NO803573L - Fremgangsmaate for polymerisering av vinylmonomerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av forskjellige etylenisk umettede monomerer, spesielt vinylklorid, i masse- eller suspensjons-systemer, og hvor man bruker et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksyester eller et diacylperoksyd og tinn eller antimon(III)karboksylat.

Suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid blir vanligvis utført ved temperaturer under 70°C idet man bruker initiatorer eller startforbindelser som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler. Skjønt lauroylperoksyd tidligere var den mest anvendte katalysator, så har man i de senere år brukt andre lavtemperaturkatalysatorer såsom azobisisobutyronitril, diisopropylperoksydikarbonat, t-butylperoksypivalat og blandinger av disse. Disse og andre katalysatorer er beskrevet i Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90 "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).

Valget av initiator er betinget av dets halvliv samt dets påvirkning på polymer isasjonsprosessen samt egen-skapene på det polyvinylklorid (som blir fremstilt).

Polymeriseringen av vinylklorid erkarakterisert veden kort induksjonsperiode fulgt av en gradvis økende polymer iseringshastighet. Under de første trinn av polymeriseringen vil reaksjonshastigheten være lavere enn den maksimale, slik at reaktorens kapasitet ikke fullt ut er utnyttet. Peroksyestere reduserer induksjonsperioden og på grunn av en mer konstant polymer iseringshastighet,

så øker reaktorproduktiviteten. Videre kan peroksyestere vanligvis brukes i mindre mengder enn det som er nødvendig i forbindelse med peroksyder og gir langt mindre kjede, grening under polymeriseringen.

Skjønt peroksyestere såsom diisopropylperoksydikarbonat og t-butylperoksypivalat gir en rekke fordeler under vinylkloridpolymeriseringen, så innbefatter deres bruk en rekke ulemper såsom at det er nødvendig med lav temperatur under transport og lagring samt at de har ned-

satt effekt ved forhøyede temperaturer.

Bruken av peroksyestere med høyere dekomponerings-temperaturer lar seg ikke bruke i foreliggende polyvinylklorid) produksjonsanlegg på grunn av de høyere monomer-trykk som inngår og på grunn av at den resulterende har-piksen får lav molekylvekt og dårligere stabilitet. Ikke desto mindre så vil de enklere behandlingsproblemene som man har i forbindelse med slike peroksyestere gjøre at deres anvendelse er meget attraktiv.

Bruken av høytemperaturkatalysatorer ved lavere temperaturer er meget vanlig i polymerindustrien. Således kan redoks-systemet såsom ammoniumpersulfat - natriummeta-bisulfit og hydrogenperoksyd - ferrosulfat brukes under emulsjonspolymeriser ing, mens benzoylperoksyd - dimetyl-anilin og metyletylketonperoksyd - koboltnaftenat brukes under polymerisering av styren - umettede polyestere.

Reduksjonsmidler som brukes i forbindelse med monomer-oppløselige peroksyestere under polymerisering av vinylklorid, innbefatter kaliummetabisulfit (N. Fischer og C. Lambling, fransk patent 2.086.635 (1972), natriumbisulfit (H. Minato, K. Hashimoto og T. Yasui, japansk patent 68 20.300 (1968), natriumbisulfit - kupriklorid (B.K. Shen, US patent 3.668.194 (1972), natriumditionit - ferrosulfat (H. Minato, japansk patent 70 04.994 (1970) og trialkylbor (R. Kato og I. Soematsu, japansk patent 5498('65) (1965); A.V. Ryabov, V.A. Dodonov og Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238, Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, britisk patent 961.254 (1964).

De vannoppløselige reduksjonsmidlene er mere egnet for emulsjonspolymeriser ing enn for masse- eller suspensjonspolymeriser ing, mens trialkylborforbindelser reagerer med oksygen og krever spesiell behandling.

Det er en hensikt ved foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en fremgangsmåte for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, i nærvær av peroksygenforbindelser ved temperaturer hvor sistnevnte lett lar seg behandle og er stabile. Det er

videre en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for masse- eller suspensjonspoly-merisering av vinylklorid ved temperaturer under 70°C,

idet man bruker peroksygenforbindelser som ved disse temperaturer ikke utvikler frie radikaler i tilstrekkelig grad til at man i praksis får startet en polymerisering.

Man har funnet at denne forbedring med hensyn til polymerisering av umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, kan oppnås ved å bruke et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksyester eller et diacylperoksyd og et tinn eller antimon(III)karboksylat.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, i masse-eller suspensjon under de vanlige anvendbare betingelser for polymerisering av vinylklorid, idet man bruker et katalysatorsystem bestående av en monomer-oppløselig peroksyester eller diacylperoksyd, samt et reduksjonsmiddel som er et tinn eller antimon(III)-. salt av en karboksylsyre.

Halvlivet for en fri radikalkatalysator er det tidsrom som er nødvendig for å få 50% dekomponering ved en spesiell temperatur. Halvlivet er bare relevant med hensyn til temperaturen ved hvilken det er ønskelig å utføre en polymerisering, f.eks. polymerisering av vinylklorid under 70°C for å få fremstilt poly(vinylklorid) med større varme-stabilitet enn en polymer fremstilt over 70°C. Halvlivet for en peroksyester refererer seg til varmedekomponering,

og hvis en polymerisering følgelig skal utføres ved 50°C,

så kan man bruke en katalysator med et halvliv på 20 timer eller mindre ved 50°C, f.eks. t-butylperoksypivalat eller t-butylperoksyneodekanoat, noe som er velkjent.

Hvis det imidlertid er ønskelig å utføre polymeriseringen med en katalysator som ikke krever transport og/eller lagring under kjøling, noe som er nødvendig med t-butylperoksypivalat og t-butylperoksyneodekanoat, så kan man ifølge foreliggende oppfinnelse bruke en katalysator med et halvliv på mer enn 50 timer ved 50°C i nærvær av et egnet reduksjonsmiddel, f.eks. kan man bruke t-butylperoksyoktoat som har et halvliv på 133 timer ved 50°C i et fravær av reduksjonsmidlet.

Hvis det på den annen side er ønskelig å utføre polymeriseringen ved eller under 25°C for å oppnå bedre kontroll med reaksjonseksotermen eller å oppnå høyere molekylvekt, mindre grenet polymer, så kan man bruke de foran-nevnte perestere som har et halvliv på mer enn 150 timer ved 25°C, til tross for kravet med hensyn til avkjølt lagring og transport, bare bruken skjer i et nærvær av et egnet reduksjonsmiddel.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvender en peroksygenforbindelse såsom en peroksyester eller et diacylperoksyd, i nærvær av et egnet reduksjonsmiddel, ved en temperatur hvor peroksygenforbindelsen har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

Peroksyestere som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er alkyl og aralkylperoksyestere av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer eller karbonsyre,

og som kan angis ved følgende strukturformel

hvor R er en alkyl, aralkyl eller alkoksykarbonylgruppe,

R' er en alkyl, aralkyl, aryl eller alkoksygruppe, og R og R<1>kan være de samme eller forskjellige. Når R og/eller R' inneholder alkyl eller aralkylgrupper, så kan sistnevnte inneholde fra 1-20 karbonatomer og kan være primær, sekundær eller tertiær, lineær eller grenet, acyklisk eller cyklisk, mettet eller umettet og kan inneholde ikke-hydrokarbon-substituenter som halogen og hydroksylgrupper. Når R' er en aromatisk gruppe, så kan denne være usubstituert eller kan inneholde hydrokarbon, halogen og/eller andre substituenter.

Peroksyestrene kan være monoperoksyestere eller diperoksyestere av dikarboksylsyrer eller dioler.

Representative peroksyestere innbefatter t-butylperoksyacetat, t-butylperoksyisobutyrat, t-butylperoksypivalat, t-butylperoksyneodekanoat, t-butylperoksybenzoat, t-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy(2-etylheksa-noat), t-amylperoksyneodekanoat, kumylneodekanoat, isobutyl-peroksypivalat, sek-butylperoksybenzoat, n-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy-3,3,5-trimetylheksanoat, t-butyl-peroksy-2-metylbenzoat, 2,5-dimetyl-2,5-bis(2-etylheksanoyl-peroksy)-heksan, 2,5-dimetyl-2,5-bis(benzoylperoksy)heksan, 2,5-dimetyl-2,5-bis(oktanoylperoksy)heksan, di-t-butyl-diperoksyftalat, t-butylperoksymaleinsyre, t-butylperoksy-isopropylkarbonat, di(sek-butyl)peroksydikarbonat, bis(4-t-butylcykloheksyl)peroksyd ikarbonat, diisopropylperoksydikarbonat, di(n-propyl)peroksydikarbonat, di(2-etylheksyl)-peroksydikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat, dicetyl-peroksydikarbonat og lignende.

Alifatiske diacylperoksyder innbefatter acetyl-peroksyd, lauroylperoksyd, dekanoylperoksyd og isononanoyl-peroksyd, foruten at man kan bruke aromatiske diacylperoksyder såsom benzoylperoksyd, p-klorbenzoylperoksyd og 2,4-diklorbenzoylperoksyd som kan brukes i forbindelse med reduksjonsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse ved temperaturer hvor diacylperoksydet har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres ved hjelp av et redoks-katalysatorsystem bestående av en monomer-oppløselig peroksygenforbindelse og et reduksjonsmiddel. Under massepolymeriser ing er det nødvendig med et monomer-oppløselig reduksjonsmiddel, mens man under suspensjonspolymeriser ing kan bruke enten et monomer-oppløselig eller monomer-uoppløselig reduksjonsmiddel .

De tinn og antimon(III)salter som kan brukes som reduksjonsmidler i foreliggende fremgangsmåte, innbefatter, tinn og antimon(III)salter av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer. De alifatiske karboksylsyrene kan inneholde fra 1-26 karbonatomer og kan være lineære eller grenede med hydrogen eller ikke-hydrokarbon-substituenter såsom halogengrupper, videre kan de være cykliske eller acykliske, mettede eller umettede og de kan være mono-eller polykarboksyliske. De aromatiske karboksylsyrene kan være mono- eller polykarboksyliske, usubstituer te eller substituerte med hydrokarbon eller ikke-hydrokarbon-substituenter. Hydrokarbonsubstituentene i de grenede alifatiske karboksylsyrene eller i de aromatiske karboksylsyrene kan være alkyl eller arylgrupper hvor alkylgruppene kan inneholde fra 1-18 karbonatomer og kan være lineære eller grenede, cykliske eller acykliske, mettede eller umettede.

Representative karboksylater innbefatter tinn og antimon(III)salter av eddiksyre, propionsyre, butanoin-syre, pentanoinsyre, 2-metylbutanoinsyre, kaproinsyre, 3-metylpentanoinsyre, kaprylsyre, oktanoinsyre, 2-etylheksanoinsyre, enantinsyre, kaprinsyre, pelargoninsyre, undekanoinsyre, laurinsyre, myr istinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, arakidinsyre, beheninsyre, lignocerinsyre, cerotinsyre, oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, sebacinsyre, dodecenylravsyre, heksahydroftal-syre, tetrahydroftalsyre, oljesyre, elaidinsyre, linolein-syre,: a-eleostear insyre , 3-eleostear insyre, a-linolensyre , erucinsyre, ricinoleinsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakon-syre, krotonsyre, kanelsyre, benzosyre, akonitinsyre, ftalsyre, citrakoninsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, nafto-insyre og lignende.

Molforholdet peroksygenforbindelse til reduksjonsmiddel er vanligvis 1/0,01-2, fortrinnsvis 1/0,1-1. Tilsetning av peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet til reaksjonsblandingen er vilkårlig, og den totale mengde av enten ett eller begge forbindelser kan tilsettes i begynnelsen eller etter hvert som reaksjonen skrider frem.

Konsentrasjonen av peroksygenforbindelsen er vanligvis 0,01-5 vekt-% av vinylmonomeren, fortrinnsvis 0,05-1 vekt-%.

De fremgangsmåter som normalt brukes under masse- eller suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid lar seg også anvende i foreliggende fremgangsmåte. Typiske fremgangsmåter er beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, IA, 339-343 (1971), og denne artikkel inngår her som en referanse.

Polymeriseringen kan utføres ved eller over atmosfærisk trykk. I en normal fremgangsmåte vil reaktoren bli tilsatt ingrediensene ved atmosfærisk trykk, hvoretter trykket stiger når innholdet i reaktoren bringes opp til reaksjonstemperaturen. Trykket kan øke ytterligere på grunn av reaksjonseksotermen, og så forbli konstant inntil omdannelsen når ca. 70%, hvoretter trykket synker raskt etter hvert som reaksjonen fortsetter.

Polymer isasjonstemperaturen kan variere fra

-50 til +70°C for massepolymerisasjon, skjønt det er fore-trukket med temperaturer fra 40 til 60°C. Suspensjons-polymerisering kan utføres ved temperaturer fra +5 til +70°C, skjønt de foretrukne temperaturer ligger i området fra 20-60°C.

Konsentrasjonen av monomer og vann, dvs. et vektforhold på ca. 2/1, samt typer og konsentrasjoner av suspender ingsmidler, er de som normalt brukes under suspensjonspolymeriser ing og som er velkjente. Typiske suspender ingsmidler innbefatter poly(vinylalkohol), delvis for-såpet poly(vinylacetat), gelatin, metylcellulose, vinylacetat-maleinsyreanhydridsampolymer og lignende. Videre kan man tilsette forskjellige emulgeringsmidler såsom sulfonerte oljer og etylenoksydkondensasjonsprodukter for derved å kontrollere overflatespenningen og partikkelformen. Hvis det er ønskelig, kan man bruke buffere, f.eks. når gelatin brukes som et suspenderingsmiddel. Videre kan man bruke kjedeoverføringsmidler såsom klorinerte hydrokarboner og isobutylen når det er ønskelig å fremstille lavmolekylære polymerer.

Skjønt peroksygenforbindelse-reduksjonsmiddel-katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbart for masse- eller suspensjonspolymeri-sering av vinylklorid, så kan redoks-systemet også brukes under sampolymeriser ing av vinylklorid med vinylidenklorid, vinylacetat og andre monomerer som lar seg sampolymerisere med vinylklorid.

Homopolymer iser ing og sampolymeriser ing av andr e etylenisk umettede monomerer som lar seg underkaste en fri radikalpolymeriser ing, kan utføres med foreliggende per-oksygenf orbindelse-reduksjonskatalysatorsystem. Representative monomerer innbefatter etylen, vinylidenklorid, styren, vinyltoluen, a-metylstyren, p-klorstyren, p-klormetylstyren, butadien, isopren, piperylen, klorpren, vinylacetat, vinyl-propionat, vinylbenzoat, akryl- og metakrylsyreestere såsom metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, laur.ylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmet-akrylat, laurylmetakrylat, oktadecylmetakrylat, akrylsyre, metakrylsyre, akrylonitr il, metakrylonitr il, akrylamid, metakrylamid, maleinsyreanhydrid og lignende. De etylenisk umettede monomerer som lar seg underkaste polymeriseringen i nærvær av en fri radikal initiator eller startforbindelse, er velkjente og de lar seg homopolymer isere og sampolymerisere i nærvær av foreliggende katalysatorsystem.

Tinn og antimon(III)karboksylatene er ineffek-tive som reduksjonsmidler ved forsøkte suspensjons- eller massepolymeriser ing av vinylklorid ved 50°C i nærvær av di-t-butylperoksyd og t-butylhydroperoksyd henholdsvis.

De følgende eksempler illustrerer utførelser av foreliggende fremgangsmåter, men er ikke å anse som begrens-ende som sådan. Man kan lett utføre tallrike modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon.

Eksempel I

A. Seks 130 ml glasskolber ble hver tilsatt følgende ingredienser:

21 ml destillert vann (kokt)

1 ml 1% vandig oppløsning av Tween 60

1 ml 1% vandig oppløsning av Span 60

2 ml 1% vandig oppløsning av Methocel A-15

Tween 60 er polyoksyetylensorbitanmonostearat (Atlas Chemical Industries Inc.), Span 60 er sorbitanmonostearat (Atlas

Chemical Industries Inc.) og Methocel A-15 er metylcellulose med en viskositet på 15 centipoise som en 2% vandig oppløsning (Dow Chemical Co.). Nitrogen ble så boblet gjennom den vandige oppløsningen i 15 minutter.

Gassformet vinylklorid ble renset ved gjennomgang gjennom to 5% vandige natriumhydroksydoppløsninger, tørket ved gjennomgang gjennom en silisiumdioksydgelkolonne og så kondensert ved hjelp av et tørrisbad. Etter at 10 g flytende vinylklorid var tilsatt suspensjonen, ble kolben lukket ved hjelp av en skrukork inneholdende et senterhull og en selvlukkende pakning. Tilsetning av 0,07 ml (0,23 mmol) tinnoktoat (renset ved behandling med aktivert aluminiumoksyd) og 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat (1 vekt-% av vinylkloridet) ble gjort ved injeksjon gjennom pakningen idet man anvendte en injeksjonssprøyte. Kolbene ble plassert i et bad på 50°C og ristet i fra 2 til 20 timer. Kolber ble tatt ut med jevne mellomrom og gjenværende monomer ble frigjort ved å sette en nål inn gjennom pakningen. Poly(vinylkloridet) ble veiet og omdannelsene som en funksjon av tiden, er vist i den følgende tabell.

B. En kolbe ble tilsatt de samme reaktanter som i A, bortsett fra at man ikke brukte noe tinnoktoat. Ingen polymer ble isolert etter 20 timer ved 50°C.

Eksempel II

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, med de samme ingredienser, og 10 g vinylklorid, 0,035 ml (0,115 mmol) tinnoktoat og 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat

(0,5 vekt-% av vinylkloridet). Etter 12 timer ved 50°C var omdannelsen 45%.

Eksempel III

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, idet man brukte samme ingredienser og 10 g vinylklorid, 0,078 g (0,115 mmol) tinnstearat og 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat. Etter 18 timer ved 50°C var omdannelsen 3 0%.

Eksempel IV

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt med fem kolber, idet man brukte samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat og 0,125 g (0,23'mmol) tinnlaurat. Kolbene ble tatt etter 2-15 timer i et bad med konstant temperatur på 50°C. Omdannelsene, som en funksjon av reaksjonstiden, er vist i den følgende tabell.

Den intriniske viskositeten på poly(vinylklorid) fra kolbe nr. 5, var 0,74 dl/g i tetrahydrofuran ved 30°C.

Eksempel V

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel I og samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat og 0,062 g (0,115 mmol) tinnlaurat. Omdannelsen var 45% etter 9 timer ved 50°C.

Eksempel VI

Man brukte de samme reaktanter og fremgangsmåte som i eksempel V for polymerisering av vinylklorid i nærvær av t-butylperoksyoktoat og tinnlaurat ved 55°C. Etter

9 timer var omdannelsen 60%.

Eksempel VII

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, idet man brukte en 180 ml kolbe som ble tilsatt følgende ingre-d ienser: 4 2 ml destilleri: vann"

2 ml 1% vandig oppløsning av Tween 60

2 ml 1% vandig oppløsning av Span 60

4 ml 1% vandig oppløsning av Methocel A15

og 20 g vinylklorid, 0,12 g (0,23 mmol) tinnlaurat og 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% av vinylkloridet). Kolben ble ristet ved 50°C i 16 timer. Gjenværende monomer ble utventilert, og polymeren ble vasket med vann og metanol. Utbyttet var 19,5 g (97,5%).

Utviklingshastigheten av hydrogenklorid fra polymeren ved 180°C var noe langsomere enn det man fant for poly(vinylklorid) fremstilt med t-butylperoksypivalat ved 50°C i fravær av et reduksjonsmiddel, mens en differen-siell varmeanalyse viste at begge polymerer hadde samme temperatur ved begynnelsen av dekomponeringen og ved topp-eksotermen.

Eksempel VIII

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, idet man brukte samme suspensjon med 10 g vinylklorid, 0,022 g (0,115 mmol) tinnacetat og 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat. Utbyttet av polymer var 4,8 g (48% omdannelse) etter 17 timer ved 50°C.

Eksempel- IX

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, idet man brukte samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,067 ml

(0,2 mmol) tinnoktoat og 0,14 ml (0,4 mmol) t-butylperoksyneodekanoat (1 vekt-% av vinylkloridet). Etter 15 timer ved 25°C var omdannelsen 35%.

Eksempel X

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, med samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,11 ml (0,46 mmol)

t-butylperoksyoktoat og 0,14 ml (0,46 mmol) tinnoktoat.

Kolben ble ristet ved 50°C i 10 timer, og utbyttet var

7,9 g polymer.

Eksempel XI

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt med samme suspensjon. Etter at kolben var tilsatt suspensjonen, tilsatte man 10 g vinylklorid, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat (1 vekt-% av vinylkloridet) og 0.07 ml (0,23 mmol) tinnoktoat, og kolben ble så ristet i 5 timer ved 50°C. Den ble så avkjølt til 25°C, og man tilsatte ytterligere 0,07 ml (0,23 mmol) tinnoktoat. Kolben ble igjen plassert i nevnte bad og ristet i 5 timer ved 50°C. Utbyttet av polymer var 8,9 g.

Eksempel XII

A. Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt

med samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,11 ml (0,46

mmol) t-butylperoksyoktoat (1 vekt-% av monomer) og 0,07

ml (0,23 mmol) tinnoktoat. Etter 5 timer ved 50°C ble kolben avkjølt til 25°C og tilsatt ytterligere 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat (1 vekt-% monomer).

Etter ytterligere 5 timer ved 50°C var utbyttet av polymer

9,9 g.

B. Fremgangsmåten under avsnitt A ble gjentatt

i et fravær av tinnoktoat, idet man brukte totalt 2% t-butylperoksyoktoat. Ingen polymer ble isolert etter 10 timer ved 50°C.

Eksempel XIII

24 g flytende vinylklorid ble tilsatt en på

forhånd veiet nitrogen-renset kolbe inneholdende en skrukork med et senterhull og en selvlukkende pakning. Kolben ble lukket og man tilsatte 0,27 ml (1,1 mmol) t-butylperoksyoktoat (1 vekt-% av vinylkloridet) og 0,18 ml (0,55 mmol) tinnoktoat ved hjelp av en injeksjonssprøyte. Etter 5 timer ved 50°C hadde massepolymeriser ingen gitt 7,8 g (32,5% i^p^i^ftneise) p^l^Vinyri^Ior^d");^;.

Eksempel XIV ^ •. 'f ' :''.;^.v Fremgangsmåten)"f ra,«ejksempel I ble gjentattvméd * tre kolber og med samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,34 g (0,165 mmol) antimontriacetat og 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% av vinylkloridet). Kolbene ble tatt ut fra det konstante temperaturbadet etter 6, 9 og 12 timer ved 50°C, og polymeren ble inn-vunnet. Omdannelsen er vist i den følgende tabell.

Eksempel XV

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, idet man brukte samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,07 ml (0,206 mmol) tinnoktoat og 0,14 g (0,413 mmol) benzoylperoksyd (1 vekt-% av vinylkloridet). Etter 12 timer ved 50°C var utbyttet av poly(vinylklorid) 7,3 g (73% omdannelse).

Eksempel XVI

A. En 100 ml glasskolbe ble tilsatt 10 ml av en vandig oppløsning inneholdende 0,0006 g Nacconol 90F anionisk alkylarylsulfonat (Allied Chemical Co.) og 0,06 g trikalsiumfosfat. Innholdet ble rørt skikkelig for å fukte de faste stoffer, hvoretter blandingen ble avgasset ved å boble nitrogen gjennom suspensjonen i 15 minutter. Etter at 10 g destillert styren, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat (1 vekt-% av styrenet) og 0,07 ml (0,23 mmol) tinnoktoat var tilsatt, ble kolben lukket under nitrogen og ristet i et konstant temperaturbad ved 50°C i 12 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 25°C, den vandige fasen ble utskilt og residuet oppløst i aceton. Polymeren ble utfelt i metanol, frafiltrert og tørket i vakuum ved 40°C. Polystyrenutbyttet var 9 g (90% omdannelse).

B. En kolbe ble tilsatt de samme ingredienser som i avsnitt A bortsett fra at man ikke tilsatte noe tinnoktoat. Etter 12 timer ved 50°C var utbyttet av polystyren 1,5 g (15% omdannelse) på grunn av termal polymerisering.

Eksempel XVII

A. En 100 ml glasskolbe ble tilsatt 10 g styren, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat og 0,07 ml (0,23 mmol) tinnoktoat. Kolben ble lukket under nitrogen, og massepolymeriser ing ble utført i et bad ved 50°C i 12 timer. Etter avkjøling til 25°C ble innholdet oppløst i aceton, og polymeren ble utfelt i metanol. Frafiltrering og tørking i vakuum ved 40°C ga 9 g polystyren (90% omdannelse).

B. En kolbe ble tilsatt de samme reaktanter

som under avsnitt A bortsett fra at tinnoktoatet ble utelatt. Etter 13 timer ved 50°C var utbyttet av polymer 1,4 g (14% omdannelse) .

Eksempel XVIII

A. En 100 ml glasskolbe ble tilsatt 10 g metylmetakrylat, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat og 0,07 ml (0,23 mmol) tinnoktoat. Etter 4% time ved 50°C ble innholdet avkjølt til 25°C, så oppløst i aceton og utfelt i metanol. Polymerutbyttet var 9 g (90%).

B. En kolbe ble tilsatt de samme ingredienser som under A, bortsett fra at tinnoktoatet ble utelatt. Man kunne ikke innvinne noe polymer etter 4^ time ved 50°C.

US patent 4.091.197 beskriver en mikrosuspensjons-prosess for polymerisering av vinylklorid i nærvær av en liten tilsats bestående av en på forhånd fremstilt disper-sjon av poly(vinylklorid) inneholdende en organo-oppløselig initiator eller startforbindelse, og hvor den sistnevnte blir aktivert under polymeriseringen ved hjelp av et "organo-oppløselig metallkompleks" som dannes under polymeriseringen ved å reagere et vannoppløselig salt av et metall valgt fra gruppen bestående av jern, kopper, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom og sølv, med et kompleks-dannende middel som progressivt blir tilsatt under polymeri-ser ingen.

Det er ingen beskrivelse av at aktiveringen av startforbindelsen ved hjelp av nevnte "organo-oppløselige metallkompleks" muliggjør en polymerisering ved en temperatur hvor startforbindelsen er ineffektiv i fravær av "komplekset". Polymeriseringen utføres i virkeligheten"

ved de vanlige temperaturer", dvs. generelt mellom 30 og 70°C idet man bruker lauroylperoksyd og andre angitte alifatiske diacylperoksyder ved temperaturer hvor de normalt er effek-tive, dvs. lauroylperoksyd ved 42°C (eksempel 2) og 52°C (eksemplene 1 og 3-7).

Uten hensyn til det som er nevnt ovenfor, så

vil den del som angår foreliggende oppfinnelse være den antatte dannelsen av et "organo-oppløselig metallkompleks", enten på forhånd eller in situ. Det er imidlertid intet bevis for at det er noen som helst slags samvirke mellom reaktantene slik at man får et produkt som kunne være fremstilt eller isolert på forhånd, eller at det antatte produkt fremstilt ved nevnte samvirke in situ, dvs. "komplekset", hvis dette i det hele tatt eksisterer, er organo-oppløselig. Det eneste som angis er at når lauroylperoksyd er tilstede sammen med et metallsalt i en mikrosuspensjon av poly(vinylklorid) , og et "kompleks-dannende middel" tilsettes under polymeriseringen (eksemplene 1-5) eller i begynnelsen (eksemplene 6 og 7), så øket polymer isasjonshastigheten sammenlignet med hastigheten i fravær av både metallsaltet og "det kompleksdannende midlet". De eneste direkte spesi-fikt identifiserte komplekser er acetylacetonatene av vanadium, titan, krom og nikkel, og det er intet bevis på

at acetylacetonatene er dannet ved en reaksjon mellom metallsaltet og acetylaceton i et vandig medium eller at en blanding av metallsaltet og acetylaceton gir de samme polymer iseringsresultater som det på forhånd dannede acétyl-acetonat som antas å være dannet fra de to nevnte forbindelser .

I tabellen i eksempel 7 i US patent 4.091.197

er tinnklorid beskrevet som metallsaltet som sammen med askorbinsyre er det kompleksdannende middel i prøve S, mens koppersulfat er beskrevet som metallsaltet som sammen med oktoinsyre danner det kompleksdannende middel i prøve D.

Ettersom et av reduksjonsmidlene i foreliggende oppfinnelse er tinnsaltet av en karboksylsyre, så undersøkte man dannelsen av et organo-oppløselig "kompleks" fra tinnklorid og oktoinsyre, som ville være tilsvarende et på forhånd dannet tinnkarboksylat ifølge US patent 4.091.197. Dette forsøket er beskrevet i eksempel XIX.

Eksempel XIX

Etter at 2 g (7,69 mmol) tinnklorid var oppløst

i 100 ml destillert vann, tilsatte man 0,6 ml (0,55 g,

3,82 mmol) aluminiumoksyd-behandlet 2-etylheksanoinsyre og 10 ml destillert metylenklorid. Glasskolben inneholdende blandingen ble lukket under nitrogen og ristet i 1 time i et bad hvis temperatur var 50°C. Kolben ble så avkjølt til 25°C, det organiske lag ble tatt ut og det vandige lag ble ekstrahert med 3 x 75 ml metylenklorid. De samlede organiske oppløsninger ble slått sammen og tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Metylenkloridet ble fjernet i en roterende fordamper, og residuet ble undersøkt ved hjelp av tynnsjikts-kromatografi, idet man brukte en silisiumdioksydgelplate og utførte en-utvikling med aceton. En prøve av oktoinsyren og tinnoktoatet ble undersøkt ved hjelp av tynnsjiktskroma-tografi under de samme betingelser. Utviklingen av tinnoktoatet viste ingen bevegelse, og et mørkt punkt forble på = 0. Utviklingen av oktoinsyre viste en større bevegelse ved Rf = 0,91 og et lite klart punkt ved Rf 2 0. Utviklingen av det metylenklorid-oppløselige reaksjonsresiduet viste en større bevegelse ved R^= 0,91 og et lite klart punkt ved R^= 0, noe som tilsvarer oktoinsyren, og dette indikerer fraværet av en reaksjon mellom tinnklorid og okto-? - insyre.

Eksempel XIX viser at tinnklorid og oktoinsyre

i nærvær av vann og metylenklorid, ikke reagerer eller undergår en kompleksdannelse til et organo-oppløselig metallkompleks" som ville være identisk til et på forhånd stabilt organo-oppløselig tinnkarboksylat.

Et forsøk på å isolere et organo-oppløselig produkt fra reaksjonen mellom tinnklorid og askorbinsyre ved 50°C i destillert vann, slik det er beskrevet i US patent 4.091.197, ga heller intet oppløselig reaksjons-produkt. Imidlertid så kan resultatene i US patent 4.091.197 relateres til en tidligere beskrivelse av bruken av askorbinsyre i kombinasjon med metallsalter under en emulsjonspolymeriser ing av vinylklorid i nærvær av forskjellige vannoppløselige peroksygenforbindelser, såsom hydrogenperoksyd, kumenhydroperoksyd, kaliumpersulfat og acetylcykloheksansulfonylperoksyd, slik det er beskrevet i japanske patenter 16.591 ('60) og 18,954 ('64), de britiske patenter 931.628 og 1,180.363 og nederlandsk patentsøknad 6.408.790.

Skjønt foretrukne og spesielle utførelser av oppfinnelsen er blitt beskrevet ovenfor, så er det under-forstått at man lett kan utføre forskjellige variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer og sampolymerer av etylenisk umettede monomerer som lar seg underkaste en fri radikalpolymeriser ing,karakterisert vedat man utfører en masse- eller suspensjonspolymeriser ing i nærvær av et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diacylperoksyder samt et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av tinnkarboksylater og antimon(III)karboksylater.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte monomer er vinylklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat polymeriseringen utføres ved en temperatur hvor peroksygenforbindelsen har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat nevnte polymer iseringstemperatur ligger i området fra -50 til +70°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat polymer iseringstemperaturen ligger mellom 20 og 60°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte peroksyester er valgt fra gruppen bestående av alkylperoksyestere av alifatiske karboksylsyrer, aromatiske karboksylsyrer og karbonsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte reduksjonsmiddel er tinn eller antimon(III)saltet av en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat nevnte tinnkarboksylat er valgt fra gruppen bestående av tinnoktoat, tinnlaurat og tinnstearat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat nevnte peroksyester er t-butylperoksyoktoat.

10. Fr emgangsmå-te ifølge krav 1, karakter i sert ved at nevnte diacylperoksyd er valgt fra gruppen bestående lauroylperoksyd og benzoylperoksyd.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte antimon(III)karboksylat er antimontriacetat.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte monomer er styren.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte monomer er metylmetakrylat.

14. Sammensetning,karakterisertved å bestå av en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diacylperoksyder samt et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av tinnkarboksylater og antimon(III)karboksylater.