DE1064716B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern durch Auspolymerisieren eines Gemisches aus ungesaettigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen - Google Patents

Description

Bekanntlich bestehen gießbare Harzmassen, z. B. für den Spritzguß, das Gießen unter geringem Druck oder die Bildung von Schichtkörpern, aus einer Mischung aus einem oder mehreren ungesättigten Polyestern und einer leicht polymerisierbaren vernetzenden Verbindung, beispielsweise Styrol, einem Chlorstyrol, Vinylacetat, einem Acryl- oder Methacrylester usw. Die Mischung kann in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gehärtet werden..

Die bisher für die Vernetzung von Polyesterharzen verwendeten Monomeren sind wenig wirtschaftlich zu verarbeiten, zumal sie einen verhältnismäßig bedeutenden Anteil der Harzmasse ausmachen.

Es wurde jetzt gefunden, daß auch als nicht polymerisierbar und schwierig anpolymerisierbar bekannte Monomeren für die Vernetzung von Polyesterharzen verwendet werden können.

Gemäß der Erfindung polymerisiert man eine Mischung aus einem durch Veresterung einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltenen Polyesterharz und aus dem schwierig polymerisierbaren Trichloräthylen, Perchloräthylen, eis- bzw. trans-l,2-Dichloräthylen, 1- und 2-Monochlorpropylen und Hexachlorbutadien in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter Formgebung aus.

Die bei dem erfindungsgemäßen \^rerfahren verwendeten ungesättigten Polyester sind diejenigen, welche aus ungesättigten polymerisierbare aktive Gruppen enthaltenden Dicarbonsäuren oder -anhydriden erhalten sind. Solche Säuren sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure bzw. vorteilhafterweise die entsprechenden Anhydride, welche man mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Propylenglykol, verestert hat. Man verwendet vorteilhafterweise Polymischester, welche durch Veresterung einer Mischung aus einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, beispielsweise Sebacinsäure, oder aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, z. B. Phthalsäure oder Tetrachlorphthalsäure, hergestellt sind. Sowohl die für die Veresterung verwendeten Alkohole wie die Säuren können teilweise oder ganz halogeniert sein.

Die monomeren vernetzenden Verbindungen können in handelsüblicher Reinheit benutzt werden. Jedoch soll man beachten, daß diese Handelsprodukte üblicherweise als Lösungsmittel benutzt werden und daß sie für diesen Zweck Stabilisatoren enthalten, welche die Bildung von HCl verhindern. Einige dieser Stabilisatoren können auch die Polymerisation verhindern. Es ist daher mitunter empfehlenswert oder notwendig, von diesen Stabilisatoren gereinigte Monomeren anzuwenden. Da deren Reinigung durch Destillation Verfahren zur Herstellung

von Formkörpern

durch. Auspolymerisieren eines Gemisches aus ungesättigten Polyesterharzen

und daran anpolymerisierbaren

monomeren Verbindungen

Anmelder:
Solvay Sd Cie., Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 10. Juli 1956

Pierre Octors, Uccle, Brüssel,

und Albert Degols, Brüssel (Belgien),

sind als Erfinder genannt worden

schwer zu erreichen ist, soll diese zweckmäßig durch Adsorption, beispielsweise über Aktivkohle oder Kieselsäuregel bewirkt worden sein.

Den obengenannten, schwierig polymerisierbaren vernetzenden Monomeren kann man gewünschtenfalls Monomeren zusetzen, deren Verwendung für die Vernetzung von Polyesterharzen bekannt ist, z. B. Styrol, Vinylacetat oder Diallylphthalat. Ester einwertiger Alkohole und ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. Alkylester von Maleinsäure, können auch zugesetzt werden. Diese Zusätze sind besonders empfehlenswert, wenn es notwendig ist, die Viskosität des flüssigen Harzes vor der Vernetzung zu verändern.

Durch Zusatz von Füllmitteln zu den auspolymerisierbaren Harzmassen kann man zu trockenen Pulvern, Körnern oder formbaren Pasten gelangen, die bei Temperaturen von 100 bis 200° C unter Drücken von 50 bis 250 kg/cm² ausgehärtet werden. Ein ergänzender Zusatz an Calciumstearat oder einem anderen hydrophoben Mittel führt zu fiießbaren Pulvern und vor dem Gießen nicht zusammenbackenden Massen.

Die für die Vernetzung der Harze verwendbaren Polymerisationskatalysatoren umfassen organische Perverbindungen, bevorzugt Benzoyl-, Dichlorbenzoyl- und Methyläthylketonperoxyd, tert. Butylhydroperoxydbzw. -perbenzoat. Man kann jedoch andere Kata-

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lysatoren oder Beschleuniger für die Polymerisation anwenden, ζ. B. lösliche Kobaltsalze, wie das Linoleat und Naphthenat, oder auch Halogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifmorid.

Der Katalysator wird im wesentlichen in der gleichen Konzentration wie bei der die Vernetzung vonTPolyestern mittels leicht polymerisierbaren Monomeren angewendet. Für die bevorzugten Katalysatoren sind Konzentrationen zwischen 0,5 und 2,5% vom Gewicht der auspolymerisierbaren Masse ausreichend, wenn nicht die Massen erhebliche Mengen an Polymerisationsinhibitoren enthalten.

Die katalysierten Harzmassen werden unter der Wirkung der Wärme, des Lichts oder deren vereinigten Wirkung polymerisiert. Man arbeitet vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Vernetzungsmittels, um Verluste durch Verdampfen zu vermeiden. Wenn man unter Druck gießt, können erhöhte Temperaturen angewendet werden, da dann die Lösungsmittelverluste viel niedriger sind.

Wie eingangs erwähnt, ist es bekannt, ungesättigte Polyesterharze mit chlorierten Kohlenwasserstoffen zu vernetzen. Die hierfür benutzten halogenierten Monomeren, nämlich das Chloropren, Vinylchlorid, Dichlorstyrol, sind leicht homopolymerisierbare Verbindungen und entsprechen der Formel CH₂ = CR₁R₂ (R₁ = z. B. Aryl- oder Vinylrest oder Halogenatom, R₂ = Wasserstoffatom oder Alkylrest).

Dagegen sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen keineswegs homopolymerisierbar und entsprechen auch nicht der Formel CH₂ = CR₁R₂. Bisher sind Trichloräthylen, Perchloräthylen, eis- oder trans-l,2-Dichloräthylen, 1- oder 2-Monochlorpropylen und Hexachlorbutadien nicht homopolymerisiert worden. Diese »Monomeren« sind also von den bisher benutzten völlig verschieden. Aber gerade diese halogenierten Monomeren, welche nicht polymerisationsfähig sind, wenn sie allein verwendet werden, und kaum zusammen mit anderen Monomeren mischpolymerisierbar sind, eignen sich sehr gut für die Vernetzung ungesättigter Polyesterharze. Dieses Verhalten ist sehr überraschend und konnte vom Fachmann aus dem Stand der Technik nicht abgeleitet werden.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Mengen Gewichtsteile.

Beispiel 1

Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden
ungesättigten Polyesters

Man setzt 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 52 Teile Äthylenglykol in Gegenwart von 0,04 Teilen Hydrochinon um. Man arbeitet zuerst bei Atmosphärendruck unter einem Stickstoff strom bei von ungefähr 20 bis 200° C steigender Temperatur, dann unter einem Druck von 20 mm Quecksilber, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 33 und eine Verseifungszahl von 770 aufweist.

Zu 525 Teilen dieses Polyesters setzt man erfiniungsgemäß 475 Teile handelsübliches Trichloräthylen md 10 Teile Benzoylperoxyd. Diese Harzmasse, die 5ine Viskosität bei 20° C über 1440 P aufweist, wird inter normalem Druck bei 80° C auspolymerisiert. [STach IV2 Stunden ist das erhaltene Produkt durch :ine Shore-D-Härte von 60 gekennzeichnet. Die Härte jeht über 65 nach erneutem Erwärmen während 5 Stunden auf die gleiche Temperatur.

Beispiel 2

Zu 550 Teilen eines aus 98 Teilen Maleinsäurelnhydrid mit 79 Teilen Propylenglykol in Gegenwart von 0,02 Teilen Hydrochinon hergestellten Polyesters von der Säurezahl 60 und Verseifungszahl 697 setzt man 450 Teile handelsübliches entstabilisiertes Perchloräthylen und 20 Teile Benzoylperoxyd zu. Nach dem Erwärmen auf 80° C während 2 Stunden erhält man ein Produkt von einer Shore-D-Härte von 55.

Beispiel 3

Zu 550 Teilen eines Polyesters gemäß Beispiel 2

ίο setzt man 450 Teile handelsübliches Perchloräthylen und 20 Teile Dichlorbenzoylperoxyd zu. Man erhält nach IV2 Stunden Polymerisationsdauer bei 80° C ein Produkt, dessen Shore-D-Härte 65 ist.

Ersetzt man das Dichlorbenzoylperoxyd durch eine äquivalente Menge Methyläthylketonperoxyd und 3,3 Teile einer Lösung von Kobaltnaphthenat mit 36 g Co pro kg, so erhält man ein Harz von einer Shore-D-Härte von 50 nach einer Polymerisationsdauer von ungefähr 72 Stunden bei Raumtemperatur.

Beispiel 4

Zu 740 Teilen eines wie im Beispiel 1 durch Umsetzung von 49 Teilen Maleinsäureanhydrid und 74 Teilen Phthalsäure mit 79 Teilen Propylenglykol in Gegenwart von 0,05 Teilen Hydrochinon hergestellten Polyesters von der Säurezahl 50 und Verseifungszahl 600 setzt man 260 Teile Hexachlorbutadien und 20 Teile Benzoylperoxyd zu. Nach Erwärmen während 2 Stunden auf 80° C erhält man einen Formkörper von einer Shore-D-Härte von 30 mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit.

Beispiel 5

Zu 670 Teilen des Polymischesters gemäß Beispiel 4 gibt man 156 Teile Perchloräthylen, 174 Teile Styrol und 10 Teile Benzoylperoxyd. Man erhält so eine flüssige Harzmasse, deren Viskosität bei 20° C 77 P ist. Nach dem Erwärmen während 1 Stunde auf 80° C erhält man ein Harz von einer Shore-D-Härte von 80.

Der gehärtete Formkörper ist klar und frei von Rissen.

Beispiel 6

Man stellt ein leicht fließbares Formpulver her, indem man in einer Knetvorrichtung bei 20 bis 30° C während 30 Minuten vermischt:

270 Teile Polyester nach Beispiel 2,
133 Teile Hexachlorbutadien,
583 Teile Kaolin,

6 Teile Calciumstearat,
8 Teile Benzoylperoxyd.

Beim Verpreßen dieses Pulvers bei 150° C unter einem Druck von 150 kg/cm² während 5 Minuten erhält man Produkte mit spezifischem Gewicht 1,48 und einer Rockwell-M-Härte von 21.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Auspolymerisieren eines Gemisches aus ungesättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Verbindungen Trichloräthylen, Perchloräthylen, eis- bzw. trans-1,2-Dichloräthylen, 1- und 2-Monochlorpropylen oder Hexachlorbutadien verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von Stabilisatoren befreite monomere Verbindungen verwendet werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dagekennzeichnet, daß die Monomeren im Gemisch durch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit leicht polymerisierbaren monomeren Verbin- unter einem Druck von 50 bis 250 kg/cm² und bei düngen verwendet werden. einer Temperatur zwischen 100 und 200° C durch-

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, da- 5 geführt wird,
durch gekennzeichnet, daß das Auspolymerisieren

unter normalem Druck bei einer niedrigeren Tem- In Betracht gezogene Druckschriften:

peratur als der Siedetemperatur der monomeren USA.-Patentschrift Nr. 2 255 313;

Verbindungen durchgeführt wird. »Kunststoff-Rundschau«, 1 (1954) S. 336 bis 344.

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