NO803576L - Fremgangsmaate for polymerisering av vinylklorid eller vinylidenklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av forskjellige etylenisk umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, i masse- eller suspensjons-systemer, hvor man bruker et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksyester eller et diacylperoksyd og tinn eller antimon(III)merkaptid.

Suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid blir vanligvis utført ved temperaturer under 70°C idet man bruker initiatorer eller startforbindelser som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler. Skjønt lauroylperpksyd tid-ligere var den mest anvendte katalysator, så har man i de senere år brukt andre lavtemperaturkatalysatorer såsom azobisisobutyronitril, diisopropylperoksydikarbonat, t-butylperoksypivalat og blandinger av disse. Disse og andre katalysatorer er beskrevet i Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90 "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).

Valget av initiator er betinget av dets halvliv samt dets påvirkning på polymer isasjonsprosessen samt egen-skapene på det polyvinylklorid (som blir fremstilt).

Polymeriseringen av vinylklorid erkarakterisert veden kort induksjonsperiode fulgt av en gradvis økende polymer iseringshastighet. Under de første trinn av polymeriseringen vil reaksjonshastigheten være lavere enn den maksimale, slik at reaktorens kapasitet ikke fullt ut er utnyttet. Peroksyestere reduserer induksjonsperioden og på grunn av en mer konstant polymer iseringshastighet,

så øker reaktorproduktiviteten. Videre kan peroksyestere vanligvis brukes i mindre mengder enn det som er nødvendig i forbindelse med peroksyder og gir langt mindre kjede-grening under polymeriseringen.

Skjønt peroksyestere såsom diisopropylperoksydikarbonat og t-butylperoksypivalat gir en rekke fordeler under vinylkloridpolymeriser ingen, så innbefatter deres bruk en rekke ulemper såsom at det er nødvendig med lav temperatur under transport og lagring samt at de har nedsatt effekt ved forhøyede temperaturer.

Bruken av peroksyestere med høyere dekomponerings-temperaturer lar seg ikke bruke i foreliggende poly(vinylklorid) produksjonsanlegg på grunn av de høyere monomertrykk som inngår og på grunn av at den resulterende harpiksen får lav molekylvekt og dårligere stabilitet. Ikke desto mindre så vil de enklere behandlingsproblemene som man har i forbindelse med slike peroksyestere gjøre at deres anven-delse er meget attraktiv.

Bruken av høytemperatur katalysatorer ved lavere temperaturer er meget vanlig i polymerindustrien. Således kan redoks-systemet såsom ammoniumpersulfat - natriummeta-bisulfit og hydrogenperoksyd - ferrosulfat brukes under emulsjonspolymeriser ing, mens benzoylperoksyd - dimetyl-anilin og metyletylketonperoksyd - koboltnaftenat brukes under polymerisering av styren - umettede polyestere.

Reduksjonsmidler som brukes i forbindelse med monomer-oppløselige peroksyestere under polymerisering av vinylklorid, innbefatter kaliummetabisulfit (N. Fischer og C. Lambling, fransk patent 2.086.635 (1972), natriumbisulfit (H. Minato, K. Hashimoto og T. Yasui, japansk patent 68 20.300 (1968), natriumbisulfit - kupriklorid (B.K. Shen, US patent 3.668.194 (1972), natriumditionit - ferrosulfat (H. Minato, japansk patent 70 04.994 (1970) og trialkylbor (R. Kato og I. Soematsu, japansk patent 5498('65) (1965); A.V. Ryabov, V.A. Dodonov og Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238, Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, britisk patent 961.254 (1964).

Reduksjonsmidler som brukes i forbindelse med monomer-oppløselige diacylperoksyder under polymerisering av vinylklorid innbefatter ferrosulfat-natriumhydroksyd (A.M. Sharetskii, S.V. Svetozarskii, E.N. Zil'berman og I.B.. Kotlyar, britisk patent 1,164.250 (1969) og US patent 3.594.359 (1971), ferrokaproat (J. Ulbricht og N.V. Thanh, Plaste Kaut., _2I, 186 (1974); J. Ulbricht og G. Mueller, Plaste Kaut., 21, 410 (1974) og trialkylboron (A.V. Ryabov, V.A. Dodonov og Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238) .

Vann-oppløselige reduksjonsmidler er mer egnet for emulsjonspolymeriser ing enn for masse- eller suspensjonspolymerisering, og et nærvær av jernforbindelser er skadeliga på polyvinylkloridets egenskaper, mens nevnte trialkylborforbindelser reagerer med oksygen og krever spesiell behandling.

Det er en hensikt ved foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en fremgangsmåte for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, i nærvær av peroksygenforbindelser ved temperaturer hvor sistnevnte er stabile og lett lar seg behandle.. Videre er det en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for masse- eller suspensjonspolymerisering av vinylklorid ved temperaturer under 70°C, idet man bruker peroksygenforbindelser som ved disse temperaturer ikke ut-vikler frie radikaler i tilstrekkelig mengde til å starte polymeriseringen i særlig grad, hvis i det hele tatt.

Man har funnet at denne forbedring med hensyn til polymerisering av umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, kan oppnås ved å bruke et redoks-katalysatorsystem som består av en peroksyester eller et diacylperoksyd og et tinn eller antimon(III)merkaptid.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir polymeriseringen av etylenisk umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, enten utført i en masse- eller en suspensjonspolymerisering, under de vanlige anvendbare betingelser og som er velkjente, idet man bruker et katalysatorsystem bestående av en monomer-oppløselig peroksyester eller diacylperoksyd og et reduksjonsmiddel som er et tinn eller antimon(III)-merkaptid.

Halvlivet for en fri radikalkatalysator er det tidsrom som er nødvendig for å få 50% dekomponering ved en spesiell temperatur. Halvlivet er bare relevant med hensyn til temperaturen ved hvilken det er ønskelig å utføre en polymerisering, f.eks. polymerisering av vinylklorid under 70°C for å få fremstilt poly(vinylklorid) med større varme-stabilitet enn en polymer fremstilt over 70°C. Halvlivet for.en peroksyester refererer seg til varmedekomponering, og hvis en polymerisering følgelig skal utføres ved 50°C, så kan man bruke en katalysator med et halvliv på 20 timer eller mindre ved 50°C, f.eks. t-butylperoksypivalat eller t-butylperoksyneodekanoat, noe som er velkjent.

Hvis det imidlertid er ønskelig å utføre polymeriseringen med en katalysator som ikke krever transport og/eller lagring under kjøling, noe som er nødvendig med t-butylperoksypivalat og t-butylperoksyneodekanoat, så kan man ifølge foreliggende oppfinnelse bruke en katalysator med et halvliv på mer enn 50 timer ved 50°C i nærvær av et. egnet reduksjonsmiddel, f .eks. kan man bruke t-butylperoksyoktoat som har et halvliv på 133 timer ved 50°C i et fravær av reduksjonsmidlet.

Hvis det på den annen side er ønskelig å utføre polymeriseringen ved eller under 25°C for å oppnå bedre kontroll med reaksjonseksotermen eller å oppnå høyere molekylvekt, mindre grenet polymer, så kan man bruke de foran-nevnte perestere som har et halvliv på mer enn 150 timer ved 25°C, til tross for kravet med hensyn til avkjølt lagring og transport, bare bruken skjer i et nærvær av et egnet reduksjonsmiddel.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvender en peroksygenforbindelse såsom en peroksyester eller et diacylperoksyd, i nærvær av et egnet reduksjonsmiddel, ved en temperatur hvor peroksygenforbindelsen har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

Peroksyestere som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er alkyl og aralkylperoksyestere av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer eller karbonsyre,

bg som kan angis ved følgende strukturformel

hvor R er en alkyl, aralkyl eller alkoksykarbonylgruppe,R<1>er en alkyl, aralkyl, aryl eller alkoksygruppe, og R og

R<1>kan være de samme eller forskjellige. Når R og/eller R<1>inneholder alkyl eller aralkylgrupper, så kan sistnevnte inneholde fra 1-20 karbonatomer og kan være primær, sekundær eller tertiær, lineær eller grenet, acyklisk eller cyklisk, mettet eller umettet og kan inneholde ikke-hydrokarbon-substituenter som halogen og hydroksylgrupper. Når R' er en aromatisk gruppe, så kan denne være usubstituert eller kan inneholde hydrokarbon, halogen og/eller andre substi-tuénter.

Peroksyestrene kan være monoperoksyestere eller diperoksyestere av dikarboksylsyrer eller dioler.

Representative peroksyestere innbefatter t-butylperoksyacetat, t-butylperoksyisobutyrat, t-butylperoksypivalat, t-butylperoksyneodekanoat, t-butylperoksybenzoat, t-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy(2-etylheksa-noat), t-amylperoksyneodekanoat, kumylneodekanoat, isobutyl-peroksypivalat, sek-butylperoksybenzoat, n-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy-3,3,5-trimetylheksanoat, t-butylperoksy-2-metylbenzoat, 2,5-dimetyl-2,5-bis(2-etylheksanoylperoksy)-heksan, 2,5-dimetyl-2,5-bis(benzoylperoksy)heksan, 2,5-dimety1-2,5-bis(oktanoylperoksy)heksan, di-t-butyl-diper-oksyftalat, t-butylperoksymaleinsyre, t-butylperoksyiso-propylkarbonat, di(sek-butyl)peroksydikarbonat, bis(4-t-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat, diisopropylperoksydikarbonat, di(n-propyl)peroksydikarbonat, di(2-etylheksyl)-peroksydikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat, dicetyl-peroksydikarbonat og lignende.

Alifatiske diacylperoksyder innbefatter acetyl-peroksyd, lauroylperoksyd, dekanoylperoksyd og isononanoyl-peroksyd, foruten at man kan bruke aromatiske diacylperoksyder såsom benzoylperoksyd, p-klorbenzoylperoksyd og 2,4-diklorbenzoylperoksyd som kan brukes i forbindelse med reduksjonsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse ved temperaturer hvor diacylperoksydet har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres ved hjelp av et redoks-katalysatorsystem be stående av en monomer-oppløselig peroksygenforbindelse og et reduksjonsmiddel. Under massepolymeriser ing er det nødvendig med et monomer-oppløselig reduksjonsmiddel, mens man under suspensjonspolymeriser ing kan bruke enten et monomer-oppløselig eller monomer-uoppløselig reduksjonsmiddel .

Tinn og antimon(III)merkaptider som kan brukes som reduksjonsmidler i foreliggende oppfinnelse innbefatter tinn og antimon(III)derivater av alifatiske og aromatiske merkaptaner hvor alkylgruppen i det alifatiske merkaptan eller alkylsubstituenten når denne er tilstede, på det aromatiske merkaptan, inneholder fra 1-24 karbonatomer og som kan være grenet eller lineær, cyklisk eller acyklisk. Tinn og antimon(III)merkaptidene kan også være avledet fra en tio- eller merkaptoalkylkarboksylsyreester, hvor alkylseg-mentet i nevnte alkylkarboksylsyre eller alkylgruppen i esteren kan inneholde fra 1-24 karbonatomer og kan være grenet eller lineær, eller cyklisk eller acyklisk.

Representative tinnbis(alkylmerkaptider) og anti-montris(alkylmerkaptider) er avledet av n-butylmerkaptan, sek.-butyImerkaptan, t-butylmerkaptan, amylmerkaptan, iso-amyImerkaptan, t-amylmerkaptan, heksylmerkaptan, étylheksyl-merkaptan, n-dodecylmerkaptan, t-dodecylmerkaptan, oktadecyl-merkaptan og lignende.

Representative tinnbis(alkyltioalkanoater) og antimontris(alkyltioalkanoater) er avledet av metylmerkapto-acetat,; isooktyltioglykolat, butyltiopropionat, t-butyl-tiobutyrat, t-dodecyltiolaurat og lignende.

Molforholdet mellom peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet er vanligvis 1/0,01-2, fortrinnsvis 1/0,1-1.

Konsentrasjonen av peroksygenfobbindelsen er vanligvis 0,01-5 vekt-% av vinylhalogenidet, f.eks. vinylidenklorid eller vinylklorid, og den foretrukne konsentrasjonen er fra 0,05-1 vekt-%. Imidlertid så kan konsentrasjonen av både peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet reduseres ved at man tilsetter kompleksdannende midler som inneholder egnede funksjonelle grupper. Alternativt kan tilsetningen av kompleksdannende midler øke polymer iseringshastigheten ved en gitt konsentrasjon av peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet.

Dekomponeringshastigheten for en peroksygenforbindelse såsom t-butylperoksyoktoat i nærvær av tinn eller antimon(III)merkaptid nedsettes i nærvær av vinylklorid,

noe som antagelig skyldes dannelsen av et kompleks mellom reduksjonsmidlet og monomeren. Når imidlertid det er tilstede et kompleksdannende middel inneholdende en karbonyl-funksjonalitet, f.eks. et keton, lakton, karboksylsyre eller karboksylsyreester, så vil kompleksdannelsen bli nedsatt og hastigheten og graden av dekomponeringen med hensyn til peroksygenforbindelsen vil øke, selv i et nærvær av monomeren. Den økede hastighet og grad av dekomponering på en peroksyester eller et diacylperoksyd i nærvær av et kompleksdannende midde-1 følges av en økende polymer iser ingshastighet og økende polymer iseringsgrad på vinylklorid.

Kompleksdannende midler som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er organo-oppløselige og inneholder karbonylgrupper eller fosfor-oksygenbindinger. Effektive kompleksdannende midler er således ketoner, karboksylsyrer og estere samt fosfatestere. De kompleksdannende midler kan være mettede eller umettede, cykliske eller acykliske, grenede eller lineære, substituerte eller usbbstituerte.

Representative ketoner innbefatter 2-butanon, 2-pentanon, 3-pentanon, 4-heksanon, 4-metyl-2-pentanon, 2,4-dimetyl-3-pentanon, 4-heptanon, 2-nonanon, 6-undekanon, 9-heptadekanon, 2-dekanon, diacetonalkohol, cyklopentanon, cykloheksanon, cykloheptanon, acetofenon, propiofenon og lignende.

Representative karboksylsyrer innbefatter pro-ionsyre, smørsyre, isosmørsyre, valerinsyre, isovalerinsyre, kaproinsyre, enantinsyre, kaprylinsyre, kaprinsyre, 2-etyl-heksanoinsyre, pelargoninsyre, laurinsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, benzosyre, kloreddiksyre, ftalsyre og lignende.

Representative estere innbefatter dioktylftalat, dibutylftalat, dioktyladipat, di-2-etylheksylsebacat, dioktyl- azelat, dibutylpelargonat og lignende. Forbindelser som normalt brukes som mykningsmidler for poly(vinylklorid) er spesielt brukbare i foreliggende fremgangsmåte. Representative monomeriske og polymeriske mykningsmidler er beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 10, 247-259 (1969), og denne henvisning inngår her som en referanse. Effektive kompleksdannende midler i foreliggende fremgangsmåte er også fosfatestere, blant annet de som brukes som mykningsmidler og som inneholder P-O-bindinger, f.eks. trietylfosfat, trikresylfosfat etc.

Molforholdet mellom nevnte tinn eller antimon-en ) mer kaptid og det kompleksdannende middel ligger i området fra 1/0,1-4, fortrinnsvis 1/0,5-2.

De fremgangsmåter som normalt brukes under masse-eller suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid kan også anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Typiske fremgangsmåter i så henseende er beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14, 339-343 (1971), og denne henvisning inngår her som en referanse.

Polymeriseringen kan utføres ved eller over atmosfærisk trykk. Ved vanlig praksis vil reaktoren bli tilsatt ingrediensene ved atmosfærisk trykk, hvoretter trykket stiger etter hvert som reaktoren bringes til reak-sjonstemperatur. Trykket kan øke ytterligere på grunn av reaksjonens eksotermiske karakter, og forblir så konstant inntil omdannelsen når ca. 70%, hvoretter trykket avtar raskt etter hvert som reaksjonen fortsetter.

Polymer iseringstemperaturen kan variere fra

-50 til +70°C for massepolymeriser ing, skjønt det er fore-trukket med temperaturer mellom 40 og 60°C. Suspensjonspolymeriser ingen kan utføres ved temperaturer fra +5 til +70°C, skjønt de foretrukne temperaturer ligger i området fra 20-60°C.

Konsentrasjonen av monomer og vann, f.eks. i et vektforhold. på 2/1, samt typer og konsentrasjoner av suspen-der ingsmidler er de som normalt brukes under suspensjonspolymeriser ingen og som alle er velkjente. Typiske suspen- deringsmidler innbefatter poly(vinylalkohol), delvis for-såpet poly(vinylacetat), gelatin, metylcellulose, vinylacetat-maleinsyreanhydridsampolymer og lignende. Videre kan man bruke forskjellige emulgeringsmidler såsom sulfo-nerte oljer og etylenoksydkondensasjonsprodukter for å regulere overflatespenningen og partikkelformen. Hvis det er nødvendig, kan man bruke buffere, f.eks. når gelatin brukes som suspenderingsmiddel. Videre kan man bruke kjede-overføringsmidler såsom klorinerte hydrokarboner og iso-butylen når det er ønskelig å fremstille lavmolekylære polymerer.

Skjønt katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse som består av en peroksygenforbindelse og et reduksjonsmiddel, er spesielt anvendbar under masse- eller suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid og vinylidenklorid, så kan redokssystemet per se eller i nærvær av et kompleksdannende middel, også brukes for sampolymerisering av vinylklorid med vinylidenklorid, vinylacetat eller andre monomerer som kan danne sampolymerer med vinylklorid, foruten under en sampolymeriser ing av vinylidenklorid med monomerer som normalt lar seg sampolymerisere med denne forbindelse i nærvær av frie radikaler.

De følgende eksempler illustrerer, oppfinnelsen,

og må ikke anses å være begrensende for oppfinnelsen som sådan. Man kan lett utføre tallrike modifikasjoner uten derved å forlate oppfinnelsens intensjon.

Eksempel I

Tinnbis(t-dodecylmerkaptid) (SnDM) ble fremstilt ved å reagere et tinnklorid og t-dodecylmerkaptan i nærvær av natriumkarbonat under koking med tilbakeløp i toluen.

Tre trykkflasker ble tilsatt 24,2 g (250 mmol) vinylidenklorid og 0,054 g (0,25 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,24 vekt-% av monomeren). SnDM ble tilsatt hver flaske og denne ble så lukket og ristet ved 50°C i 3 timer. Flaskene ble åpnet og polymeren isolert ved filtrering. Omdannelsen er vist i den følgende tabell:

Eksempel II

A. En blanding av 20 g (206 mmol) vinylidenklorid, 0,58 ml (2 mmol) t-butylperoksypivalat og 0,5 ml (1 mmol) SnDM ble hensatt ved 25°C i 4 timer. Grøten av polymer i monomer ble så fortynnet med parafin og analysert for peroksyesterinnhold. Man kunne i reaksjonsblandingen ikke påvise noe gjenværende peroksyester.

B. En glasskolbe ble tilsatt 24 g (247 mmol) vinylidenklorid, 0,4 ml (1,37 mmol) t-butylperoksypivalat

(1 vekt-% av monomeren) og 0,34 ml (0,68 mmol) SnDM. Etter

5 timer ved 25°C ble flasken åpnet, og 23 g (98% omdannelse) poly(vinylidenklorid) ble isolert.

Eksempel III

A. En blanding av 10,4 g (168 mmol) vinylklorid, 0,58 ml (2 mmol) t-butylperoksypivalat og 0,5 ml (1 mmol) SnDM ble hensatt ved 25°C i 4 timer. Monomeren ble frigjort, . og residuet fortynnet med parafin og analysert for peroksyester innhold . Analysen viste at det var tilstede 95% av den opprinnelige tilsatte peroksyester.

B. Den samme blanding som under A ovenfor ble hensatt ved 25°C i 3 timer, hvoretter monomeren ble frigjort og residuet ble oppløst i parafin. Etter 4 timer ved 25°C ble blandingen analysert og man fant at den inneholdt 85%

av den opprinnelige tilsatte peroksyester.

C. En kolbe ble tilsatt 8,7 g vinylklorid og

så lukket med en skrukork med en selvlukkende ventil.

Etter at 0,14 ml (0,5 mmol) t-butylperoksypivalat (1 vekt-%

av vinylkloridet) og 0,124 ml (0,25 mmol) SnDM var injisert inn i kolben ved hjelp av en injeksjonssprøyte, så ble blandingen hensatt ved 25°C i 48 timer. Flasken ble så ut-

ventilert og man isolerte 0,27 g (3% omdannelse) polymer.

D. Fremgangsmåten som er beskrevet under avsnitt C, ble gjentatt med samme reaktanter, bortsett fra at man også anvendte 0,023 ml (0,24 mmol) etylacetat.

Etter 48 timer ved 25°C var utbyttet av polymer 2,0 g (23,5% omdannelse).

Eksempel IV

A. Man fremstilte en oppløsning inneholdende

1 ml (2 mmol) t-butylperoksyoktoat (tBPO) i parafin og enten tilsatte 0,5 ml (1 mmol) eller 1,0 ml (2 mmol) SnDM, og blandingen ble hensatt ved 50°C i 4 timer. Analyse av peroksyester innholdet ved hjelp av jodometrisk titrering etter behandling med et overskudd av tinnklorid, ga de resultater som er vist i den etterfølgende tabell:

B. Fremgangsmåten fra eksempel III-C ble gjentatt med 11,5 g (184 mmol) vinylklorid, 0,13 ml (0,53 mmol) t-butylperoksyoktoat og 0,1 ml (0,265 mmol) SnDM. Etter 5 timer ved 50°C isolerte man 4 g polymer (35% omdannelse). C. Fremgangsmåten under avsnitt B ble gjentatt, bortsett fra at man ikke tilsatte noe SnDM. Ingen polymer ble isolert etter 5 timer ved 50°C.

Eksempel V

En 130 liters glasskolbe ble tilsatt de følgende ingredienser:

21 ml destillert vann (kokt)

1 ml 1% vandig oppløsning av Tween 60 (polyoksy-etylensorbitanmonostearat, Atlas Chemical Industries Inc.) 1 ml 1% vandig oppløsning av Span 60 (sorbitan-monostearat, Atlas Chemical Industries Inc.) 2 ml 1% vandig oppløsning av Methocel A-15

(metylcellulose med viskositet på 15 centi-poise som en 2% vandig oppløsning, Dow Chemical Co.)

Nitrogen ble boblet gjennom den vandige oppløsning i 15 minut-ter .

Gassformet vinylklorid ble renset ved gjennom-føring gjennom to 5% vandige natriumhydroksydoppløsninger, tørket ved gjennomgang gjennom en silisiumdioksydgelkolonne og så kondensert ved hjelp av en tørris felle. Etter at 10 g flytende vinylklorid og 0,12 g (0,23 mmol) SnDM var tilsatt i ovennevnte ingredienser, ble: kolben lukket med en skrukork inneholdende et senterhull og en selvlukkende pak-ning. Man tilsatte så 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% av vinylkloridet) ved hjelp av en injek-sjonssprøyte. Kolben ble så plassert i et bad med konstant temperatur på 50°C og ristet i 20 timer. Kolben ble så tatt ut fra badet, og gjenværende monomer ble utventilert. Utbyttet av poly(vinylklorid) var 3,1 g (31% omdannelse).

Eksempel VI

To glasskolber ble tilsatt 10,6 g flytende vinylklorid og så lukket. Man tilsatte så 0,054 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% av vinylkloridet) og 0,15

ml (0,11 mmol) antimontris(isooktyltioglykolat) i den angitte rekkefølge ved hjelp av en injeksjonssprøyte som ble innsatt gjennom den selvlukkende pakningen. Kolbene ble så ristet ved 50°C i et bad med konstant temperatur. En kolbe ble tatt ut etter 7 timer, mens en annen!>ble tatt ut etter 22 timer. Gjenværende monomer ble utventilert fra hver kolbe,

og polymeren isolert. Omdannelsen var 20,5% etter 7 timer og 30% etter 22 timer ved 50°C.

Skjønt spesielle utførelser av oppfinnelsen er blitt beskrevet ovenfor, så er det underforstått at man lett kan utføre forskjellige variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon som sådan.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer og sampolymerer av et vinylhalogenid, karakterisert ved at man utfører polymeriseringen i masse eller suspensjon og i nærvær av et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diakylperoksyder og et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av tinn og antimpn-(III)merkaptider.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vi.nylhalogenidet er valgt fra gruppen bestående av vinylklorid og vinylidenklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeriseringen er utført ved en temperatur hvor peroksygenforbindelsen har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte polymer iseringstemperatur ligger i området fra -50 til +70°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte polymer iseringstemperatur ligger mellom 20 og 60°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakter i-, sert ved at nevnte peroksyester er valgt fra gruppen bestående av alkylperoksyestere av alifatisk karboksylsyrer, aromatiske karboksylsyrer og karbonsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel er tinn eller antimon(III)merkaptid som er avledet av et alifatisk merkaptan, et aromatisk merkaptan eller en tioalkylkarboksylisk ester.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at nevnte tinnmerkaptid eller tinnbis-t-dodecyImer kaptid.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at nevnte antimon(III)merkaptid er anti- montris(isooktyltioglykolat).

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte peroksyester er t-butylperoksyoktoat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte peroksyester er t-butylperoksypivalat .

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte diacylperoksyd er valgt fra gruppen bestående av lauroylperoksyd og benzoylperoksyd.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer og sampolymerer av vinylklorid, karakterisert v é d at man utfører polymeriseringen i masse eller i suspensjon og i nærvær av et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diacylperoksyder, et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av tinn og antimon(III)-merkaptider samt et kompleksdannende middel.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at nevnte kompleksdannende middel er valgt fra gruppen bestående av ketoner, laktoner, karboksylsyrer, karboksyliske estere samt forbindelser som inneholder en fosfor-oksygenbinding.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at nevnte kompleksdannende middel er et mykningsmiddel for poly(vinylklorid).

16. Sammensetning, karakterisert ved å bestå av en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diacylperoksyder samt et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av tinn og antimon(III)merkaptider.