DE3048034A1

DE3048034A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des vinylchlorids

Info

Publication number: DE3048034A1
Application number: DE19803048034
Authority: DE
Inventors: Norman G. 07974 New Providence N.J. Gaylord
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1981-09-17
Also published as: JPS5693715A; NO803578L; LU82920A1; IT1149276B; US4261870A; GB2065678A; NL8006902A; ES497963A0; FR2471992B1; FR2471992A1; GB2065678B; BR8007737A; ES8200905A1; SE8009010L; BE886230A; IT8026829A0

Description

PATENTANWÄLTE

Dipi.-ing. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dipl.-ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON- (0») ⁵⁰ SIEGFRIEDSTRASSH 8

33Π025 8000 MDNCHEN

SK/SK RC-1470-M28

Dart Industries Inc.

8480 Beverly Boulevard

Los Angeles Ca. 90048 /USA

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation verschiedener, äthylenisch ungesättigter Monomerer, insbesondere Vinylchlorid, in Massen- oder Suspensionssystemen, unter Verwendung eines Redox-KatalysatorsystemSj 'das aus einem Peroxyester und einem Monosaccharid oder Monosaccharidcarbonsäureester besteht.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erfolgte gewohnlich bei Temperaturen unter 70°C unter Verwendung organischer löslicher Initiatoren. Obgleich früher weitgehend Lauroylperoxid als Katalysator verwendet worden ist, wurden in den letzten Jahren auch andere Niedrig-Temperatur-Katalysatoren einschließlich Azobis-isobutyronitril, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat und Mischungen derselben eingesetzt. Diese und andere Katalysatoren sind im Technical Bulletin 30.90 "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride (1977) der Pennwalt Corp., Lucidol Division, beschrieben.

Die Wahl des Initiators wird durch seine Halbwertzeit und durch einen Einfluß auf das Polymerisationsverfahren sowie die Eigenschaften des dadurch hergestellten Polyvinylchlorids) diktiert.

Die Polymerisebion von Vinylchlorid wird durch eine kurze Induktionszeit und eine anschließende, sich allmählich erhöhende Polymerisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet. Während der frühen Polymerisationsstufen ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer als das Maximum, so daß die Reaktorkapazität nicht voll ausgenutzt wird. Peroxyester verringern die Induktionzeit und erhöhen die Reaktorproduktivität aufgrund einer konstanteren Polymerisationsgeschwindig-f keit. Weiterhin werden Peroxyester gewöhnlich in niedrigeren Konzentrationen als im Fall von Peroxiden verwendet und liefern während der Polymerisation wesentlich weniger Kettenverzweigung.

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Obgleich Peroxyester, wie Diisopropylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxypivalat, bei der Vinylchloridpolymerisation zahlreiche Vorteile bieten, müssen Nachteile, u.a. die Notwendigkeit eines Versandes und einer Lagerung bei niedriger Temperatur und eine verminderte Wirksamkeit bei erhöhten Temperaturen in Kauf genommen werden.

Die Verwendung von Peroxyestern mit höheren Zersetzungstemperaturen in derzeitigen Polyvinylchloridproduktionsanlagen ist aufgrund der auftretenden, höheren Monomerendrucke und des niedrigen Molekulargewichtes und geringeren Stabilität der erhaltene Harze nicht zweckmäßig. Dennoch machen Vorteile bei der Handhabung derartige Peroxyester äußerst is attraktiv.

Die Verwendung von Katalysatoren für höhere Temperaturen bei niedrigeren Temperaturen ist in der Polymertechnik üblich. So werden Redox-Systeme, wie Ammoniumpersulfat/Natrium· metabisulfit und Wasserstoffperoxid/Ferrosulfat in der Emulsionspolymerisation verwendet, während Benzoylperoxid/Dimethylanilin und Methyläthylketonperoxid/Kobaltnaphthenat bei der Polymerisation von Styrol mit ungesättigten Polyestern eingesetzt werden.

Die in Verbindung mit monomerlöslichen Peroxyestern bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Reduktionsmittel umfassen Kaliummetabisulfat (FR PS 2 086 635), Natriumbisulfit (JAP PS 68 20 300), Natriumbisulfit/Cuprochlorid (US-PS 3 668 194), Natriumdithionit/Ferrosulfat (JAP PS 70 04 99^0 70 04 994) und Trialkylbor (JAP PS 5498('65); A.V.Ryabov et; al, Tr.Khim.Khim.Tekknol., 1970, 238, und GB PS 961 254).

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Verschiedene Zucker einschließlich Glucose, Dextrose, Fructose und Sorbose sind als Aktivatoren in "aktivierten Formulierungen" für die Emulstonppolvmerisation von Butadien und Styrol verwendet wurden. Diese sog. "Zucker-Eisen-Peroxid"-Formulierungen enthalten Benzoyfceroxid, Cumolhydroperoxid oder andere Hydroperoxide als Oxidationsmittel, Ferri- oder Ferrosalze als Reduktionsmittel, einen Zucker als "Aktivator" und gewöhnlich Netriumpyrophosphat als Komplex bildendes Mittel (F.A. Bovey et al "Emulsion Polymerization", Interscience Publishers, New York, 1955, Seite 85 bis 89 und 374 bis 390). Dextrose ist auch in einem Cumolhydroperoxid-Ferrosulfat-Natriumpyrophosphat-Katäiysatorsystems für die Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrvlnitril auf einen Polybutadien^tex verwendet worden (US PS 3 238 275 und JAP PS 13 635 (^T66)).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit·** Persauerstoffverbindungen bei Temperaturen, bei welchen die letzteren stabil sind und leicht gehandhabt werden können. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Massen- oder Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen unter 70⁰C unter Verwendung von PersauerstoffVerbindungen, die bei diesen Temperaturen keine freien Radikale in ausreichender Menge bilden, um die Polymerisation in einer praktischen Geschwindigkeit - wenn überhaupt einzuleiten.

Es wurde nun gefunden, daß man diese verbesserte Vinylchloridpolymerisation erreichen kann, wenn man ein Redox-Katalysatorsystem aus einem Peroxyester und einem Monosaccharid oder Monosaccharidcarbonsäureester verwendet.

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Die erfindungsgemäße Polymerisation von Vinylchlorid erfolgt bei den üblichen bekannten Massen- oder Suspensionspolymerisa tionsbedingungen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, ⁵das aus einem monomerlöslichen Peroxyester und einem Reduktionsmittel besteht, das ein Monosaccharid oder ein Carbonsäureester eines Monosaccharide ist.

Die Halbwertzeit eines freien Radikalkatalysators ist die Zeit, die für eine 50-%ige Zersetzung bei einer besonderen Temperatur notwendig ist. Die Halbwertzeit ist nur relevant im Hinblick auf die Temperatur, bei der man die Polymerisation durchzuführen wünscht; so wird bei der Polymerisation von Vinylchlorid unter 70⁰C ein Produkt mit größerer Wärme-₁₅beständigkeit erhalten als bei einer Polymerisation oberhalb von 70⁰C. Die Halbwertzeit eines Peroxyesters

bezieht sich auf die thermische Zersetzung, und wenn daher j eine Polymerisation bei 50⁰C durchgeführt werden soll, j dann kann dafür ein Katalysator mit einer Halbwertzeit bei j2050⁰C von 20 Stunden oder weniger verwendet werden, wie z.B. : tert.-Butylperoxypivalat oder tert.-Butylperoxyneodecanoat, j wie dies dem Fachmann geläufig ist.

j Wenn jedoch die Polymerisation mit einem Katalysator durchgeführt werden soll, der keinen gekühlten Versand und/oder Lagerung-wie im Fall von tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxyneodecanoat-erfordert, dann kann erfindungsgemäß ein Katalysator mit einer Halbwertzeit bei 50⁰C von mehr als 50 Stunden in Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels, sowie tert.-Butylperoxyoctoat, verwendet werden, das in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit bei 50⁰C von 133 Stunden hat.

Wenn die Polymerisation bei oder unter 25⁰C durchgeführt 35werden soll, um eine bessere Regelung der exothermen Reaktion aufrechtzuerhalten oder ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht und geringerer Verzweigung zu erhalten, dann können die oben genannten Perester trotz der Notwendigkeit

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eines Versandes und Lagerung unter Kühlung mit Halbwert ze iteni bei 25⁰C von mehr als 150 Stunden in Anwesenheit eines geeig-i

ι neten Reduktionsmittels verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen Peroxyester in Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels bei einer Temperatur, bei welcher der Peroxyester eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden in Abwesenheit des Reduktionsmittels hat. 10

Erfindungsgemäß geeignete Peroxyester sind die Alkyl- und Aralkalperoxyester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäure oder Kohlensäure und können durch die Formel J

R-O-O-C-R¹

dargestellt werden, in welcher R für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe steht, R¹ eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe bedeutet und R und R¹ gleich oder ! verschieden sein können. Wenn R und/oder R^f Alkyl-, !20 Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Aralkylteile enthalten, ! dann können diese 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und

primär* sekundär oder tertiär, linear oder verzweigt, acyclisch oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein und j Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten einschließlich Halogen und Hydroxylgruppen enthalten. Wenn R¹ für einen aromatischen Teil steht, kann dieser unsubstituiert sein oder Kohlenwasserstoff-, Halogen- und/oder andere Substituenten j enthalten.

₃₀Die Peroxyester können Mono- oder Diperoxyester von Dicarbonsäuren oder Diolen sein.

Geeignete Peroxyester umfassen tert.-Butylperoxyacetat, tertj ßutylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-₃₅Butylperoxyneodecanoat, tert.-ßutylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-ButylperoxyC2-äthylhexanoat), tert.-Amylperoxyneodecanoat, Cumylneodecanoat, Isobutylperoxypivalat, sek.-Butylperoxybenzoat, n-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-

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methylbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dl-5 methy1-2,5-bis~(octanoylperoxy)-hexan, Dl-tert.-butyldiperoxyphthalat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxypropylcarbonat, Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat, Bis-(4-tert.-Butylcyclohexyl)-p3roxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-(n-propyl)-peroxydicarbonat, Di-(2-

j io äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, j Di-cetylperoxydicarbonat usw.

j Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt mit einem Redox-Kata-I lysatorsystem, das aus einer monomer-löslichen Persauerstoff ·

I . z.B. einem Peroxyester _t

j is verbindung/und einem Reduktionsmittel besteht. Bei der j Massenpolymerisation ist ein monomerlösliches Reduktions- ! mittel notwendig, während die Suspensionspolymerisation die j Verwendung eines monomerlöslichen oder monomerunlösuchen I Reduktionsmittels erlaubt.

■ Die erfindungsgemäß als Reduktionsmittel verwendbaren Mono-I saccharide umfassen Pentosen und Hexosen, in welchen die Car·- i bonylgruppe entweder ein Aldehyd oder ein Keton ist, d.h. j

die gewöhnlich als Aldosen bezeichneten Polyhydroxyal'dehyde 25 und die als Ketosen bezeichneten Polyhydroxyketone.

Repräsentative Monosaccharide oder reduzierende Zucker umfassen Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribose, Glucose, Gulose, Mannose, Allose, Galactose, Tallose, Altrose, Idose, Fructo-30 se und Sorbose.

Die als erfindungsgemäße Reduktionsmittel verwendbaren Carbonsäureester der Monosaccharide umfassen die Ester aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren. Die aliphatischen 35 Carbonsäuren enthalten 1 bis 26 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Die aromatischen Carbonsäuren können substituiert oder unsubstituiert sein.

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Repräsentative Carbonsäureester umfassen die Ester der Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Stearinsäure, Benzoesäure usw.

Die Konzentration des Peroxyesters beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-96, des Vinylchlorids. Das Mol-Verhältnis von Peroxyester zum Reduktionsmittel liegt gewöhnlich bei 1 zu 0,01 bis 2, vorzugsweise bei 1 zu 0,1 bis 1.

Das aus einem Peroxyester und einem Monosaccharid oder einem Carbonsäureester eines Monosac.charids bestehende Redox-Katalysatorsystem kann auch das Stanno- oder Antimon(III)salz einer aromatischen oder aliphatischen Carbonsäure enthalten. Die Anwesenheit des Metallcarboxylates erlaubt die Verwendung: niedrigerer Konzentrationen an Peroxyester. Das Mol-Verhält-. nis von Monosaccharid zu Metallcarboxylat beträgt gewöhnlich 1 zu 0,01 bis 1. Repräsentative Carboxylate werden von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 26 Köhler Stoffatomen hergeleitet, die linear oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein können, einschließlich der Stanno- und Antimon(III)salze von Essigsäurej Propionsäure, Butansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die normalerweise bei der Massen- und Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid verwendeten Bedingungsnanwendbar (vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, _14, 339-343 (1971), die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

Die Polymerisation kann bei oder oberhalb von atmosphärischem Druck erfolgen. Im üblichen Verfahren wird der Reaktor bei atmosphärischem Druck beschickt, und dieser steigt, wenn der Reaktorinhalt auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Der Druck kann sich aufgrund der exothermen Reaktion weiter erhöhen und dann konstant bleiben, bis die Umwandlung etwa 70 % erreicht, worauf er mit Reaktionsverlauf schnell abnimmt.

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Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -50 bis +70⁰C für die Massenpolymerisation liegen, wobei Temperaturen von kO bis 6O⁰C bevorzugt werden. Die Suspensionspolymerisation kann bei Temperaturen von + 5 bis +70⁰C erfolgen, wobei Temperaturen zwischen 20 bis 60°C bevorzugt werden.

Die Konzentrationen von Monomerem und Wasser, z.B. etwa ein Gewichtsverhältnis von 2/1, und die Arten und Konzentrationer der Suspendierungsmittel sind die bei Suspensionspolymerisationen üblichen. Geeignete Suspendierungsmittel umfassen Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Gelatine, Methylcellulose, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere usw. Zur Kontrolle der Oberflächenspannung und Teilchengröße können verschiedene Emulgatoren, wie sulfonierte öle und Äthylenoxidkondensationsprodukte, zugefügt werden. Nach Bedarf können auch Puffer verwendet werden, z.B. bei

j Verwendung von Gelatine als Suspendierungsmittel. Kettenj übertragungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Isobutylen können bei der Herstellung niedrig molekularer Polymerer verwendet werden.

Obgleich das erfindungsgemäße Katalysetorsystem aus Peroxyester/Monosaccharid oder Carbonsäureester eines Monosaccharids bei der Massen und Spsuensionspolymerisation von Vinylchlorid besonders zweckmäßig ist, kann das Redox-System auch bei der Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat und anderen mit Vinylchlorid misch- j t

polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. j

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

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Beispiel 1_

Ein 120 ml Glaskolben wurde mit der folgenden Suspensions formulierung beschickt:
521 ml dest. Wasser (abgekocht)

1 ml 1-^oige wässrige Lösung aus Tween 60 (Polyoxyäthylen-

sorbit nmonostearat; Atlas Chemical Industries, Inc.) 1 ml 1-?üige wässrige Lösung aus Span 60 (Sorbitonmonostearat, Atlas Chemical Industries Inc.) 2 ml 1-%ige wässrige Lösung aus Methocal A-15 (Methylcellulose mit einer Viskosität von 15 cps als 2-%ige wässrige Lösung; Dow Chemical Co.)

Durch die wässrige Lösung wurde 15 Minuten lang Stickstoff hindurchgeleitet.

Gasförmiges Vinylchlorid wurde mittels Durchgang durch zwei 5-^ige wässrige Natriumhydroxidlösungen gereinigt, mittels Durchgang durch eine Kieselsäuregelkolonne getrocknet und dam mittels Trockeneisbad kondensiert. Nach Zugabe von 0,041 g

₂₀(0,23 Millimol) Glucose und 10 g flüssigem Vinylchlorid zur Suspensionsformulierung wurde der Kolben mittels Schraubverschluß verschlossen, der ein zentrales Loch und eine Selbstschließvorrichtung aufwies. Die Zugabe von 0,055 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-?o des Vinyl -j-

₂₅Chlorids) erfolgte mittels Injektionsnadel durch die Einführvorrichtung. Der Kolben wurde in ein Bad einer konstanten Temperatur von 50⁰C gegeben und 7 Stunden geschüttelt. Nach j Herausnahme des Kolbens aus dem Bad wurde das restliche j Monomere freigelassen, indem man eine Nadel in die Einführ- :

₃₀vorrichtung einführte. Die Ausbeute an Polyvinylchlorid be- j trug 4,1 g (41 % Umwandlung)» !

jß. Ein Kolben wurden in derselben Weise und mit denselben ; Reaktionsteilnehmern -wie in A. unter Weglassen der Glucose beschickt

isoliert.

₃₅beschickt. Nach 7 Stunden bei 50°C wurde kein Polymeres

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit derselben Suspensionsformulierung und 10 g Vinylchlorid, 0,055 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylper-

5 oxyoctoat (0,5 Gew.-% des Vinylchlorids) und 0,02 g (0,115 Millimol) Glucose wiederholt. Nach 7 Stunden bei 50⁰C betrug die Ausbeute an Polymeren 3,9 g (39 % Umwandlung).

Beispiel £

Beispiel 1 wurde mit derselben Suspensionsformulierung und 10 g Vinylchlorid, 0,022 ml (0,092 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat (0,2 Gew.-% des Vinylchlorids) und 0,017 g (0,092 Millimol) Glucose wiederholt. Nach 7 Stunden bei 5O⁰C betrug die Polynierausbeute 2,0 g (20 % Umwandlung). Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit derselben Suspensionsformulierung und 10 g Vinylchlorid, 0,055 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-% des Vinylchlorids) und 0,041 g (0,23 Millimol) Sorbose wiederholt. Nach 7 Stunden bei 50⁰C betrug die Umwandlung 31 %»

Beispiel 5_

Beispiel 1 wurde mit derselben Suspensionsformulierung und 10 g Vinylchlorid, 0,055 ml (0,23 Millimol) tert.-Butlyperoxyoctoat und 0,041 g (0,23 Millimol) Fructose wiederholt. Nach 7 Stunden bei 50°C betrug die Umwandlung 30 %, Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit derselben Suspensionsformulierung und 10 g Vinylchlorid, 0,055 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat und 0,09 g (0,23 MillimolM-Glucosepentaacetat wiederholt. Der Kolben wurde 7 Stunden bei 50⁰C geschüttelt; so erhielt man 4,5 g (45 % Umwandlung) Polymeres. Beispiel 7

Beispiel 1 wurde mit 10 g Vinylchlorid, 0,055 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat und 0,045 g (0,115 Millimol) cA-Glucosepentaacetat wiederholt. Nach 16 Stunden bei 50°C betrug die Polymerausbeute 7,2 g (72 % Umwandlung).

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Beispiel .8

Beispiel 1 wurde mit 10 g Vinylchlorid, 0,055 ml (0,23 MiI-liraol) tert.-Butylperoxyoctoat und 0,018 g (0,©92 Millimol) ß-Glucosepentaacetat wiederholt. Nach 7 Stunden bei 50 C betrug die Polymeriausbeute 4,0 g (40 % Umwandlung). Beispiel 9

Beispiel 1 wurde mit 10 g Vinylchlorid, 0,055 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat und 0,156 g (0,23 Millimol) Sucroseoctaacetat wiederholt. Nach 7 Stunden bei 50 C betrug die Polymerausbeute 3»1 g (31 % Umwandlung).

B e i s ρ 1 e -1 IC)

Ein 170 ml Glaskolben wurde mit der folgenden Suspensionsformulierung beschickt:
42 ml dest. Wasser

2 ml 1-?iige wässrige Tween 60 Lösung 2 ml "\-%xge wässrige Span 60 Lösung 4 ml 1-%ige wässrige Methocel A-15 Lösung. Durch die wässrige Lösung wurde 15 Minuten lang Stickstoff hi η d ur eng e führ t.

Der Kolben wurde mit 20 g flüssigem Vinylchlorid, 0,044 ml (0,184 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat (0,2 Gew.-% des Vinylchlorids) und 0,0165 g (0,092 Millimol) oC -D(+)-Glucose (Dextrose) wie in Beispiel 1 beschickt. Nach 16 Stunden bei 5O⁰C betrug die Polyvinylchloridausbeute 9,2 g (46 % Umwandlung ).

D ei spiel H

Beispiel 10 wurde mit der genannten Suspensionsformulierung j und den Reaktionsteilnehmern wiederholt. Weiter wurde 0,005 g (0,0092 Millimol) Stannolauraut (Mol-Verhältnis Glucose/ Stannolaurat = 10/1) zur Reaktionsmischung zugefügt. Die Polymerausbeute betrut 15,9 g (79,5 % Umwandlung) nach 16 Stunden bei 5O⁰C.

Neben den erfindungsgemäß als Reduktionsmittel dienenden Monosacchariden können erfindungsgemäß auch Disaccharide, die per se reduzierende Zucker sind, wie Maltose, Lactose,

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' - Mf -

Oellobioce und Gentioblose, sowie Disaccharide, die in der bei der Suspensionspolymerisation verwendeten wässrigen Umgebung leicht einer 1-fydrolys.e zu reduzierenden Monosaccha-

(Saccharose! 5 riden unterliegen, wie Sucrose/, verwendet werden, obgleich sie gewöhnlich weniger wirksam als Reduktionsmittel sind als die Monosaccharide. Auch die Carbonsäureester der Disaccharide können als Reduktionsmittel verwendet werden, wie dies durch die Verwendung von Sucroseoctaacetat in Beispiel 9 gezeigt wird.

In der obigen Formel für Peroxyverbindungen enthält R soweit es eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet - zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und R¹ enthält, wenn es eine Alkylgruppe ist, zweckmäßig 6 bis 14 Kohlenstoffatome.

Mit dem erfindungsgemäßen Redox-Katalysatorsystem aus einem

Peroxyester und Reduktionsmittel kann die Homo- und Mischvon Vinylchlorid mit

polymerisation/andere«, äthylenisch ungesättigten Monomeren 2odurchgeführt werden, die zu einer freien Radikalpolymerisation in der Lage sind. Solche Monomeren umfassen Äthylen, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol,o( -Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Acryl- und Methacrylester/einschließlich Methylacry-Iat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butymethacrylat, Laurylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid usw. Die zu einer Polymerisation in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators fälligen, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind dem Fachmann geläufig und zu einer Homo- und Mischpolymerisation in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems aus Persauerstoff-³verbindung und Reduktionsmittel fähig. /* (z.B. solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil

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Claims

Pate ntansprüo'h.e

ι 1,- Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren
j des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß
■ a) die Polymerisation in Masse oder Suspension in Anwesen-] 5 heit eines Redox-Katalysatorsystems aus einem Peroxyester; j und einem Reduktionsmittel aus der Gruppe von Monosaccha-[ riden und Carbonsäureestern von Monosacchariden oder j

b) die Polymerisation in Suspension in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems aus einem Peroxyester und einem

Reduktionsmittel aus der Gruppe von Disaochariden und
Carbonsäureestern von Disacchariden oder

c) die Polymerisation in Masse in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems aus einem Peroxyester und einem
Carbonsäureester eines Disaccharides

15 durchgeführt wird.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j die Polymerisation bei einer solchen Temperatur durchgeführt!

wird, bei welcher der Peroxyester eine Halbwertzeit von mehrj als 50 Stunden in Abwesenheit des Reduktionsmittels hat.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß j die Polymerisationstemperatur zwischen -50 bis +70⁰C, j vorzugsweise zwischen 20 und 60⁰C, liegt. j

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet,· daß als Peroxyester ein Alkylperoxyester einer aliphati- ' sehen Carbonsäure, aromatischen Carbonsäure oder Kohlen- · säure, vorzugsweise tert.-Butylperoxyoctoat, verwendet
30 wird. ;

; 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monosaccharid eine Aldose oder Ketose,. insbesondere Glucose oder Fructose, verwendet wird.

6_O- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Carbonsäureester eines Monosaccharide ein Ester
einer aliphatischen Carbonsäure, insbesondere ein Ester

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■ der Esssigsäure, wie Glucosepentaacetat, verwendet wird.

! 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich- ! 5 net, daß der Carbonsäureester eines Disaccharides Sucrose- j

• octaacetat ist. ^!

' 8,- Verfahren nach Anspruch 1, Teil a), dadurch gekenn- '. zeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines j -ίο Stanno- oder Antimon-(III)-carboxylates durchgeführt wird.

j 9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß j als Stannocarboxylat Stannolaurat oder Stannooctoat ver-I wendet wird. I ₁₅ Der Patentanwalt:

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