BRPI0510105B1 - “sistema catalisador de polimerização de olefinas, uso do mesmo, método para a preparação de um catalisador e polímero” - Google Patents

Abstract

sistema catalisador, uso do sistema catalisador, método para a preparação de um catalisador, polímero, composição de polímero, artigo de manufatura e polímero de etileno e hexeno. sistemas de catalisador para polimerizar olefinas incluem um catalisador que compreende cromo e um co-catalisador que compreende um composto substituído ou não substituído de ciclopentadienil (cp) de metal de não transição. o catalisador também compreende um suporte de oxido inorgânico. métodos de preparação de um catalisador compreendem o contato de um suporte com cromo e com um composto cp de metal de não-transição. o suporte pode fazer contato com uma solução que compreende o composto cp de metal de não-transição antes de entrar na zona de reação. métodos de polimerização de pelo menos uma olefina incluem o contato da olefina com um catalisador que compreende cromo e com um co-catalisador que compreende um cp de metal de não-transição. a polimerização pode ser realizada na presença de hidrogênio. o uso do co-catalisador junto com o catalisador aumenta várias propriedades dos polímeros produzidos por esse método. as composições de polímero produzidas por tais métodos têm várias propriedades únicas, incluindo um pdi maior que 30.

Description

SISTEMA. CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, USO DO MESMO, MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR E POLÍMERO.

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente U.S. No. de série 10/829.550 intitulado "Catalyst Systems Comprising a Chromium Catalyst and a Non-Transition Metal Cyclopentadienyl Cocatalyst" e Pedido de Patente U.S. No. de série 10/829.842 intitulado "Polymers Having Broad Molecular Weight Distributions and Methods of Making the Same", ambos depositados em 22 de abril de 2004 e aqui incorporados em sua totalidade por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção relaciona-se de modo geral a catalisadores para polimerização de olefinas, e mais particularmente a sistemas de catalisador que compreendem um catalisador à base de cromo e um co-catalisador de ciclopentadienil de metal de não transição. A presente invenção também se relaciona de modo geral a polímeros, e mais particularmente a polímeros que têm distribuições de peso molecular relativamente amplas e métodos de fazê-los usando um catalisador à base de cromo e um co-catalisador de ciclopentadienil de metal de não transição.

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

[003] A produção de poliolefinas com o uso de catalisadores baseados em cromo é bem conhecida na técnica. Vários suportes foram empregados para tais catalisadores baseados em cromo. Suportes de sílica foram usados primariamente por sua capacidade de formar catalisadores de polimerização altamente ativos. Outros exemplos de suportes que foram usados para tais catalisadores baseados em cromo incluem alumina e aluminofosfatos. Catalisadores baseados em cromo com suporte foram inicialmente empregados nos processos de polimerização em solução. Entretanto, polimerização em lama logo se tornou conhecida como a via mais econômica para vários graus comerciais de poliolefinas que usam tais catalisadores.

[004] Uma poliolefina exibe várias propriedades físicas e, em particular, mecânicas, que são altamente afetadas por sua distribuição de peso molecular (MWD). A distribuição de peso molecular pode ser determinada por meio de uma curva obtida por cromatografia de permeação a gel (GPC). Ela pode ser descrita por um parâmetro conhecido como o índice de polidispersibilidade (PDI) , que indica a amplitude da distribuição de peso molecular, e é equivalente à medida de peso de peso molecular de um polímero dividida pela média numérica de peso molecular do polímero (ou seja, MW/MN). Uma ampliação na distribuição de peso molecular de uma poliolefina tende a melhorar o fluxo da poliolefina quando ela está sendo processada em altas taxas de cisalhamento.

[005] A polimerização de olefinas que usam catalisadores baseados em cromo é freqüentemente realizada na presença de hidrogênio para produzir poliolefinas que têm pesos moleculares relativamente baixos. Embora o hidrogênio possa ser usado para regular o peso molecular, a amplitude da distribuição de peso molecular da poliolefina tende a ser limitada pela escolha do catalisador. Existe, portanto, uma necessidade de desenvolver um sistema de catalisador que possa ser usado para produzir poliolefinas que tenham distribuição mais ampla de pesos moleculares. Também existe uma necessidade de ampliar a distribuição de pesos moleculares de poliolefinas produzidas com o uso de catalisadores baseados em cromo.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[006] Como modalidades da presente invenção, sistemas de catalisador que incluem um catalisador que compreende cromo e um co-catalisador são fornecidos de modo vantajoso. O co-catalisador inclui um composto de ciclopentadienil (Cp) de metal de não transição substituído ou não substituído. O composto Cp de metal de não transição compreende um composto Cp de metal de Grupo I, um composto Cp de metal de Grupo II, um composto Cp de metal de Grupo III, ou combinações destes. O grupo Cp do co-catalisador compreende um grupo ciclopentadienil, um grupo fluorenil, um grupo indenil, ou combinações destes. O catalisador também compreende um suporte para o cromo como um suporte de óxido inorgânico.

[007] Métodos de preparação de um catalisador para a polimerização de pelo menos uma olefina são fornecidos de forma vantajosa como modalidades da presente invenção. Os métodos de preparação do catalisador incluem o contato de um suporte com cromo e com um composto Cp de metal de não transição. Em particular, um catalisador que contém cromo e um suporte é ativado por sua calcinação em uma atmosfera de oxidação e então opcionalmente sua redução pelo menos parcial em uma atmosfera de redução. O catalisador faz então contato com um composto Cp de metal de não transição. Em uma modalidade, o suporte pode fazer contato com uma solução que compreende o composto Cp de metal de não transição antes de entrar na zona de reação. Em uma outra modalidade, o catalisador ativado e o composto Cp de metal de não transição podem ser adicionados separadamente à zona de reação.

[008] Métodos de polimerização de pelo menos uma olefina são vantajosamente fornecidos como modalidades da presente invenção. Os métodos de polimerização de pelo menos uma olefina incluem o contato da olefina com um catalisador que compreende cromo e com um co-catalisador que compreende um composto de ciclopentadienil (Cp) de metal de não transição. A polimerização pode ser realizada na presença de hidrogênio. Usando o co-catalisador junto com o catalisador, várias propriedades são aumentadas, como o indice de fusão de alta carga (HLMI) , a MW, e a MN dos polímeros produzidos por esse método de polimerização.

[009] Como modalidades adicionais da presente invenção, composições de polímero são vantajosamente fornecidas. As composições de polímero produzidas por tais métodos aqui descritos têm várias propriedades únicas. Em uma modalidade, as composições de polímero têm uma MW maior que 600.000 g/mol e um HLMI na faixa de 0,01 g/10 min a 10 g/10 min. Em uma outra modalidade, as composições de polímero têm uma MW maior que 400.000 g/mol e viscosidade de cisalhamento zero (Eo) menor que 108 Pa-s. Ainda em uma outra modalidade, as composições de polímero têm um parâmetro de amplitude reológica maior que 0,15 e um PDI maior que 30. Modalidades adicionais incluem composições de polímero que têm outras propriedades, e partículas de manufatura ou artigos de uso final formados a partir das composições de polímero anteriores.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[010] A Fig. 1 apresenta um gráfico que ilustra a distribuição de pesos moleculares de resinas de polietileno formadas com o uso de um catalisador à base de cromo e diferentes co-catalisadores de ciclopentadienil de metal de não transição e de uma resina de polietileno formada com o uso de um catalisador à base de cromo mas sem co-catalisador.

[011] A Fig. 2 apresenta um gráfico que ilustra a distribuição de pesos moleculares de resinas de polietileno formadas com o uso de um catalisador à base de cromo e diferentes concentrações de um co-catalisador de diciclopentadienil magnésio e de uma resina de polietileno formada com o uso de um catalisador à base de cromo e um co-catalisador de trietilaluminio.

[012] A Fig. 3 apresenta um gráfico que ilustra a distribuição de pesos moleculares de duas resinas de polietileno formadas com o uso de um catalisador à base de cromo, onde uma é formada com um co-catalisador de ciclopentadienil litio e uma é formada sem um co-catalisador .

[013] Um sistema de catalisador adequado para uso na polimerização de olefinas é vantajosamente fornecido como uma modalidade da presente invenção. O sistema de catalisador inclui pelo menos um catalisador à base de cromo e pelo menos um composto de ciclopentadienil (Cp) de metal de não transição como um co-catalisador. A proporção molar do composto Cp de metal de não transição para o cromo no sistema de catalisador pode variar de 0,001 a 20; alternativamente, de 0,001 a 10; alternativamente, de 0,003 a 20; alternativamente, de 0,01 a 3; ou alternativamente, de 0,02 a 2. O composto Cp de metal de não transição constitui tipicamente de 0,01 a 50 ppm em peso dos conteúdos da zona de reação; alternativamente, de 0,1 a 20 ppm; ou alternativamente, de 0,1 a 10 ppm em peso dos conteúdos da zona de reação na qual o sistema de catalisador é usado para polimerização.

[014] O co-catalisador Cp de metal de não transição contém um metal de não transição ligado a um grupo Cp. Exemplos de metais de não transição adequados incluem um metal de Grupo I como litio (Li) e sódio (Na) , um metal de Grupo II como magnésio (Mg) , e um metal de Grupo III como alumínio. Exemplos de grupos Cp adequados incluem um grupo ciclopentadienil, um grupo fluorenil, ou um grupo indenil. O grupo Cp pode ser substituído ou não substituído. Por exemplo, o grupo Cp pode ser substituído com um grupo alquil, um grupo aril, um grupo alquilaril, um grupo alcoxi, um grupo ariloxi, um grupo alquilsilil ou combinações destes. Em uma modalidade, o co-catalisador de metal Cp é ciclopentadienil litio (CpLi), diciclopentadienil magnésio (Cp2Mg), um litio alumínio ciclopentadienil trialquil ou combinações destes. Se o metal é um metal divalente ou trivalente, outros ânions podem acompanhar o grupo Cp, como haletos, alcóxidos ou radicais orgânicos. Por exemplo, o co-catalisador de metal Cp também pode ser etóxido de ciclopentadienil magnésio (CpMgOC2H5), indenil alumínio dibutil (IndAl(C4H9)2) ou fluorenil etil boro cloreto (FluBClC2H5). O co-catalisador de metal Cp também pode ser um sal complexo de dois metais como litio alumínio ciclopentadienil trietil (LiAlCp(C2H5)3).

[015] O catalisador à base de cromo inclui cromo em um suporte que serve com um transportador para o cromo. O suporte pode incluir primariamente um óxido inorgânico como silica, alumina, aluminofosfatos e misturas destes. Em uma modalidade, o suporte contém mais que 50 por cento (%) de silica, alternativamente mais que 80% de silica, em peso do suporte. O suporte também pode incluir componentes adicionais que não afetam adversamente o sistema de catalisador, como titânia, zircônia, alumina, bória, tória, magnésia e misturas destas. O suporte tem uma área de superfície específica e um volume de poro específico eficazes para fornecer um catalisador ativo. Um instrumento "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution", que é comercialmente disponível por Quantachrome Corporation of Syosset, New York, pode ser usado para determinar a área de superfície específica (aqui "área de superfície") e volume de poro específico (aqui "volume de poro") do suporte. A área de superfície do suporte pode variar de 100 metros quadrados por grama (m2/g) a 1.000 m2/g; alternativamente, de 200 m2/g a 800 m2/g; ou alternativamente, de 250 m2/g a 700 m2/g. Além disso, o volume de poro do suporte, ou seja, um indicador da quantidade de líquido que ele pode absorver, pode variar de 0,5 centímetro cúbicos por grama (cm3/g) a 3,5 cm3/g; ou alternativamente, de 0,8 cm3/g a 3 cm3/g.

[016] O cromo pode ser carregado no suporte usando qualquer método conhecido na técnica. Em uma modalidade, um co-gel de co-precipitado de cromo e de um ou mais componentes do suporte é feito. Como aqui usado, co-gel refere-se ao produto que resulta da gelação de dois ou mais componentes. Em uma outra modalidade, o suporte é impregnado com uma solução aquosa que contém um composto hidrossolúvel de cromo. Exemplos de compostos hidrossolúveis de cromo incluem óxido de cromo, trióxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo ou combinações destes. Ainda em uma outra modalidade, o suporte é impregnado com uma solução de hidrocarboneto na qual um composto de cromo é dissolvido após remoção de água do suporte, por exemplo, por secagem por spray ou secagem azeotrópica. Exemplos de compostos de cromo solúveis em hidrocarboneto incluem cromato de butila terciário, um composto de cromo diareno, bisciclopentadienil cromo(II), acetilacetonato de cromo ou combinações destes. A quantidade de cromo presente no catalisador a seguir pode variar de 0,01% a 10% em peso do catalisador; alternativamente, de 0,2% a 5%; ou alternativamente, de 0,5% a 2%.

[017] Em uma modalidade, catalisador à base de cromo de graus 963, 964, 969, ou combinações destes, pode ser obtido a partir de qualquer fonte comercial como a divisão Grace Davison de W.R. Grace & Company of Columbia, Maryland. Especialmente adequados são aqueles catalisadores que compreendem óxido de cromo sustentado por uma sílica-titânia de alta porosidade como descrito nas Patentes U.S. Nos. 3.887.494 e 4.119.569, ambas aqui incorporadas em sua totalidade por referência. Por via de exemplo, o suporte pode ser produzido por gelação simultânea de silica, titânia e crômia. Tal gelação pode ser realizada por contato de um silicato de metal alcalino, como silicato de sódio, com uma solução ácida que contém um sal de titânio como uma solução de titanil sulfato de ácido sulfúrico contendo cromo, dessa forma formando um co-gel, também conhecido como um hidrogel. Após gelação, o co-gel pode ser envelhecido até um pH de 7 a 8 por várias horas a 80°C. Ele pode ser então seco azeotropicamente em um solvente orgânico como hexanol para formar um xerogel. 0 conteúdo de titânio desse suporte pode variar de 1% a 10% em peso do catalisador. A área de superfície desse suporte é tipicamente 550 m2/g, e o volume de poro do suporte está tipicamente na faixa de 2,2 cm3/g a 2,5 cm3/g.

[018] Revelação adicional com relação a catalisadores baseados em cromo sustentados por sílica/titânia pode ser encontrada nas patentes a seguir: Patentes U.S. Nos. 4.405.501 e 4.436.886, que se relacionam ao processo de envelhecimento; Patentes U.S. Nos. 4.436.883 e 4.392.990, que se relacionam a calcinação de N2; Patentes U.S. Nos. 4.081.407 e 4.152.503, que se relacionam à secagem azeotrópica usando hexanol; Patente U.S. No. 4.981.831; Patentes U.S. Nos. 4.294.724, 4.382.022, 4.402.864, e 4.405.768, e 4.424.320, que se relacionam à reação com titânio; e Patentes U.S. Nos. 2.825.721, 4.382.022, 4.402.864, 4.405.768, 3.622.521, 3.625.864, que se relacionam a sílica-titânia, todas as patentes anteriores sendo aqui incorporadas em sua totalidade por referência. Catalisadores sustentados por aluminofosfato são descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.364.842, 4.444.965, 4.364.855, 4.504.638, 4.364.854, 4.444.964, 4.444.962, as patentes anteriores sendo aqui incorporadas em sua totalidade por referência. Catalisadores sustentados por alumina fosfatada são descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.444.966, 4.397.765, e 4.900.704, cada uma delas aqui incorporada em sua totalidade por referência.

[019] O catalisador à base de cromo pode ser ativado com o uso de qualquer técnica conhecida após introdução do cromo no suporte. Em uma modalidade, o catalisador é ativado via calcinação por seu aquecimento em um ambiente de oxidação. Por exemplo, o suporte pode ser aquecido na presença de ar em uma temperatura na faixa de 400°C a 1.000°C, alternativamente de 600°C a 900°C. Opcionalmente, a calcinação pode ser seguida por uma etapa de redução. A etapa de redução pode ser realizada, por exemplo, por aquecimento do suporte na presença de monóxido de carbono (CO) em uma temperatura na faixa de 200°C a 800°C. Em uma outra modalidade, o catalisador é ativado via um processo de redução e reoxidação. Processos de redução e reoxidação adequados são revelados nas Patentes U.S. Nos. 4.151.122, 4.177.162, 4.247.421, 4.248.735, 4.297.460, 4.397.769, 4.460.756, 4.182.815, 4.277.587, cada uma delas aqui incorporada em sua totalidade por referência.

[020] Em uma modalidade, o co-catalisador Cp de metal de não transição é co-sustentado com o catalisador à base de cromo. O co-catalisador de metal Cp é carregado no suporte depois de sua ativação. O co-catalisador Cp pode ser combinado com o suporte, por exemplo, por impregnação do catalisador à base de cromo já ativado com uma solução orgânica (preferivelmente hidrocarboneto) que compreende o co-catalisador de metal Cp. O catalisador Cp Cr/metal resultante pode ser então alimentado a um reator de polimerização. Em uma outra modalidade, o catalisador à base de cromo ativado e o metal de não transição Cp são separadamente alimentados a uma zona de polimerização. Ainda em uma outra modalidade, o catalisador Cr e o composto Cp podem ser continuamente alimentados em um frasco de contato onde eles reagem por um período de 1 minuto a 10 horas, e daí os ingredientes contatados são alimentados na zona de polimerização. Os dois alimentos podem assim ser controlados de forma precisa e contínua durante a polimerização para determinar a correta proporção molar de Cp/Cr, que por sua vez controla as propriedades do polímero. Desse modo, ajustes à receita do catalisador-co-catalisador podem ser feitas à medida que os polímeros são produzidos.

[021] Composições de Polímero podem ser formadas por polimerização de pelo menos um monômero na presença do sistema de catalisador anterior que compreende um catalisador à base de cromo e um co-catalisador Cp de metal de não transição. Exemplos de monômeros adequados incluem hidrocarbonetos insaturados tendo de 2 a 20 átomos de carbono como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e misturas destes. O catalisador à base de cromo é particularmente adequado para produzir homopolímeros de polietileno, e copolímeros de monômero de etileno e comonômero de 1-hexeno. A densidade do polímero de tais copolímeros pode ser controlada por variação da proporção de comonômero para monômero no reator.

[022] Quaisquer métodos adequados de polimerização conhecidos na técnica podem ser usados, como polimerização de solução, polimerização de caldo, e polimerização de fase gasosa. Qualquer reator de polimerização conhecido na técnica que seja capaz de polimerização de monômeros de olefina para produzir os homopolimeros ou copolimeros aqui descritos também pode ser usado. Tais reatores podem compreender reatores de caldo, reatores de fase gasosa, reatores de solução ou qualquer combinação destes. Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidifiçado ou reatores tubulares. Reatores de caldo podem compreender alças verticais ou horizontais. Reatores de solução podem compreender reatores de tanque agitado ou autoclave. Tais reatores podem ser combinados em múltiplos sistemas de reator operados em paralelo ou em série.

[023] Qualquer maneira conhecida na técnica pode ser empregada para contatar o monômero com o catalisador na zona de reação. Como previamente mencionado, o co-catalisador pode ser co-sustentado com o catalisador, ou ele pode alternativamente ser introduzido separadamente na zona de reação. Métodos adequados de contato incluem leito fluidifiçado, leito de gravitação e métodos de leito fixo. Em uma modalidade, as correntes de catalisador e co-catalisador são ambas continuamente alimentadas em uma zona de reação de pré-contato antes da adição da mistura no reator de polimerização. Nessa zona de reação de pré-contato, os dois componentes reagem um com o outro em temperatura que varia de -10°C a 100°C durante tempos que variam tipicamente de 1 minuto a 2 horas. Depois de os dois componentes terem feito contato pela duração especificada, a combinação é então alimentada continuamente no reator de polimerização.

[024] Em uma modalidade, a polimerização é realizada usando vários reatores de tanque agitados em série, paralelo, ou combinações destes. Diferentes condições de reação podem ser usadas nos diferentes reatores. Em uma outra modalidade, a polimerização é conduzida em um reator em alça usando polimerização de caldo. Reatores em alça adequados são revelados nas Patentes U.S. Nos. 3.248.179, 5.565.175 e 6.239.235, que são aqui incorporadas em sua totalidade por referência. No reator em alça, o catalisador e o co-catalisador são suspensos em um diluente inerte e agitados para mantê-los em suspensão por todo o processo de polimerização. 0 diluente é um meio no qual o polímero sendo formado não dissolve prontamente. Em uma modalidade, o diluente é isobutano, no qual o polímero tende a inchar menos que em outros diluentes. Compreende-se que outros diluentes podem ser utilizados como avaliado por pessoa habilitada na técnica. Em uma modalidade na qual etileno é polimerizado no reator em alça, a quantidade de etileno presente está na faixa de 1% a 20% pelo peso do diluente, ou alternativamente de 3% a 8%. Quando um comonômero como 1-buteno ou 1-hexeno é usado, ele é adicionado ao reator em uma quantidade suficiente para gerar um polímero que tem uma densidade desejada, que está usualmente na faixa de 0,92 a 0,96 g/cm3. Em um reator em alça, essa quantidade está tipicamente na faixa de 0,1% a 20% em peso do diluente.

[025] As condições de polimerização de caldo são selecionadas para assegurar que o polímero sendo produzido tenha certas propriedades desejáveis e esteja na forma de partículas sólidas. A polimerização é realizada abaixo de uma temperatura na qual o polímero incha ou se torna uma solução. Por exemplo, a temperatura de polimerização pode ser menor que 110°C, alternativamente na faixa de 50°C a 110°C. 0 sistema de catalisador faz contato com pelo menos um monômero em uma pressão suficiente para manter o diluente e pelo menos uma porção do monômero na fase liquida. Ou seja, a pressão no reator em alça pode ser mantida na faixa de 110 psi (758 kPa) a 700 psi (4826 kPa) ou maior. Processos adequados de polimerização de caldo são revelados nas Patentes U.S. Nos. 4.424.341, 4.501.855, e 4.613.484, 4.589.957, 4.737.280, 5.597.892, e 5.575.979, cada uma dessas aqui incorporada em sua totalidade por referência. A atividade e a produtividade do sistema de catalisador são relativamente altas. Como aqui usado, a atividade refere-se aos gramas de polímero produzidos por grama de catalisador sólido carregado por hora, e a produtividade refere-se aos gramas de polímero produzidos por grama de catalisador sólido carregado.

[026] Detalhes adicionais em relação a catalisadores baseados em cromo e/ou processos de polimerização de caldo podem ser encontrados nas Patentes U.S. Nos. 3.887.494, 3.900.457, 3.947.433, 4.053.436, 4.081.407, 4.151.122, 4.294.724, 4.296.001, 4.345.055, 4.364.839, 4.364.841, 4.364.842, 4.364.854, 4.364.855, 4.392.990, 4.397.765, 4.402.864, e 4.405.501, cada uma dessas aqui incorporada em sua totalidade por referência.

[027] De acordo com uma modalidade, hidrogênio (¾) pode ser introduzido à zona de reação de polimerização para controlar o peso molecular. Ο H2 pode ser empregado em concentrações iguais ou menores que 3 mol % baseado no número total de moles do diluente em um reator em alça, alternativamente de 0,1 mol % a 2 mol %. Polimerização da olefina na presença do co-catalisador e do hidrogênio amplifica a distribuição de peso molecular do polímero e geralmente melhora as propriedades do polímero. Por exemplo, o uso do co-catalisador junto com o hidrogênio resulta em um aumento no índice de fusão (MI) e no índice de fusão de alta carga (HLMI) do polímero produzido, enquanto o MI e o HLMI do polímero cai quando o co-catalisador é usado sem hidrogênio presente. Sem estar atado por teoria, acredita-se que a presença do co-catalisador faz com que os sítios no catalisador que comumente produzem polímero de baixo peso molecular sejam convertidos a sítios cromocenil que rejeitam o comonômero, por exemplo, hexeno, e são mais sensíveis a H2.

[028] Quando o co-catalisador de metal Cp é incluído no sistema de catalisador adicionado ao reator na presença de hidrogênio, a média de peso de peso molecular (MW) do polímero formada nele aumenta enquanto a média numérica de peso molecular (MN) diminui substancialmente, quando comparada ao uso do mesmo sistema de catalisador sob as mesmas condições de reator na presença da mesma quantidade de hidrogênio, mas sem o co-catalisador de metal Cp. Tipicamente, a Mw pode aumentar igual a ou maior que 25%; alternativamente, igual a ou maior que 50%; ou alternativamente, igual a ou maior que 80%. Aumentos iguais a ou maiores que 100% também podem resultar, dependendo do tipo de catalisador e da quantidade de hidrogênio e catalisador de metal Cp usada. Além disso, a MN pode diminuir igual a ou maior que 20%; alternativamente, igual a ou maior que 40%; alternativamente, igual a ou maior que 50%; ou alternativamente, igual a ou maior que 60%.

[029] Do mesmo modo, o MI e HLMI do polímero produzido aumenta quando o co-catalisador de metal Cp é adicionado ao reator ao qual o hidrogênio também é adicionado, quando comparado ao mesmo polímero feito com o mesmo catalisador sob as mesmas condições de reator mas na ausência do co-catalisador de metal Cp. O MI ou HLMI tipicamente aumenta igual a ou maior que 50%; alternativamente, igual a ou maior que 10 0%; ou alternativamente, igual a ou maior que 500%. Eles podem aumentar até mesmo igual a ou em mais de dez vezes, dependendo do tipo de catalisador, da quantidade de co-catalisador de metal Cp usada e da quantidade de hidrogênio usada.

[030] Como modalidades da presente invenção, composições de polímero ou resinas produzidas usando o catalisador à base de cromo junto com o co-catalisador Cp de metal de não transição que têm propriedades únicas são vantajosamente fornecidas. Exemplos das composições de polímero incluem homopolímeros e copolímeros de polietileno de monômero de etileno e comonômero de 1-hexeno. Por exemplo, as composições de polímero têm uma média de peso molecular maior que 100.000 g/mol. Alternativamente, a MW pode ser maior que 250.000 g/mol; alternativamente, maior que 400.000 g/mol; alternativamente, maior que 500.000 g/mol; ou alternativamente, maior que 600.000 g/mol. Também, as composições de polímero têm amplas MWD como indicado por valores de índice de polidispersibilidade (PDI) maiores que 20. Em algumas modalidades, as composições de polímero têm valores de PDI maiores que 30; alternativamente, maiores que 40; alternativamente, maiores que 50; alternativamente, maiores que 70; ou alternativamente, maiores que 90.

[031] Os pesos moleculares e a distribuição de pesos moleculares das composições de polímero são obtidos com o uso de um cromatógrafo de permeação a gel Waters 150 CV com triclorobenzeno (TCB) como o solvente usando uma taxa de fluxo de 1 mL/min em uma temperatura de 140°C. O TCB é estabilizado com o uso de 2,6-Di-t-butil-4-metilfenol (BHT) em uma concentração de 1,0 g/L. Um volume de injeção de 220 microlitros é usado com uma concentração nominal de polímero de 0,3 g/L em temperatura ambiente. A amostra de polímero é dissolvida em TCB estabilizado por aquecimento dele a 160 a 170°C por 20 horas com leve agitação ocasional. O cromatógrafo de permeação a gel inclui duas colunas Waters HT-6E (7,8 mmx300 mm) . As colunas são calibradas com um amplo padrão linear de polietileno (Chevron Phillips Chemical Company Marlex® BHB 5003 resina) para o qual o peso molecular foi determinado.

[032] Amplitude reológica refere-se à amplitude da região de transição entre a taxa de cisalhamento Newtoniana e a taxa de cisalhamento tipo lei exponencial para um polímero ou à dependência da freqüência da viscosidade do polímero. A amplitude reológica é uma função da distribuição de tempo de relaxamento de uma resina de polímero, que por sua vez é uma função da estrutura ou arquitetura molecular da resina. Assumindo a regra de Cox-Merz, a amplitude reológica pode ser calculada ao ajustar curvas de fluxo geradas em experimentos de varredura de freqüência oscilatória dinâmica linear-viscoelástica com um modelo modificado de Carreau-Yasuda (CY), que é representado pela seguinte equação: onde E = viscosidade (Pa-s) γ = taxa de cisalhamento (1/s) "a" = parâmetro de amplitude reológica Τξ = tempo de relaxamento (s) [descreve a localização em tempo da região de transição] E0 = viscosidade de cisalhamento zero (Pa-s) [define o platô de Newton] n = constante da lei exponencial [define a inclinação final da região de alta taxa de cisalhamento] [033] Para facilitar um ajuste ao modelo, a constante da lei exponencial é mantida em um valor constante. Detalhes de significância e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e Η. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sei., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2aEdição, John Wiley & Sons (1987), cada um desses aqui incorporado em sua totalidade por referência. As composições de polímero têm parâmetros de amplitude reológica, ou seja, parâmetros "a", maiores que 0,15, como determinado em uma temperatura de 190°C. Alternativamente, os parâmetros "a" são maiores que 0,18; alternativamente, maiores que 0,19; ou alternativamente, maiores que 0,20.

[034] Em adição, os valores de viscosidade de cisalhamento zero (Eo) das composições de polímero são menores que 108 Pa-s. Em uma modalidade, os valores de Eo são maiores que 105 Pa-s e menores que 108 Pa-s. Ainda em uma outra modalidade, os valores de Eo são maiores que 105 Pa-s e menores que 5x 107 Pa-s. Ainda em uma outra modalidade, os valores de Eo são maiores que 105 Pa-s e menores que 107 Pa-s. Em uma outra modalidade, os valores de Eo são maiores que 105 Pa-s e menores que 5x106 Pa-s.

[035] Composições de polímero tendo as propriedades previamente descritas podem ser formadas em artigos de manufatura ou artigos de uso final que usam técnicas conhecidas na prática como extrusão, moldagem por sopro, moldagem por injeção, fiação de fibra, termoformação, fundição ou combinações desses. Por exemplo, uma resina de polímero pode ser extrusada em uma folha, que é então termoformada em um artigo de uso final como um recipiente, uma taça, uma bandeja, um palete, um brinquedo ou um componente de um outro produto. Exemplos de outros artigos de uso final nos quais as resinas de polímero podem ser formadas incluem tubos, cilindros, filmes, frascos, fibras e assim por diante. Artigos de uso final adicionais devem ser aparentes para aqueles habilitados na técnica.

[036] Em uma modalidade, são formados tubos a partir das composições de polímero anteriores com o uso, por exemplo, de extrusão. As densidades dos tubos de polímero variam de 0,92 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Alternativamente, as densidades variam de 0,93 g/cm3 a 0,965 g/cm3; alternativamente, de 0,94 g/cm3 a 0,96 g/cm3; ou alternativamente, de 0,945 g/cm3 a 0,955 g/cm3. A densidade do polímero é determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão que é resfriada a 15°C por hora e condicionada por 40 horas em temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.

[037] O índice de fusão de uma resina de polímero representa a taxa de fluxo de uma resina fundida através de um orifício de 0,0825 in polegadas (0,21 cm) de diâmetro quando submetida a uma força de 2,160 gramas a 190°C. Além disso, o índice de fusão de alta carga de uma resina de polímero representa a taxa de fluxo de uma resina fundida através de um orifício de 0,0825 in polegadas (0,21 cm) de diâmetro quando submetida a uma força de 21,600 gramas a 190°C. Os valores de MI dos tubos de polímero estão na faixa de 0,01 g/10 min a 10 g/10 min, ou alternativamente de 0,1 a 10 g/10 min. Alternativamente, os tubos de o polímero podem ter valores de MI na faixa de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min; alternativamente, de 0,1 g/10 min a 1,0 g/10 min; ou alternativamente, de 0,2 g/10 min a 0,5 g/10 min. Os valores de MI são determinados de acordo com ASTM D1238. Os tubos do polímero têm valores de HLMI na faixa de 0,1 a 100 g/10 min; alternativamente, de 1 a 10 g/10 min; alternativamente, de 1 a 50 g/10 min; alternativamente, de 2 a 20 g/10 min; ou alternativamente, de 4 a 15 g/10 min. Os valores de HLMI são determinados de acordo com ASTM D1238 condição E. Adicionalmente, os valores de proporção de cisalhamento (HLMI/MI) dos tubos de o polímero são maiores que 80; alternativamente, maiores que 100; alternativamente, maiores que 150; ou alternativamente, maiores que 200.

[038] O teste de impacto Charpy é um método de prever a resistência do tubo ao rápido crescimento de fissura em baixas temperaturas. Neste teste, barras de plástico moldadas por compressão são resfriadas em várias temperaturas, e submetidas a um teste de impacto. A temperatura a qual uma fissura na barra transita de flexível a falha quebradiça é registrada, bem como a energia total em cada temperatura necessária para quebrar a barra. Detalhes do teste podem ser encontrados em ASTM F2231. Os resultados são comumente relatados como 1) a temperatura Tdb flexível a falha quebradiça (ou seja, a temperatura crítica de Charpy), e 2) a energia específica de quebra em uma certa temperatura de referência, comumente 0°C (ou seja, a energia de impacto de Charpy). Quanto mais baixa a Tdb e mais alta a energia de impacto, melhor a resistência da resina ao rápido crescimento de fissura. Os tubos de o polímero aqui descritos têm uma baixa Tdb menor que 0°C e uma energia de impacto de Charpy maior que 50 J/m. Alternativamente, a Tdb é menor que -5°C; alternativamente, menor que -10°C; ou alternativamente, menor que -20°C. Alternativamente, a energia de impacto de Charpy é maior que 75 J/m; alternativamente, maior que 100 J/m; ou alternativamente, maior que 125 J/m.

[039] A resistência de um tubo ao lento crescimento de fissura é medido por pressurização de uma seção de um tubo dentado (ASTM F1474; ISO 13479). A resistência de um material de tubo ao lento crescimento de fissura é bem estudada e documentada. Tipicamente, a resistência ao lento crescimento de fissura de produtos de tubo melhora com o aumento do peso molecular, diminuindo a cristalinidade (ou densidade) da resina de iniciação, e colocação adequada de ramificação de cadeia curta na distribuição de peso molecular. A resistência inerente de um tubo ao lento crescimento de fissura é medida em testes como o teste dentado-tênsil Pennsylvania (PENT; ASTM F1473) que usa espécimes moldados por compressão. Barras de amostra são submetidas a um carga constante a 80°C até que elas finalmente se quebrem. Os tubos do polímero aqui descrito apresentam altos valores de Pent maiores que 500 horas; alternativamente, maiores que 700 horas; ou alternativamente, maiores que 1.000 horas.

[040] Em uma outra modalidade, as composições de polímero previamente descritas são moldadas por sopro em frascos. Os valores de MI dos frascos moldados por sopro estão na faixa de 0,01 a 10 g/10 min; ou alternativamente, de 0,1 a 10 g/10 min. Alternativamente, os frascos moldados por sopro podem ter valores MI na faixa de 0,1 g/10 min a 1 g/10 min; alternativamente, de 0,15 g/10 min a 0,5 g/10 min; ou alternativamente, de 0,18 g/10 min a 0,4 g/10 min. Os frascos moldados por sopro também têm valores HLMI na faixa de 1 a 1.000 g/10 min; alternativamente, de 1 a 10 g/10 min; alternativamente, de 5 a 100 g/10 min; alternativamente, de 10 a 80 g/10 min; alternativamente, de 15 a 50 g/10 min; ou alternativamente, de 18 a 35 g/10 min.

[041] Resistência à fissura por estresse ambiental (ESCR) mede uma resistência do polímero a ataque químico e pode ser determinada using ASTM D 1693, condição A e condição B. Para frascos moldados por sopro que têm valores HLMI que variam de 15 a 30 g/10 min e densidades maior que ou igual a 0,952, ambos valores de ESCR-A e seus valores de ESCR-B são maiores que 250; alternativamente, maiores que 500; alternativamente, maiores que 800; ou alternativamente, maiores que 1.000.

[042] Um polímero freqüentemente tende a inchar durante extrusão de moldagem por sopro. O percentual de peso da inchação mede a quantidade que resina fundida se expande à medida que ela deixa o molde. Ela é uma medida da "memória" das cadeias do polímero à medida que elas procuram relaxar e dessa forma reformar a forma do polímero. O peso da inchação é um parâmetro importante uma vez que ele determina o quão apertada a lacuna do molde deve ser ajustada para fornecer um peso constante de frasco. Se a resina tem alto peso da inchação, a lacuna do molde necessária será mais apertada para fazer o peso adequado. Assim fazendo, será necessário maior estresse para empurrar a resina através do molde que uma resina de baixo peso da inchação. O peso da inchação é definido como a proporção da lacuna do molde para a espessura final da parede do frasco. Os valores de peso da inchação das composições de polímero aqui descritas são comumente menores que 700; alternativamente, menores que 500; alternativamente, menores que 450; ou alternativamente, menores que 400.

[043] À medida que um polímero é submetido a taxas crescentes de cisalhamento durante a extrusão, ele escorrega ou experimente a chamada fratura de fusão. Em uma modalidade, as taxas de cisalhamento no surgimento de fratura de fusão para os polímeros moldados por sopro são maiores que 22.000/s. Alternativamente, as taxas de cisalhamento são maiores que 24.000/s; alternativamente, maiores que 26.000/s; ou alternativamente, maiores que 28.000/s.

EXEMPLOS

[044] A invenção foi descrita de forma geral, os exemplos a seguir são dados como modalidades particulares da invenção e para demonstrar a prática e vantagens dessa. Compreende-se que os exemplos são dados por via de ilustração e não pretendem limitar a especificação ou as reivindicações de qualquer modo. EXEMPLO 1 [045] Um catalisador de grau 963 cromo óxido/sílica-titânia obtido de W.R. Grace Company foi ativado em ar a 800°C. Para ativar o catalisador, 10 gramas foram colocados em um tubo de quartzo de 1,75 polegada (4,44 cm) ajustado com um disco de quartzo sinterizado no fundo. Enquanto o catalisador foi sustentado no disco, ar seco foi soprado através do disco na taxa linear de 1,6 a 1,8 pés cúbicos (0,045 a 0,051 metros cúbicos) por hora. Um fornalha elétrica ao redor do tubo de quartzo foi então ligada e a temperatura foi elevada a uma taxa de 400°C por hora para a temperatura indicada, ou seja, 800°C. Naquela temperatura o catalisador foi deixado para fluidizar por três horas no ar seco. A temperatura foi então diminuída para 350°C quando o ar foi retirado com nitrogênio seco, e então o catalisador foi reduzido na presença de monóxido de carbono (CO) por 30 minutos. Depois de uma retirada final do CO com nitrogênio, o catalisador foi coletado e estocado sob nitrogênio seco, quando ele foi protegido da atmosfera até estar pronto para o teste. Não foi permitido experimentar qualquer exposição à atmosfera.

[046] O catalisador foi então empregado nas quatro diferentes passagens para polimerizar o etileno. Os ciclos de polimerização foram feitos em um reator de 2,2 litros de aço equipado com um agitador marine a 400 rpm. O reator foi circundado por um revestimento de aço contendo metanol em ebulição e conectado a um condensador de aço. O ponto de ebulição do metanol foi controlado ao variar a pressão de nitrogênio aplicada ao condensador e revestimento, que permitiu um controle preciso da temperatura para metade de um grau centígrado, com o auxílio de instrumentos eletrônicos de controle.

[047] A menos que determinado de outra forma, uma pequena quantidade (normalmente 0,01 a 0,10 gramas) do catalisador foi primeiramente carregada sob nitrogênio para o reator seco. A seguir 0,6 litro de isobutano líquido foi adicionado ao reator, seguido por uma solução contendo o co-catalisador Cp de metal de não transição, e finalmente por mais 0,6 litro de isobutano líquido. Então o reator foi aquecido até 95°C, seguido pela adição de 30 psig (207 kPa) de gás hidrogênio (¾). Finalmente etileno foi adicionado ao reator para igualar uma pressão fixada de 550 psig (3792 kPa) . A mistura de reação foi agitada por uma hora. À medida que etileno foi consumido, mais fluxo de etileno foi colocado no reator para manter a pressão. A atividade foi notada por registro do fluxo de etileno no reator para manter a pressão ajustada.

[048] Depois do tempo designado, o fluxo de etileno foi interrompido e o reator foi lentamente despressurizado e aberto para recuperar um pó granular de polímero. Em todos os casos, o reator foi limpo com nenhuma indicação de qualquer escala, revestimento ou outras formas de fuligem de parede. O pó de polímero foi então removido e pesado. A atividade foi especificada como gramas de polímero produzido por grama de componente de óxido sólido carregado por hora.

[049] A passagem 1 foi realizada na ausência de um co-catalisador, as passagens 2 e 3 foram feitas usando diferentes quantidade de trimetilsililciclopentadienil litio (TMS-Cp-Li) como um co-catalisador, e a passagem 4 foi feita usando bisciclopentadienil magnésio (Cp2Mg) como um co-catalisador. A Tabela 1 abaixo fornecer detalhes com relação a cada passagem e os valores de MI, HLMI, HLMI/MI, Mn, Mw, e PDI da resina de polímero produzida em cada passagem. Os métodos usados para determinar tais valores são acima revelados. Como mostrado na tabela 1, os valores de MI e HLMI aumentaram substancialmente quando um co-catalisador Cp de metal de não transição foi usado com H2. Quando usado sem H2, o índice de fusão realmente caiu, assim sustentando a teoria de que sítio de cromocenil formam-se no catalisador quando o co-catalisador e H2 são usados. Além disso, a amplitude de MWD, ou seja, o PDI, aumentou quando o co-catalisador foi usado com H2. EXEMPLO 2 [050] Um catalisador de grau 969MPI de Cr/sílica-titânia foi obtido de W.R. Grace e ativado em ar a 650°C da mesma forma que a descrita no Exemplo 1. Ele foi então reduzido na presença de CO em uma temperatura de 37 0°C. O catalisador foi então empregado em várias passagens para polimerizar etileno a 95°C como descrito no Exemplo 1. Mas nem todas as passagens foram realizadas na presença de H2. Algumas passagens foram realizadas com o uso de nenhum co-catalisador, e algumas passagens foram realizadas com o uso de co-catalisador Cp2Mg, uma das quais usou adicionalmente co-catalisador de trietilalumínio (TEA). Outras passagens foram realizadas com o uso de co-catalisador CpLi. A Tabela 2 abaixo fornece detalhes com relação a cada passagem e os valores de MI, HLMI, HLMI/MI, MN, Mw, e PDI da resina de polímero produzida em cada passagem. Os métodos usados para determinar tais valores são acima revelados. Como mostrado na tabela 2, os valores de MI e HLMI aumentaram substancialmente quando um co-catalisador Cp de metal de não transição foi usado com H2. Além disso, a amplitude de MWD, ou seja, o PDI, aumentou quando o co-catalisador foi usado com H2. EXEMPLO 3 [051] Um catalisador de grau 963 de Cr/sílica-titânia foi obtido de W.R. Grace Corp., foi calcinado em ar a 650°C como acima descrito no Exemplo 1. Ele foi então reduzido na presença de CO em uma temperatura de 37 0°C. O catalisador foi então empregado em duas diferentes passagens para polimerizar etileno como descrito no Exemplo 1. Uma passagem foi realizada na ausência de um co-catalisador e na ausência de H2. a outra passagem foi realizada com o uso de Cp2Mg como um co-catalisador e na presença de H2. A Tabela 3 fornece detalhes com relação a cada passagem e os valores de MI, HLMI, HLMI/MI, MN, Mw, e PDI da resina de polímero produzida em cada passagem. Os métodos usados para determinar tais valores são acima revelados. Como mostrado na tabela 3, os valores de MI e HLMI aumentaram substancialmente quando um co-catalisador de Cp2Mg foi usado com H2. Além disso, a amplitude de MWD, ou seja, o PDI, aumentou quando o co-catalisador foi usado com H2. EXEMPLO 4 [052] Um catalisador de grau 969MPI de Cr/sílica-titânia foi obtido de W.R. Grace Corp. e calcinado em ar a 650°C como acima descrito no Exemplo 1. O catalisador e 4 ppm de Cp2Mg co-catalisador baseado no peso do isobutano adicionado foram então empregados nas três passagens para polimerizar etileno na presença de 1¾ a 95°C e 30 psig (207 kPa) . O catalisador foi reduzido na presença de CO em uma temperatura de 371°C antes de duas das três passagens. Um co-catalisador de trietilaluminio foi adicionalmente usado em uma dessa passagens. O catalisador e o co-catalisador(s) foram suspensos em um diluente de isobutano em um reator em alça de tubo durante essas diferentes passagens. A Tabela 4 abaixo fornece detalhes com relação a cada passagem e os valores de MI, HLMI, HLMI/MI da resina de polímero produzida em cada passagem. Os métodos usados para determinar tais valores são acima revelados. Esses valores melhoraram quando co-catalisador TEA foi usado para suplementar o catalisador de Cp2Mg. Na passagem na qual o catalisador não tinha sido reduzido antecipadamente, o catalisador exibiu pouca atividade. Para as Tabelas 1-4, a atividade é expressa em gramas de resina produzida por grama de catalisador por hora. A produtividade é expressa em gramas de resina por grama de catalisador. EXEMPLO 5 [053] Um catalisador de- grau 963 de Cr/sílica-titânia foi calcinado em ar a 800°C e reduzido na presença de CO em uma temperatura de 37Q°C, como descrito· no Exemplo 1. O catalisador foi então empregado em três diferentes passagens para polimerizar etileno na presença de H2 a 95°C e 30 psig (207 kPa),como descrito no Exemplo 1. Uma primeira passagem foi realizada usando TMS-Cp-Li como o co-catalisador, uma segunda passagem foi realizada usando CpaMg como o co-catalisador, e uma terceira passagem foi realizada sem uso de co-catalisador. A Figura 1 ilustra a distribuição de pesos moleculares das resinas de polímero produzidas nessa passagens. As amplitudes da distribuição de pesos moleculares das resinas de polímero produzidas usando o co-catalisador Cp de metais de não transição foram maiores que aquelas da resina de polímero produzida na ausência de tal co-catalisador. Elas também se deslocaram para a esquerda, indicando um efeito exagerado de ü2 pela influência do composto de Cp. EXEMPLO € [054 ] Um catalisador de 969MPI de Cr/sí1ica-titânia foi calcinado em ar a 650°C como descrito no Exemplo 1. Ele foi então reduzido na presença de CO em uma temperatura de 370°C. O catalisador foi então empregado em várias passagens para polimerizar etileno na presença de H2 a 95°C e 30 psig (207 kPa), novamente como descrito no Exemplo 1. Todas as passagens exceto uma foram realizadas usando co-catalisador de Cp2Mg e uma passagem adicional foi realizada usando 8 ppm de co-catalisador TEA junto cora o co-catalisador de CpíMg. Novamente, as amplitudes da distribuição de pesos moleculares das resinas de polímero produzidas usando o co-catalisador Cp de metais de não transição foram maiores que aquelas da resina de polímero produzida na ausência de tal co-catalisador. Elas também se deslocaram para a esquerda, indicando o efeito de H2. EXEMPLO 7 [055] Um catalisador de grau 969MPI de Cr/sílica-titânia foi calcinado em ar a 600°C e reduzido na presença de CO em uma temperatura de 370°C, como descrito no Exemplo 1. O catalisador foi então empregado em duas diferentes passagens para polimerizar etileno na presença de H2 a 95°C e 30 psig (207 kPa) como descrito no exemplo 1. Uma primeira passagem foi realizada usando CpLi como o co-catalisador, e uma segunda passagem foi realizada sem uso de co-catalisador. A Figura 3 ilustra a distribuição de pesos moleculares das resinas de polímero produzidas nessa passagens. A amplitude da distribuição de peso molecular da resina de polímero produzida usando o co-catalisador CpLi foi levemente maior que aquela da resina de polímero produzida na ausência de tal co-catalisador. Novamente, elas foi deslocada para a esquerda, indicando que o efeito de H2 foi exagerado pelo co-catalisador. EXEMPLO 8 [056] O procedimento a seguir foi seguido para produzir resinas de polímero em um reator de planta piloto. Maiores quantidades de catalisador de grau 964 de Cr/sílica-titânia que nos exemplos prévios foram ativadas por calcinação em ar a 650°C para uso em um reator em alça de 23-galões (87 litros). Então 1,5 libra (680 gramas) do catalisador foram carregadas a uma fornalha de 15,24 cm de diâmetro de aço inoxidável, que foi aquecida por espirais de aquecimento elétrico que a circundavam. Ar seco surgiu através de um placa de rede de metal sinterizado em uma taxa de 0,12 a 0,20 pés lineares (0,036 a 0,06 metros) por segundo para fluidizar o catalisador. O catalisador foi aquecido até a temperatura desejada, ou seja, 650°C nesse exemplo, por um periodo de cinco horas. Ele foi mantido naquela temperatura por mais seis horas. O catalisador recebeu um tratamento final em monóxido de carbono (CO) antes de ser descarregado da fornalha e estocado sob nitrogênio. Isso foi feito para reduzir o cromo hexavalente a seu estado divalente. Isso foi realizado por resfriamento do catalisador de 650°C para 370°C enquanto se fluidifica o catalisador em ar seco. O ar foi então substituído por nitrogênio por 10 minutos, e então 10% CO em volume do gás total foi adicionado. Este tratamento de CO durou por 1 hora, após o que o catalisador foi limpo com nitrogênio por 1 hora e resfriado até a temperatura ambiente e estocado sob nitrogênio seco até ser usado. 65% a 85% do peso do catalisador carregado foram recuperados. O peso da perda foi água e material muito fino.

[057] Embora os catalisadores hexavalentes originais fossem geralmente laranja ou amarelo, esse catalisador divalente reduzido pareceu azul e claramente quimioluminescente quando exposto a oxigênio.

[058] O catalisador ativado foi empregado em várias passagens com diferentes quantidades de co-catalisador Cp2Mg para polimerizar etileno que foi seco sobre alumina ativada. Isobutano líquido que foi desgaseifiçado por fracionamento e seco sobre alumina foi usado como o diluente.

[059] O reator era um reator em alça de tubo de 15,2 cm de diâmetro cheio com líquido e tendo um volume de 23 galões (87 litros) . A pressão do reator era 600 psig (4137 kPa). A temperatura do reator variou na faixa de 88°C a 94°C. O reator foi operado para ter um tempo de residência de 1,25 horas. O catalisador foi adicionado através de um alimentador de retenção de esfera circulante de 0,35 cm3. Em condições de estado de equilíbrio a taxa de alimentação de isobutano era 4 6 L/hr e a taxa de alimentação de etileno era 30 lbs/hr (13,6 kg/hr). A concentração de etileno no diluente era 8 a 12 mol%. Hidrogênio foi adicionado em concentrações que variam de 0,4 a 1,1 mol % baseado no mol total do diluente. O co-catalisador de Cp2Mg foi adicionado em concentrações que variam de 0,25 a 1,1 partes por milhões em peso do diluente. O co-catalisador de Cp2Mg foi adicionado como uma corrente de hidrocarboneto em um frasco de pré-contato no qual o catalisador foi também adicionado continuamente. O fluxo de isobutano através do frasco de pré-contato foi ajustado de forma que o tempo de contato entre o catalisador e co-catalisador foi de 20 minutos em média.

Depois dessa quantidade de tempo, o catalisador e co- catalisador contatados são então alimentados no reator. Para evitar acúmulo estático no reator, uma pequena quantidade (<5 ppm de diluente) de STADIS 450 agente anti-estático vendido por Octel Corp. foi geralmente adicionada. O polímero foi removido do reator em uma taxa de 25 lbs/hora (11,3 kg/hora) e recuperado em uma câmara. Um secador Vulcan foi usado para secar o polímero sob nitrogênio a 60 a 80°C.

[060] Os polímeros produzidos nessas passagens foram soprados em filmes de 1 mil (0,03 cm) de espessura em uma linha de processamento de alta densidade. A linha usada foi um extrusor de 1,5 polegada (3,81 cm) de diâmetro de Davis-Standard com L/D de 24:1, tendo uma temperatura de tambor de 210°C a 230°C, uma rotação da rosca de 30 rpm, e uma produção de 17 a 18 libras (37,4 kg a 39,6 kg) por hora, que alimenta um molde Sano de 5 cm de diâmetro tendo uma lacuna de 35 mil (890 micrômetros) . Filmes de tipicamente 0,001-0,0005 polegadas (0,003 cm a 0,00127 cm) de espessura foram soprados em uma proporção 4:1 sopro-p e uma taxa de produção de 19,81 m/min. As alturas da linha de congelamento eram usualmente de 35,6 cm. Após resfriamento, 0 filme passou através de uma moldura A com uma espessura resultante achatada de 31,75 cm.

[061] Várias propriedades dos filmes produzidos usando o co-catalisador de Cp2Mg foram testadas e comparadas às mesmas propriedades de filme de espessura de 1 mil (0,03 cm) produzido a partir de uma resina de filme de alta densidade comercial vendida por Chevron Phillips Chemical Company LLC e suas concessionárias como resina TR-130. Os resultados desses testes são mostrados na Tabela 5 abaixo. Em particular, a densidade e índice de fusão de cada resina de filme foram determinados na maneira descrita previamente. Cada filme foi submetido ao teste de resistência ao impacto de acordo com ASTM D 1709-75. O teste de resistência ao impacto é um método de teste padronizado para determinar a resistência ao impacto de filmes de polietileno. Ele é a energia necessária para romper um filme de espessura de um milímetro com o impacto de um dardo em queda livre. Esse método estabelece o peso do dardo que caiu de uma altura de 66, 04 cm, que faz 50% das as amostras quebrarem. Todos exceto um dos filmes de Cp2Mg produzidos tinham resistências ao impacto maiores que ou comparáveis ao filme TR-130 produzido. Uma outra medida da dureza do filme é a resistência ao Impacto de Spencer (também conhecida como a resistência ao Impacto de pêndulo). A resistência ao Impacto de Spencer de cada filme foi também determinada de acordo com ASTM D 3420. Esses valores de filmes de Cp2Mg produzidos foram maiores que ou similares àqueles do filme TR-130 produzido.

[062] Cada filme foi também submetido a um teste de resistência ao rasgo de acordo com ASTM D 1922. Esse teste é um método de teste padrão para determinar a propagação de resistência ao rasgo de um filme de polímero e é uma modificação do teste de rasgo de Elmendorf usado para papel. O método determina a energia média em gramas necessária para propagar um rasgo através de 6,4 cm de filme na direção de extrusão de máquina (MD) ou direção transversa (TD) como indicado. A resistência ao rasgo MD e TD dos filmes de Cp2Mg produzidos foram substancialmente maiores que aquela do filme TR-130 produzido.

[063] A Tabela 5 também mostra a carga de motor em amperes e a pressão de molde em psig gerada durante o processamento do filme. Eles indicam a quantidade de resistência que o polímero fundido ofereceu contra a rosca. Uma pessoa pode observar que o polímeros produzido com um co-catalisador de metal Cp em geral processou com maior facilidade que o polímero de controle, embora vários deles tivessem maiores valores de viscosidade de fusão (menores valores de indice de fusão). A facilidade de processamento pode determinar a taxa na qual o filme pode ser processado e assim a capacidade de uma linha de filme. EXEMPLO 9 [064] Como mostrado na tabela 6, catalisadores de Cr/sílica-titânia graus 963 e 964 de W.R. Grace foram usados para produzir resinas de polímero em um reator de planta piloto como acima descrito no Exemplo 8. Os catalisadores foram ativados a 600°C e 650°C, seguido em vários casos por redução em CO a 370°C. A temperatura do reator era 82 a 91 °C, a concentração de etileno era 10 a 14 % por moles do diluente, e a concentração de hidrogênio era 0,3 a 0,4 % por moles do diluente. Como indicado na Tabela 6, um co-catalisador de Cp2Mg foi usado na maioria das passagens em concentrações que variam de 0,25 a 1 ppm baseado no peso do diluente. Entretanto, uma passagem foi realizada sem co-catalisador e uma outra passagem foi realizada com TEB como o co-catalisador.

[065] As resinas de polímero produzidas nessas passagens foram extrusadas em tubos. A extrusão em tubo foi realizada por fusão e condução de péletes de polietileno em uma forma anular e solidificação daquela forma durante um processo de resfriamento. Todos os produtos do tubo testados nesse estudo foram feitos usando um extrusor de 5,08 cm de Davis-Standard Single Screw (furo liso) e um ajuste de 220°C de temperatura no extrusor e molde. As amostras foram extrusadas a 330 kg/hr usando uma rosca de Barrier. As temperaturas de fusão variaram de 232 a 238 °C. Um molde de 5,0 cm foi usado. Para resfriar o tubo e "congelar" as dimensões desejadas, o resfriamento foi realizado pelo uso de vários tanques de água onde o tubo foi pulverizado com água no exterior do tubo. Portanto, o tubo foi resfriado da superfície externa para a superfície interna. Por D2513 "Standard Specification for Thermoplastic Gas Pressure Pipe, Tubing, and Fittings", a máxima excentricidade de espessura de parede é de 12% e a oval máxima é 5%. As resinas produzidas co o uso de co-catalisador de metal Cps estão dentro desses valores.

[066] Uma resina de tubo TR-480 vendida por Chevron Phillips Chemical Company e feita a partir de um catalisador à base de cromo foi testada como o controle. Também, uma resina H516 de polietileno vendida por Chevron Phillips Chemical Company foi testada como o controle. Ela foi feita usando um catalisador de Ziegler-Natta em um processo bimodal. Uma terceira resina de controle foi produzida usando o mesmo catalisador mas um diferente co-catalisador, ou seja, trietilboro foi usado.

[067] Várias propriedades dos tubos foram testadas, e os resultados desses testes são mostrados na Tabela 6. O HLMI, densidade, Mw, MN, e PDI de cada resina, e a temperatura crítica Charpy, a energia Charpy, e PENT de cada tubo foram testados usando os métodos descritos previamente. Normalmente PENT aumenta à medida que a densidade da resina diminui. Entretanto, uma pessoa pode ver na tabela que alguns dos polímeros aqui descritos, a despeito de terem maiores densidades, também têm maiores valores de PENT que as resinas de controle que são mesmo equivalentes à resina bimodal grau H516, que é mais difícil de fazer e de processar em tubo. As temperaturas críticas Charpy também foram muito menores para os polímeros aqui descritos, o que indica alta resistência a rápida propagação de fissura. A energia total adsorvida (a 25°C Impacto Charpy) foi também muito alta para todos os polímeros aqui descritos em relação às resinas de controle.

[068] Testes padrão de estresse circular de rastreamento PE-100 também foram feitos nesses polímeros. Nesse teste, um comprimento de 0,61 metro de tubo foi pressionado à pressão indicada e então imerso em um banho de água ajustado na temperatura indicada. A duração de tempo que cada tubo durou (a média de três) foi então registrada. EXEMPLO 10 [069] Um catalisador de grau 964 de Cr/sílica-titânia de W.R. Grace foi usado para produzir resinas de polímero em uma reator de planta piloto como acima descrito no Exemplo 8. O catalisador foi ativado a 650°C e reduzido na presença de CO em uma temperatura de 37 0°C. O catalisador foi empregado com diferentes quantidades de co-catalisador de Cp2Mg em várias passagens para polimerizar etileno a 94 a 102°C na presença de 0,3 a 0,4 mol% H2 baseado no diluente de isobutano. O conteúdo de etileno no reator era 10 mol% etileno baseado no diluente de isobutano. Os polímeros resultantes e suas propriedades são mostrados na Tabela 7.

[070] Os polímeros produzidos são úteis para aplicações de moldagem por sopro. Avaliações de moldagem por sopro foram conduzidas por sopro de um frasco de galão (3,8L) em uma máquina de moldagem por sopro de cabeça única UNILOY 2016 (vendida por Uniloy Milacron Inc.) usando um molde de 6,35 cm de diâmetro, 20 graus de molde de divergência , 32% de posição de acumulador, 8,5 segundo de tempo de sopragem, 0,10 segundos de retardo de sopro, 0,75 segundo pré- retardo de sopro e uma temperatura de molde de 45°F(7°C) . uma velocidade de rosca alternativa de 45 rpm foi usada, fornecendo extrusão em taxa de cisalhamento maiores que 10.000/s pelo molde.

[071] A facilidade dos polímeros no processamento durante a moldagem por sopro foi determinada usando medições conhecidas. A primeira medida, listada como "produção" na Tabela 7, foi calculada a partir do tempo de ciclo da máquina e do peso do frasco. Essa medida descreve a taxa de produção do frasco em kg de polímero por hora na qual a resina em questão foi moldada por sopro em frascos durante a operação normal, e ela descreve a taxa comercial da produção do frasco. A segunda medida estava em tempo de ciclo, ou seja, o tempo necessário para fazer o frasco e foi medido em segundos. Uma outra medida da facilidade de processamento é a pressão da cabeça, que mede a pressão máxima na placa de molde durante a extrusão do frasco. Em outras palavras, ela é a pressão na placa de molde à medida que os frascos são soprados.

[072] Os valores previamente discutidos de peso de inchação para os polímeros durante moldagem por sopro foram também determinados como mostrado na Tabela 7. Uma outra medida da inchação é a inchação do molde ou o diâmetro da inchação, que é a proporção do diâmetro ao diâmetro do molde. Esses números foram referidos como uma resina de polietileno de moldagem por sopro padrão comercial conhecida como MARLEX® 5502BN, que foi obtida de Chevron Phillips Chemical Company.

[073] O surgimento de fratura de fusão de cada resina foi avaliado nas mesma maquina UNILOY ao abrir a lacuna do molde e fazendo a extrusão da resina. A taxa de cisalhamento foi aumentada constantemente por aumento da rpm da rosca. O surgimento foi a rpm ma qual houve sinais visíveis de fratura de fusão, como um aparência de pele esfoliada ou uma superfície distorcida. Essa taxa foi então traduzida na taxa de cisalhamento listada na Tabela 7. Um alto valor indicou que o polímero pode ser processado em altas taxas sem fratura de fusão.

[074] A resistência a fratura de estresse ambiental também foi testada usando dez frascos de 1 galão feitos como acima descrito em uma máquina UNILOY 2016. Os frascos foram preenchidos com uma solução de detergente 10% Orvus-K, tampados e colocados em uma sala quente a 140°F (60°C) . As falhas nos frascos foram observadas a cada dia até que todos tivessem quebrado, e um tempo de falha médio de 50% foi calculado para cada conjunto.

[075] A dureza do frasco dos dez frascos de 1 galão foi medida pelo teste de impacto Izod (Impacto Izod, dentado (kJ/m2) : ASTM D256(a)-84). Um maior número indicou maior dureza. Teste de impacto de queda foram também realizados para medir a dureza do frasco ao preencher os frascos de 1 galão completamente com água e então selando os frascos por meio de tampa em rosca. Esses frascos cheios de líquido foram então soltos a partir de uma posição vertical sobre uma superfície plana de níveis progressivamente mais altos até 3,7 m de altura ou até que o frasco se rompesse com o impacto. Um novo frasco foi usado para cada queda.

[076] Baseado nos resultados mostrados na Tabela 7, várias propriedades dos frascos produzidos usando o co-catalisador de Cp2Mg (os polímeros aqui revelados) foram superiores quando comparadas às mesmas propriedades de frascos produzidos a partir da resina padrão de polietileno the MARLEX® HHM 5502BN vendida por Chevron Phillips Chemical Company. Essa resina, que foi vendida por 35 anos, tornou-se um padrão na indústria por causa de suas excelentes características de processamento. Entretanto, pode-se observar na Tabela 7 a partir dos tempos de ciclo, taxas de produção, taxas de cisalhamento de fratura de fusão, e pressão de cabeça que os polímeros aqui revelados processaram melhor. Também pode-se observar que os polímeros aqui revelados tinham ESCR e propriedades de impacto superiores. Seus valores de ESCR eram mais que dez vezes maiores que aqueles valores para a resina MARLEX® HHM 5502BN. Os polímeros aqui revelados também exibiram uma menor inchação.

[077] Uma resina comercialmente disponível conhecida como ALATHON® L54400S resina bimodal, que é vendida por Equistar Chemicals, LP, também foi comparada. Essa resina bimodal pe conhecida por seu alto ESCR. Os resultados na Tabela 7 abaixo indicam que os polímeros produzidos usando o co-catalisador de metal Cp também exibiram altos valores de ESCR. De fato, ambos valores ASTM, ESCR e o frasco ESCR desses polímeros foram bem surpreendentes. As propriedades de impacto Izod e queda de frasco dos polímeros produzidos usando o co-catalisador de metal Cp foram também muito boas comparadas às resinas de controle.

[078] Embora modalidades preferidas da invenção tenham sido mostradas e descritas, podem ser feitas modificações por pessoa habilitada na técnica sem fugir ao espirito e aos ensinamentos da invenção. As modalidades aqui descritas são apenas exemplos, e não pretendem ser limitantes. Muitas variações e modificações da invenção aqui revelada são possiveis e estão dentro do escopo da invenção. O uso do termo "opcionalmente" com relação a qualquer elemento de uma reivindicação deve significar que o elemento em questão é necessário, ou alternativamente, não é necessário. Ambas alternativas estão dentro do escopo da reivindicação.

[079] Conseqüentemente, o escopo de proteção não é limitado pela descrição apresentada acima mas é apenas limitado pelo escopo das reivindicações que se seguem, incluindo todos equivalentes do assunto das reivindicações. Cada e toda reivindicação é incorporada na especificação como uma modalidade da presente invenção. Portanto, as reivindicações são uma descrição adicional e são uma adição às modalidades preferidas da presente invenção. A discussão de uma referência nesta não é uma afirmação de que ela seja uma técnica prévia à presente invenção, especialmente qualquer referência que tenha uma data de publicação posterior à data de prioridade desse pedido. A revelação de todas patentes, pedidos de patente, e publicações aqui citados são aqui incorporados por referência na extensão em que eles fornecem detalhes de exemplo, procedimentos, ou outros detalhes suplementares àqueles aqui apresentados.

REIVINDICAÇÕES

Claims (34)

1. Sistema catalisador de polimerização de olefinas caracterizado por compreender: a) um catalisador que compreende suporte para cromo e que é reduzido e calcinado; e b) um co-catalisador que compreende um composto de ciclopentadienil (Cp) de metal de não-transição.

2. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto Cp de metal de não-transição compreende um composto Cp de metal de Grupo I, composto Cp de metal de Grupo II, composto Cp de metal de Grupo III, ou combinações desses.

3. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto Cp de metal de não-transição compreende um composto Cp de metal de não-transição, um composto de fluorenil de metal de não- transição, um composto de indenil de metal de não- transição, ou combinações desses.

4. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto Cp de metal de não-transição compreende ciclopentadienil litio, diciclopentadienil magnésio, um litio alumínio ciclopentadienil trialquil, ou combinações desses.

5. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um suporte que compreende sílica, alumina, aluminofosfato, titânia, zircônia, bória, tória, magnésia, ou combinações desses.

6. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador é ativado em uma atmosfera ambiente contendo oxigênio em uma temperatura na faixa de 400°C a 900°C e então reduzido em monóxido de carbono em uma temperatura na faixa de 200°C a 800 °C.

7. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção molar do composto Cp de metal de não-transição para o cromo está na faixa de 0,001 para 10.

8. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto Cp de metal de não-transição compreende um ou mais substituintes.

9. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que um ou mais substituintes compreendem um grupo alquil, um grupo aril, um grupo alquilaril, um grupo alcoxi, um grupo ariloxi, um grupo alquilsilil, ou combinações desses.

10. Uso do sistema catalisador de qualquer uma das reivindicações de 1 a 9 caracterizado por ser para a reação de polimerização de olefina.

11. Método para a preparação de um catalisador que compreende suporte para cromo e que é reduzido e calcinado caracterizado por compreender o contato de um suporte com cromo e com um composto de ciclopentadienil (Cp) de metal de não transição.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o contato do suporte com o composto Cp de metal de não-transição compreende a impregnação do suporte com uma solução que compreende o composto Cp de metal de não-transição.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o contato do suporte com o composto Cp de metal de não-transição compreende a introdução separadamente a um reator do composto Cp de metal de não-transição e o suporte que compreende o cromo.

14. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto Cp de metal de não-transição e o suporte que compreende cromo fazem contato continuamente por um período de tempo de 1 minuto a 2 horas antes de entrar no reator.

15. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto Cp de metal de não-transição compreende um composto Cp de metal Grupo I, um composto Cp de metal Grupo II, um composto Cp de metal Grupo III, ou combinações desses.

16. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto Cp de metal de não-transição compreende um composto Cp de metal de não-transição, um composto de fluorenil de metal de não-transição, um composto de indenil de metal de não-transição, ou combinações desses.

17. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto Cp de metal de não-transição compreende ciclopentadienil lítio, biciclopentadienil magnésio, um lítio alumínio ciclopentadienil trialquil, ou combinações desses.

18. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto Cp de metal de não-transição compreende um ou mais substituintes.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que um ou mais substituintes compreendem um grupo alquil, um grupo aril, um grupo alquilaril, um grupo alcoxi, um grupo ariloxi, um grupo alquilsilil, ou combinações desses.

20. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o suporte compreende silica, aluminofosfato, titânia, zircônia, alumina, bória, tória, magnésia, ou combinações desses.

21. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por também compreender a ativação do catalisador via calcinação em uma temperatura na faixa de 400°C a 1.000°C.

22. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por também compreender a redução do catalisador em uma temperatura na faixa de 200°C a 800°C.

23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o catalisador é reduzido na presença de monóxido de carbono.

24. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a proporção molar do composto Cp de metal de não-transição para o cromo no catalisador está na faixa de 0,003 para 20.

25. Método de polimerização de pelo menos uma olefina caracterizado por compreender o contato de pelo menos uma olefina com um catalisador que compreende suporte para cromo e que é reduzido e calcinado e com um co-catalisador que compreende um composto de ciclopentadienil (Cp) de metal de não transição.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o contato é realizado na presença de hidrogênio.

27. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por também compreender a introdução do catalisador, do co-catalisador, ou ambos a um liquido no qual a polimerização é realizada antes do contato e onde uma quantidade do composto Cp de metal de não-transição presente no liquido está na faixa de 0,01 ppm a 50 ppm.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que uma quantidade do composto Cp de metal de não-transição presente no liquido está na faixa de 0,01 ppm a 50 ppm.

29. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador aumenta um MI(indice de fusão determinado de acordo com ASTM D1238) de um polímero produzido pela polimerização em 50% ou mais.

30. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador aumenta um HLMI (índice de fusão de alta carga determinado de acordo com ASTM D1238) de um polímero produzido pela polimerização em 50% ou mais.

31. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador aumenta um Mw (média de peso do peso molecular) de um polímero produzido pela polimerização em 25% ou mais.

32. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador diminui um Mn (média numérica de peso molecular) de um polímero produzido pela polimerização em 20% ou mais.

33. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador aumenta um Mw (média de peso do peso molecular) de um polímero produzido pela polimerização em 25% ou mais e diminui um MN (média numérica de peso molecular) do polímero em 20% ou mais.

34. Polímero caracterizado por ser produzido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações de 25 a 33.