylperoxide en een tin(II)-of antimoon(III)mercaptide.
De suspensiepolymerisatie van vinylchloride wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur onder 70°C met gebruik van in organische stoffen oplosbare initiatoren. Ter-10 wijl laurylperoxide in vroeger dagen de meest gebruikelijke katalysator was, worden tegenwoordig andere lage-temperatuur-katalysatoren, waaronder azobisisobutyronitril, diisopropyl-peroxydicarbonaat, t-butylperoxypivalaat en mengsels daarvan, toegepast. Dergelijke katalysatoren worden beschreven in 15 Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).
De halfwaardetijd en de invloed op de polymerisatie en de eigenschappen van het daarmee bereide polyvinylchlo-20 ride zijn bepalend voor de keuze van de initiator.
De polymerisatie van vinylchloride kent een korte inductieperiode, gevolgd door een geleidelijke toename van de polymerisatiesnelheid. In het begin van de polymerisatie is de reactiesnelheid nog lager dan het maximum, waardoor de capa-25 citeit van het reactievat niet volledig benut wordt. Peroxy-esters verkorten de inductieperiode en verhogen daarmee, dankzij een meer constante polymerisatiesnelheid, de produktivi-teit van het reactievat. Bovendien kunnen in het algemeen per-oxyesters in lagere concentraties gebruikt worden dan peroxi-30 den en veroorzaken veel minder ketenvertakking gedurende de polymerisatie.
Alhoewel peroxyesters, als diisopropylperoxydi-carbonaat en t-butylperoxypivalaat, talloze voordelen bieden voor de polymerisatie van vinylchloride, kennen zij door de 35 noodzaak van opslag en vervoer bij lage temperatuur en een o η n fi <j n u - 2 - verminderde effectiviteit bij verhoogde temperaturen, ook nadelen.
De toepassing van peroxyesters met een hogere ont-ledingstemperatuur is niet mogelijk met de huidige bereidings-5 voorzieningen voor polyvinylchloride, vanwege de daarmee verbonden hogere drukken van het monomeer en het lage molecuulge-wicht en de geringere stabiliteit van de verkregen harsen. Desalniettemin maken de met de verwerking van dergelijke peroxyesters gepaard gaande voordelen hun gebruik bijzonder 10 aantrekkelijk.
Het gebruik van hogere-temperatuurkatalysatoren bij lagere temperaturen is normale praktijk in de polymeertechnologie. Zo worden redoxsysternen, zoals ammoniumperoxo-sulfaat-natriummetabisulfiet en waterstofperoxide-ijzer(II)-15 sulfaat, gebruikt in emulsiepolymerisatie, terwijl benzoyl-peroxide-dimethylaniline en methylethylketonperoxide-kobalt-naftenaat in styreen-onverzadigde polyesterpolymerisatie worden gebruikt.
Reductiemiddelen, die te zamen met de in het mono-20 meer oplosbare peroxyesters worden gebruikt bij de polymerisatie van vinylchloride, omvatten kaliummetabisulfiet (N.
Fischer en C. Lambling, Frans octrooischrift 2.086.635 (1972), natriumbisulfiet (H. Minato, K. Hashimoto en T. Jasui, Japans, octrooischrift 68 20.300 (1968), natriumbisulfiet-koper(II/-25 chloride (B.K. Shen, Amerikaans octrooischrift 3.668.194 (1972), natriumdithioniet-ijzer(II)sulfaat (H. Minato, Japans octrooischrift 70 04.994 (1970) en trialkylborium (R. Kato en I. Soematsu, Japans octrooischrift 5498 C65) (1965); A.V.
Ryabov, V.A. Dodonov en Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 30 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, Brits octrooischrift 961.254 (1964).
Reductiemiddelen, die te zamen met de in het monomeer oplosbare peroxiden bij de polymerisatie van vinylchloride worden gebruikt zijn ijzer(II)sulfaat-natriumhydroxide 35 (A.M. Sharetskii, S.V. Svetozarskii, E.N. Zil'berman en I.B. Kotlyar, Brits octrooischrift 1.164.250 (1969) en Amerikaans octrooischrift 3.594.359 (1971), ijzer(II)capronaat (J. ülbricht en N.V. Thanh, Plaste Kaut., 2_1, 186 (1974); J. Ulbricht en G. Mueller, Plaste Kaut., 21, 410 (1974) en 8006904 * - 3 - trialkylboriuia (A.V. Ryabov, V.A. Dodonov en Y.A. Ivanova,
Tr. Khira. Khim. Tekknol., 1970, 238).
De water-oplosbare reductiemiddelen zijn geschikter voor de emulsiepolymerisatie dan voor de massa- of suspen-5 siepolymerisatie, de aanwezigheid van ijzerverbindingen schaadt de eigenschappen van het polyvinylchloride en de tri-alkylboriumverbindingen reageren met zuurstof en vereisen daardoor speciale behandeling.
De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen 10 voor de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, in de aanwezigheid van per-zuurstofverbindingen bij temperaturen, waarbij laatstgenoemde stabiel en gemakkelijk hanteerbaar zijn. Verder heeft de uitvinding tot doel een werkwijze te verschaffen voor de massa-15 of suspensiepolymerisatie van vinylchloride bij temperaturen onder 70°G, onder toepassing van perzuurstofverbindingen, die bij deze temperaturen niet met voldoende snelheid of helemaal geen vrije radicalen genereren om de polymerisatie in bruikbare mate te initiëren.
20 Gevonden werd, dat een dergelijke verbetering van de polymerisatie van onverzadigd monomeer, in het bijzonder vinylchloride, bereikt kan worden door toepassing van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide en een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide.
25 Volgens de onderhavige uitvinding wordt de polyme risatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, uitgevoerd in massa of suspensie onder de daarvoor gebruikelijke omstandigheden, die bekend zijn aan de deskundige, waarbij een katalysatorsysteem, dat bestaat uit 30 een in het monomeer oplosbare peroxyester of een diacylperoxide en als reductiemiddel een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide, wordt gebruikt.
Onder de halfwaardetijd van een vrije-radicaal-katalysator wordt de tijd verstaan, die nodig is voor 50 % 35 ontleding bij een bepaalde temperatuur. De halfwaardetijd is slechts van belang voor de temperatuur, waarbij men een polymerisatie wil uitvoeren, bijv. de polymerisatie van vinylchloride beneden 70°C, onder vorming van polyvinylchloride met 8006904 - 4 - een grotere thermische stabiliteit dan het polymeer, dat boven 70°C wordt gevormd. De halfwaardetijd van een peroxyester hangt samen met de thermische ontleding en daarom kan, wanneer een polymerisatie bij 50°C dient te worden uitgevoerd, een 5 katalysator met een halfwaardetijd van 20 h of minder bij 50°C worden gebruikt voor de polymerisatie, bijv. t-butylperoxy-pivalaat of t-butylperoxyneodecanoaat, zoals de deskundige bekend is.
Wanneer het echter wenselijk is de polymerisatie 10 uit te voeren met een katalysator, die geen vervoer en/of opslag onder koeling vereist, zoals bij t-butylperoxypivalaat en t-butylperoxyneodecanoaat nodig is, dan kan volgens de uitvinding een katalysator met een halfwaardetijd van meer dan 50 h bij 50°C worden gebruikt in aanwezigheid van een geschikt 15 reductiemiddel, bijv. t-butylperoxyoctanoaat, dat in de afwezigheid van een reductiemiddel een halfwaardetijd van 133 h bij 50°C heeft.
Wanneer het aan de andere kant wenselijk is de polymerisatie uit te voeren bij of onder 25°C, teneinde de 20 vrijkomende reactiewarmte beter onder controle te houden, of een minder vertakt polymeer met een hoger molecuulgewicht te verkrijgen, kunnen de eerder genoemde peresters, de noodzaak van vervoer en opslag onder koeling ten spijt, met halfwaarde-tijden van meer dan 150 h bij 25°C, gebruikt worden in aanwe-25 zigheid van een geschikt reductiemiddel.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een peroxyester gebruikt in aanwezigheid van een geschikt reductiemiddel bij een temperatuur, waarbij de peroxyester in afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer 30 dan 50 h heeft.
Geschikte peroxyesters voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn de alkyl- en aralkylperoxyesters van alifa-tische en aromatische carbonzuren of koolzuur, volgens de structuurformule 0 R-O-O-i-R' 35 waarin R een alkyl-, aralkyl- of alkoxycarbonylgroep is, R' een alkyl-, aralkyl-, aryl- of alkoxygroep is en R en R' al dan niet aan elkaar gelijk zijn. Wanneer R en/of R' alkyl- of 8006904 4 - 5 - aralkylresten bevatten, kunnen deze 1-20 koolstofatomen bevatten en kunnen primair, secundair of tertiair zijn, lineair of vertakt, acyclisch of cyclisch, verzadigd of onverzadigd zijn en kunnen niet-koolwaterstofsusbstituenten, waaronder halogeen-5 en hydroxylgroepen, bevatten. Wanneer R' een aromatische rest is, kan deze ongesubstitueerd zijn of kan koolwaterstof, halogeen en/of andere substituenten bevatten.
De peroxyesters kunnen monoperoxyesters of de diperoxyesters van dicarbonzuren of diolen zijn.
10 Geschikte peroxyesters zijn t-butylperoxyacetaat, t-butylperoxyisobutyraat, t-butylperoxypivalaat, t-butylper-oxyneodecanoaat, t-butylperoxybenzoaat, t-butylperoxyoctanoaat, t-butylperoxy(2-ethylhexanoaat), t-amylperoxyneodecanoaat, cumylneodecanoaat, isobutylperoxypivalaat, sec-butylperoxy-15 benzoaat, n-butylperoxyoctanoaat, t-butylperoxy-3,3,5-trime-thylhexanoaat, t-butylperoxy-2-methylbenzoaat, 2,5-dimethyl- 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis(octanoylperoxy)-hexaan, di-t-butyldiperoxyftalaat, t-butylperoxymaleïnezuur, 20 t-butylperoxyisopropylcarbonaat, di(sec-butyl)peroxydicarbo-naat, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonaat, diisopropyl-peroxydicarbonaat, di(n-propyl)peroxydicarbonaat, di(2-ethyl-hexyl )peroxydicarbonaat, dicyclohexylperoxydicarbonaat, di-cetylperoxydicarbonaat en dergelijke.
25 Alifatische diacylperoxiden, als acetylperoxide, laurylperoxide, decanoylperoxide en isononanoylperoxide, en ook aromatische diacylperoxiden, . als benzoylperoxide, p-chloor-benzoylperoxide en 2,4-dichloorbenzoylperoxide, kunnen te zamen met de reductiemiddelen van de onderhavige uitvinding 30 worden gebruikt bij een temperatuur, waarbij het diacylper-oxide in afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaarde-tijd van meer dan 50 h heeft.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd met een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een 35 in het monomeer oplosbare perzuurstofverbinding en een reductiemiddel. Bij de massapolymerisatie is een in het monomeer oplosbaar reductiemiddel vereist, terwijl voor de suspensie-polymerisatie een in het monomeer hetzij oplosbaar, hetzij 8006904 - 6 - onoplosbaar reductiemiddel bruikbaar is.
De volgens de uitvinding als reductiemiddel bruikbare tin(II)- en antimoon(III)mercaptiden zijn de tin(II)- en antimoon(III)derivaten van alifatische en aromatische mercap-5 tanen, waarbij de alkylgroep van het alifatische mercaptan.,, of de eventuele alkylsubstituent van het aromatische mercaptan, 1-24 koolstofatomen bevat en vertakt of lineair, cyclisch of acyclisch kan zijn. De tin(II)- en antimoon(III)mercaptiden kunnen ook afgeleid zijn van een thio- of mercaptoalkylcarbon-10 zuurester, waarbij de alkylketen van het alkylcarbonzuur of de alkylgroep in de ester 1-24 koolstofatomen bevat en vertakt of lineair, cyclisch of acyclisch kan zijn.
Geschikte tinbis(alkylmercaptiden) en antimoon-tris(alkylmercaptiden) zijn de derivaten van n-butylmercaptan, 15 sec-butylmercaptan, t-butylmercaptan, amylmercaptan, isoamyl-mercaptan, t-amylmercaptan, hexylmercaptan, ethylhexylmercap-tan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, octadecylmercap-tan en dergelijke.
Geschikte tinbis(alkylthioalkanoaten) en antimoon-20 tris(alkylthioalkanoaten) zijn de derivaten van methylmercapto-acetaat, isooctylthioglycolaat, butylthiopropionaat, t-butyl-thiobutyraat, t-dodecylthiolauraat en dergelijke.
De molaire verhouding van perzuurstofverbinding/ reductiemiddel is in het algemeen 1/0,01-2, bij voorkeur 1/ 25 0,01-1.
De concentratie van de perzuurstofverbinding is in het algemeen 0,01-5 gew.% van het vinylhalogenide, d.w.z. vinylideenchloride of vinylchloride, bij voorkeur 0,05-1 gew.%. Met lagere concentraties van zowel de perzuurstofverbinding 30 als het reductiemiddel kan echter worden volstaan, wanneer complexatiemiddelen met geschikte functionele groepen worden toegevoegd. Anders gezegd, verhoogt de toevoeging van complexatiemiddelen de polymerisatiesnelheid bij een gegeven concentratie van de perzuurstofverbinding en het reductiemid-35 del.
De ontledingssnelheid van een perzuurstofverbinding als t-butylperoxyoctanoaat, in aanwezigheid van een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide wordt verlaagd door de aanwezigheid van vinylchloride, vermoedelijk als gevolg van de 8006904 f - 7 - vorming van een complex van het reductiemiddel met het mono-meer. Wanneer echter een complexatiemiddel met een functionele carbonylgroep, bijv. een keton, lacton, carbonzuur of carbon-zuurester, aanwezig is, neemt de complexvorming af en neemt de 5 snelheid en de mate van ontleding van de perzuurstofverbinding zelfs in aanwezigheid van het monomeer toe. De toegenomen snelheid en mate van ontleding van een peroxyester of diacyl-peroxide in aanwezigheid van het complexatiemiddel gaan samen met een toename van de snelheid en de mate van polymerisatie , 10 van het vinylchloride.
De complexatiemiddelen, die voor de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden, zijn oplosbaar in organische stoffen en bevatten carbonylgroepen of fosfor-zuurstofbindingen. Zo zijn ketonen, carbonzuren, carbonzuur-15 esters en fosfaatesters doeltreffende complexatiemiddelen.
Laatst genoemde kunnen verzadigd of onverzadigd, cyclisch of acyclisch, vertakt of lineair, gesubstitueerd of ongesubstitueerd zijn.
Geschikte ketonen zijn 2-butanon, 2-pentanon, 3-20 pentanon, 4-hexanon, 4-methyl-2-pentanon, 2,4-dimethyl-3-pentanon, 4-heptanon, 2-nonanon, 6-undecanon, 9-heptadecanon, 2-decanon, diacetonalcohol, cyclopentanon, cyclohexanon, cyclo-heptanon, acetofenon, propiofenon en dergelijke.
Geschikte carbonzuren zijn propion-, boter-, iso-25 boter-, valeriaan-, isovaleriaan-, capron-, heptaan-, capryl-, caprine-, 2-ethylhexaan-, pelargon-, laurine-, adipine-, pimeline-, suberine-, benzoë-, chloorazijn-, ftaalzuur en dergelijke.
Geschikte esters zijn dioctylftalaat, dibutylfta-30 laat, dioctyladipaat, di-2-ethylhexylsebacaat, dioctylazelaat, dibutylpelargonaat en dergelijke. Verbindingen, die meestal als weekmakers voor polyvinylchloride worden gebruikt, zijn in het bijzonder geschikt voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Geschikte monomere en polymere weekmakers 35 worden beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and
Technology 10, 247-259 (1969). Fosfaatesters, vooral die welke als weekmakers gebruikt worden en P-O-bindingen bevatten, bijv. triethylfosfaat, tricresylfosfaat, enz., zijn ook doeltreffend 8 0 0 6 9 0 4 - 8 - als complexatiemiddel in de praktijk van de uitvinding.
De molaire verhouding van tin(II)- of antimoon-(IlDmercaptide/complexatiemiddel kan 1/0,1-4 zijn, bij voorkeur 1/0,5-2.
5 De gebruikelijke methodes voor de massa- en sus- pensiepolymerisatie van vinylchloride zijn toepasbaar voor de werkwijze volgens de uitvinding. Dergelijke methodes worden beschreven in de Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14, 339-343 (1971).
10 De polymerisatie kan worden uitgevoerd bij atmos ferische druk of hoger. Gewoonlijk wordt het reactievat gevuld bij atmosferische druk en stijgt de druk, wanneer de inhoud van het reactievat op reactietemperatuur wordt gebracht. De druk kan dan nog verder stijgen vanwege de vrijkomende reac-15 tiewarmte en vervolgens constant blijven tot aan ongeveer 70 % omzetting, waarna de druk snel daalt naarmate de reactie vordert.
De polymerisatietemperatuur kan variëren van -50 tot +70°C voor de massapolymerisatie, bij voorkeur van 40-20 60°C. De suspensiepolymerisatie kan worden uitgevoerd bij temperaturen van +5 tot +70°C, bij voorkeur bij 20-60°C.
De concentratie van monomeer en water, bijv. een 2/1 gewichtsverhouding, de aard en de concentratie van het suspensiemiddel zijn de bij de suspensiepolymerisatie gebrui-25 kelijke en voor de vakman bekende stoffen. Dergelijke suspen-siemiddelen zijn polyvinylalcohol, gedeeltelijk verzeept polyvinylacetaat, gelatine, methylcellulose, vinylacetaat-malelnezuuranhydridecopolymeer en dergelijke. Allerlei emul-siemiddelen, zoals gesulfoneerde oliën en ethyleenoxidecon-30 densatieprodukten, kunnen worden toegevoegd ter controle van de oppervlaktespanning en de vorm van de deeltjes. Indien nodig kunnen buffers worden gebruikt, bijv. wanneer gelatine als suspensiemiddel wordt toegepast. Ketenoverdrachtsmiddelen, als gechloreerde koolwaterstoffen en isobuteen, kunnen worden 35 gebruikt voor de bereiding van een polymeer met een laag mole-cuulgewicht.
Alhoewel het perzuurstofverbinding-reductiemiddel-katalysatorsysteem volgens de onderhavige uitvinding in het 8006904 - 9 - bijzonder geschikt is voor de massa- en suspensiepolymerisa-tie van vinylchloride en vinylideenchloride, kan het redox-systeem op zich, of in aanwezigheid van een complexatiemiddel, ook gebruikt worden voor de copolymerisatie van vinylchloride 5 met vinylideenchloride, vinylacetaat en andere monomeren, die met vinylchloride copolymeren geven, als ook voor de copolymerisatie van vinylideenchloride met monomeren, die meestal met vinylideenchloride copolymerisatie geven, in de aanwezigheid van vrije radicalen.
10 VOORBEELD I
Tin (Il)bis(trdodecylmercaptide) (SnDM) werd bereid door de reactie van tin(II)chloride met t-dodecylmercaptan in aanwezigheid van natriumcarbonaat in tolueen bij terugvloei-temperatuur.
15 Drie drukkolven werden gevuld met 24,2 g (250 mmol) vinylideenchloride en 0,054 g (0,25 mmol) t-butylperoxy-octanoaat (tBPO) (0,24 gew.% van het monomeer). SnDM werd toegevoegd aan iedere kolf, die daarna werd afgesloten en gedurende 3 h in een thermostaatbad van 50°C werd geschud. De kol-20 ven werden geopend en het polymeer werd door filtreren geïsoleerd. De omzettingen worden getoond in de volgende tabel.
nr. SnDM, mmol tBPO/SnDM omzetting molaire verhouding % 10 1/0 0,7 25 2 0,0027 1/0,011 12,4 3 0,0096 1/0,038 19,8
VOORBEELD II
A. Een mengsel van 20 g (206 mmol) vinylideenchloride, 0,58 ml (2 mmol) t-butylperoxypivalaat en 0,5 ml
O
30 (1 mmol) SnDM liet men gedurende 4 h staan bij 25 C. De suspensie van het polymeer in het monomeer werd verdund met kerosine en op peroxyestergehalte geanalyseerd. Geen achtergebleven peroxyester werd in het reactiemengsel ontdekt.
B. Een glazen flesje werd gevuld met 24 g (247 35 mmol) vinylideenchloride, 0,4 ml (1,37 mmol) t-butylperoxypivalaat (1 gew.% van het monomeer) en 0,34 ml (0,68 mmol) 8006904 - 10 -
SnDM. Na 5 h bij 25°C werd het flesje geopend en werd 23 g (98 % omzetting) polyvinylideenchloride geïsoleerd.
VOORBEELD III
A. Een mengsel van 10,4 g (168 mmol) vinylchloride, 5 0,58 ml (2 mmol) t-butylperoxypivalaat en 0,5 ml (1 mmol)
SnDm liet men gedurende 4 h bij 25°C staan. Het monomeer liet men afdampen, waarna het residu werd verdund met kerosine en op peroxyestergehalte geanalyseerd. De analyse toonde de aanwezigheid van 95 % van de oorspronkelijk toegevoegde hoeveel-10 heid peroxyester aan.
B. Hetzelfde mengsel als in A liet men gedurende 3 h bij 25°C staan, waarna men het monomeer liet afdampen en het residu in kerosine werd opgelost. Na 4 h bij 25°C werd het mengsel geanalyseerd en bleek 85 % van de oorspronkelijk toe- 15 gevoegde hoeveelheid peroxyester te bevatten.
C. Een flesje werd gevuld met 8,7 g vinylchloride en vervolgens afgesloten met een schroefdop, voorzien van een zelfdichtende pakking. Nadat 0,14 ml (0,5 mmol) t-butylperoxy-ivalaat (1 gew.% van het vinylchloride) en 0,124 ml (0,25 20 mmol) SnDM met behulp van een injectiespuit in het flesje waren geïntroduceerd, liet men het mengsel gedurende 48 h bij 25°C staan. Het flesje werd ontgast en 0,27 g (3 % omzetting) polymeer werd geïsoleerd.
D. De procedure van C werd herhaald met dezelfde 25 reagentia, waaraan bovendien 0,023 ml (0,24 mmol) ethylacetaat werd toegevoegd. Na 48 h bij 25°C was de opbrengst aan polymeer 2,0 g (23,5 % omzetting).
VOORBEELD' IV
A. Een oplossing van 1 ml (2 mmol) t-butylperoxy-30 octanoaat. (tBPO) in kerosine werd gemengd met 0,5 ml (1 mmol), resp. 1,0 ml (2 mmol) SnDM en gedurende 4 h bij 50°C gehouden. De analyse op peroxyestergehalte, door jodometrische terug-titratie na voorbehandeling met een overmaat tin(II)chloride, gaf de in de volgende tabel getoonde resultaten: 35 nr. tBPQ/SnDM-molaire verhouding achtergebleven tBPO, % 1 1/0,5 58,5 2 1/1 17 8006904 - 11 - B. De procedure van voorbeeld III-C werd herhaald met 11,5 g (184 mmol) vinylchloride, 0,13 ml (0,53 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,1 ml (0,265 mmol) SnDM. Na 5 h bij 50°C werd 4 g (35 % omzetting) aan polymeer geïsoleerd.
5 C. De procedure van B werd met weglating van SnDM
herhaald. Geen polymeer werd geïsoleerd na 5 h bij 50°C.
VOORBEELD V
Een glazen flesje van 10 ml werd gevuld met de volgende suspensie: 10 21 ml gedestilleerd water (gekookt) 1 ml 1 % waterige oplossing van Tween 60 (poly-oxyethyleensorbitanmonostearaat, Atlas Chemical Industries Ine.) 1 ml 1 % waterige oplossing van Span 60 (sorbi- 15 tanmonostearaat, Atlas Chemical Industries
Ine.) 2 ml 1 % waterige oplossing van Methocel A-15 (methylcellulose met een viskositeit van 15 cP als een 2 % waterige^ oplossing, Dow 20 Chemical Co.).
Gedurende 15 min. werd stikstof geborreld door de waterige oplossing.
Voor zuivering van gasvormig vinylchloride werd dit gas geleid door twee 5 % oplossingen van natriumhydroxide 25 in water, gevolgd door drogen over een silicagelkolom en tenslotte gecondenseerd met behulp van een droogijsbad. Nadat 10 g vloeibaar vinylchloride en 0,12 g (0,23 mmol) SnDM waren toegevoegd aan de suspensie, werd het flesje gesloten met een in het midden doorboorde schroefdop, voorzien van een zelf-30 dichtende pakking. Met behulp van een injectiespuit werd 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride) door de pakking geïntroduceerd. Het flesje werd in een thermostaatbad van 50°C geplaatst en gedurende 20 h geschud. Vervolgens werd het flesje uit het bad genomen, waar-35 na men het overgebleven monomeer liet verdampen. De opbrengst aan polyvinylchloride was 3,1 g (31 % omzetting).
VOORBEELD VI
Twee glazen flesjes werden gevuld met 10,6 g 8006904 - 12 - vloeibaar vinylchloride en vervolgens afgesloten. Nadat 0,054 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride) en 0,15 ml (0,11 mmol) antimoontris(isooctyl-thioglycolaat) in deze volgorde door de zelfdichtende pakking 5 waren geïnjecteerd, werden de flesjes in een thermostaatbad bij 50°C geschud. Het eerste flesje werd na 7 h verwijderd, het tweede flesje na 22 h. Het overgebleven monomeer liet men uit beide flesjes verdampen, waarna het polymeer werd geïsoleerd. Bij 50°C was de omzetting 20,5 % na 7 h en 30 % na 22 h.
10 8006904
Claims (16)
1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van een vinylhalogenide door massa- of suspensie-polymerisatie in de aanwezigheid van een redoxkatalysator- 5 systeem, met het kenmerk, dat het katalysator-systeem bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide als perzuurstofverbinding en een tin(II)- of antimoon(ill)mercap-tide als reductiemiddel.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het lQkenmerk, dat het vinylhalogenide vinylchloride of vinylideenchloride is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur, waarbij de perzuurstofverbinding in 15 afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk , dat de polymerisatietemperatuur tussen -50°c en +70°C ligt.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk , dat de polymerisatietemperatuur tussen 20°C en 60°C ligt.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de peroxyester een alkylperoxyester van 25 een alifatisch carbonzuur, aromatisch carbonzuur of koolzuur is.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het reductiemiddel het tin(II)- of antimoon (III) mercaptidederivaat van een alifatisch mercaptan, 30 aromatisch mercaptan of thioalkylcarbonzuurester is.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het tin(Il)mercaptide tin-bis(t-dodecyl-mercaptide) is.
9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het 35 kenmerk , dat het antimoon(III)mercaptide antimoon- tris(isooctylthioglycolaat) is.
10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk , dat de peroxyester t-butylperoxyoctanoaat is. 8 0 0 6 9 0 4 - 14 -
11. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk , dat de peroxyester t-butylperoxypivalaat is.
12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het diacylperoxide laurylperoxide of 5 benzoylperoxide is.
13. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van vinylchloride, door massa- of suspensiepoly-merisatie, in de aanwezigheid van een redoxkatalysatorsysteem, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem 10 bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide als per-zuurstofverbinding, een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide als reductiemiddel en een complexatiemiddel.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk , dat het complexatiemiddel een keton, lacton, 15 carbonzuur, carbonzuurester of een verbinding met een fosfor-zuurstofbinding is.
15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk , dat het complexatiemiddel een weekmaker voor polyvinylchloride is.
16. Mengsel, bestaande uit een peroxyester of een diacylperoxide als perzuurstofverbinding en een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide als reductiemiddel. 25 8006904
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/106,331 US4242482A (en) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | Peroxygen compound-metal mercaptide redox catalyst system for vinyl halide polymerization |
US10633179 | 1979-12-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8006904A true NL8006904A (nl) | 1981-07-16 |
Family
ID=22310842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8006904A NL8006904A (nl) | 1979-12-21 | 1980-12-19 | Perzuurstofverbinding-metaalmercaptide redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylhalogenide. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4242482A (nl) |
JP (1) | JPS5693713A (nl) |
BE (1) | BE886227A (nl) |
BR (1) | BR8007968A (nl) |
CA (1) | CA1159813A (nl) |
DE (1) | DE3048032A1 (nl) |
ES (1) | ES497960A0 (nl) |
FR (1) | FR2471987A1 (nl) |
GB (1) | GB2065682B (nl) |
IT (1) | IT1149278B (nl) |
LU (1) | LU82907A1 (nl) |
NL (1) | NL8006904A (nl) |
NO (1) | NO803576L (nl) |
SE (1) | SE8009012L (nl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE8503507L (sv) * | 1985-07-17 | 1987-01-18 | Kenobel Ab | Sett for polymerisation av vinylklorid |
US5396063A (en) * | 1992-06-08 | 1995-03-07 | Nikon Corporation | Objective replacing apparatus having objective position, displacement and address detecting means and microscope using it |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT649597A (nl) * | 1960-04-21 | |||
NL268646A (nl) * | 1960-08-26 | |||
DE1128663B (de) * | 1961-03-21 | 1962-04-26 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zum Polymerisieren von monomeren ungesaettigten Verbindungen |
US3668194A (en) * | 1966-12-14 | 1972-06-06 | Borden Inc | Suspension polymerization of pvc polymers and copolymers at reduced temperatures |
NL6717760A (nl) * | 1967-12-28 | 1969-07-01 | ||
US4091197A (en) * | 1973-06-08 | 1978-05-23 | Nicolas Fischer | Process for polymerization of vinyl chloride micro-suspension with metal compounds |
US3970612A (en) * | 1974-12-30 | 1976-07-20 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Process for molecular weight lowering of polyvinyl halides |
-
1979
- 1979-12-21 US US06/106,331 patent/US4242482A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-10-30 FR FR8023233A patent/FR2471987A1/fr active Granted
- 1980-10-30 CA CA000363654A patent/CA1159813A/en not_active Expired
- 1980-11-04 LU LU82907A patent/LU82907A1/xx unknown
- 1980-11-18 BE BE0/202847A patent/BE886227A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-11-26 NO NO803576A patent/NO803576L/no unknown
- 1980-12-05 BR BR8007968A patent/BR8007968A/pt unknown
- 1980-12-16 GB GB8040252A patent/GB2065682B/en not_active Expired
- 1980-12-16 JP JP17663180A patent/JPS5693713A/ja active Pending
- 1980-12-19 IT IT26831/80A patent/IT1149278B/it active
- 1980-12-19 NL NL8006904A patent/NL8006904A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-12-19 ES ES497960A patent/ES497960A0/es active Granted
- 1980-12-19 DE DE19803048032 patent/DE3048032A1/de not_active Withdrawn
- 1980-12-19 SE SE8009012A patent/SE8009012L/ not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1159813A (en) | 1984-01-03 |
LU82907A1 (fr) | 1981-03-24 |
ES8200903A1 (es) | 1981-11-16 |
IT1149278B (it) | 1986-12-03 |
BE886227A (fr) | 1981-03-16 |
SE8009012L (sv) | 1981-06-22 |
FR2471987A1 (fr) | 1981-06-26 |
GB2065682A (en) | 1981-07-01 |
US4242482A (en) | 1980-12-30 |
GB2065682B (en) | 1983-10-12 |
FR2471987B1 (nl) | 1983-12-30 |
BR8007968A (pt) | 1981-06-23 |
DE3048032A1 (de) | 1981-09-17 |
NO803576L (no) | 1981-06-22 |
JPS5693713A (en) | 1981-07-29 |
IT8026831A0 (it) | 1980-12-19 |
ES497960A0 (es) | 1981-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8006904A (nl) | Perzuurstofverbinding-metaalmercaptide redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylhalogenide. | |
JPH0689052B2 (ja) | 安定化パ−オキシジカ−ボネ−ト組成物 | |
NL8006901A (nl) | Perzuurstofverbinding-6-0-alkanoyl-l-ascorbinezuur redoxkatalysatorsysteem voor polymerisatie van vinylmonomeer. | |
NL8006903A (nl) | Perzuurstofverbinding-metaalcarboxylaatredoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylchloride. | |
EP0758343B1 (en) | Use of peroxyacids as molecular weight regulators | |
US4543401A (en) | Peroxygen compound-isoascorbic acid redox catalyst system for suspension polymerization of vinyl chloride | |
NL8006905A (nl) | Perzuurstofverbinding-metaalcarboxylaat redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylmonomeer. | |
NL8006906A (nl) | Perzuurstofverbinding-tin(ii)chloride redoxkatalysatorsysteem voor de suspensiepolymerisatie van vinylchloride. | |
US3652522A (en) | Process for the polymerization of vinyl chloride | |
US5117047A (en) | Peroxy ester | |
US2818407A (en) | Osmium tetroxide accelerator for the peroxide initiated polymerization of polymerizable organic compounds | |
US3127380A (en) | x xcoor | |
NL8006902A (nl) | Peroxyester-monosaccharide redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylchloride. | |
US4394483A (en) | Saponification of ethylene copolymers suspended in ketone | |
US3380946A (en) | Polymerization using peroxycarbonate esters with salts of sulfurous acid | |
US3130185A (en) | Trialkylboroxines as polymerization catalysts | |
US3127383A (en) | x xocor | |
AU701522B2 (en) | Use of peroxyacids as molecular weight regulators | |
SU648107A3 (ru) | Способ получени виниловых полимеров, содержащих перекисные группы | |
CA1170400A (en) | Peroxyester-monosaccharide redox catalyst system for vinyl chloride polymerization | |
US3232921A (en) | Process for the polymerization of ethylenically unsaturated compounds in the presence of branched chain diacyl peroxide catalysts | |
US4382133A (en) | Peroxygen compound-6-O-alkanoylisoascorbic acid redox catalyst system for suspension polymerization of vinyl chloride |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BV | The patent application has lapsed |