JPS621709A - ペルオキシカ−ボネ−ト基含有共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ペルオキシ基含有不飽和単量体と、不飽和単
量体とを共重合させる方法において、ペルオキシ基含有
不飽和単量体として特定の不飽和ペルオキシカーボネー
トを用いて、貯蔵安定性のすぐれたペルオキシカーボネ
ート基含有共重合体を製造する方法であって、特に広い
温度範囲で重合が可能であシ、得られる共重合体はグラ
フト共重合体製造のための中間体として、又高分子改質
材料として有用な貯蔵安定性が良好なペルオキシカーボ
ネート基含有共重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） ペルオキシ基含有不飽和単量体と不飽和単量体との共重
合させる方法については各種の方法が知られている。例
えば、英国特許第１，０４１，０８８号明細書には、ｔ
−ブチルペルオキシメタクリレートとメタクリル酸メチ
ルとの共重合方法が開示され、特公昭４６−３４４００
号公報には、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレートと
スチレンとの共重合方法が開示されている。また、「高
分子化学」第１７巻、１８３〜１８６頁（１９６０年）
にはｔ−ブチルペルオキシクロトネートと酢酸ビニルと
の共重合方法が示され、特公昭５７−４２０８３号公報
にはｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートと塩化ビ
ニルとの共重合方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 然し前記のペルオキシ基含有不飽和単量体を用いて共重
合を行った場合に次のような問題があった。ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）フマレート及びｔ−ブチルペルオキシクロトネートは
、これらはすべてα−不飽和ペルオキシエステルである
が、通常の条件下の不飽和単量体との共重合にょシ共重
合体中に含有されると、ペルオキシエステル基が、α−
置換不飽和カルボン酸から第３級カルボン酸のペルオキ
シエステル基へ、もしくは、不飽和カルボン酸から第２
級カルボン酸のペルオキシエステル基へとかわるだめ、
ペルオキシエステル基の熱分解の速度が著しく大きくな
シ、従って、得られた共重合体の貯蔵安定性が悪くなる
。そして、共重合体中にペルオキシエステル基を上記の
ような欠点がないように存在させるためには、重合温度
を低くすることや重合時間を短かくすることが必要とな
る等の点である。

通常、重合温度を低くしたシ重金時間を短かくすると重
合速度が著しく小さくなったシ重合が完結しないおそれ
がある等、工業的には好ましくない現象を生ずる。

一方、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを用い
た場合、これは不飽和ペルオキシカーボネートであるが
、この場合はビニル単厘体との共重合によシ共重合体中
に含有されてもペルオキシカーボネート基は熱的に安定
であるため、比較的高温で重合させることが可能である
が、不飽和基の共重合性が非共役型であることから、共
重合可能な不飽和単量体が塩化ビニルや酢酸ビニルに限
定されるという問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の公知の方法のもつ欠点を解消し、
得られる共重合体の貯蔵安定性がすぐれ、しかも広い範
囲の不飽和単量体と共重合可能な方法を開発することを
目的で研究の結果、ペルオキシ基含有不飽和単量体とし
て特定の不飽和ペルオキシカーボネートを用いることに
よシ、目的が達せられることを知シ本発明を完成した。

即ち本発明は、一般式 （式中、Ｒ，は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基を；−は炭素数１〜９の直鎖状アルキル基又は分岐ア
ルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜３のアルキル置
換フェニル基を；ｎは１〜２の整数を示す。）で示され
る不飽和ペルオキシカーボネートと該不飽和ヘルオキシ
カ−ボネートと共重合可能な不飽和単量体とをラジカル
重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とするペ
ルオキシカーボネート基含有共重合体の製造方法である
。

本発明に用いられる上記一般式で示される不飽和ペルオ
キシカーボネートとしては、具体的には、例えば、ｔ−
ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボ
ネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
プチルペルオキシアクリロイロキシイソプ田ビルカーボ
ネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプｐビ
ルカーボ“ネート、ｐ−イソプロビルクミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロビルカーポネート、ｔ−アミ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロビルカーポネ
ート、１．１，３．３−テトラメチルプチルベルオキシ
メタクリロイロキシイソブロビルカーボ木−ト、ｔ−ブ
チルペルオキシ（エチル）アクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリ彎イロキ
シイソプロボキシイソプ７ビルカーボネート、ｔ−へキ
シルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロポキ
シイソプロビルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロボキシイソブロビルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタクリ四イロキシイソプ
ロポキシイソプロビルカーボネート、クミルベルオキシ
メタクリロイロキシイソプロボキシイソプロビルカーゴ
ネート等があり、好ましくは、ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネー
ト、ｔ−プチルペルオキシメタアクリワイロキシイソプ
ロボキシイソプロビルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロポキシイソプロビルカー
ボネート等である。

それらが好ましい理山は、特にこれらの不飽和ペルオキ
シカーボネートが各種の不飽和単量体との共重合性が良
好なことやペルオキシカーボネート基の重合開始効率が
高いこと、また不飽和ペルオキシカーボネートとして合
成の際の収率が高いこと、化学的に安定なため取扱いが
容易等の点があげられる。

また、前記一般式で示される不飽和ペルオキシカーボネ
ートと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、ス
チレンおよびその誘導体、アクリル酸およびアクリル酸
エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル、
ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリ
デン、共役ジエン、ビニルエーテル等がある。

具体的には、例えば、スチレン、０−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、雇−メチルスチレン、Ｏ−クロル
スチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、アクリル酸、アクリル岐エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリルはエチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブ四ピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリ
ド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、７ツ化ビニリデン、ブタジエスイソ
ブレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、ｎ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリルアミド等
がらυ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸の炭素、数１ないし８のアルキルエステル、メタ
クリル酸の炭素数１ないし８のアルキルエステル、スチ
レン、核置換スチレス等である。これらの不飽和単量体
は、１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明における前記一般式で示される不飽和ペルオキシ
カーボネートと不飽和単量体とを共重合させるに際し、
両者の仕込み重量比は、不飽和単量体１に対し、不飽和
ペルオキシカーボネートｏ、ｏｏｏ１〜１０が好ましく
、さらに好ましいのでは０．００１〜１である。その割
合が０．０００１未満では、共重合体中に含有されるペ
ルオキシカーボネート基の割合が少なすぎるため、グラ
フト重合体製造用の有用な中間体とならない。′！た、
１０を越えると、共重合体中のペルオキシカーボネート
基の割合が多すぎ、取扱いや加熱時に急激な分解を起こ
す等の危険性がある。

本発明における共重合温度は０〜１２０℃が好ましく、
さらに好ましくは４０〜１００℃である。

０℃よシ低い温度では重合速度が著しく遅くなり、その
ために重合時間が長くなり、重合が完結しないこ′とも
ある。１２０℃より高い温度では、共重合体中に含まれ
たペルオキシカーボネート基が分解を起こし、副反応が
生じる等のため好ましくない。

本発明における共重合反ｊ）６に用いるラジカル重合開
始剤としては、通常の重合反Ｉノｓに用いられている重
合開始剤である有機過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開
始剤および無機系開始剤等があシ、分解速度の目安とな
る初濃度の半分の濃度になるのに要する時間が１０時間
であるときの温度（即ち、１０時間半減期温度）が１０
ないし１３０℃のものの内から適宜選択される。上記に
該当する重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペ
ルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、インブチリル
ペルオキシド、アセチルシクロへキシルスルホニルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、クミルペ
ルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセ
テ−）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾニー）、１゜１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジクミ
ルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、２゜２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム等がある。

これらの重合開始剤の添加量は、通常、前記一般式で示
される重合のため仕込まれる不飽和ペルオキシカーボネ
ートと不飽和単量体との合計仕込み量に対して０．０１
ないし１０重量％の範囲内で使用することが好ましい。

ｏ、ｏｘ重ｉに未満では、重合反応が著しく遅くなり好
ましくない。

また１０重量％を越えると重合反応が急激に起こり、暴
走する等安全性の点から好ましくない。

通常の重合操作では、重合温度および重合開始剤量を適
宜選択することにより、重合反応が１ないし２０時間で
光績するように行なうのがよい０ 本発明の共重合体の製造方法としては、塊状重合法、溶
液重合法、懸渭重合法または乳化重合法等の公知の一般
的な重合方法によシ、また回分式および連続式等の方法
で行なうことが出来る。また重合に際しては、分子量調
整剤、例えばアルデヒド、ハロゲン化炭化水素、メルカ
プタン類、低級脂肪酸、アルコール類、および低級脂肪
酸エステル等を全仕込み量に対して０．旧ないし５重量
にの割合で添加することによシ、分子量を広範囲に調整
することが出来る。

このようにして得られる本発明の共重合体の平均分子量
は、通常２０００ないし８０万の範囲内にある。

本発明の製造方法によシ得られだ共重合体の化学構造は
、赤外吸収スペクトルおよび活性酸素量の測定から共重
合体中のペルオキシカーボネート基や他の不飽和上ツマ
ー基の確認が出来、また共重合体中の組成比は活性酸素
量および核磁気共鳴スペクトルの測定によシ求められる
。

また共重合体の平均分子量は極限粘度数の値から与えら
れる。

（発明の効果） 前記一般式で示される不飽和ペルオキシカーボネートは
、広範囲の不飽和単量体との共重合性が良好であるので
、共重合させる両者の仕込み比率を広範囲に変化させて
ることによシ、目的と共重合体の性質にｊｌｉ＞じた重
合比をもつペルオキシカーボネート基含有重合体をうろ
ことができる。また重合に際し、広い温度範囲での重合
操作が行なえるため、重合に要する時間の短縮が可能で
あり、また重合度の調整も行ないやすい等の効果がある
。更に、本発明の方法によ）得られた共重合体は、貯蔵
安定性にすぐれておυ、高分子改質剤やグラフト共重合
用中間体として好適である。

（実施例） 以下、本発明を具体的に参考例、実施例及び用途例によ
シ説明する。

参考例（不飽和ペルオキシカーボネートの合成） ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロビル
カーボネートをソ連国特許第３７４２８４号明細書に準
じた方法で合成した。即ち、かくはん器、温度計および
滴下漏斗をそなえた１ｔの４つロフラスコに２０重量に
の濃度の水酸化カリウム水溶液３３６．６　ｔ　（１，
２モル）を入れ、次に２０℃で７０重量％のｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド水溶液１５４５　ｆ　（１，２モル
）をフラスコ内に添加した。次に、純度９１．５重量％
のメタクリロイ四キシイソプロピルクロロホルメート２
２５．８　ｆを激しくかくはんしながら２０℃に保ちつ
つ、３０分間で滴下した。その後２時間かくはんをつづ
けた。

その後反応液を分液漏斗に移して水相を除き、有機相を
５℃の冷水２００　ｔＩｔで２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させた。乾燥後の有機相を戸別し、無色透
明の溶液２１８．３　ｆを得た。この溶液の活性酸素量
はヨートメ）　ＩＪ−法によシ求めた結果６．１５Ｘで
あった。また赤外吸収スペクトルの測定によシ、メタク
リル酸エステル基のカルボニル基の吸収が１７２０ｉ’
　にみられ、またペルオキシカーボネート基のカルボニ
ル基の吸収が１７９０　ｔｙｒ；’にみられた。以上の
ことがらｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロビルカーボネートが生成していることを確認した。

また、活性酸素量から計算により求められた純度は９５
．５Ｎ、従って収率は８０．１モル％であった。

また、これをベンゼンに０．０５モＶｔの濃度で溶かし
、熱分解速度を測定した。その結果１０時間半減期温度
は１０４℃であった。第１表にこの方法に準じた方法で
合成した前記一般式で示される他の不飽和ペルオキシカ
ーボネートの分子量、活性酸素量（理論値）、純度、収
率、赤外吸収スペクトルによるカルボニル基の吸収波数
および１０時間半減期温度をそれぞれ示す。

また、比較例で用いる不飽和ペルオキシドについても同
様に第２表に示す。

第　　２　　表 実施例１　（懸濁重合によるペルオキシカーボネート基
含有共重合体の製造） かくはん器、温度計、ジムロート冷却器、窒素ガス導入
管および滴下漏斗をそなえた内容積１ｔの４つロフラス
コに４００−の０．２重量％のポリビニルアルコール（
けん化度８９％）水溶液を入れ、５０℃に調整した。

別途に常法により精製したスチレン１９８．Ｏｒと参考
例に示す方法で合成されたＢＰＭＰＯ（純度９５．５重
量％）２１２および重合開始剤としてジイソプロピルペ
ルオキシカーボネート（純度９９．０重量％　）　４．
０４　ｆを仕込んだ混合溶液を調製し、これを５０℃で
窒素ガスを導入しながらかくはん下に、１０分間で滴下
した。その後１０時間かくはんを続は懸濁液を得た。次
に得られた懸濁液からスチレンとＢＰＭＰＯとの共重合
体と認められる白色ビーズ状固体をＦ別し、水洗した後
減圧乾燥した。その重量は１８５．５Ｆであった。

この内一部ヲトルエンーメタノール系で溶％、沈殿をく
シ返し洗浄した。このものについて各種の測定を行なっ
た。その結果、活性酸素量は０．０６％であった。また
赤外吸収スペクトルにおいて１７１０、］　７９０　ｙ
−’　　にそれぞれ共重合体中のＢＰＭＰＯ構ｔ２．単
位のエステル基およびペルオキシカーボネート基のカル
ボニル基の吸収が認められた。プロトン核磁気共鳴スペ
クトルにおいては、６．４〜７．４　ｐｐｍに共重合体
中のスチレン構成単位のベンゼン環の水素、４．７〜５
．３　ｐｐｍ、　３．４〜４．４　ｐｐｍ、　１．２〜
１．４　ｐｐｍにＢｐ　Ｍｐｃ構成単位のイソプロピル
基の一占Ｈ−、−ＯＨ，−、−ＯＲ，のそれぞれの水素
のスペクトルが観測され、またその積分値から、計算に
よシ共重合体中のＥＰＭＰＯ構成単位の割合が０．９８
％であることが解った。

即ち前記の白色ビーズ状固体はペルオキシカーボネート
基含有共重合体でちることが明らかで６る。また、２５
℃ベンゼン溶液での極限粘度数は０．１６であった。前
記重合原料、重合条件、および共重合体に関する結果を
第３表に示す。

更に、得られた共重合体の貯蔵安定性を調べるため、５
０℃の恒温器中に１ケ月間入れた後の活性酸素量を測定
した。その結果、活性酸素の低下は認められなかった。

この結果を第７表に示す。

実施例２〜６ 第３表に示したように、不飽和ペルオキシカーボネート
の種類と仕込み量、不飽和単量体の種類と仕込み量、重
合開始剤の種類と量また共重合温度および共重合時間を
変えた他は実施例１に準じた方法で共重合を行々つた。

共重合条件および得られたペルオキシカーボネート基含
有共重合体の分析の結果を第３表に示す。また実施例１
に帛じた方法で測定した共重合体の貯蔵安定性について
第７表に示す。

実施例７ 不飽和ペルオキシカーボネートとしてＢＰＡＰＯ（純度
９４，０重量％）を用い、不飽和単量体としてメタクリ
ル酸メチルを用いたこと、懸濁分散液として２００−の
水にラウリル硫酸ナトリウム０．０４ｆ、ポリアクリル
酸ナトリウム０．５３ｆと硫酸ナトリウム１．６２ｆと
を溶解させたものを調製し１、用いたこと、また第３表
に示したそれぞれの仕込み量、共重合温度や共重合時間
等の条件の他は実施例１に準じた方法によシ共重合を行
なった。得られたペルオキシカーボネート基含有共重合
体の分析結果および貯蔵安定性についてそれぞれ第３表
及び第７表に示す。

実施例８ 内容積４００コのステンレス製オートクレーブに０．１
重量にのポリビニルアルコール（けん化に８９％）水溶
ｇ　２０Ｏｆｆ＋７！と不飽和ペルオキシドとしてＢＰ
ＭＰＰ（Ｅ　（純度９３１劃Ｉ）２．．１５ｆおよび重
合開始剤としてジイソブチリルペルオキシド（純度５０
．０重量％）　０．４　ｆを仕込み、−３０℃に冷却し
た。そこへ塩化ビニル単量体９８．Ｏｆを仕込み、オー
トクレーブの空間部分を窒素置換し、密栓した。オート
クリープを４０℃に保った恒温水槽中に浸し、１２時間
毎分３２回転でかくはんすることによυＢＰＭＰＯと塩
化ビニル単量体とを共重合させた。その後オートクレー
ブを冷却し、開栓し未反応の塩化ビニル単量体を除去し
粉末を取υ出した。この白色粉末を水洗、減圧乾燥した
。収量は８λＯ？であつ゛た。この白色粉末はペルオキ
シカーボネート基含有共重合体である。

共重合条件、共重合体の分析結果と貯蔵安定性について
それぞれ第３表及び第７表に示す。

比較例１ 不飽和ペルオキシドとしてＢＰＭＰ（Ｅの代わシにｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート（Ｂ　ＰＡＬ、純
度７０．Ｏ重量％）を用いた他は実施例１に準じた方法
で反応せしめた。その結果、白色固体が得られたが、活
性酸素量はＯＮであυ、また赤外吸収スペクトルを測定
したがカルボニル基の吸収は認められなかった。従って
、ペルオキシカーボネート基含有共重合体は得られなか
った。反応条件および反応６生成物の分析結果を第３表
に示す。

比較例２ ＢＰＡＰＯの代わυに不飽和ペルオキシエステルである
ｔ−ブチルペルオキシアクリレート（ＢＰＡ、純度７０
，０重量％）を用いた他は実施例２に準じた方法で共重
合反応を行なった。その結果得られた白色固体はトルエ
ンおよびテトラヒドロフランに不溶であった。また活性
酸素量は０，１１％であった。反応条件および反応生成
物の分析結果と貯蔵安定性につい一〇の結果をそれぞれ
第３表及び第７表に示す。

実施例９　（塊状重合によるペルオキシカーボネート基
含有共重合体の製造） 内容積２０ｔｎｔのガラス製アンプルにＢＰＭＰＯ（純
度９５．５重量に）　１９　ｆ　、精製スチレン８．Ｏ
ｆと過酸化ベンゾイル（純度９９．８重量％）　０．１
９とを仕込み、窒素置換をした後熔封した。このアンプ
ルを１００℃に調整した恒温油槽に１時間浸した。その
後アンプルを取シ出し、冷却し開封し、生成物を５００
−のメタノール中に滴下し沈殿させた。白色固体を戸別
し、減圧乾燥した。

収量は６．３２であった。また活性酸素量は１．３％で
あった。また赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７
２５ｃ１ｎ−’、１７９５　ａｎ−”にカルボニル基の
吸収、１６００ｍ−’以下にベンゼン環の特性吸収がみ
られた。この結果から、この白色固体がスチレン構成単
位およびペルオキシカーボネート構成単位からなる共重
合体であることが確認できた。共重合条件、得られた共
重合体の分析結果を第４表に、また共重合体の貯蔵安定
性の結果を第７表に示す。

実施例１０〜１４ 不飽和ペルオキシカーボネートの種類と仕込み量、不飽
和単量体の種類と仕込み量、開始剤の種類と添加量およ
び共重合温度等を変えた他は実施例９に準じた方法で共
重合を行なった。

共重合条件および、得られた共重合体の分析結果と貯蔵
安定性の結果をそれぞれ第４表及び第７表に示す。

比較例３ 不飽和ペルオキシドとしてＥＰＡＬを用いた他は、実施
例９に準じた方法で共重合を行なった。

得られた白色固体の活性酸素量を測定した結果Ｏ％であ
った。また赤外吸収スペクトルの測定で１７００〜１８
００　ｃｍ−’にカルボニル基の吸収は認められなかっ
た。従って、ペルオキシ基含有共重合体は得られなかっ
た。反応条件および反応生成物の分析結果を第４表に示
す。

比較例４〜５ 不飽和ペルオキシドとしてＢＰＡ”！たけＤＢＰ１ｉ’
を用いたこと、不飽和単量体の種類と仕込み量また開始
剤の種類と添加量等第４表に示した条件で、実施例９に
準じた方法で共重合を行なった。得られた共重合体の分
析結果および貯蔵安定性の結果をそれぞれ第４表及び第
７表に示す。

実施例１５（溶液重合によるペルオキシカーボネート基
含有共重合体の製造） かんはん器、温度計、ジムロート冷却器および窒素ガス
導入管をそなえた内容積５００　ｍの４つロフラスコに
ＥＰＭＰＯ（純度９５．５重量％）Ｚｌｔと精製したス
チレン９８．Ｏｆおよび溶媒としてエチレングリコール
モツプチルエーテル（フチルセロソルプと略す）　２０
０　ｔを仕込み、フラスコ温度を１００℃に調整した。

次に開始剤としてＢＰＯ（純度９９．０重量％　）　１
．Ｏｆをフラスコ内に添加し、窒素ガス流通下にかくは
んしながら５時間共重合を行なわせた。その後反応液を
３ｔの冷メタノール中に滴下し、沈殿した白色固体を減
圧乾燥した。その重量はｓｚｏ　ｔであった。この白色
固体の活性酸素ｆｉ１０．１１％であシ、赤外吸収スペ
クトルを測定した結果、１７１０　、１７９０ゴ１にカ
ルボニル基の吸収が認められた。また２５℃におけるベ
ンゼン溶液の極限粘度数（１００ｔｄ／ｆ　）は０．２
２であった。共重合条件および得られた共重合体の前記
分析結果および、貯蔵安定性の結果をそれぞれ第５表及
び第７表に示す。

実施例１６〜２０ 不飽和ペルオキシカーボネートの種類と仕込み量、不飽
和単量体の種類と仕込み量、溶媒の種類と仕込み量、開
始剤の種類と添加量、共重合温度および共重合時間等を
変えた他は実施例１５に準じた方法で共重合を行なった
。共重合条件、得られた共重合体の分析結果および貯蔵
安定性の結果をそれぞれ第５表及び第７表に示す。

比較例６〜８ 不飽和ペルオキシドおよび不飽和単量体のそれぞれの種
類と仕込み量、溶媒の種類と仕込み量、開始剤の種類と
添加量゛、重合温度および時間を変えた他は実施例１５
に準じた方法で共重合を試みた。重合条件および得られ
た重合体の分析結果および活性酸素を有する重合体につ
いて貯蔵安定性を測定した結果をそれぞれ第５表及び第
７表に示す。

実施例２１（乳化重合によるペルオキシカーボネート基
含有共重合体の製造） 温度計、かくはん器、滴下漏斗及び窒素導入管をそなえ
た内容積５００−の４つロフラスコに、ドデシル硫酸ナ
トリウム１，０２を溶解させた水溶液２００　ｆを入れ
、次に別途に調製したＢＰＭＰＯ（純度９５．５重ｆｆ
ｉ％）　５．２　ｙと精製したスチレン９５、Ｏｆとを
仕込んだ混合液のうち２０　ｆを加えた。

フラスコ内液を窒素ガス流通下に加温し５０℃に調整し
、次に、過硫酸カリウム０．６　ｆを溶解させた水溶液
１５−と亜硫酸水素ナトリウム０，６ｆを溶解させた水
溶液１５−とを調製し、それぞれの溶液の内１．５−を
フラスコ内に加えた。その後３０分間隔でＢＰＭＰＯと
スチレンの混合液、過硫酸カリウム水溶液および亜硫障
水素す）　ＩＪウム水溶液をそれぞれ５回に分はフラス
コ内に加えた。

全量加え終ってから更に１時間かくはんを続けた。その
後冷却し、得られた乳濁液を０．５モルμ濃度の硫酸ナ
トリウム水溶Ｈ１ｔ中に添加し塩析し、更に１ｔの水で
２回洗浄し乾燥させ、白色固体６２．３　ｔを得た。こ
のものの活性酸素量は０．３０％であシ、赤外吸収スペ
クトルを測定した結果は１７１０．１７９０ｃ１ｎ−’
にそれぞれカルボニル基の吸収が認められた。また２５
℃ベンゼン溶液の極限粘度数（１００ｓ４／ｆ　）は０
．２１であった。共重合条件、得られた共重合体の分析
の結果および共重合体の貯蔵安定性の結果をそれぞれ第
６表及び第７表に示す。

実施例２２〜２３ 不飽和ペルオキシカーボネートおよび不飽和単量体のそ
れぞれの種類と仕込み量や共重合の条件を変えた他は実
施例２１に準じた方法で共重合を行なった。共重合条件
および得られた共重合体の分析の結果および貯蔵安定性
の結果をそれぞれ第６表及び第７表に示す。

比較例９〜１０ 不飽和ペルオキシドおよび不飽和単量体の種類と仕込み
量や共重合の条件を変えた他は、実施例２１に準じた方
法で共重合を行なった。得られた共重合膵の分析の結果
および貯蔵安定性の結果をそれぞれ第６表及び第７表に
示す。

第７表　共重合体の５０℃における貯蔵安定性以上の実
施例および比較例から、前記一般式で示される不飽和ペ
ルオキシカーボネートは広範囲の不飽和単量体との共重
合性が良好であるため、広範囲な割合のペルオキシカー
ボネート基を含む共重合体を容易に製造出来、またペル
オキシカーボネート基が比較的高い重合温度において安
定であるため、重合反応を効率よく行なえることが認め
られた。更に、重合過程においてペルオキシカーボネー
ト基の開裂がなく架橋反応等の副反応も防ぐことが出来
、かつ得られた共重合体のペルオキシカーボネート基の
貯蔵安定性が良好であることが認められた。

用途例　（ポリエチレンへのポリスチレンのグラフト化
） 実施例１で製造したＢｐＭｐｃとスチレンとの共重合体
（活性酸素量０．０６％）３０ｆと低密度ポリエチレン
（重合度３３００　）　１００　ｆとを混合し、バンバ
リーミキサ−型ラボプラストミルを用い、２００℃で１
０分間混練した。その後、混線物をとり出し、キシレン
−アセトン系の溶媒で分別し、−ポリエチレン鎖にポリ
スチレンのグラフト化した物を分離し重量からグラフト
効率を求めた。

その結果は７４．２％であった。

そして、とのスチレングラフト化ポリエチレンの成型物
の表面特性は、もとのポリエチレン−よシ良好であった
。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペルオキシ基含有不飽和単量体と不飽和単量体と
   を共重合させる方法において、 ペルオキシ基含有不飽和単量として 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
   基を；Ｒ＿２は炭素数１〜９の直鎖状アルキル基又は分
   岐状アルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のアルキ
   ル基置換フェニル基を；ｎは１〜２の整数を示す。） で示される不飽和ペルオキシカーボネートを用い、ラジ
   カル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とす
   る貯蔵安定性のすぐれたペルオキシカーボネート基含有
   共重合体の製造方法。
2. （２）不飽和ペルオキシカーボネートが、ｔ−ブチルペ
   ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート
   である特許請求の範囲第１項記載のペルオキシカーボネ
   ート基含有共重合体の製造方法。
3. （３）不飽和ペルオキシカーボネートが、ｔ−ブチルペ
   ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネートで
   ある特許請求の範囲第１項記載のペルオキシカーボネー
   ト基含有共重合体の製造方法。
4. （４）不飽和ペルオキシカーボネートが、ｔ−ブチルペ
   ルオキシメタクリロイロキシイソプロポキシイソプロピ
   ルカーボネートである特許請求の範囲第１項記載のペル
   オキシカーボネート基含有共重合体の製造方法。
5. （５）不飽和ペルオキシカーボネートが、ｔ−ブチルペ
   ルオキシアクリロイロキシイソプロポキシイソプロピル
   カーボネートである特許請求の範囲第１項記載のペルオ
   キシカーボネート基含有共重合体の製造方法。
6. （６）不飽和単量体がアクリル酸、メタクリル酸、アク
   リル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、メタクリル
   酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、スチレンおよび
   核置換スチレンである特許請求の範囲第１項記載のペル
   オキシカーボネート基含有共重合体の製造方法。
7. （７）共重合反応の温度が０〜１２０℃である特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のペルオキ
   シカーボネート基含有共重合体の製造方法。
8. （８）不飽和ペルオキシカーボネートと不飽和単量体と
   を共重合させるに際し、不飽和単量体と不飽和ペルオキ
   シカーボネートとの仕込み量重量比は１：０．０００１
   〜１０である特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れかに記載のペルオキシカーボネート基含有共重合体の
   製造方法。