AT209891B - Verfahren zur Herstellung von ω-Cyancarbonsäuren bzw. deren Derivaten durch Telomerisation - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Cù-Cyancarbonsäuren   bzw. deren Derivaten durch Telo- merisation 
Die zumeist unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführte Telomerisation an sich ist bekannt und vor allem in letzter Zeit vielfach beschrieben. Es handelt sich dabei um die Umsetzung einer olefinischen Verbindung, dem sogenannten Taxogen, mit einer organischen oder anorganischen Verbindung, dem sogenannten   Telgen,   in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren, wobei sich unter Einlagerung des Olefins in das   Telogen   zumeist homologe Reihen bilden. Als Beispiel sei genannt die entsprechende Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit Äthylen nach   (C2H4) n -7 CI (C2H4) n. CCla.   Hiebei bedeutet n je nach den Umsetzungsbedingungen eine Zahl von z. B. 2-8.

   Es bilden sich indessen bei der Telomerisation häufig hochmolekulare Verbindungen, in denen n z. B. bis über 100 steigen kann. Diese sind naturgemäss weniger wertvoll als die entsprechenden niedermolekularen Verbindungen. Man hat bereits eine grosse Anzahl anorganischer bzw. organischer Verbindungen zur Telomerisation als   Telogen   eingesetzt, insbesondere z. B. Alkohole, Ketone oder Säuren. Auch Verbindungen mit Cyangruppen, z. B. CICN oder BrCN, wurden bereits telomerisiert. Allerdings erfolgte in diesen Fällen der Einsatz zur Telomerisation auf Grund der Anwesenheit des Halogenatoms, welches sich als Substituent besonders günstig erwiesen hat und daher auch bevorzugt wird. 



   Es wurde nun gefunden, dass man mit Hilfe der Telomerisation in sehr einfacher Weise zu den wertvollen niedermolekularen (o-Cyancarbonsäuren bzw. deren Derivate, wie z. B. den Estern, gelangen kann, wenn man als   Telogen   Cyanameisensäure bzw. deren Derivate einsetzt. Hiebei lagert sich das Taxogen, z. B. Äthylen oder Propylen, zwischen die Cyan- und die Carboxyl- 
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 (CsHJ n-COO. CHg, inmerisation war überraschend. Aus dem Verhalten z. B. der Monochlorpropionsäure sowie der Cyanpropionsäure war an sich zu schliessen, dass sich Chlor und Cyangruppe gleich verhalten. Aus beiden Verbindungen entstehen nämlich unter Aufspaltung einer C-H-Bindung Substanzen der Formel 
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Es tritt in keinem Fall bei diesen Carbonsäuren eine Aufspaltung der Bindung R-C ein. Anderseits zeigte es sich, dass eine solche Aufspaltung auch nicht z.

   B. bei der Telomerisation von Chlorameisensäureäthylester erfolgte. Hier bildet sich vielmehr die Verbindung 
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 Ein gleiches Verhalten musste demnach auch bei den Cyanameisensäureestern erwartet werden. 



  Dass hier indessen tatsächlich die Aufspaltung der NC-C-Bindung erfolgte, konnte nicht vermutet werden. 



   Die Telomerisation gelingt auch mit andern Derivaten der Cyanameisensäure, z. B. dem Säureamid. Sie kann in üblicher Weise, diskontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden. Die so erhaltenen   M-Cyancarbonsäuren   bzw. deren Derivate sind sehr wertvolle Telomere z. B. zur Herstellung von Polyamiden, von Weichmachern, Schädlingsbekämpfungsmitteln oder organischen Zwischenprodukten. 



   Beispiel   l :   In einem vorher mit Stickstoff gespülten Schüttelautoklav von 500 cm3 Inhalt wurden 158 g Cyanameisensäuremethylester und 2 cm3 di-tert. Butylperoxyd eingefüllt, bei   00 C   mehrere Male mit Stickstoff und dann Äthylen gespült und anschliessend mit Äthylen auf 40 atü aufgepresst. Es wurde dann unter Schütteln 10 Stunden lang auf 145  C erhitzt. Nach Abtrennung des nicht umgesetzten Cyanameisensäureesters wurden folgende Telomere erhalten : 

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 Rückstand 25 g 
Durch Verseifen der 1. Fraktion, Bestimmung des Molgewichtes, der Säurezahl und des Schmelzpunktes wurde bewiesen, dass es sich hiebei im wesentlichen um Bernsteinsäuremethylestermononitril handelt. Die entsprechende Untersuchung ergab für die 2.

   Fraktion Adipinsäuremethylestermononitril (verunreinigt mit höher siedenden Telomeren). 



   Beispiel 2 : Es wurden 120 g Cyanameisensäureamid und 1, 5 g   Azodiisobuttersäurenitril   in einem 500   cm3-Schüttelautoklav   gegeben, welcher zuvor mehrmals mit Stickstoff und dann mit Propylen gespült wurde. Dann wurde bei einem Druck von 42 atm Propylen eingefüllt und der Autoklav 15 Stunden lang auf 82  C erwärmt. Nach Abkühlen wurde der Druck entspannt und aus dem Reaktionsgemisch das nicht umgesetzte Säureamid durch Waschen mit Wasser und das Tetramethylbernsteinsäurenitril durch Sublimation entfernt. Es blieben 5 g eines Rückstandes zurück, welcher sich aus 
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Claims (1)

1. (CaH6) n. CONH2PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von M-Cyancarbon- säuren bzw. deren Derivaten durch Telomerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanameisensäure bzw. deren Derivate als Telogen mit niederen aliphatischen Olefinen zur Umsetzung bringt. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.