ES2166524T5 - Procedimiento para producir polietilenos que tienen una amplia distribución de pesos moleculares, y sistema catalítico usado en este procedimiento. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION DE ETILENO Y, OPCIONALMENTE, TAMBIEN AL -OLEFINAS, FORMANDO COPOLIMEROS U HOMOPOLIMEROS DE ETILENO CON UNA AMPLIA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR. DICHO PROCEDIMIENTO COMPRENDE: POLIMERIZACION DEL 100-80 % P/P DE ETILENO Y DE 0-20 % P/P DE COMONOMERO, EN PRESENCIA DE DOS CATALIZADORES INDEPENDIENTES, PRESENTES SIMULTANEAMENTE, A Y B. EL CATALIZADOR A, DEPOSITADO SOBRE UN SOPORTE INORGANICO, COMPRENDE CROMO EN UN ESTADO DE OXIDACION PREDOMINANTE DE 2. EL CATALIZADOR B COMPRENDE UN COMPUESTO DE BIS - CICLOPENTADIENIL CROMO QUE HA REACCIONADO CON UN SOPORTE INORGANICO. LA COMPOSICION DE POLIETILENO PRODUCIDA COMPRENDE 40-80 % P/P DE UN PRIMER POLIETILENO Y 60-20 % P/P DE UN SEGUNDO POLIETILENO. DICHO PRIMER POLIETILENO SE CARACTERIZA PORQUE TIENE UN INDICE DE FUSION MI 21 < 5 Y UNA POLIDISPERSIVIDAD M W /M N > 15. DICHO SEGUNDO POLIETILENO SE CARACTERIZA POR MI 2 > 300 Y CONTIENE RAMIFICACIONES DE ALQUILO EN UN NUMERO MAXIMO DEL 20 %DEL NUMERO CORRESPONDIENTE DE RAMIFICACIONES LATERALES DE DICHO PRIMER POLIETILENO.
Description
Procedimiento para producir polietilenos que
tienen una amplia distribución de pesos moleculares, y sistema
catalítico usado en este procedimiento.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para polimerizar etileno, opcionalmente con
\alpha-olefinas, para obtener polietilenos que
tienen una ancha distribución de pesos moleculares, y un sistema
catalítico para usar en dicho procedimiento. Más particularmente, la
presente invención se refiere a un procedimiento para la producción
de homopolímeros y copolímeros de etileno que tienen una
distribución de pesos moleculares especialmente ancha; polietilenos
producidos con dicho procedimiento; y a un sistema catalítico nuevo
y mejorado que incluye dos catalizadores independientes,
comprendiendo uno óxido de cromo sobre un soporte inorgánico y el
otro un compuesto de
bis-ciclopentadienil-cromo hecho
reaccionar con un soporte inorgánico. Los artículos hechos de las
composiciones de polietileno obtenidas presentan características de
resistencia a la fractura debido a estrés medioambiental (ESCR)
particularmente buenas.
Los polietilenos, homo- y copolímeros, que son
lineales y que tienen pocas ramificaciones y cortas en su cadena
principal, tales como polietileno de alta densidad (PEHD) y
polietileno lineal de baja densidad (PELLD), se producen
comercialmente mediante polimerizaciones catalizadas. Para obtener
polietilenos lineales con una distribución de pesos moleculares
bimodal o particularmente ancha, se usan normalmente dos reactores
en serie. El primer reactor se alimenta en general con etileno y la
cantidad total de catalizadores, desde dicho reactor el polímero
obtenido alimenta al segundo reactor y se mezcla con una cantidad
adicional de etileno que luego es polimerizado. Se pueden añadir
comonómeros, usualmente \alpha-olefinas, en el
primer reactor o en el segundo. La morfología, el peso molecular y
la distribución de pesos moleculares del polietileno final dependen
del tipo de catalizador usado y de las condiciones de
polimerización. Para obtener polietilenos con propiedades
específicas, se pueden usar ciertos sistemas catalíticos
combinados.
Los catalizadores usados a menudo en las
polimerizaciones de \alpha-olefinas son
catalizadores a base de óxido de cromo, tales como los descritos en
Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical
Technology", 1981, Vol. 16, pág. 402. Dichos catalizadores dan
homopolímeros y copolímeros de etileno de altos pesos moleculares,
pero el peso molecular puede ser difícil de controlar. Otro
catalizador bien conocido es
bis-ciclopentadienil-cromo dispuesto
sobre un soporte de sílice calcinada. En ausencia de hidrógeno, este
catalizador da lugar a polietilenos de altos pesos moleculares, y en
presencia de hidrógeno a polietilenos de bajos pesos
moleculares.
El documento US 3.378.536 describe un
procedimiento para polimerizar etileno mediante el uso de un sistema
catalítico de dos componentes que consiste en (a) cromo depositado
sobre un soporte, por ejemplo, sílice, en el que el cromo se activa
en aire seco o en un gas que contiene oxígeno a una temperatura de
400 a 815ºC, y luego se reduce con CO antes de usarlo; y (b) areno
de cromo o vanadio en el que el areno es un anillo aromático de
C_{6}, que está opcionalmente sustituido con alquilo, cicloalquilo
o arilo de C_{1-20}. Los componentes del
catalizador son alimentados preferiblemente en el reactor de
polimerización por separado.
En el documento US 3.709.853 se afirma que el
bis-ciclopentadienil-cromo (II)
sobre un soporte de óxido inorgánico es un catalizador muy eficaz
para polimerizar etileno en un amplio intervalo de condiciones de
reacción, en particular en presencia de hidrógeno. Los polietilenos
producidos tienen un alto peso molecular y una distribución de pesos
moleculares estrecha.
El documento US 4.530.914 se refiere a
poliolefinas que tienen una ancha distribución de pesos moleculares
obtenidas mediante el uso de un sistema catalítico que comprende dos
o más compuestos de ciclopentadienilo y metal, cada uno de los
cuales tiene diferentes velocidades de polimerización. El componente
metálico es preferiblemente Ti o Zr, y también se usa un alumoxano.
Los ejemplos de trabajo revelan que las distribuciones de pesos
moleculares no son particularmente anchas, con una polidispersión
más alta, M_{w}/M_{n}, de sólo 7,8, la cual hoy en día es común
en polímeros comerciales. No se usan comonómeros.
El documento US 4.918.038 describe un
procedimiento para producir polietilenos que tienen una distribución
de pesos moleculares ancha y/o bimodal. Se usa un sistema catalítico
complejo que comprende una pluralidad de compuestos de haluros
metálicos. El sistema catalítico da lugar a una inclusión de
comonómeros en la cadena principal del polímero.
El documento US 4.015.059 describe el uso de un
catalizador preparado haciendo reaccionar un óxido inorgánico con
bis-ciclopentadienil-cromo,
bis-indenil-cromo o
bis-fluorenil-cromo en la
polimerización de etileno, opcionalmente con otras
\alpha-olefinas. Se cree que los átomos de cromo
en los ligandos de ciclopentadienilo están unidos a través de
oxígeno a los átomos de metal en el soporte. Sin embargo, los
polímeros obtenidos tienen distribuciones de pesos moleculares
estrechas.
El documento US 4.424.139 muestra el uso de
catalizadores de cromoceno u óxido de cromo que contienen
fosfato.
El documento EP 088 562 describe un catalizador
de polimerización modificado que comprende un soporte de sílice y
cromo depositado en dicho soporte. Después de oxidarse en aire seco
el cromo es modificado poniéndolo en contacto con un compuesto de
metal de transición unido a un resto inorgánico. El metal de
transición es Ti, V o Cr, preferiblemente Ti. Preferiblemente, el
ligando es un sistema de anillos carbocíclico o heterocíclico
insaturados que contiene 6 electrones \Pi deslocalizados, por
ejemplo carbaniones cíclicos, tales como anión de ciclopentadienilo,
y sus derivados. Sólo se pone como ejemplo el uso de
bis-toluén-titanio, y los
polietilenos obtenidos tienen un grado de ramificación sustancial y
una distribución de pesos moleculares de anchura media.
Los documentos US 5330950 y US 5408015 se
refieren a polímeros de etileno que tienen una distribución de pesos
moleculares ancha. Los polietilenos se producen mediante el uso de
una mezcla de un catalizador Ziegler soportado sobre MgO y un
catalizador de óxido de cromo.
El documento US 5399622 describe un
procedimiento para polimerizar etileno comenzando con un catalizador
de óxido de cromo para obtener gránulos de polietileno de baja
densidad, y luego continuando la polimerización añadiendo un
cocatalizador y un catalizador que contiene itrio de fórmula
(Cp_{2}YX_{x})_{y}M_{z}L_{n}, en la que Cp es
ciclopentadienilo opcionalmente sustituido con radicales alquilo o
alquilsililo, X es un haluro, M es un metal alcalino y L es un
ligando donador de electrones, para obtener un armazón externo de
polietileno de alta densidad sobre dichos gránulos.
En lugar de usar dos reactores en serie que
funcionan en diferentes condiciones, sería deseable usar un único
reactor y dos diferentes tipos de catalizadores para obtener una
composición que consiste en dos polímeros de etileno diferentes. Si
los catalizadores se usan simultáneamente en presencia mutua una
condición previa es que en ninguno de éstos se reduzca
sustancialmente su actividad. Mediante una elección adecuada de
catalizadores y de condiciones de polimerización, la composición de
polietilenos obtenida ha de tener una distribución de pesos
moleculares ancha. Dichos polietilenos, son muy adecuados para
usarse en procedimientos de extrusión, y siempre que éstos tengan
una apropiada distribución de comonómeros, se pueden obtener
artículos moldeados por soplado que tengan resistencias a la
fractura por estrés medioambiental especialmente buenas.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que se
pueden obtener polímeros de etileno que tienen una ancha
distribución de pesos moleculares mediante un procedimiento
realizado en un único reactor usando un sistema catalítico que
consiste en dos catalizadores independientes, el cual comprende (A)
óxido de cromo divalente sobre un soporte inorgánico (B) cromo
enlazado a un ciclopentadienilo y hecho reaccionar con un soporte
inorgánico.
La presente invención proporciona, de este modo,
un procedimiento para polimerizar etileno, opcionalmente con
\alpha-olefinas, para formar homopolímeros o
copolímeros de etileno que tienen una ancha distribución de pesos
moleculares, que comprende las etapas de polimerizar de 100 a 80% en
peso de etileno y de 0 a 20% en peso de comonómero en presencia de
dos catalizadores A y B independientes, simultáneamente presentes, y
opcionalmente también un cocatalizador. El reactor es alimentado al
mismo tiempo con los catalizadores y el cocatalizador opcional, o
bien por separado o en forma de una mezcla. El catalizador A
comprende óxido de cromo depositado sobre un soporte inorgánico, y
el cromo tiene un número de oxidación predominantemente de dos. El
catalizador B comprende un compuesto de
bis-ciclopentadienil-cromo el cual
se ha hecho reaccionar con un soporte inorgánico. El compuesto de
bis-ciclopentadienil-cromo tiene la
fórmula general Ar-Cr-Ar' en la que
Ar y Ar' se seleccionan de los grupos fluorenilo, indenilo y
ciclopentadienilo, los cuales están opcionalmente sustituidos con al
menos un grupo hidrocarbilo que puede contener uno o más
heteroátomos seleccionados de O, N, S, P y B. El catalizador A
representa 40 a 90% en peso y el catalizador B representa 60 a 10%
en peso del sistema catalítico. Las polimerizaciones se realizan en
un único reactor en condiciones de polimerización, por otra parte,
bien conocidas. El reactor puede estar provisto opcionalmente de un
reactor de prepolimerización.
La invención proporciona también un sistema
catalítico para usar en el procedimiento definido anteriormente para
la polimerización de etileno y opcionalmente
\alpha-olefinas para formar homopolímeros o
copolímeros de etileno que tienen una ancha distribución de pesos
moleculares. Dicho sistema catalítico se caracteriza porque
comprende los dos catalizadores independientes A y B definidos
anteriormente en los porcentajes indicados más arriba.
Además, la invención proporciona una composición
polímera obtenida mediante el anterior procedimiento. La composición
polímera consiste en homopolímeros y copolímeros de etileno con una
ancha distribución de pesos moleculares. La composición se
caracteriza por ser una mezcla íntima de dos componentes polímeros,
en la que (a) de 40 a 80% en peso de la cantidad total de la
composición polímera está hecha de un polietileno que tiene
MI_{21} < 5 y M_{w}/M_{n} > 15, y b) de 60 a 20% en peso
de la composición polímera está hecha de un polietileno que tiene
MI_{2} > 300, dicho polietileno contiene ramificaciones
laterales de alquilo, siendo dicho alquilo etilo o alquilo superior,
en una canti-
dad menor que el 20% del número de ramificaciones laterales correspondientes en dicho componente polímero a).
dad menor que el 20% del número de ramificaciones laterales correspondientes en dicho componente polímero a).
Una composición polímera particularmente
preferida es un copolímero de etileno que tiene propiedades de flujo
representadas por una relación de MI_{21}/MI_{2} > 120; un
valor normalizado de resistencia a la fractura por estrés
medioambiental (ESCR) de al menos 450 horas cuando la viscosidad de
la masa fundida medida a 190ºC y un régimen de cizalladura de 300
s^{-1} (\eta_{300}) está dentro del intervalo de 500 y 750
Pa\cdots; y que tiene una densidad comprendida en el intervalo de
las densidades que dan lugar a tiempos de fallo de 200 h y 1000 h
cuando el valor normalizado de ESCR es 700 h.
La Figura 1 muestra gráficas típicas de
distribuciones de pesos moleculares para polietilenos obtenidos
usando catalizador A solo (gráfica I), catalizador B solo (gráfica
II), y catalizadores A y B mezclados (gráfica III).
La Figura 2 es un diagrama que muestra la
presión en la sección de entrada de una matriz capilar en función
del régimen de extrusión a través de la matriz para una composición
de polietileno según la presente invención y una composición
comparativa.
La Figura 3 muestra viscosidades de masas
fundidas a régimen de cizalladura de 300 s^{-1} en función de
viscosidades de masas fundidas a régimen de cizalladura de 0,05
s^{-1} para una composición de polietileno según la presente
invención y una composición comparativa.
La Figura 4 muestra espesores de paredes en
función de los radios en parisones para moldeo por soplado extruidos
a partir de una composición de polietileno según la presente
invención y dos composiciones comparativas.
La Figura 5 muestra gráficas que correlacionan
densidad y viscosidad a régimen de cizalladura de 300 s^{-1} para
una composición de polietileno según la presente invención que tiene
resistencias a la fractura por estrés medioambiental de 200 h y 1000
h.
Se pueden polimerizar tanto homopolímeros como
copolímeros de etileno mediante el procedimiento de la presente
invención. Cuando se producen copolímeros, se polimeriza etileno con
hasta 20% en peso de un único tipo de comonómero o una mezcla de
diferentes comonómeros. Según se usa en esta memoria, el término
"polietileno" se refiere tanto a homopolímeros de etileno como
a copolímeros de etileno.
Comonómeros adecuados incluyen todos los tipos
de \alpha-olefinas de la fórmula general
CH_{2}=CHR, en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene
de 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 átomos de
carbono. Ejemplos de \alpha-olefinas
particularmente preferidas son propileno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. También se puede usar estireno como un
comonómero.
El sistema catalítico usado en el procedimiento
de la presente invención comprende dos catalizadores: un catalizador
A que comprende principalmente óxido de cromo divalente depositado
sobre un soporte inorgánico; y un catalizador B que comprende un
compuesto de
bis-diciclopentadienil-cromo hecho
reaccionar con un soporte inorgánico.
El catalizador A se prepara depositando cromo,
por ejemplo en forma de nitrato, óxido o acetato de cromo disuelto
en agua, un compuesto organometálico de cromo disuelto en un
disolvente hidrocarbonado libre de agua, o cualquier otro compuesto
de cromo adecuado, sobre un soporte inorgánico usando cualquier
método conocido. Por ejemplo, el compuesto de cromo se puede
precipitar conjuntamente con un soporte de sílice desde una
solución, se puede añadir a un gel de sílice ya preparado, o
depositarse sobre sílice seco desde una fase líquida o una fase
gaseosa. La presente invención no se limita a cualquier
procedimiento particular para preparar el catalizador de cromo.
La cantidad de compuesto de cromo debe ser
suficiente para obtener 0,001 a 10% en peso de cromo sobre el
soporte, preferiblemente 0,1 a 2,0% en peso. Después de la
impregnación, se retira el disolvente y el sólido que queda se
activa en aire seco o en otro gas que contiene oxígeno a
temperaturas comprendidas en el intervalo de 400 a 950ºC,
preferiblemente de 550 a 900ºC, durante un período de tiempo de 10
minutos a 72 horas, preferiblemente de 2 a 20 horas. Después de
calcinarse, el catalizador impregnado se somete a reducción,
preferiblemente con monóxido de carbono o una mezcla de monóxido de
carbono y un componente inerte, tal como nitrógeno o argón. La
reducción se realiza normalmente a una temperatura comprendida en el
intervalo de 300 a 500ºC durante un período de tiempo de 5 minutos a
48 horas, preferiblemente de 1 a 10 horas. El catalizador reducido
tendrá un color azul, lo cual indica que el cromo ha sido reducido a
un estado de oxidación de 2 ó 3. Sin embargo, hasta el 50% en peso
de la cantidad de cromo contenida puede estar en un estado de
oxidación superior a 2. El catalizador reducido, o bien en forma de
un polvo seco o como una suspensión en un disolvente hidrocarbonado
seco libre de oxígeno, por ejemplo un alcano, se debe almacenar en
condiciones inertes.
En muchos procedimientos de polimerización de la
técnica anterior el óxido de cromo introducido en el reactor tiene
cromo en su estado de oxidación más alto, y el cromo es reducido
después con etileno dentro del reactor. Se ha observado que si este
catalizador en su forma no reducida se pone en contacto con un
catalizador de
bis-ciclopentadienil-cromo, ambos
catalizadores resultarán inactivados. Se ha encontrado ahora que si
el catalizador de óxido de cromo se reduce previamente, como se
describió anteriormente, antes de introducirlo en el reactor,
entonces ninguno de los dos catalizadores resultará inactivado, y
dichos catalizadores pueden incluso, en presencia mutua, actuar
simultáneamente con buena actividad. Por consiguiente, es un aspecto
obligatorio de la presente invención que el catalizador de óxido de
cromo del sistema catalítico según la presente invención, contenga
cromo que haya sido reducido previamente a un estado de oxidación de
predominantemente dos.
\newpage
El catalizador B se prepara mezclando un soporte
inorgánico calcinado en aire seco a 600-900ºC con un
compuesto de
bis-ciclopentadienil-cromo. Este
compuesto se puede añadir en forma de, por ejemplo, una solución de
tolueno al 5%, y la suspensión obtenida se seca posteriormente en
una corriente de nitrógeno seco. Este compuesto de
bis-ciclopentadienil-cromo tiene la
fórmula general:
Ar-Cr^{II}-Ar'
en la que Ar, Ar' se seleccionan
del grupo que comprende fluorenilo, indenilo y ciclopentadienilo,
los cuales pueden estar sustituidos con uno o más grupos
hidrocarbilo seleccionados de grupos alquilo lineales, ramificados,
cíclicos o parcialmente cíclicos no sustituidos y sustituidos; y
grupos arilo monocíclicos y policíclicos no sustituidos y
sustituidos que contiene al menos un anillo
hetero-arilo. Los grupos pertenecientes a Ar, Ar',
sustituidos en diferentes posiciones, pueden crear estructuras de
anillos. Los grupos Ar, Ar' pueden contener opcionalmente
heteroátomos, tales como O, N, S, P y B. El catalizador puede ser
también modificado con éter, por ejemplo,
tetrahidrofurano.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando el compuesto de
bis-ciclopentadienil-cromo se pone
en contacto con la superficie que contiene grupos hidroxilo del
soporte inorgánico que contiene oxígeno, los grupos ArH, y
respectivamente Ar'H, pueden fraccionarse, por ejemplo el
ciclopentadieno. En la superficie del soporte se formarán enlaces
del tipo XO-Cr-Ar, y respectivamente
XO-Cr-Ar', en los que XO representa
el óxido inorgánico del soporte.
Los soportes para los catalizadores A y B pueden
ser del mismo tipo, prefiriéndose un compuesto inorgánico que
contiene oxígeno seleccionado de sílice y de sílice/alúmina. El
soporte del catalizador B puede contener también, además de
principalmente sílice y/o alúmina, cantidades minoritarias de óxidos
de zirconio, titanio, fósforo y magnesio. Los precursores para el
catalizador A se encuentran comercialmente disponibles en diversos
tipos, por ejemplo, en forma de acetato de cromo u óxido de cromo
soportado como se mencionó anteriormente.
El reactor de polimerización es alimentado con
los catalizadores A y B simultáneamente, o bien por separado o como
una mezcla. La cantidad requerida de catalizador con la que se
alimenta el reactor depende de la actividad de cada uno de los
catalizadores. Sus actividades se pueden regular mediante sus
contenidos de cromo. Se puede conseguir una composición deseada de
la resina de polietileno final regulando la relación en peso entre
los catalizadores A y B. El catalizador A constituye de 40 a 90% en
peso y el catalizador B de 60 a 10% en peso de la cantidad combinada
de los catalizadores A y B; más preferiblemente el catalizador A
constituye de 40 a 80% en peso y el catalizador B de 60 a 20% en
peso; todavía más preferiblemente el catalizador A constituye de 45
a 60% en peso y el catalizador B de 55 a 40% en peso. Los
catalizadores se suministran al reactor de polimerización como un
polvo seco o un polvo en gas inerte, o como una suspensión en un
líquido hidrocarbonado inerte. En un procedimiento continuo
comercial los catalizadores se han de añadir en forma de una
pluralidad de pequeñas porciones con un intervalo de tiempo entre
cada adición mucho más corto que los tiempos de residencia de los
catalizadores dentro del reactor.
Se puede usar también un cocatalizador, pero
este no es un aspecto obligatorio de la invención. Cocatalizadores
adecuados son compuestos de alquilo de metales de los Grupos 2, 12 ó
13 (previamente numerados IIA, IIB y IIIA, respectivamente) del
sistema periódico. Preferiblemente, el metal se selecciona de
magnesio, zinc, aluminio y boro, y el alquilo es etilo.
Cocatalizadores preferidos se seleccionan de dietilmagnesio,
dietilzinc, trietilaluminio, y trietilboro, particularmente
trietilaluminio (TEAL) y trietilboro (TEB), y más particularmente
trietilaluminio (TEAL). El cocatalizador se puede introducir en el
reactor o bien junto con el catalizador A ó con el B, o de manera
opcional directamente. Por ejemplo, se puede añadir un
cocatalizador, tal como TEAL disuelto en heptano, al catalizador A
previamente reducido, o al catalizador B ya impregnado con
bis-ciclopentadienil-cromo. Una
relación en moles adecuada es TEAL/Cr = 0,1-2. En el
caso en el que se suministre TEAL directamente al reactor, una
relación en moles adecuada TEAL/Cr total es aproximadamente 0,8.
Añadiendo cantidades específicas de cocatalizadores se puede
aumentar de manera controlada el índice de fusión de la resina de
polietileno final.
En polimerizaciones de etileno comerciales,
opcionalmente con comonómeros, mediante el procedimiento de la
presente invención, se pueden usar tipos de reactores conocidos
per se. Las polimerizaciones se realizan continuamente en un
reactor, el cual puede estar provisto opcionalmente de un reactor de
prepolimerización. Las polimerizaciones se pueden realizar en una
fase gaseosa o en suspensión. Si se emplea también un reactor de
prepolimerización, se puede polimerizar previamente o bien
catalizador A ó B, o ambos, con una cantidad menor de etileno según
métodos conocidos per se, antes de introducirlos en el
reactor principal.
El hidrógeno puede estar también presente
durante las polimerizaciones, y la temperatura de polimerización se
mantiene normalmente por debajo de aproximadamente 105ºC. Los
parámetros más importantes que regulan las reacciones de
polimerización son la presión del hidrógeno, la relación entre los
catalizadores A y B, la cantidad de un cocatalizador opcional, y la
concentración de comonómero. En los siguientes ejemplos se presentan
condiciones de polimerización típicas.
Los polietilenos obtenidos mediante el
procedimiento de la presente invención tienen una distribución de
pesos moleculares bimodal (MWD), es decir, la gráfica de
distribución de pesos moleculares tiene dos picos más o menos
distintos. En la Figura 1 las gráficas I, II y III representan
distribuciones de pesos moleculares para polietilenos obtenidos
usando catalizador A solo (I), catalizador B solo (II), y
catalizadores A y B juntos (III), respectivamente. Se puede variar
la composición y propiedades de la mezcla de polietilenos cambiando
las condiciones de polimerización. La mezcla de polietilenos
contiene 40 a 80% en peso de polietileno (I) polimerizado a partir
del catalizador A y 60 a 20% en peso de polietileno (II)
polimerizado a partir del catalizador B; siendo los más preferido 45
a 70% en peso de polietileno (I) y 55 a 30% en peso de polietileno
(II). En general, los polietilenos a partir del catalizador A
tendrán un peso molecular (M_{w}) comprendido en el intervalo de
aproximadamente 2\cdot10^{5} a aproximadamente 2\cdot10^{6}
g/mol, y los polietilenos a partir del catalizador B dentro del
intervalo de aproximadamente 10^{4} a aproximadamente
7\cdot10^{4} g/ mol. De este modo, las resinas de polietileno
resultantes tendrán una distribución de pesos moleculares
particularmente ancha. Las polidispersidades (M_{w}/M_{n}) de
los polietilenos a partir de catalizadores A y B están típicamente
dentro de los intervalos de 15 a 40, y de 6 a 12, respectivamente.
El polietileno a partir del catalizador A tiene una polidispersidad
de M_{w}/M_{n} > 15. De este modo, los polietilenos que
tienen un peso molecular medio (M_{w}) entre aproximadamente
5\cdot10^{2} y aproximadamente 10^{6} g/mol constituirán al
menos 90% en peso de la mezcla de polietilenos.
La densidad del polietileno (I) estará
comprendida en el intervalo de 910-955 Kg/m^{3} y
del polietileno (II) en el intervalo de 960-972
Kg/m^{3}. La resina de polietileno resultante tendrá típicamente
una densidad comprendida en el intervalo de 925-964
Kg/m^{3}. Una resina de polietileno particularmente preferida
obtenida mediante el procedimiento de la presente invención tiene
una densidad comprendida en el intervalo de 955-964
Kg/m^{3}.
Los polietilenos a partir del catalizador B no
tendrán un número más alto de ramificaciones de etilo o de alquilo
superior por 1000 átomos de carbono en la cadena principal polímera
que el polietileno a partir del catalizador A. El resultado es que
los artículos fabricados a partir de las resinas de polietileno
obtenidas mediante la presente invención tendrán una excelente
resistencia contra la fractura debida a estrés medioambiental,
especialmente cuando el polietileno a partir del catalizador A tiene
un número de ramificaciones laterales de etilo o de grupos alquilo
superiores que está dentro del límite superior del intervalo.
Preferiblemente, el polietileno a partir del catalizador B contendrá
ramificaciones laterales de etilo y de grupos alquilo superiores en
un número que es inferior a 20% del número de las correspondientes
ramificaciones laterales en el polietileno a partir del catalizador
A.
El índice de fusión del polietileno (I)
determinado a 190ºC y una carga de 2,16 Kg (MI_{2}) es inferior a
0,1 g/10 min, y con una carga de 21,6 kg (MI_{21}) < 5 g/10
min, preferiblemente dentro del intervalo de 0,02 a 5 g/10 min. El
polietileno (II) tendrá un MI_{2} > 300 g/10 min,
preferiblemente dentro del intervalo de 300 a 10.000 g/10 min y un
MI_{21} > 1000 g/10 min. Preferiblemente, la resina de
polietileno final tiene un valor medio de MI_{2} \leq 0,5 g/10
min y MI_{21} = 1 a 100 g/10 min.
La presente composición de polietileno tiene una
alta viscosidad a bajos estrés de cizalladura. Sin embargo, a medida
que aumenta el estrés de cizalladura la viscosidad disminuirá a un
ritmo más alto que el que se observa en calidades de polietileno
comparables. De este modo, la presente composición de polietileno
tendrá una relación de flujos particularmente alta, siendo
preferiblemente MI_{21}/MI_{2} > 200. El resultado es que la
resina final tendrá una combinación particularmente favorable de
alta resistencia a la fusión y buenas propiedades de extrusión.
La Tabla I presenta propiedades de los
polietilenos obtenidos con los catalizadores A y B, respectivamente,
y de la composición de polietileno final.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se ha encontrado que la presente composición de
polietileno cuando se extruye no presenta en su estado fundido los
defectos de flujo que se encuentran en las correspondientes
calidades para moldeo por soplado de polietileno comercialmente
disponibles. Durante la extrusión en un reómetro capilar, la
presente composición de polietileno no presenta un intervalo de
oscilación de presión visible con comportamiento de "parada y
deslizamiento" (para una información más detallada véase Delay
and Wissbrun "Melt Reology and its Role in Plastic Processing",
van Nostrand Reinhold 1990, Capítulo 8-9). Esta
propiedad se revela en la Figura 2, en la que se presentan los
resultados de los experimentos en los que una composición de
polietileno según la presente invención (Ejemplo 16) y una de
calidad para moldeo por soplado disponible comercialmente
("Borealis 3416" de la compañía Borealis AS) han sido extruidas
en un reómetro capilar que tiene una matriz de 1 mm de diámetro y 20
mm de longitud y un pistón de 15 mm de diámetro. La Figura 2 muestra
la presión de matriz de entrada registrada en función de la
velocidad del pistón. A una velocidad del pistón baja el polietileno
"Borealis 3416" se pegará a la pared de la matriz, mientras que
a una velocidad elevada el polietileno se deslizará desde la pared.
Como consecuencia, la presión presentará una caída discontinua hasta
un valor más bajo desde el cual proseguirá el aumento de presión a
un ritmo más bajo que antes. Cuando se usan tales calidades de
polietileno en tratamientos comerciales de moldeo por soplado el
producto extruido puede presentar defectos de flujo. En contraste,
la composición de polietileno según la presente invención presenta
un cambio de viscosidad suave y continuo en toda la superficie de
interés.
La viscosidad de las composiciones de
polietileno a un bajo régimen de cizalladura de 0,05 s^{-1}
(\eta_{0,05}) se puede usar como indicador de resistencia a la
fusión, mientras que la viscosidad a un alto régimen de cizalladura
de 300 s^{-1} (\eta_{300}) se puede usar como indicador de
capacidad de extrusión. La Figura 3 muestra gráficas de viscosidad
de masa fundida para la composición según la presente invención () y
para una calidad de polietileno para moldeo por soplado disponible
comercialmente (0). De la figura resulta evidente que los
polietilenos según la presente invención combinan una alta
viscosidad a regímenes de cizalladuras bajos (viscosidad cero) con
una baja viscosidad a regímenes de cizalladura altos (alto
atenuamiento de cizalladura), lo cual en cierta media tiene como
consecuencia que un parisón extruido, debido a su alta resistencia a
la fusión, tendrá una elevada estabilidad de conformado siendo
mientras fácil de extruir.
Además, es importante que las composiciones para
moldeo por soplado tengan un bajo hinchamiento de matriz, lo que
significa menos cambios en el diámetro del parisón, y como
consecuencia el parisón se puede ajustar fácilmente al molde. Una
alta estabilidad de conformado del parisón extruido (alta viscosidad
cero) implica que éste no se combará. Esto se demuestra en la Figura
4 en la que se han medido los diámetros en parisones de 20 cm de
longitud en una posición 6 cm por debajo de la salida de la matriz.
Se extruyeron parisones que tenían un diámetro interno de 30 mm en
un extrusor común de laboratorio a partir de una resina de
polietileno según la invención, una composición de polietileno
bimodal a base de Ziegler y una composición de polietileno a base de
cromo. Ambos de los dos últimos tipos mencionados se usan
frecuentemente en tratamientos comerciales para moldeo por soplado.
De la Figura 4 se puede ver que ambas calidades comerciales tienen
un aumento bastante sustancial de los diámetros de parisón, y como
consecuencia una correspondiente disminución en los espesores de la
pared, debido al combado del parisón.
Los recipientes moldeados por soplado se usan a
menudo para almacenar productos químicos agresivos, y en tales casos
es un requisito previo que el recipiente en cuestión tenga una alta
resistencia a la fractura debido a estrés medioambiental (ESCR). La
composición de polietileno según la presente invención resulta muy
adecuada para usar en dichos recipientes moldeados por soplado. Se
pueden comparar composiciones de polietileno que tienen diferencias
relativamente pequeñas en las densidades y viscosidades calculando
una resistencia a la fractura por estrés medioambiental normalizada
(ESCR) definida mediante la siguiente ecuación:
ESCR
normalizada = ESCR \cdot
10^{-a}
en la
que
En esta expresión ESCR designa la resistencia a
la fractura por estrés medioambiental, que se mide como el tiempo en
horas (h) que trascurre hasta que se produce fallo según la norma
ASTM D 1693-A; \eta_{300} es la viscosidad de la
composición de polietileno (Pa\cdots) determinada a régimen de
cizalladura 300 s^{-1} a 190ºC; y d es la densidad de la
composición de polietileno (kg/m^{3}). Una composición de
polietileno particularmente preferida según la presente invención
tiene una densidad comprendida en el intervalo de 955 a 964
kg/m^{3}, una viscosidad de masa fundida a régimen de cizalladura
300 s^{-1} (\eta_{300}) comprendida en el intervalo de 500 a
750 Pa\cdots y una resistencia a la fractura por estrés
medioambiental normalizada no inferior a 450 h. Una composición de
polietileno particularmente preferida tiene una resistencia a la
fractura por estrés medioambiental normalizada superior a 800 h. En
la Figura 5 las gráficas presentadas correlacionan densidad y
viscosidad a un régimen de cizalladura de 300 s^{-1} para
composiciones de polietileno de la presente invención que tienen
valores de ESCR de 200 h a 1000 h, respectivamente.
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Se determinaron las propiedades de los
polietilenos producidos según los siguientes métodos:
Se determinaron viscosidades a regímenes de
cizalladura de 0,05 s^{-1} y 300 s^{-1} a 190ºC en un
espectrómetro dinámico de tipo "Rheometrics Dynamic Analyzer
RDA-II" que tiene un soporte para muestras de
disco a disco con un diámetro de 25 mm y una abertura de 1,2 mm
entre los discos. Las composiciones de polietileno se sometieron a
ensayo aumentando la frecuencia de deformación de 0,05 rad/s a 300
rad/s a una deformación de cizalladura de 10%.
Se determinó el hinchamiento de la matriz como
la relación entre los diámetros del producto extruido y la matriz.
Los ensayos se realizaron usando un reómetro capilar de tipo
"Gottfert rheograf 2000" que tiene una matriz de 1,5 mm de
diámetro y una longitud no paralela. La composición de polietileno
se extruyó a 190ºC a 3 regímenes de cizalladura diferentes. Después
se dejaron reposar los productos de extrusión durante 1 h a 160ºC en
una vitrina de calentamiento antes de determinar las dimensiones.
Luego se calculó el hinchamiento de la matriz a régimen de
cizalladura de 100 s^{-1} mediante regresión lineal.
Se determinaron el hinchamiento de los parisones
extruidos midiendo los espesores y diámetros mediante el uso de un
sistema de tratamiento fotográfico descrito por S. Eggen y A.
Sommerfeldt en una publicación titulada "On-line
measurement of parison geometry during blow moulding", Polymer
Eng. Sci., Vol 36, 1996, pág. 336.
Se determinaron los defectos de flujo en un
reómetro capilar de tipo "Rosand RH7" midiendo la caída de
presión sobre una matriz capilar que tiene la relación
longitud/diámetro = 20/1 a diferentes regímenes de cizalladura. El
régimen de cizalladura más alto al que se observaron oscilaciones de
presión se definió como el régimen de cizalladura crítico en lo que
se refiere a defectos de flujo de tipo "parada y
deslizamiento".
Se determinaron las resistencias a la fractura
por estrés medioambiental como el tiempo trascurrido hasta que se
produce fallo para muestras rectangulares dobladas sumergidas en una
solución detergente según la norma ASTM D
1693-A.
Se determinaron los índices de fusión según la
norma ASTM D1238. Se determinaron las densidades en una columna de
gradiente.
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Ejemplo 1 a
3
Se realizaron polimerizaciones con el
catalizador A (Ejemplo Comparativo 1); con el catalizador B (Ejemplo
Comparativo 2); y con una mezcla de 60% en peso de catalizador A y
40% en peso de catalizador B (Ejemplo 3). Los catalizadores A y B se
prepararon como sigue:
Catalizador A. Un soporte de sílice con
1% en peso de cromo depositado (de tipo "Crosfield EP 30",
disponible comercialmente de Crosfield Silicas, Warrington, UK) se
activó, en condiciones de fluidización, en una corriente de aire
seco a 900ºC durante 6 horas, luego se sometió a reducción durante 4
h a 380ºC en nitrógeno que contenía 5% en volumen de CO, y luego se
mantuvo en una atmósfera inerte.
Catalizador B. Se calcinó a 800ºC en una
corriente de aire seco un soporte de sílice (de tipo "Grace 955
W" de la compañía Grace GmbH, Worms, Alemania) y después se
mantuvo en una atmósfera inerte. Se introdujeron en un reactor de
acero inoxidable provisto de un agitador, 780 g del soporte de
sílice calcinado de este modo junto con 3000 ml de isopentano. Se
formó una suspensión con la mezcla y se calentó hasta 45ºC. Se
añadieron 900 ml de una solución al 5% en peso de
bis-ciclopentadienil-cromo en
tolueno durante 20 minutos y se continuó agitando durante 5 horas.
Por último se decantó la fase líquida. Posteriormente, se
introdujeron en el reactor 2000 ml de pentano y 800 ml de tolueno,
se formó nuevamente una suspensión con la mezcla y se calentó hasta
45ºC durante 20 minutos, y luego se decantó de nuevo la fase
líquida. Se repitió una vez más el tratamiento con pentano y
tolueno, luego se añadieron 3000 ml de pentano y se ajustó la
temperatura hasta 45ºC antes de decantar la fase líquida.
Finalmente, se secó el catalizador en una corrientes de nitrógeno a
través del reactor. Se introdujo, bajo una atmósfera de nitrógeno,
en un reactor de acero inoxidable de 2 l provisto con un agitador y
un dispositivo para regular la temperatura, una cantidad total de
aproximadamente 0,1 g de catalizador. (En el Ejemplo 3 se añadieron
simultáneamente los catalizadores A y B). El reactor se presurizó
hasta 400 kPa con hidrógeno, se añadió 1 l de isobutano líquido que
contenía 0,15% en peso (aproximadamente 1,5 ml) de hexeno, y se
elevó la temperatura hasta 94ºC. Posteriormente, se introdujo
etileno hasta alcanzar una presión total de aproximadamente 3850
kPa(e). Esta presión se mantuvo durante toda la
polimerización alimentando con etileno.
Los resultados obtenidos se dan en la Tabla 2.
Los rendimientos de la polimerización se dan en gramo de polímero
por gramo de catalizador (g/g). Las distribuciones de pesos
moleculares de los polietilenos se indican en la Figura 1. Según la
resultados obtenidos, la composición de polietileno producida usando
los catalizadores A y B juntos tenía aproximadamente las mismas
propiedades que una mezcla de los polietilenos obtenidos usando
catalizador A solo y catalizador B solo.
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Ejemplos 4 a
7
Estos ejemplos muestran que un catalizador A sin
reducir usado junto con catalizador B dará lugar a un sistema
catalítico que tiene una actividad considerablemente más baja que el
sistema catalítico de la invención.
Los catalizadores A y B, así como las
condiciones de polimerización, fueron las mismas que las usadas en
los Ejemplos 1 a 3, excepto que:
el catalizador A se activó a 750ºC, y una parte
del catalizador obtenido no se sometió a reducción con CO (es decir,
el Cr tenía un número de oxidación principalmente de 6+ en lugar de
2+).
Se realizaron polimerizaciones usando
catalizador A solo en forma reducida (Ejemplo Comparativo 4), y solo
en forma sin reducir (Ejemplo Comparativo 5), y catalizadores A y B
junto con catalizador A en forma reducida (Ejemplo 6) y con
catalizador A en forma sin reducir (Ejemplo Comparativo 7).
Los resultados se presentan en la Tabla 3. Los
resultados muestran que los rendimientos de los polímeros son
aproximadamente los mismos cuando se usa catalizador A solo en forma
reducida y en forma sin reducir. Cuando se usa el sistema catalítico
según la presente invención, que consiste en un catalizador A
previamente reducido y catalizador B juntos, la actividad catalítica
se mantiene elevada. Cuando se usa catalizador A en forma no
reducida junto con catalizador B, el rendimiento del polímero
disminuye drásticamente.
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Ejemplos 8 a
12
Se realizaron polimerizaciones en las mismas
condiciones que la usadas en los Ejemplos 1 a 3, excepto que la
cantidad de hexeno era 5 ml y que el hidrógeno era alimentado a una
presión de 250 kPa y luego se alimentó con etileno a una presión de
3550 kPa(e), y los catalizadores A y B se usaron juntos en
una relación de 45:55 a 60:40. El catalizador A era idéntico al
usado en el Ejemplo 1, excepto que ahora había sido activado a 715ºC
durante 8 horas (en lugar de ser activado a 900ºC durante 6 horas).
El catalizador B era idéntico al usado en el Ejemplo 2. En los
Ejemplos 10 a 12 se añadió también TEAL, como un cocatalizador. En
el Ejemplo 10 se depositó sobre catalizador A TEAL disuelto en
heptano, en una cantidad correspondiente a una relación molar de
TEAL/Cr= 0,5. En el Ejemplo 11 se añadió TEAL al catalizador B, el
cual había sido impregnado con
bis-ciclopentadienil-cromo, en una
cantidad correspondiente a una relación molar de TEAL/Cr = 0,5. En
el Ejemplo 12 se introdujo directamente en el reactor TEAL en una
relación molar de TEAL/(cantidad total de cromo) = 0,8.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla
4. Los Ejemplos 9 a 11, en los que la relación de catalizadores era
A:B = 60:40, revelan que la adición de TEAL no incluye en el
rendimiento del polímero, pero si aumenta el índice de fusión de los
polietilenos obtenidos. Comparando los ejemplos 8, 12 y 9, en los
que las relaciones en peso A:B eran 45:55, 55:45 y 60:40,
respectivamente, se puede ver que en el Ejemplo 12, en el que se
añadió TEAL, el rendimiento del polímero aumentó y que el
polietileno obtenido tenía un mayor índice de fusión. El TEAL no
tuvo una influencia negativa sobre el sistema catalítico usado en
los Ejemplos 8 a 12.
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Ejemplos 13 a
21
Se realizaron polimerizaciones en una planta
piloto que comprendía un reactor continuo que tenía un lecho
fluidizado (los principios del reactor se describen en el documento
US 4.354.009, Union Carbide). Las condiciones de polimerización
usadas se dan en la Tabla 4.
Se preparó catalizador A a partir de un
precursor catalítico que comprendía un soporte de sílice (del tipo
"Grace SP9-8110", de la compañía Grace GmbH,
Worms, Alemania) que tenía un área superficial específica de
aproximadamente 290 m^{2}/g, un volumen de poros de
aproximadamente 1,4 cm^{3}/g, un contenido de cromo de
aproximadamente 1,0% en peso y un diámetro medio de partículas de
aproximadamente 45 \mum. El catalizador se activó mediante un
tratamiento térmico en aire seco a 750ºC durante 7 horas. Luego se
sometió el catalizador a reducción durante 5 horas a 380ºC en
nitrógeno que contenía 5% en volumen de CO (Ejemplos 14 a 19). En
algunas de las polimerizaciones (Ejemplos 20 a 21) el catalizador se
activó a temperaturas inferiores, es decir, a 585ºC durante 10
horas.
Se preparó catalizador B como se describe en el
Ejemplo 2, excepto que se usaron 1360 g de sílice y 1580 ml de
cromoceno, y se continuó agitando durante 3,5 horas.
Se mezclaron previamente catalizadores A y B y
luego se alimentó de forma continua el reactor con la mezcla. La
cantidad de polímero que había en todo momento dentro del reactor
era 50 a 60 kg. Cuando la reacción de polimerización hubo alcanzado
un estado estable, se extrajeron muestras y se analizaron para
determinar el contenido de cenizas. En un polímero el contenido de
cenizas tiene correlación con la cantidad de catalizador contenido,
dentro de los márgenes de los errores experimentales. De este modo,
se puede usar esta correlación como una indicación de la eficiencia
del catalizador en las reacciones de polimerización.
\newpage
En la Tabla 5 se presentan los parámetros y los
resultados experimentales. Los Ejemplos Comparativos 13 y 14 se
refieren a polímeros obtenidos usando catalizador B solo y
catalizador A solo, respectivamente. Los Ejemplos 15 a 19 revelan
que se puede controlar el índice de fusión de un producto variando
la relación entre catalizadores A y B. De los Ejemplos 17 y 20 se
puede ver que una temperatura de activación inferior durante la
preparación de catalizador A da lugar a un producto de menor índice
de fusión.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió la polimerización del Ejemplo 3,
excepto que el catalizador usado comprendía 80% en peso de
catalizador A y 20% en peso de catalizador B, y que además, se
introdujeron 5 ml de hexeno en el reactor. La polimerización duró 77
minutos. El rendimiento del polímero fue 2796 g/g, es decir, de la
misma magnitud que en el Ejemplo 3. La mezcla polímera producida
tenía un índice de fusión de MI_{2} = 0,03 g/10 min.
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Ejemplo 23 (Ejemplo
Comparativo)
Se realizaron polimerizaciones en la planta
piloto usada en los Ejemplo 13 a 21. El catalizador de
polimerización era un catalizador (A) que contenía cromato al cual
se le había añadido una pequeña cantidad de un catalizador B que
contenía cromoceno. Ambos componentes catalíticos, A y B, se
prepararon según la técnica anterior.
Se preparó catalizador A activando un soporte de
sílice de tipo "Grace 955" (de la compañía Grace GmbH,
Alemania) a 600ºC en un lecho fluidizado, luego se formó una
suspensión en pentano y, en condiciones inertes, se mezcló con
cromato de bis-trifenilsililo y luego
trietilaluminio. El sólido obtenido contenía 3,2% en peso de cromato
y la relación Al/Cr era 6,3.
Se preparó catalizador B como en el Ejemplo 2,
pero se usó cromato en lugar de cromoceno.
La mezcla de catalizadores resultante consistía
en 630 g de catalizador A y 17 g de catalizador B (es decir, una
relación en peso A:B = 97,4:2,6) mezclados en una atmósfera de
nitrógeno seco.
El reactor se alimentó continuamente, a una
presión de 1000 kPa, con etileno (C_{2}) combinado con hidrógeno
(H_{2}) en una cantidad correspondiente a una relación de
H_{2}/C_{2} = 0,03. No se usó comonómero. También se alimentó el
reactor continuamente con la mezcla de catalizadores. La temperatura
del reactor era 100ºC, el tiempo de residencia aproximadamente 6
horas y el régimen de producción aproximadamente 10 kg/h. El
polímero producido tenía una densidad de 957 kg/m^{3} y índices de
fusión MI_{21} = 182 y MI_{5} = 11,5. El polímero tenía un
contenido de cenizas de 1260 ppm.
Las polimerizaciones realizadas en idénticas
condiciones con catalizador A solo y catalizador B solo dieron lugar
a polímeros que tenían un contenido de ceniza de 300 ppm y 150 ppm,
respectivamente. De este modo, un catalizador A común, al cual se le
ha añadido una pequeña cantidad de catalizador B, presentará una
actividad drásticamente reducida, como se demuestra por los
contenidos de cenizas de los polímeros obtenidos.
En la Tabla 6 se comparan las propiedades de
algunos polímeros seleccionados según la presente invención con
resinas comercialmente disponibles destinadas al mismo uso final. Se
puede ver que las composiciones polímeras según la presente
invención tendrán mejores resistencias a fractura por estrés
medioambiental (ESCR), lo que se demuestra por los períodos de
tiempo mucho más largos transcurridos hasta que comienza a
producirse fractura en comparación con las calidades de polietileno
comerciales. También se incluyen valores calculados de resistencias
a la fractura por estrés medioambiental normalizada. Los ensayos de
fractura por estrés se finalizaron sistemáticamente después de 1000
horas de ensayo, y como consecuencia los valores calculados en los
Ejemplos 17, 18 y para "Borealis 3416", eran realmente mayores
que las cifras dadas, como se indica en la tabla.
Claims (16)
1. Un procedimiento para polimerizar etileno,
opcionalmente con \alpha-olefinas, para formar
homopolímeros o copolímeros de etileno con una ancha distribución de
pesos moleculares, caracterizado porque comprende las etapas
de polimerizar 100 a 80% en peso de etileno y 0 a 20% en peso de
comonómero en presencia de dos catalizadores A y B independientes
que están simultáneamente presentes, y opcionalmente también un
cocatalizador; dichos catalizadores y cocatalizador opcional se
alimentan al mismo tiempo al reactor, o bien por separado o en forma
de una mezcla, en la que
el catalizador A comprende óxido de cromo
depositado en un soporte inorgánico, y el cromo tiene un número de
oxidación predominantemente de dos, y dicho
catalizador B comprende un compuesto de
bis-ciclopentadienil-cromo hecho
reaccionar con un soporte inorgánico, teniendo dicho compuesto de
bis-ciclopentadienil-cromo la
fórmula general Ar-Cr-Ar', en la que
Ar y Ar' se seleccionan de fluorenilo, indenilo y ciclopentadienilo,
los cuales están opcionalmente sustituidos con al menos un grupo
hidrocarbilo que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados
de O, N, S, P y B; y
donde el catalizador A representa 40 a 90% en
peso y el catalizador B representa 60 a 10% en peso del sistema
catalítico;
en condiciones de polimerización, por lo demás,
bien conocidas.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El procedimiento de la reivindicación 1,
caracterizado porque el comonómero comprende al menos una
\alpha-olefina seleccionada de
\alpha-olefinas de fórmula CH_{2}=CHR, en la que
R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1 a 10 átomos de
carbono.
3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque se realiza continuamente en un
reactor, que está provisto opcionalmente de un reactor de
prepolimerización.
4. El procedimiento según las reivindicaciones
1, 2 ó 3, caracterizado porque hay presente hidrógeno durante
la polimerización.
5. Un sistema catalítico para usar en el
procedimiento de la reivindicación 1 para polimerizar etileno y
\alpha-olefinas para formar homopolímeros y
copolímeros de etileno que tienen una ancha distribución de pesos
moleculares, caracterizado porque comprende dos catalizadores
independientes A y B, el que dicho
catalizador A comprende óxido de cromo
depositado en un soporte inorgánico, y el cromo está en un estado de
oxidación de predominantemente dos, y dicho
catalizador B comprende un compuesto de
bis-ciclopentadienil-cromo que se ha
hecho reaccionar con un soporte inorgánico, teniendo dicho compuesto
de bis-ciclopentadienil-cromo la
fórmula general Ar-Cr-Ar', en la que
Ar y Ar' se seleccionan de fluorenilo, indenilo y ciclopentadienilo,
los cuales están opcionalmente sustituidos con al menos uno o más
grupos hidrocarbilo que pueden contener al menos un heteroátomo
seleccionado de O, N, S, P y B;
donde el catalizador A representa 40 a 90% en
peso y el catalizador B representa 60 a 10% en peso del sistema
catalítico.
\vskip1.000000\baselineskip
6. El sistema catalítico según la reivindicación
5, caracterizado porque dichos soportes inorgánicos se
seleccionan de sílice y sílice/alúmina.
7. El sistema catalítico según la reivindicación
5 ó 6, donde dicho catalizador A contiene de 0,1 a 2% en peso de
cromo.
8. El sistema catalítico según las
reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque menos de 50% en
peso del cromo contenido en dicho catalizador A tiene un estado de
oxidación superior a 2.
9. El sistema catalítico según la reivindicación
5, caracterizado porque dicho catalizador A representa 40 a
90% en peso y dicho catalizador B representa 60 a 20% en peso de
dicho sistema catalítico.
10. El sistema catalítico según las
reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque dicho
catalizador A y/o dicho catalizador B comprenden además un
cocatalizador seleccionado de dietilmagnesio, dietilzinc,
trietilaluminio y trietilboro.
11. El sistema catalítico según la
reivindicación 10, caracterizado porque dicho cocatalizador
es trietilaluminio.
12. Una composición polímera que consiste en
homopolímeros o copolímeros de etileno que tienen una ancha
distribución de pesos moleculares, obtenida mediante el
procedimiento de la reivindicación 1, caracterizada por ser
una mezcla íntima de dos componentes polímeros, en la que
(a) de 40 a 80% en peso de la cantidad total de
la composición polímera está hecha de un polietileno que
tiene
MI_{21} < 5 y M_{w}/M_{n} > 15, y
MI_{21} < 5 y M_{w}/M_{n} > 15, y
(b) 60-20% en peso de la
composición polímera está hecha de un polietileno que tiene MI_{2}
> 300, donde dicho polietileno contiene ramificaciones laterales
de alquilo, donde dicho alquilo es etilo o alquilo superior, en una
cantidad inferior a 20% del número de correspondientes
ramificaciones laterales en dicho componente polímero a).
\vskip1.000000\baselineskip
13. Una composición polímera según la
reivindicación 12, que consiste en un copolímero de etileno,
caracterizada porque tiene propiedades de flujo representadas
por una relación MI_{21}/MI_{2} > 120, un valor de
resistencia a la fractura por estrés medioambiental (ESCR)
normalizada de al menos 450 horas cuando la viscosidad de la masa
fundida medida a 190ºC y un régimen de cizalladura de 300 s^{-1}
(\eta_{300}) está dentro del intervalo de 500 y 750 Pa\cdots,
y que tiene una densidad comprendida en el intervalo entre las
densidades que dan lugar a un tiempo de fallo comprendido en el
intervalo de 200 h a 1000 h cuando el valor de ESCR normalizada es
700 h.
14. Una composición polímera según la
reivindicación 12 ó 13, caracterizada porque tiene
propiedades de flujo representadas por MI_{21}/MI_{2}>
200.
15. Una composición polímera según las
reivindicaciones 13 ó 145, caracterizada porque tiene una
resistencia a la fractura por estrés medioambiental (ESCR)
normalizada de al menos 800 horas.
16. Una composición polímera según la
reivindicación 13 ó 15, caracterizada porque no presenta
defectos de flujo del tipo "parada, deslizamiento" cuando se
extruye a través de una matriz capilar estandarizada que tiene una
relación longitud/diámetro comprendida en el intervalo de 5 a
30.
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| FI991480A0 (fi) * | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Borealis Polymers Oy | Monivaiheprosessi polyeteenin valmistamiseksi Flerstegsprocess för produktion av polyeten |
| FI111954B (fi) * | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
| EP1285010B1 (en) * | 2000-05-19 | 2006-07-26 | Innovene Europe Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
| JP2004525246A (ja) * | 2001-05-07 | 2004-08-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリエチレン樹脂 |
| CN1659192A (zh) * | 2002-06-06 | 2005-08-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和烯烃聚合方法 |
| US7192901B2 (en) * | 2004-10-27 | 2007-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
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| US6753390B2 (en) * | 2002-09-04 | 2004-06-22 | Univation Technologies, Llc | Gas phase polymerization process |
| US6809057B2 (en) * | 2003-02-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Chromium compounds and olefin polymerization processes utilizing them |
| WO2004094489A1 (en) | 2003-03-28 | 2004-11-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Chromium-based catalysts in mineral oil for production of polyethylene |
| TW200504093A (en) | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| US6982304B2 (en) | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| JP2008509276A (ja) * | 2004-08-09 | 2008-03-27 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | スプレー乾燥された頑丈なチーグラー・ナッタプロカタリスト、およびこれを用いた重合方法 |
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| US20100056727A1 (en) * | 2005-08-24 | 2010-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same |
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| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3378536A (en) | 1964-09-24 | 1968-04-16 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process using a catalyst comprising a supported diarene metal and supported chromium oxide |
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| US4530914A (en) | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
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| US5408015A (en) | 1987-12-29 | 1995-04-18 | Mobil Oil Corporation | Mixed chromium catalyst,and alkene and alkyl aluminum hydride-modified ziegler catalyst for multimodal HDPE |
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