NL8006904A - Perzuurstofverbinding-metaalmercaptide redoxkatalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylhalogenide. - Google Patents

Description

- 1 - £ . i

N/29.981-Kp/vdM

Perzuurstofverbinding-metaalmercaptide redoxkatalysatorsysteem voor de polymèrisatie van vinylhalogenide.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, in massa- of suspensiesyste-men, met gebruik van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat 5 uit een peroxyester of een diacylperoxide en een tin(II)-of antimoon(III)mercaptide.

De suspensiepolymerisatie van vinylchloride wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur onder 70°C met gebruik van in organische stoffen oplosbare initiatoren. Ter-10 wijl laurylperoxide in vroeger dagen de meest gebruikelijke katalysator was, worden tegenwoordig andere lage-temperatuur-katalysatoren, waaronder azobisisobutyronitril, diisopropyl-peroxydicarbonaat, t-butylperoxypivalaat en mengsels daarvan, toegepast. Dergelijke katalysatoren worden beschreven in 15 Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).

De halfwaardetijd en de invloed op de polymerisatie en de eigenschappen van het daarmee bereide polyvinylchlo-20 ride zijn bepalend voor de keuze van de initiator.

De polymerisatie van vinylchloride kent een korte inductieperiode, gevolgd door een geleidelijke toename van de polymerisatiesnelheid. In het begin van de polymerisatie is de reactiesnelheid nog lager dan het maximum, waardoor de capa-25 citeit van het reactievat niet volledig benut wordt. Peroxy-esters verkorten de inductieperiode en verhogen daarmee, dankzij een meer constante polymerisatiesnelheid, de produktivi-teit van het reactievat. Bovendien kunnen in het algemeen per-oxyesters in lagere concentraties gebruikt worden dan peroxi-30 den en veroorzaken veel minder ketenvertakking gedurende de polymerisatie.

Alhoewel peroxyesters, als diisopropylperoxydi-carbonaat en t-butylperoxypivalaat, talloze voordelen bieden voor de polymerisatie van vinylchloride, kennen zij door de 35 noodzaak van opslag en vervoer bij lage temperatuur en een o η n fi <j n u - 2 - verminderde effectiviteit bij verhoogde temperaturen, ook nadelen.

De toepassing van peroxyesters met een hogere ont-ledingstemperatuur is niet mogelijk met de huidige bereidings-5 voorzieningen voor polyvinylchloride, vanwege de daarmee verbonden hogere drukken van het monomeer en het lage molecuulge-wicht en de geringere stabiliteit van de verkregen harsen. Desalniettemin maken de met de verwerking van dergelijke peroxyesters gepaard gaande voordelen hun gebruik bijzonder 10 aantrekkelijk.

Het gebruik van hogere-temperatuurkatalysatoren bij lagere temperaturen is normale praktijk in de polymeertechnologie. Zo worden redoxsysternen, zoals ammoniumperoxo-sulfaat-natriummetabisulfiet en waterstofperoxide-ijzer(II)-15 sulfaat, gebruikt in emulsiepolymerisatie, terwijl benzoyl-peroxide-dimethylaniline en methylethylketonperoxide-kobalt-naftenaat in styreen-onverzadigde polyesterpolymerisatie worden gebruikt.

Reductiemiddelen, die te zamen met de in het mono-20 meer oplosbare peroxyesters worden gebruikt bij de polymerisatie van vinylchloride, omvatten kaliummetabisulfiet (N.

Fischer en C. Lambling, Frans octrooischrift 2.086.635 (1972), natriumbisulfiet (H. Minato, K. Hashimoto en T. Jasui, Japans, octrooischrift 68 20.300 (1968), natriumbisulfiet-koper(II/-25 chloride (B.K. Shen, Amerikaans octrooischrift 3.668.194 (1972), natriumdithioniet-ijzer(II)sulfaat (H. Minato, Japans octrooischrift 70 04.994 (1970) en trialkylborium (R. Kato en I. Soematsu, Japans octrooischrift 5498 C65) (1965); A.V.

Ryabov, V.A. Dodonov en Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 30 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, Brits octrooischrift 961.254 (1964).

Reductiemiddelen, die te zamen met de in het monomeer oplosbare peroxiden bij de polymerisatie van vinylchloride worden gebruikt zijn ijzer(II)sulfaat-natriumhydroxide 35 (A.M. Sharetskii, S.V. Svetozarskii, E.N. Zil'berman en I.B. Kotlyar, Brits octrooischrift 1.164.250 (1969) en Amerikaans octrooischrift 3.594.359 (1971), ijzer(II)capronaat (J. ülbricht en N.V. Thanh, Plaste Kaut., 2_1, 186 (1974); J. Ulbricht en G. Mueller, Plaste Kaut., 21, 410 (1974) en 8006904 * - 3 - trialkylboriuia (A.V. Ryabov, V.A. Dodonov en Y.A. Ivanova,

Tr. Khira. Khim. Tekknol., 1970, 238).

De water-oplosbare reductiemiddelen zijn geschikter voor de emulsiepolymerisatie dan voor de massa- of suspen-5 siepolymerisatie, de aanwezigheid van ijzerverbindingen schaadt de eigenschappen van het polyvinylchloride en de tri-alkylboriumverbindingen reageren met zuurstof en vereisen daardoor speciale behandeling.

De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen 10 voor de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, in de aanwezigheid van per-zuurstofverbindingen bij temperaturen, waarbij laatstgenoemde stabiel en gemakkelijk hanteerbaar zijn. Verder heeft de uitvinding tot doel een werkwijze te verschaffen voor de massa-15 of suspensiepolymerisatie van vinylchloride bij temperaturen onder 70°G, onder toepassing van perzuurstofverbindingen, die bij deze temperaturen niet met voldoende snelheid of helemaal geen vrije radicalen genereren om de polymerisatie in bruikbare mate te initiëren.

20 Gevonden werd, dat een dergelijke verbetering van de polymerisatie van onverzadigd monomeer, in het bijzonder vinylchloride, bereikt kan worden door toepassing van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide en een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide.

25 Volgens de onderhavige uitvinding wordt de polyme risatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, uitgevoerd in massa of suspensie onder de daarvoor gebruikelijke omstandigheden, die bekend zijn aan de deskundige, waarbij een katalysatorsysteem, dat bestaat uit 30 een in het monomeer oplosbare peroxyester of een diacylperoxide en als reductiemiddel een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide, wordt gebruikt.

Onder de halfwaardetijd van een vrije-radicaal-katalysator wordt de tijd verstaan, die nodig is voor 50 % 35 ontleding bij een bepaalde temperatuur. De halfwaardetijd is slechts van belang voor de temperatuur, waarbij men een polymerisatie wil uitvoeren, bijv. de polymerisatie van vinylchloride beneden 70°C, onder vorming van polyvinylchloride met 8006904 - 4 - een grotere thermische stabiliteit dan het polymeer, dat boven 70°C wordt gevormd. De halfwaardetijd van een peroxyester hangt samen met de thermische ontleding en daarom kan, wanneer een polymerisatie bij 50°C dient te worden uitgevoerd, een 5 katalysator met een halfwaardetijd van 20 h of minder bij 50°C worden gebruikt voor de polymerisatie, bijv. t-butylperoxy-pivalaat of t-butylperoxyneodecanoaat, zoals de deskundige bekend is.

Wanneer het echter wenselijk is de polymerisatie 10 uit te voeren met een katalysator, die geen vervoer en/of opslag onder koeling vereist, zoals bij t-butylperoxypivalaat en t-butylperoxyneodecanoaat nodig is, dan kan volgens de uitvinding een katalysator met een halfwaardetijd van meer dan 50 h bij 50°C worden gebruikt in aanwezigheid van een geschikt 15 reductiemiddel, bijv. t-butylperoxyoctanoaat, dat in de afwezigheid van een reductiemiddel een halfwaardetijd van 133 h bij 50°C heeft.

Wanneer het aan de andere kant wenselijk is de polymerisatie uit te voeren bij of onder 25°C, teneinde de 20 vrijkomende reactiewarmte beter onder controle te houden, of een minder vertakt polymeer met een hoger molecuulgewicht te verkrijgen, kunnen de eerder genoemde peresters, de noodzaak van vervoer en opslag onder koeling ten spijt, met halfwaarde-tijden van meer dan 150 h bij 25°C, gebruikt worden in aanwe-25 zigheid van een geschikt reductiemiddel.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een peroxyester gebruikt in aanwezigheid van een geschikt reductiemiddel bij een temperatuur, waarbij de peroxyester in afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer 30 dan 50 h heeft.

Geschikte peroxyesters voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn de alkyl- en aralkylperoxyesters van alifa-tische en aromatische carbonzuren of koolzuur, volgens de structuurformule 0 R-O-O-i-R' 35 waarin R een alkyl-, aralkyl- of alkoxycarbonylgroep is, R' een alkyl-, aralkyl-, aryl- of alkoxygroep is en R en R' al dan niet aan elkaar gelijk zijn. Wanneer R en/of R' alkyl- of 8006904 4 - 5 - aralkylresten bevatten, kunnen deze 1-20 koolstofatomen bevatten en kunnen primair, secundair of tertiair zijn, lineair of vertakt, acyclisch of cyclisch, verzadigd of onverzadigd zijn en kunnen niet-koolwaterstofsusbstituenten, waaronder halogeen-5 en hydroxylgroepen, bevatten. Wanneer R' een aromatische rest is, kan deze ongesubstitueerd zijn of kan koolwaterstof, halogeen en/of andere substituenten bevatten.

De peroxyesters kunnen monoperoxyesters of de diperoxyesters van dicarbonzuren of diolen zijn.

10 Geschikte peroxyesters zijn t-butylperoxyacetaat, t-butylperoxyisobutyraat, t-butylperoxypivalaat, t-butylper-oxyneodecanoaat, t-butylperoxybenzoaat, t-butylperoxyoctanoaat, t-butylperoxy(2-ethylhexanoaat), t-amylperoxyneodecanoaat, cumylneodecanoaat, isobutylperoxypivalaat, sec-butylperoxy-15 benzoaat, n-butylperoxyoctanoaat, t-butylperoxy-3,3,5-trime-thylhexanoaat, t-butylperoxy-2-methylbenzoaat, 2,5-dimethyl- 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis(octanoylperoxy)-hexaan, di-t-butyldiperoxyftalaat, t-butylperoxymaleïnezuur, 20 t-butylperoxyisopropylcarbonaat, di(sec-butyl)peroxydicarbo-naat, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonaat, diisopropyl-peroxydicarbonaat, di(n-propyl)peroxydicarbonaat, di(2-ethyl-hexyl )peroxydicarbonaat, dicyclohexylperoxydicarbonaat, di-cetylperoxydicarbonaat en dergelijke.

25 Alifatische diacylperoxiden, als acetylperoxide, laurylperoxide, decanoylperoxide en isononanoylperoxide, en ook aromatische diacylperoxiden, . als benzoylperoxide, p-chloor-benzoylperoxide en 2,4-dichloorbenzoylperoxide, kunnen te zamen met de reductiemiddelen van de onderhavige uitvinding 30 worden gebruikt bij een temperatuur, waarbij het diacylper-oxide in afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaarde-tijd van meer dan 50 h heeft.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd met een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een 35 in het monomeer oplosbare perzuurstofverbinding en een reductiemiddel. Bij de massapolymerisatie is een in het monomeer oplosbaar reductiemiddel vereist, terwijl voor de suspensie-polymerisatie een in het monomeer hetzij oplosbaar, hetzij 8006904 - 6 - onoplosbaar reductiemiddel bruikbaar is.

De volgens de uitvinding als reductiemiddel bruikbare tin(II)- en antimoon(III)mercaptiden zijn de tin(II)- en antimoon(III)derivaten van alifatische en aromatische mercap-5 tanen, waarbij de alkylgroep van het alifatische mercaptan.,, of de eventuele alkylsubstituent van het aromatische mercaptan, 1-24 koolstofatomen bevat en vertakt of lineair, cyclisch of acyclisch kan zijn. De tin(II)- en antimoon(III)mercaptiden kunnen ook afgeleid zijn van een thio- of mercaptoalkylcarbon-10 zuurester, waarbij de alkylketen van het alkylcarbonzuur of de alkylgroep in de ester 1-24 koolstofatomen bevat en vertakt of lineair, cyclisch of acyclisch kan zijn.

Geschikte tinbis(alkylmercaptiden) en antimoon-tris(alkylmercaptiden) zijn de derivaten van n-butylmercaptan, 15 sec-butylmercaptan, t-butylmercaptan, amylmercaptan, isoamyl-mercaptan, t-amylmercaptan, hexylmercaptan, ethylhexylmercap-tan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, octadecylmercap-tan en dergelijke.

Geschikte tinbis(alkylthioalkanoaten) en antimoon-20 tris(alkylthioalkanoaten) zijn de derivaten van methylmercapto-acetaat, isooctylthioglycolaat, butylthiopropionaat, t-butyl-thiobutyraat, t-dodecylthiolauraat en dergelijke.

De molaire verhouding van perzuurstofverbinding/ reductiemiddel is in het algemeen 1/0,01-2, bij voorkeur 1/ 25 0,01-1.

De concentratie van de perzuurstofverbinding is in het algemeen 0,01-5 gew.% van het vinylhalogenide, d.w.z. vinylideenchloride of vinylchloride, bij voorkeur 0,05-1 gew.%. Met lagere concentraties van zowel de perzuurstofverbinding 30 als het reductiemiddel kan echter worden volstaan, wanneer complexatiemiddelen met geschikte functionele groepen worden toegevoegd. Anders gezegd, verhoogt de toevoeging van complexatiemiddelen de polymerisatiesnelheid bij een gegeven concentratie van de perzuurstofverbinding en het reductiemid-35 del.

De ontledingssnelheid van een perzuurstofverbinding als t-butylperoxyoctanoaat, in aanwezigheid van een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide wordt verlaagd door de aanwezigheid van vinylchloride, vermoedelijk als gevolg van de 8006904 f - 7 - vorming van een complex van het reductiemiddel met het mono-meer. Wanneer echter een complexatiemiddel met een functionele carbonylgroep, bijv. een keton, lacton, carbonzuur of carbon-zuurester, aanwezig is, neemt de complexvorming af en neemt de 5 snelheid en de mate van ontleding van de perzuurstofverbinding zelfs in aanwezigheid van het monomeer toe. De toegenomen snelheid en mate van ontleding van een peroxyester of diacyl-peroxide in aanwezigheid van het complexatiemiddel gaan samen met een toename van de snelheid en de mate van polymerisatie , 10 van het vinylchloride.

De complexatiemiddelen, die voor de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden, zijn oplosbaar in organische stoffen en bevatten carbonylgroepen of fosfor-zuurstofbindingen. Zo zijn ketonen, carbonzuren, carbonzuur-15 esters en fosfaatesters doeltreffende complexatiemiddelen.

Laatst genoemde kunnen verzadigd of onverzadigd, cyclisch of acyclisch, vertakt of lineair, gesubstitueerd of ongesubstitueerd zijn.

Geschikte ketonen zijn 2-butanon, 2-pentanon, 3-20 pentanon, 4-hexanon, 4-methyl-2-pentanon, 2,4-dimethyl-3-pentanon, 4-heptanon, 2-nonanon, 6-undecanon, 9-heptadecanon, 2-decanon, diacetonalcohol, cyclopentanon, cyclohexanon, cyclo-heptanon, acetofenon, propiofenon en dergelijke.

Geschikte carbonzuren zijn propion-, boter-, iso-25 boter-, valeriaan-, isovaleriaan-, capron-, heptaan-, capryl-, caprine-, 2-ethylhexaan-, pelargon-, laurine-, adipine-, pimeline-, suberine-, benzoë-, chloorazijn-, ftaalzuur en dergelijke.

Geschikte esters zijn dioctylftalaat, dibutylfta-30 laat, dioctyladipaat, di-2-ethylhexylsebacaat, dioctylazelaat, dibutylpelargonaat en dergelijke. Verbindingen, die meestal als weekmakers voor polyvinylchloride worden gebruikt, zijn in het bijzonder geschikt voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Geschikte monomere en polymere weekmakers 35 worden beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and

Technology 10, 247-259 (1969). Fosfaatesters, vooral die welke als weekmakers gebruikt worden en P-O-bindingen bevatten, bijv. triethylfosfaat, tricresylfosfaat, enz., zijn ook doeltreffend 8 0 0 6 9 0 4 - 8 - als complexatiemiddel in de praktijk van de uitvinding.

De molaire verhouding van tin(II)- of antimoon-(IlDmercaptide/complexatiemiddel kan 1/0,1-4 zijn, bij voorkeur 1/0,5-2.

5 De gebruikelijke methodes voor de massa- en sus- pensiepolymerisatie van vinylchloride zijn toepasbaar voor de werkwijze volgens de uitvinding. Dergelijke methodes worden beschreven in de Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14, 339-343 (1971).

10 De polymerisatie kan worden uitgevoerd bij atmos ferische druk of hoger. Gewoonlijk wordt het reactievat gevuld bij atmosferische druk en stijgt de druk, wanneer de inhoud van het reactievat op reactietemperatuur wordt gebracht. De druk kan dan nog verder stijgen vanwege de vrijkomende reac-15 tiewarmte en vervolgens constant blijven tot aan ongeveer 70 % omzetting, waarna de druk snel daalt naarmate de reactie vordert.

De polymerisatietemperatuur kan variëren van -50 tot +70°C voor de massapolymerisatie, bij voorkeur van 40-20 60°C. De suspensiepolymerisatie kan worden uitgevoerd bij temperaturen van +5 tot +70°C, bij voorkeur bij 20-60°C.

De concentratie van monomeer en water, bijv. een 2/1 gewichtsverhouding, de aard en de concentratie van het suspensiemiddel zijn de bij de suspensiepolymerisatie gebrui-25 kelijke en voor de vakman bekende stoffen. Dergelijke suspen-siemiddelen zijn polyvinylalcohol, gedeeltelijk verzeept polyvinylacetaat, gelatine, methylcellulose, vinylacetaat-malelnezuuranhydridecopolymeer en dergelijke. Allerlei emul-siemiddelen, zoals gesulfoneerde oliën en ethyleenoxidecon-30 densatieprodukten, kunnen worden toegevoegd ter controle van de oppervlaktespanning en de vorm van de deeltjes. Indien nodig kunnen buffers worden gebruikt, bijv. wanneer gelatine als suspensiemiddel wordt toegepast. Ketenoverdrachtsmiddelen, als gechloreerde koolwaterstoffen en isobuteen, kunnen worden 35 gebruikt voor de bereiding van een polymeer met een laag mole-cuulgewicht.

Alhoewel het perzuurstofverbinding-reductiemiddel-katalysatorsysteem volgens de onderhavige uitvinding in het 8006904 - 9 - bijzonder geschikt is voor de massa- en suspensiepolymerisa-tie van vinylchloride en vinylideenchloride, kan het redox-systeem op zich, of in aanwezigheid van een complexatiemiddel, ook gebruikt worden voor de copolymerisatie van vinylchloride 5 met vinylideenchloride, vinylacetaat en andere monomeren, die met vinylchloride copolymeren geven, als ook voor de copolymerisatie van vinylideenchloride met monomeren, die meestal met vinylideenchloride copolymerisatie geven, in de aanwezigheid van vrije radicalen.

10 VOORBEELD I

Tin (Il)bis(trdodecylmercaptide) (SnDM) werd bereid door de reactie van tin(II)chloride met t-dodecylmercaptan in aanwezigheid van natriumcarbonaat in tolueen bij terugvloei-temperatuur.

15 Drie drukkolven werden gevuld met 24,2 g (250 mmol) vinylideenchloride en 0,054 g (0,25 mmol) t-butylperoxy-octanoaat (tBPO) (0,24 gew.% van het monomeer). SnDM werd toegevoegd aan iedere kolf, die daarna werd afgesloten en gedurende 3 h in een thermostaatbad van 50°C werd geschud. De kol-20 ven werden geopend en het polymeer werd door filtreren geïsoleerd. De omzettingen worden getoond in de volgende tabel.

nr. SnDM, mmol tBPO/SnDM omzetting molaire verhouding % 10 1/0 0,7 25 2 0,0027 1/0,011 12,4 3 0,0096 1/0,038 19,8

VOORBEELD II

A. Een mengsel van 20 g (206 mmol) vinylideenchloride, 0,58 ml (2 mmol) t-butylperoxypivalaat en 0,5 ml

O

30 (1 mmol) SnDM liet men gedurende 4 h staan bij 25 C. De suspensie van het polymeer in het monomeer werd verdund met kerosine en op peroxyestergehalte geanalyseerd. Geen achtergebleven peroxyester werd in het reactiemengsel ontdekt.

B. Een glazen flesje werd gevuld met 24 g (247 35 mmol) vinylideenchloride, 0,4 ml (1,37 mmol) t-butylperoxypivalaat (1 gew.% van het monomeer) en 0,34 ml (0,68 mmol) 8006904 - 10 -

SnDM. Na 5 h bij 25°C werd het flesje geopend en werd 23 g (98 % omzetting) polyvinylideenchloride geïsoleerd.

VOORBEELD III

A. Een mengsel van 10,4 g (168 mmol) vinylchloride, 5 0,58 ml (2 mmol) t-butylperoxypivalaat en 0,5 ml (1 mmol)

SnDm liet men gedurende 4 h bij 25°C staan. Het monomeer liet men afdampen, waarna het residu werd verdund met kerosine en op peroxyestergehalte geanalyseerd. De analyse toonde de aanwezigheid van 95 % van de oorspronkelijk toegevoegde hoeveel-10 heid peroxyester aan.

B. Hetzelfde mengsel als in A liet men gedurende 3 h bij 25°C staan, waarna men het monomeer liet afdampen en het residu in kerosine werd opgelost. Na 4 h bij 25°C werd het mengsel geanalyseerd en bleek 85 % van de oorspronkelijk toe- 15 gevoegde hoeveelheid peroxyester te bevatten.

C. Een flesje werd gevuld met 8,7 g vinylchloride en vervolgens afgesloten met een schroefdop, voorzien van een zelfdichtende pakking. Nadat 0,14 ml (0,5 mmol) t-butylperoxy-ivalaat (1 gew.% van het vinylchloride) en 0,124 ml (0,25 20 mmol) SnDM met behulp van een injectiespuit in het flesje waren geïntroduceerd, liet men het mengsel gedurende 48 h bij 25°C staan. Het flesje werd ontgast en 0,27 g (3 % omzetting) polymeer werd geïsoleerd.

D. De procedure van C werd herhaald met dezelfde 25 reagentia, waaraan bovendien 0,023 ml (0,24 mmol) ethylacetaat werd toegevoegd. Na 48 h bij 25°C was de opbrengst aan polymeer 2,0 g (23,5 % omzetting).

VOORBEELD' IV

A. Een oplossing van 1 ml (2 mmol) t-butylperoxy-30 octanoaat. (tBPO) in kerosine werd gemengd met 0,5 ml (1 mmol), resp. 1,0 ml (2 mmol) SnDM en gedurende 4 h bij 50°C gehouden. De analyse op peroxyestergehalte, door jodometrische terug-titratie na voorbehandeling met een overmaat tin(II)chloride, gaf de in de volgende tabel getoonde resultaten: 35 nr. tBPQ/SnDM-molaire verhouding achtergebleven tBPO, % 1 1/0,5 58,5 2 1/1 17 8006904 - 11 - B. De procedure van voorbeeld III-C werd herhaald met 11,5 g (184 mmol) vinylchloride, 0,13 ml (0,53 mmol) t-butylperoxyoctanoaat en 0,1 ml (0,265 mmol) SnDM. Na 5 h bij 50°C werd 4 g (35 % omzetting) aan polymeer geïsoleerd.

5 C. De procedure van B werd met weglating van SnDM

herhaald. Geen polymeer werd geïsoleerd na 5 h bij 50°C.

VOORBEELD V

Een glazen flesje van 10 ml werd gevuld met de volgende suspensie: 10 21 ml gedestilleerd water (gekookt) 1 ml 1 % waterige oplossing van Tween 60 (poly-oxyethyleensorbitanmonostearaat, Atlas Chemical Industries Ine.) 1 ml 1 % waterige oplossing van Span 60 (sorbi- 15 tanmonostearaat, Atlas Chemical Industries

Ine.) 2 ml 1 % waterige oplossing van Methocel A-15 (methylcellulose met een viskositeit van 15 cP als een 2 % waterige^ oplossing, Dow 20 Chemical Co.).

Gedurende 15 min. werd stikstof geborreld door de waterige oplossing.

Voor zuivering van gasvormig vinylchloride werd dit gas geleid door twee 5 % oplossingen van natriumhydroxide 25 in water, gevolgd door drogen over een silicagelkolom en tenslotte gecondenseerd met behulp van een droogijsbad. Nadat 10 g vloeibaar vinylchloride en 0,12 g (0,23 mmol) SnDM waren toegevoegd aan de suspensie, werd het flesje gesloten met een in het midden doorboorde schroefdop, voorzien van een zelf-30 dichtende pakking. Met behulp van een injectiespuit werd 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride) door de pakking geïntroduceerd. Het flesje werd in een thermostaatbad van 50°C geplaatst en gedurende 20 h geschud. Vervolgens werd het flesje uit het bad genomen, waar-35 na men het overgebleven monomeer liet verdampen. De opbrengst aan polyvinylchloride was 3,1 g (31 % omzetting).

VOORBEELD VI

Twee glazen flesjes werden gevuld met 10,6 g 8006904 - 12 - vloeibaar vinylchloride en vervolgens afgesloten. Nadat 0,054 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride) en 0,15 ml (0,11 mmol) antimoontris(isooctyl-thioglycolaat) in deze volgorde door de zelfdichtende pakking 5 waren geïnjecteerd, werden de flesjes in een thermostaatbad bij 50°C geschud. Het eerste flesje werd na 7 h verwijderd, het tweede flesje na 22 h. Het overgebleven monomeer liet men uit beide flesjes verdampen, waarna het polymeer werd geïsoleerd. Bij 50°C was de omzetting 20,5 % na 7 h en 30 % na 22 h.

10 8006904

Claims (16)

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van een vinylhalogenide door massa- of suspensie-polymerisatie in de aanwezigheid van een redoxkatalysator- 5 systeem, met het kenmerk, dat het katalysator-systeem bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide als perzuurstofverbinding en een tin(II)- of antimoon(ill)mercap-tide als reductiemiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het lQkenmerk, dat het vinylhalogenide vinylchloride of vinylideenchloride is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur, waarbij de perzuurstofverbinding in 15 afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk , dat de polymerisatietemperatuur tussen -50°c en +70°C ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk , dat de polymerisatietemperatuur tussen 20°C en 60°C ligt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de peroxyester een alkylperoxyester van 25 een alifatisch carbonzuur, aromatisch carbonzuur of koolzuur is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het reductiemiddel het tin(II)- of antimoon (III) mercaptidederivaat van een alifatisch mercaptan, 30 aromatisch mercaptan of thioalkylcarbonzuurester is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het tin(Il)mercaptide tin-bis(t-dodecyl-mercaptide) is.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het 35 kenmerk , dat het antimoon(III)mercaptide antimoon- tris(isooctylthioglycolaat) is.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk , dat de peroxyester t-butylperoxyoctanoaat is. 8 0 0 6 9 0 4 - 14 -

11. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk , dat de peroxyester t-butylperoxypivalaat is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het diacylperoxide laurylperoxide of 5 benzoylperoxide is.

13. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van vinylchloride, door massa- of suspensiepoly-merisatie, in de aanwezigheid van een redoxkatalysatorsysteem, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem 10 bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide als per-zuurstofverbinding, een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide als reductiemiddel en een complexatiemiddel.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk , dat het complexatiemiddel een keton, lacton, 15 carbonzuur, carbonzuurester of een verbinding met een fosfor-zuurstofbinding is.

15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk , dat het complexatiemiddel een weekmaker voor polyvinylchloride is.

16. Mengsel, bestaande uit een peroxyester of een diacylperoxide als perzuurstofverbinding en een tin(II)- of antimoon(III)mercaptide als reductiemiddel. 25 8006904