KR101193263B1

KR101193263B1 - 크롬 기초 중합 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용하여 제조된 폴리머

Info

Publication number: KR101193263B1
Application number: KR1020117027025A
Authority: KR
Inventors: 맥스 피. 맥다니엘; 엘리자베스 에이. 벤함; 스티븐 제이. 세코라; 마이클 디. 젠센; 케시 에스. 콜린스
Original assignee: 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2012-10-25
Also published as: EP2281846A2; MXPA06012155A; BR122015023066B1; HK1154033A1; BRPI0510105B1; RU2006141238A; CN104277158B; KR20110129494A; KR20120034812A; EP2284197A3; CA2798621A1; JP2007533822A; KR101205605B1; ES2571685T3; KR20070015591A; WO2005108439A2; CA2564486A1; EG25276A; AU2005240979B2; CA2708417A1

Abstract

올레핀을 중합시키기 위한 촉매 시스템은 크롬을 포함하는 촉매 및 치환되거나 치환되지 않은 비-전이 금속 사이클로펜타디엔일 (Cp) 화합물을 포함하는 조촉매를 포함한다. 촉매는 또한 무기성 산화물 지지체를 포함한다. 촉매를 제조하는 방법은 크롬 및 비-전이 금속 Cp 화합물과 지지체를 접촉시키는 단계를 포함한다.지지체는 반응 구역에 들어가기 이전에 비-전이 금속 Cp 화합물 을 포함하는 용액과 접촉될 수 있다. 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법은 크롬을 포함하는 촉매 및 비-전이 금속 Cp을 포함하는 조촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 중합은 수소의 존재하에서 수행될 수 있다. 촉매와 함께 조촉매를 사용하는 것은 본 방법에 의하여 제조되는 폴리머의 몇가지 특성을 증가시킨다. 이러한 방법에 의하여 제조된 폴리머 조성은 30보다 큰 PDI를 포함하여, 다양하고 독특한 특성을 가진다.

Description

크롬 기초 중합 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용하여 제조된 폴리머{CHROMIUM BASED POLYMERIZATION CATALYST, THE METHOD TO PREPARE IT AND POLYMERS PREPARED THEREWITH}

발명의 분야

본원 발명은 일반적으로 올레핀을 중합하기 위한 촉매, 더욱 구체적으로는 크롬-기초 촉매 및 비 전이 금속 사이클로펜타디엔일 조촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한 본원 발명은 일반적으로 폴리머, 특히 비교적 광범위한 분자량 분포를 가지는 폴리머 및 크롬-기초 촉매와 비 전이 금속 사이클로펜타디엔일 조촉매를 사용하여 이들을 제조하는 방법에 관계한다.

발명의 배경

크롬-기초 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조는 당해 분야에 공지이다. 이러한 크롬-기초 촉매를 위한 다양한 지지체가 사용되어 왔다. 실리카 지지체가 주로 사용되어 왔는데, 이는 고도로 활성인 중합 촉매를 형성하는 이들의 능력 때문이다. 이러한 크롬-기초 촉매를 위하여 사용되어 왔던 그밖의 다른 지지체의 예에는 알루미나 및 알루미노포스페이트가 있다. 지지된 크롬-기초 촉매는 용액 중합 공정에서 처음으로 사용되었다. 그러나 이러한 촉매를 사용하는 많은 상업적 등급들의 폴리올레핀에 대하여 더욱 경제적인 경로로서 슬러리 중합이 곧 공지되었다.

폴리올레핀은 다양한 물리적 성질, 특히, 분자량 분포(MWD)에 의하여 매우 영향을 받는 기계적 성질을 보인다. 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의하여 수득된 곡선에 의하여 결정될 수 있다. 분자량 분포는 다분산 지수 (PDI)로 공지된 변수에 의하여 기술될 수 있는데, 이 지수는 분자량 분포의 너비를 나타내며, 폴리머의 중량-평균 분자량을 폴리머의 수-평균 분자량으로 나눈 것(즉, Mw/M_N)과 같다. 폴리올레핀의 분자량 분포에서의 넓어짐은 폴리올레핀이 높은 전단 속도에서 가공될 때, 폴리올레핀의 흐름을 향상시키는 경향이 있다.

크롬-기초 촉매를 사용하는 올레핀의 중합은 비교적 저 분자량을 가지는 폴리올레핀을 제조하기 위하여 종종 수소의 존재하에서 수행된다. 분자량을 조절하기 위하여 수소가 사용될 수 있지만, 폴리올레핀의 분자량 분포의 너비는 촉매의 선택에 의하여 제한되는 경향이 있다. 그러므로 더욱 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 촉매 시스템을 개발할 필요성이 존재한다. 또한 크롬-기초 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포를 넓게 할 필요성이 존재한다.

발명의 설명

본원 발명의 구체예로서, 크롬을 포함하는 촉매와 조촉매를 포함하는 촉매 시스템이 유리하게 제공된다. 조촉매는 치환되거나 치환되지 않은 비-전이 금속 사이클로펜타디엔일 화합물 (Cp)을 포함한다. 비-전이 금속 Cp 화합물은 I족 금속 Cp 화합물, II족 금속 Cp 화합물, III족 금속 Cp 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 조촉매의 Cp 그룹은 사이클로펜타디엔일 그룹, 플루오렌일 그룹, 인덴일 그룹, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한 촉매는 무기성 산화물 지지체와 같은 크롬을 위한 지지체를 포함한다.

적어도 하나의 올레핀을 중합시키기 위한 촉매 제조 방법이 본원 발명의 구체예로서 유리하게 제공된다. 촉매 제조 방법은 지지체를 크롬 및 비-전이 금속 Cp 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 특히, 크롬 및 지지체를 함유하는 촉매는 산화대기에서 하소되어 활성화된 후, 선택적으로 적어도 부분적으로 환원 대기에서 촉매를 환원시킨다. 이후 촉매는 비-전이 금속 Cp 화합물과 접촉된다. 한 구체예에서, 지지체는 반응 구역으로 들어가기 전에 비-전이 금속 Cp 화합물을 포함하는 용액과 접촉될 수 있다. 또다른 구체예에서, 활성화된 촉매 및 비-전이 금속 Cp 화합물이 반응 구역에 별도로 첨가될 수 있다.

유리하게는 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법이 본원 발명의 구체예로서 제공된다. 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법은 크롬을 포함하는 촉매 및 비-전이 금속 사이클로펜타디엔일 (Cp) 화합물을 포함하는 조촉매와 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함한다. 중합은 수소의 존재하에서 수행될 수 있다. 조촉매를 촉매와 함께 이용하는 것은 본 중합법에 의하여 제조된 폴리머의 고부하 용융 지수 (HLMI), M_W, 및 M_N와 같은 몇가지 성질을 증가시킨다.

본원 발명의 추가적인 구체예로서, 폴리머 조성물이 유리하게 제공된다. 본원에 설명된 방법에 의하여 제조된 폴리머 조성물은 다양하고 독특한 특성을 가진다. 한 구체예에서, 폴리머 조성물은 600,000 g/mol 이상의 Mw 및 0.01 g/10분 내지 10 g/10분의 범위의 HLMI를 가진다. 또다른 구체예에서, 폴리머 조성물은 400,000 g/mol보다 큰 Mw 및 10⁸ Pa·s보다 적은 영점 전단 점성도(Eo)를 가진다. 또한 또다른 구체예에서, 폴리머 조성물은 0.15보다 큰 유변학적 너비 변수 및 30보다 큰 PDI를 가진다. 추가적인 구체예는 그밖의 다른 성질을 가지는 폴리머 조성물, 및 전술한 폴리머 조성물로부터 형성된 제조 부품 또는 이 제조 부품들의 용도를 포함한다.

유리하게는 올레핀을 중합시키는데 사용하기 적합한 촉매 시스템이 본원 발명의 구체예로서 제공된다. 촉매 시스템은 적어도 하나의 크롬-기초 촉매 및 적어도 하나의 비-전이 금속 사이클로펜타디엔일 (Cp) 화합물을 조촉매로서 포함한다. 촉매 시스템에서 비-전이 금속 Cp 화합물 대 크롬의 몰비는 0.001 내지 20; 대안적으로 0.001 내지 10; 대안적으로, 0.003 내지 20; 대안적으로, 0.01 내지 3; 또는 대안적으로, 0.02 내지 2의 범위일 수 있다. 비-전이 금속 Cp 화합물은 전형적으로 중합을 위하여 촉매 시스템이 사용되는 반응 구역의 함량의 0.01 내지 50 중량ppm을 구성하며, 대안적으로, 0.1 내지 20 ppm; 또는 대안적으로, 0.1 내지 10 중량ppm을 구성한다.

비-전이 금속 Cp 조촉매는 Cp 그룹에 결합된 비-전이 금속을 함유한다. 적합한 비-전이 금속의 예에는 리튬 (Li) 및 나트륨 (Na)과 같은 I족 금속, 마그네슘 (Mg)과 같은 II족 금속, 및 알루미늄과 같은 III족 금속을 포함한다. 적합한 Cp 그룹의 예에는 사이클로펜타디엔일 그룹, 플루오렌일 그룹, 또는 인덴일 그룹이 있다. Cp 그룹은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예를 들면, Cp 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬실릴 그룹, 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 한 구체예에서, 금속 Cp 조촉매는 사이클로펜타디엔일 리튬 (CpLi), 디사이클로펜타디엔일 마그네슘 (Cp₂Mg), 리튬 알루미늄 사이클로펜타디엔일 트리알킬, 또는 이들의 조합이다. 만약 금속이 이가이거나 삼가 금속이었다면, 그밖의 다른 음이온은 할라이드, 알콕사이드, 또는 유기 라디칼과 같은 Cp 그룹을 동반할 수 있다. 예를 들면, 금속 Cp 조촉매는 또한 사이클로펜타디엔일 마그네슘 에톡사이드 (CpMgOC2H5), 인덴일 알루미늄 디부틸(IndAl(C4H9)2) 또는 플루오렌일 에틸 보론 클로라이드(FluBClC2HS)일 수 있다. 또한 금속 Cp 조촉매는 리튬 알루미늄 사이클로펜타디엔일 트리에틸(LiAICp(C2HS)3)과 같은 두 개 금속의 착염 일 수 있다.

크롬-기초 촉매는 크롬을 위한 담체로서 기능하는 지지체 상에 크롬을 포함한다. 지지체는 주로 실리카, 알루미나, 알루미노포스페이트, 및 이들의 혼합물과 같은 무기성 산화물을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 지지체는 지지체 중량의 50 퍼센트 (%)보다 큰 실리카, 대안적으로 80%보다 큰 실리카를 함유한다. 또한 지지체는 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 보리아, 토리아, 마그네시아, 및 이들의 혼합물과 같이, 촉매 시스템에 악영향을 미치지 않는 추가적인 성분들을 더 포함할 수 있다. 지지체는 활성 촉매를 제공하기에 효과적인 비표면적과 비공극부피를 가진다. 뉴욕의 Quantachrome Corporation of Syosset 사에 의하여 상업적으로 구입가능한 퀀타크롬 오토소르브-6 질소 공극 크기 분포 장치가 지지체의 비 표면적(이하 "표면적") 및 비 공극 부피(이하 "공극 부피")를 결정하는 데 사용될 수 있다. 지지체의 표면적은 그램당 100 제곱 미터 내지 1,000 m²/g의 범위; 대안적으로, 200 m²/g 내지 800 m²/g; 또는 대안적으로, 250 m2/g 내지 700 m2/g의 범위일 수 있다. 또한, 지지체의 공극 부피, 즉, 지지체가 흡수할 수 있는 액체의 양의 척도는 그램 당("CCL") 0.5 입방 센티미터 내지 3.5 cc/g; 또는 대안적으로, 0.8 cc/g 내지 3 cc/g 범위일 수 있다.

당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 지지체 위에 크롬을 부하할 수도 있다. 한 구체예에서, 크롬 및 하나 이상의 지지체 성분이 함께 침전된 코겔이 제조된다. 본원에서 사용되는 코겔은 둘 이상의 성분들의 겔화로부터 생성된 산물을 말한다. 또다른 구체예에서, 지지체는 수용성 크롬 화합물을 함유하는 수용액으로 함침된다. 수용성 크롬 화합물의 에에는 크롬 옥사이드, 크롬 트리옥사이드, 크롬 아세테이트, 크롬 니트레이트, 또는 이들의 조합이 있다. 또한 그밖의 다른 구체예에서, 지지체는 탄화수소 용액으로 함침되어 있는데, 예컨대, 분사 건조 또는 공비 건조에 의하여 지지체로부터 물을 제거한 후 크롬 화합물이 용해되어 있다. 탄화수소 가용성 크롬 화합물의 예에는 3차 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬 화합물, 비스사이클로펜타디엔일 크롬(II), 크롬 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합이 있다. 확보된 촉매에서 존재하는 크롬의 양은 촉매 중량의 0.01% 내지 10%; 대안적으로, 0.2% 내지 5%; 또는 대안적으로, 0.5% 내지 2%의 범위일 수 있다.

한 구체예에서, 크롬-기초 촉매 등급 963, 964, 969, 또는 이들의 조합은 Maryland 주, W.R. Grace & Company of Columbia 사의 Grace Davison division과 같은 상업적인 공급원으로부터 수득될 수 있다. 특히 적합한 것들은 미국 특허 제 3887,494호 및 4,119,569호에 설명된 바와 같이, 고 다공성 실리카-티타니아에 의하여 지지된 크롬 옥사이드를 포함하는 촉매이다. 실시예에 의하여 지지체는 실리카, 티타니아, 및 크로미아의 동시 겔화에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 겔화는 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트를, 크롬을 함유하는 황산 티타닐 술페이트 용액과 같은 티타늄 염을 함유하는 산 용액과 접촉시키고, 그에 의하여 하이드로겔로도 공지되어 있는 코겔을 형성시킴으로써 수행될 수 있다. 겔화 이후, 코겔을 7 내지 8의 pH에서 몇시간 동안 80℃에서 시효시킬 수 있다. 이후 크세로겔을 형성하기 위하여 헥산올과 같은 유기 용매에서 공비혼합물적으로 건조시킬 수 있다. 이러한 지지체의 티타늄 함량은 촉매 중량의 1% 내지 10% 일 수 있다. 이러한 지지체의 표면적은 전형적으로 550 m2/g 이며, 지지체의 공극 부피는 전형적으로 2.2 cc/g 내지 2.5 cc/g의 범위이다.

실리카/티타니아에 의하여 지지된 크롬-기초 촉매에 관한 추가적인 개시는 다음의 특허들에서 발견할 수 있다: 시효 공정에 관계되는 미국 특허 제 4,405,501 및 4,436,886호; N₂ 하소에 관계되는 미국 특허 제 4,436,883호 및 제 4,392,990호로; 헥산올을 사용하여 공비혼합물을 건조시키는 것에 관계되는 미국 특허 제 4,081,407 및 4,152,503호; 미국 특허 제 4,981,831호; 티타네이션에 관계되는 미국 특허 제 4,294,724, 4,382,022, 4,402,864, 및 4,405,768, 및 4,424,320호; 및 실리카-티타니아에 관계하는 미국 특허 제 2,825,721, 4,382,022, 4,402,864, 4,405,768, 3,622,521, 3,625,864호, 전술한 특허들 모두는 본원에 온전하게 참고문헌으로 첨부되어 있다. 알루미노포스페이트 지지된 촉매가 미국 특허 제 4,364,842, 4,444,965, 4,364,855, 4,504,638, 4,364,854, 4,444,964, 4,444,962호에 설명되어 있는데, 이들 각각은 온전하게 본원에 참고문헌으로 첨부되어 있다, 인산화된 알루미나 지지된 촉매는 미국 특허 제 4,444,966, 4,397,765, 및 4,900,704호에 설명되어 있으며, 이들 각각은 온전하게 본원에 참고문헌으로 첨부되어 있다.

크롬-기초 촉매는 지지체에 크롬을 도입한 후 공지 기술을 사용하여 활성화될 수 있다. 한 구체예에서, 촉매는 산화 환경에서 촉매를 가열에 의한 하소를 통해 활성화된다. 예를 들면, 지지체는 400℃ 내지 1,000℃, 대안적으로 600℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 대기의 존재하에 가열될 수 있다. 선택적으로 하소는 환원 단계를 수반할 수 있다. 환원 단계는 예를 들면, 일산화탄소 (CO)의 존재하에서 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 지지체를 가열함에 의하여 수행될 수 있다. 또다른 구체예에서, 촉매를 환원 및 재산화 공정을 통하여 활성화시킨다. 적절한 환원 및 재산화 공정은 미국 특허 제 4,151,122, 4,177,162, 4,247,421, 4,248,735, 4,297,460, 4,397,769, 4,460,756, 4,182,815, 4,277,587호에 개시되어 있으며, 각각은 본원에 온전하게 참고문헌으로 편입되어 있다.

한 구체예에서, 비-전이 금속 Cp 조촉매가 크롬-기초 촉매와 함께 지지된다. 금속 Cp 조촉매는 촉매를 활성화 시킨 후에 지지체 위에 부하된다. Cp 조촉매는 지지체와 결합 될 수 있는데, 예를 들면, 이미 활성화된 크롬-기초 촉매를 금속 Cp 조촉매를 포함하는 유기(바람직하게는 탄화수소) 용액으로 함침시킴에 의한다. 이후 생성된 Cr/금속 Cp 촉매가 중합 반응기에 공급될 수 있다. 또다른 구체에에서, 활성화된 크롬-기초 촉매 및 비-전이 금속 Cp는 중합 구역에 별도로 공급된다. 또한 또다른 구체에에서, Cr 촉매 및 Cp 화합물은 모두 접촉 용기로 연속적으로 공급될 수 있는데, 이 용기에서 이들은 1분 내지 10시간의 기간 동안 반응하며, 이로써 접촉된 성분들은 중합 구역으로 공급된다. 그리하여 두 가지 공급은 중합하는 동안 정확하게 그리고 연속적으로 제어되어 정확한 몰 Cp/Cr 비를 결정할 수 있는데, 이것은 순차적으로 폴리머 성질을 제어한다. 이러한 방식으로 폴리머가 제조될 때 촉매-조촉매 법에 대한 조절이 이루어질 수 있다.

폴리머 조성물은 크롬-기초 촉매와 비전이 금속 Cp 조촉매를 포함하는 전술한 촉매 시스템의 존재하에서 적어도 하나의 모노머를 중합함으로써 형성될 수 있다. 적합한 모노머의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부탄, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 및 이들의 혼합물과 같이, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 불포화 탄화수소가 있다. 특히 크롬-기초 촉매는 폴리에틸렌 호모폴리머, 및 에틸렌 모노머와 1-헥센 코모노머의 코폴리머를 제조하기에 적합하다. 이러한 코폴리머의 폴리머 밀도는 반응기에서의 코모노머 대 모노머 비율을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.

용액 중합, 슬러리 중합, 및 기체상 중합과 같은 당해 분야에 공지된 적합한 중합 방법이 사용될 수 있다. 또한 올레핀 모노머를 중합하여 본원에 기술된 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조할 수 있는, 당해 분야에 공지된 중합 반응기가 사용될 수 있다. 이러한 반응기에는 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합이 있을 수 있다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 루프 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 용액 반응기는 교반 탱크 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 동시에 또는 일련으로 작동되는 복수의 반응기 시스템으로 결합될 수 있다.

반응 구역에서 모노머와 촉매를 접촉시키기 위하여 당해 분야에 공지된 방식이 사용될 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 조촉매는 촉매와 함께 지지될 수 있거나, 대안적으로 조촉매는 반응 구역으로 별도로 도입될 수 있다. 적합한 접촉 방법에는 유동층법, 침강층법(gravitating bed), 고정층법이 있다. 한 구체예에서, 중합 반응기로 혼합물을 첨가하기 이전에 촉매와 조촉매 스트림은 모두 사전-접촉 반응 구역으로 연속적으로 공급된다. 이러한 사전-접촉 반응 구역에서, 두 개의 성분들은 전형적으로 1분 내지 2시간의 체류 시간 동안 -10℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 서로 반응한다. 두 성분들이 특정 기간 동안 서로 접촉된 후, 조합물은 중합 반응기로 연속적으로 공급된다.

한 구체예에서, 중합은 복수의 교반 탱크 반응기들을 순차적으로, 동시에, 또는 이들을 조합하여 사용하여 수행된다. 상이한 반응기에서 상이한 반응 조건들이 사용될 수 있다. 또다른 구체예에서, 중합은 슬러리 중합을 사용하는 루프 반응기에서 수행된다. 적합한 루프 반응기는 미국 특허 제 3,248,179, 5,565,175 및 6,239,235호에 개시되어 있으며, 이들은 모두 온전히 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다. 루프 반응기 내부에서, 촉매와 조촉매는 비활성 희석액에 현탁되고, 중합 공정 전체에 걸쳐 이들이 현탁액으로 유지되도록 교반된다. 희석액은 형성된 폴리머가 쉽게 용해하지 않는 매질이다. 한 구체예에서, 희석액은 이소부탄인데, 이소부탄에는 폴리머가 그밖의 다른 희석액에서보다 덜 팽윤하는 경향이 있다. 당업자에게 적합한 것으로 간주되는 그밖의 다른 희석액이 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 에틸렌이 루프 반응기에서 중합되는 하나의 구체예에서, 존재하는 에틸렌의 양은 희석액 중량의 1% 내지 20% 범위, 또는 대안적으로 3% 내지 8%의 범위이다. 1-부텐 또는 1-헥센과 같은 코모노머가 사용될 때, 원하는 밀도를 가지는 폴리머를 산출하기에 충분한 양의 코모노머가 반응기에 첨가되는데, 이 양은 통상적으로 0.92 내지 0.96 g/cc의 범위이다. 루프 반응기에서 이 양은 전형적으로 희석액 중량의 0.1% 내지 20% 범위이다.

제조된 폴리머가 특정한 원하는 특성을 가지며 고체 입자의 형태가 되도록 슬러리 중합 조건이 선택된다. 중합은 바람직하게는 폴리머가 팽창하거나 용해되는 온도 미만에서 수행된다. 예를 들면, 중합 온도는 110℃ 미만, 대안적으로 50℃ 내지 110℃의 범위일 수 있다. 촉매 시스템은 희석액 및 적어도 일부분의 모노머를 액체 상태로 유지시키기에 충분한 압력에서 적어도 하나의 모노머와 접촉된다. 즉, 루프 반응기 내부의 압력은 110 psi (758 kPa) 내지 700 psi (4826 kPa) 또는 그보다 더 높은 범위에서 유지될 수 있다. 적합한 슬러리 중합 공정은 미국 특허 제4,424,341, 4,501,855, 및 4,613,484, 4,589,957, 4,737,280, 5,597,892, 및 5,575,979호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에 온전하게 참고문헌으로 편입되어 있다. 촉매 시스템의 활성도 및 생산성은 비교적 높다. 본원에서 사용되는 활성도라는 용어는 시간당 충전되는 고체 촉매의 그램 당 제조되는 폴리머의 그램을 말하며, 생산성이란 충전되는 고체 촉매의 그램 당 폴리머의 그램을 말한다.

크롬-기초 촉매 및/또는 슬러리 중합 공정에 관한 추가적인 상세는 미국 특허 제 3,887,494, 3,900,457, 3,947,433, 4,053,436, 4,081,407, 4,151,122, 4,294,724, 4,296,001, 4,345,055, 4,364,839, 4,364,841, 4,364,842, 4,364,854, 4,364,855, 4,392,990, 4,397,765, 4,402,864, 및 4,405,501호에서 찾을 수 있으며, 이들 각각은 본원에 온전하게 참고문헌으로 편입되어 있다.

구체예에 따르면, 분자량을 제어하기 위하여 수소(H₂)가 중합 반응 구역에 도입될 수 있다. H₂는 루프 반응기에서의 희석액의 총 몰수에 기초하여 3 몰% 이하, 대안적으로 0.1 몰% 내지 2 몰%의 농도로 사용될 수 있다. 조촉매와 수소의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것은 폴리머의 분자량 분포를 넓게 하고, 일반적으로 폴리머의 성질을 개선시킨다. 예를 들면, 수소와 조촉매를 함께 사용하는 것은 제조된 폴리머의 용융 지수(MI) 및 고부하 용융 지수(HLMI)의 증가를 초래하는 반면, 조촉매가 수소 없이 사용될 때, 폴리머의 MI와 HLMI는 감소한다. 특정 이론에 제한됨 없이, 조촉매의 존재는 통상적으로 저분자량의 폴리머를 제조하는 촉매 상의 부위를 예컨대, 헥센과 같은 코모노머를 거부하며 H₂에 대하여 더욱 민감한 크로모센일 부위로 전환되게 하는 것으로 생각된다.

금속 Cp 조촉매가 수소 존재하의 반응기에 첨가되는 촉매 시스템에 포함될 때, 금속 Cp 조촉매 없이 동일한 양의 수소 존재하에서 동일한 반응기 조건하에서 가동하는 동일한 촉매 시스템을 사용하는 경우에 비하여, 그 안에서 형성되는 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 증가하며, 수평균 분자량 (M_N)은 실질적으로 감소한다. 전형적으로, Mw는 25% 이상만큼; 대안적으로 50% 이상 만큼; 또는 대안적으로, 80% 이상 만큼 증가할 수 있다. 또한 사용되는 촉매 타입 및 수소와 금속 Cp 촉매의 양에 따라 100% 이상의 증가도 결과할 수 있다. 또한, M_N는 20% 이상 만큼; 대안적으로, 40% 이상 만큼; 대안적으로, 50% 이상 만큼; 또는 대안적으로, 종종 60% 이상 만큼 감소할 수 있다.

유사하게, 금속 Cp 조촉매가 수소가 첨가된 반응기에 첨가될 때 제조된 폴리머는, 동일한 반응기 조건하에서 동일한 촉매를 사용하되 금속 Cp 조촉매 없이 제조된 동일한 폴리머에 비하여, MI와 HLMI가 증가한다. MI 또는 HLMI는 전형적으로 50% 이상 만큼; 대안적으로, 100% 이상 만큼; 또는 대안적으로, 500% 이상 만큼 증가한다. 이들은 심지어 사용된 촉매 타입, 사용된 금속 Cp 조촉매의 양, 및 사용된 수소의 양에 따라 10배 이상 만큼 증가할 수도 있다.

본원 발명의 구체예로서, 크롬-기초 촉매와 비-전이 금속 Cp 조촉매를 함께 사용하여 제조된, 독특한 특성을 가지는 폴리머 조성물 또는 수지가 유리하게 제공된다. 폴리머 조성물의 예에는 폴리에틸렌 호모폴리머, 및 에틸렌 모노머와 1-헥센 코모노머의 코폴리머가 있다. 예를 들면, 폴리머 조성물은 1OO,OOO g/mol보다 큰 중량 평균 분자량을 가진다. 대안적으로, Mw는 25O,OOO g/mol 초과; 대안적으로, 40O,OOO g/mol 초과; 대안적으로, 50O,OOO g/mol 초과; 또는 대안적으로, 60O,OOO g/mol 초과일 수 있다. 또한, 폴리머 조성물은 20보다 큰 다분산 지수(PDI) 값으로 나타내어지는 넓은 MWD를 가진다. 몇몇 구체예에서, 폴리머 조성물은 3O; 대안적으로, 40; 대안적으로, 50; 대안적으로, 70; 또는 대안적으로, 90보다 큰 PDI 값을 가진다.

폴리머 조성물의 분자량과 분자량 분포는 140℃ 온도에서 1 mL/mn 유속을 사용하고 용매로 트리클로로벤젠(TCB)을 사용하는 Waters 150 CV 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 수득된다. TCB는 1.0 g/L 농도의 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 사용하여 안정화된다. 220 마이크로리터의 주입 부피가 실온에서 0.3 g/L의 공칭 폴리머 농도로 사용된다. 폴리머 샘플은 폴리머 샘플을 160 내지 170 ℃에서 20시간 동안 이따금씩 천천히 교반하면서 가열함으로써 안정화된 TCB에 용해된다. 겔 투과 크로마토그래피는 두 개의 Waters HT-6E 컬럼(7.8 mm x 300 mm)을 포함한다. 분자량이 결정된 컬럼을 폭넓은 선형 폴리에틸렌 표준(Chevron Phillips Chemical Company Marlex^�� BHB 5003 수지)을 사용하여 보정한다.

유변학적 너비는 폴리머에 대한 뉴톤형 전단 속도 및 지수법칙형 전단 속도 간의 전이 구역의 너비 또는 폴리머의 점성도에 따른 빈도를 말한다. 유변학적 너비는 폴리머 수지의 이완 시간 분포의 함수이며, 순차적으로 수지 분자 구조 또는 구성방식의 함수이다. Cox-Merz 법칙을 가정하면, 유변학적 너비는 수정된 Carreau-Yasuda (CY) 모델을 사용한 선형-점탄성 동적 진동 빈도 실험에서 생성된 플로우 곡선을 피팅함으로써 계산될 수 있는데, 이는 다음의 등식으로 표현된다:

여기서

E = 점성도 (Pa·s)

y = 전단 속도 (l/s)

"a" = 유변학적 너비 변수

T_ξ= 이완 시간(초) [전이 구역의 위치를 시간으로 설명함]

Eo = 영점 전단 점성도 (Pa·s) [뉴톤형 플래토를 정의함]

n = 지수 법칙 상수 [고전단 속도 구역의 최종 기울기를 정의함]

모델 피팅을 용이하게 하기 위하여, 지수 법칙 상수는 일정한 값으로 유지된다. CY 모델 및 유도된 변수들의 중요성 및 해석의 상세는 다음에서 찾을 수 있다: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), 이들 각각은 모두 온전하게 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다. 폴리머 조성물은 190℃의 온도에서 결정된, 0.15보다 큰 유변학적 너비 변수, 즉, "a" 변수를 가진다. 대안적으로, "a" 변수는 0.18 초과; 대안적으로, 0.19 초과; 또는 대안적으로, 0.20 초과이다.

또한, 폴리머 조성물의 영점 전단 점성도(Eo) 값은 10⁸ Pa·s 미만이다. 한 구체예에서, Eo 값은 10⁵ Pa·s보다 크고 10⁸ Pa·s보다 작다. 또한 또다른 구체예에서, Eo값은 10⁵ Pa·s보다 크고 5 x 10⁷ Pa·s보다 작다. 또한 또다른 구체예에서, Eo값은 10⁵ Pa·s보다 크고 10⁷ Pa·s보다 작다. 또다른 구체예에서, Eo 값은 10⁵ Pa·s보다 크고 5 x 10⁶ Pa·s보다 작다.

전술한 성질을 가지는 폴리머 조성물은 압출, 중공 성형 사출 성형, 섬유 방사, 열성형, 주조, 또는 이들의 조합과 같은 당해 분야에 공지인 기술을 사용하여 제조 부품 또는 최종 제조 부품으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리머 수지는 쉬트로 압출된 후, 컨테이너, 컵, 트레이, 팔레트, 장난감과 같은 최종 제품으로, 또는 그밖의 다른 제품의 구성부품으로 열성형 될 수 있다. 폴리머 수지가 최종 제품으로 성형될 수 있는 그밖의 다른 최종 제품의 예에는 파이프, 드럼, 필름, 병, 섬유질 등이 있다. 추가적인 최종 제품은 당업자에게 자명할 것이다.

한 구체예에서, 파이프는 예를 들면, 전술한 폴리머 조성물로부터 사출을 사용하여 형성된다. 폴리머 파이프의 밀도는 0.92 g/cc 내지 0.97 g/cc 범위이다. 대안적으로, 밀도는 0.93 g/cc 내지 0.965 g/cc; 대안적으로, 0.94 g/cc 내지 0.96 g/cc; 또는 대안적으로, 0.945 g/cc 내지 0.955 g/cc 범위이다. 폴리머 밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D1928의 절차 C에 따라 매시간 마다 15℃에서 냉각되고 실온에서 40시간 동안 컨디션된 가압 성형된 샘플에 대하여 입방 센티미터 당 그램(g/cc)으로 결정된다.

폴리머 수지의 용융 지수는 용융된 수지가 190℃에서 2,160 그램의 추진력으로 보내질 때 0.0825 인치(0.20955 cm) 직경의 오리피스를 관통하는 용융된 수지의 유속을 나타낸다. 또한, 폴리머 수지의 고부하 용융 지수는 용융된 수지가 190℃에서 21,600 그램의 추진력으로 보내질 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 관통하는 용융된 수지의 유속을 나타낸다. 폴리머 파이프의 MI 값은 0.01 g/10분 내지 10 g/10분 범위, 또는 대안적으로 0.1 내지 10 g/10분 범위이다. 대안적으로, 폴리머 파이프는 0.05 g/10분 내지 5 g/10분 범위; 대안적으로, 0.1 g/10분 내지 1.0 g/10분; 또는 대안적으로, 0.2 g/10분 내지 0.5 g/lO 분 범위의 MI 값을 가질 수 있다. MI 값은 ASTM D1238에 따라 결정된다. 폴리머 파이프는 0.1 내지 100 g/10분; 대안적으로, 1 내지 10 g/10분; 대안적으로, 1 내지 50 g/10분; 대안적으로, 2 내지 20 g/10분; 또는 대안적으로, 4 내지 15 g/10분 범위의 HLMI 값을 가진다. HLMI 값은 ASTM Dl238 조건 E에 따라 결정된다. 또한, 폴리머 파이프의 전단 비율(HLMI/MI) 값은 80보다 크며; 대안적으로, lOO보다; 대안적으로, 150보다; 또는 대안적으로, 200보다 크다.

*샤르피 충격 시험은 저온에서 급속한 균열 성장에 대한 파이프의 내성을 예측하는 방법 중 하나이다. 이러한 시험에서, 가압 성형된 플라스틱 바(bar)가 다양한 온도로 냉각되어, 충격 시험에 보내진다. 유연함에서부터 취성 파열에 이르기까지 바가 전이하는 균열 온도를 기록하고, 바를 파열시키는데 필요한 각 온도에서의 총 에너지도 기록한다. 시험에 관한 상세는 ASTM F2231에서 찾을 수 있다.

결과는 통상적으로 1) 유연함에서 취성까지의 전이 온도 T_db (즉, 샤르피 임계 온도), 및 2) 특정 기준 온도, 통상적으로 0℃에서의 비 파열 에너지 (즉, 샤르피 충격 에너지)로서 기록된다. T_db가 낮고 충격 에너지가 높을수록, 급속한 균열 성장에 대한 수지의 내성은 더욱 우수하다. 본원에 설명된 폴리머 파이프는 0℃ 미만에서 낮은 T_db 그리고 50 J/m보다 큰 샤르피 충격 에너지를 가진다. 대안적으로, T_db는 -5℃ 미만; 대안적으로, -10℃ 미만; 또는 대안적으로, -20℃ 미만이다. 대안적으로, 샤르피 충격 에너지는 75 J/m보다 크고; 대안적으로, 100 J/m보다 크고; 또는 대안적으로, 125 J/m보다 크다.

저속 균열 성장에 대한 파이프의 내성은 노치 파이프 구역을 가압함으로써 측정된다(ASTM F1474; ISO 13479). 저속 균열 성장에 대한 파이프 물질의 내성을 잘 관찰하여 기록한다. 전형적으로, 파이프 제품의 저속 균열 성장에 대한 내성은 분자량의 증가, 출발 수지의 결정화도 (또는 밀도)의 감소, 및 분자량 분포에서 단쇄 가지의 적절한 배치에 따라 개선된다. 저속 균열 성장에 대한 파이프의 고유 내성은 가압 성형된 화학종을 사용하는 Pennsylvania 노취-인장 시험(PENT; ASTM F1473)과 같은 시험에서 측정된다. 샘플 바는 바가 최종적으로 파열될 때까지 80℃에서 일정하게 부하된다. 본원에 설명된 폴리머 파이프는 500 시간보다 큰; 대안적으로, 700 시간보다 큰; 또는 대안적으로, 1,000 시간보다 큰 높은 Pent 값을 보인다.

또다른 구체예에서, 전술한 폴리머 조성물을 병으로 중공 성형한다. 중공 성형된 병의 MI 값은 0.01 내지 10 g/10분; 또는 대안적으로, 0.1 내지 10 g/10분의 범위이다. 대안적으로, 중공 성형된 병은 0.1 g/10분 내지 1 g/10분; 대안적으로, 0.15 g/lO 분 내지 0.5 g/10분; 또는 대안적으로, 0.18 g/10분 내지 0.4 g/10분 범위의 MI 값을 가질 수 있다. 중공 성형된 병은 또한 1 내지 1,000 g/10분; 대안적으로, 1 내지 10 g/10분; 대안적으로, 5 내지 100 g/10분; 대안적으로, 10 내지 80 g/10분; 대안적으로, 15 내지 50 g/10분; 또는 대안적으로, 18 내지 35 g/lO 분 범위의 HLMI 값을 가진다.

내스트레스균열성(ESCR)은 폴리머의 화학적 공격에 대한 내성을 측정하며, ASTM D 1693, 조건 A 및 조건 B를 사용하여 결정될 수 있다. 15 내지 30 g/10분 범위의 HLMI 값 및 0.952 이상의 밀도를 가지는 중공 성형된 병에 대하여, 이들의 ESCR-A 값 및 ESCR-B 값 모두가 250보다 크며; 대안적으로, 500보다; 대안적으로, 8OO보다; 또는 대안적으로, 1,000보다 크다.

폴리머는 종종 중공 성형 압출 하는 동안 팽윤하는 경향이 있다. 백분율 중량 팽윤은 용융된 수지가 다이를 빠져나온 즉시 팽창하는 양을 측정한다. 이것은 폴리머 사슬들이 완화하고자 하여 폴리머 형상을 수정할 때의 폴리머 사슬의 "기억"의 측정이다. 중량 팽윤은 일정한 병 중량을 제공하기 위하여 다이 갭이 얼마나 조이도록 조절되어야 하는지를 결정하기 때문에 중요한 변수이다. 만약 수지가 높은 중량 팽윤을 가진다면, 필요한 다이 갭은 적절한 중량부를 만들기 위해 더욱 조여져야 할 것이다. 이렇게 하는데 있어서, 다이를 관통하여 밀려나가는데 상대적으로 낮은 중량 팽윤의 수지보다 더 높은 스트레스가 필요할 것이다.

중량 팽윤은 최종 병의 벽 두께에 대한 다이 갭의 비율로서 정의된다. 본원에 설명된 폴리머 조성물의 중량 팽윤 값은 통상적으로 700 미만이며; 대안적으로, 500 미만; 대안적으로, 450 미만; 또는 대안적으로, 400 미만이다. 폴리머가 압출하는 동안 증가하는 전단 속도에 보내질 때, 폴리머는 결국 미끄러지거나 소위 용융 파열을 경험한다. 한 구체예에서, 중공 성형된 폴리머에 대한 용융 파괴 온셋(onset)에서의 전단 속도는 22,000/sec보다 크다. 대안적으로, 전단 속도는 24,000/sec보다, 대안적으로, 26,000/sec보다; 또는 대안적으로, 28,000/sec보다 크다.

도면의 간단한 설명
도 1은 크롬-기초 촉매와 상이한 비-전이 금속 사이클로펜타디엔일 조촉매를 사용하여 형성된 폴리에틸렌 수지 및 조촉매 없이 크롬-기초 촉매를 사용하여 형성된 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 2는 크롬-기초 촉매와 상이한 농도의 디사이클로펜타디엔일 마그네슘 조촉매를 사용하여 형성된 폴리에틸렌 수지 및 크롬-기초 촉매와 트리에틸알루미늄 조촉매를 사용하여 형성된 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 3은 크롬-기초 촉매를 사용하여 형성된 두 개의 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포를 나타내는 그래프를 도시하는데, 여기서 하나의 폴리에틸렌 수지는 사이클로펜타디엔일 리튬 조촉매로 형성되고, 또 하나는 조촉매없이 형성된다.

실시예

본원 발명을 일반적으로 설명하였으며, 다음의 실시예는 본원 발명의 특수한 구체예로서 본원 발명의 실시 및 이점들을 설명하기 위하여 제공된다. 다음의 실시예는 설명을 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 첨부된 청구항이나 명세서를 제한하는 것이 아님을 이해하여야 할 것이다.

실시예 1

W. R. Grace Company 사로부터 수득된 등급 963 크롬 옥사이드/실리카-티타니아 촉매를 800℃의 대기에서 활성화시켰다. 촉매를 활성화시키기 위하여, 10 그램을 바닥이 소결된 석영 디스크로 설치된 1.75 인치 석영 튜브에 놓았다. 촉매가 디스크 위에서 지지되는 동안, 시간 당 1.6 내지 1.8 표준 입방 피트 (0.045 내지 0.051 입방 미터)의 선속도로 디스크를 거치도록 건조 대기를 블로우 하였다. 그 후 석영 튜브 주위의 전기로를 켜고, 온도를 매 시간 400℃의 속도로 정해진 온도, 즉, 800℃까지 올렸다. 그 온도에서 건조 대기 내에 3시간 동안 촉매를 유동하게 하였다. 이후 온도를 350℃까지 낮추었는데, 이 온도에서 대기는 건조 질소로 씻어내고, 이후 촉매를 일산화탄소(CO)의 존재하에서 30분 동안 환원시켰다. 질소에 의한 CO의 최종적인 씻어냄 이후, 촉매를 수집하고, 건조 질소하에서 저장하였는데, 건조 질소하에서 촉매는 테스트 준비가 될 때까지 대기로부터 보호되었다. 촉매는 절대 대기에 노출되어서는 안 되었다.

이후 촉매를 에틸렌을 중합하기 위한 네 개의 상이한 중합에서 사용하였다. 중합은 400 rpm으로 움직이는 마린 교반기가 구비되어 있는 2.2 리터의 스틸 반응기에서 이루어졌다. 반응기를 끓고 있는 메탄올을 함유하는 스틸 재킷으로 감싸고, 스틸 콘덴서에 연결하였다. 메탄올의 끓는점은 콘덴서와 재킷에 적용되는 질소 압력을 변화시킴으로써 제어되었는데, 이것은 전기 제어 기구의 도움으로 0.5 ℃ 내에서 간단한 온도 조절을 가능하게 한다.

다른 언급이 없다면, 소량의 (통상적으로 0.01 내지 0.10 그램) 촉매를 질소하에서 건조 반응기에 먼저 충전시켰다. 다음으로 0.6 리터의 이소부탄 액체를 반응기에 첨가하고, 비-전이 금속 Cp 조촉매를 함유하는 용액을 첨가한 후, 마지막으로 0.6 리터의 이소부탄 액체를 또한번 첨가하였다. 이후 반응기를 95℃ 까지 가열하고, 30 psig (207 kPa)의 수소 기체(H₂)를 첨가하였다. 마지막으로 에틸렌을 550 psig (3792 kPa)의 동일한 고정 압력의 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 한 시간 동안 교반하였다. 에틸렌이 소비됨에 따라, 압력을 유지하도록 반응기에 더욱 에틸렌을 흘려주었다. 설정 압력을 유지시키기 위하여 반응기 내부로의 에틸렌 유입을 기록하여 활성도를 측정하였다.

배당된 시간 이후, 에틸렌 유입을 멈추고, 입자상의 폴리머 분말을 회수하기 위하여 반응기를 천천히 재가압(Repressurize)시켜 개방하였다. 모든 경우에, 반응기는 벽의 스케일, 코팅, 또는그밖의 다른 형태의 포울링이 보이지 않게 세척되었다. 이후 폴리머 분말을 제거하여 계량하였다. 활성도는 시간 당 충전되는 고체 산화물 성분의 그램 당 제조되는 폴리머의 그램으로서 구체화되었다.

실시 1은 조촉매 없이 수행되었으며, 실시 2와 3은 상이한 양의 트리메틸실릴사이클로펜타디엔일 리튬(TMS-Cp-Li)을 조촉매로서 사용하여 수행하였고, 실시 4는 조촉매로서 비스사이클로펜타디엔일 마그네슘 (Cp₂Mg)을 사용하는 실시였다. 아래의 표 1은 각각의 실시에 관한 상세 및 각 실시에서 제조된 폴리머 수지의 MI, HLMI, HLMI/MI, M_N, Mw, 및 PDI 값을 제공한다. 상기 값들을 결정하기 위하여 사용된 방법들은 상기 설명되어 있다. 표 1에서 보는 바와 같이, MI와 HLMI 값은 비-전이 금속 Cp 조촉매가 H₂와 함께 사용된 경우 실질적으로 증가하였다. H₂ 없이 사용된 경우, 용융 지수는 실제적으로 감소하였으므로, 조촉매와 H₂가 사용되는 경우 촉매 상에 크로모센일 부위가 형성된다는 이론을 뒷받침한다. 또한, MWD의 너비, 즉, PDI는 조촉매가 H₂와 함께 사용될 때 증가하였다.

실시예 2

W.R Grace 사로부터 969MPI 등급 Cr/실리카-티타니아 촉매를 구입하여, 실시예 1에 설명된 것과 동일한 방식으로 650℃의 대기에서 활성화 시켰다. 이후 촉매를 370℃의 온도의 CO 존재하에서 환원시켰다. 이후 촉매를 실시예 1에서 설명한 바와 같이 95℃에서 에틸렌을 중합하기 위하여 여러번 사용하였다. 모두는 아니지만 대부분의 중합이 H₂의 존재하에서 수행되었다. 몇 개의 중합은 조촉매를 사용하지 않고 수행되었으며, 몇 개의 중합은 Cp₂Mg 조촉매를 사용하고, 이들 중 하나는 트리에틸알루미늄(TEA) 조촉매를 추가적으로 사용하여 수행되었다. 그밖의 다른 중합은 CpLi 조촉매를 사용하여 수행되었다.

아래의 표 2는 각 중합에 관한 상세 및 각각의 중합 실시에서 제조된 폴리머 수지의 MI, HLMI, HLMI/MI, M_N, M_W, 및 PDI 값을 제공한다. 상기 값들을 결정하기 위하여 사용된 방법은 상기 설명하였다. 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, Ml 및 HLMI 값은 일반적으로 비-전이 금속 Cp 조촉매가 H₂와 함께 사용되었을 때 증가하였다. 또한 MWD의 너비, 즉, PDI는 조촉매가 H₂와 함께 사용될 때 증가하였다.

실시예 3

W.R. Grace Corp. 사에서 구입한 963 등급 Cr/실리카-티타니아 촉매를 실시예 1에서 설명한 바와 같이 650℃의 대기에서 하소시켰다. 이후 370℃ 온도의 CO 존재하에서 촉매를 환원시켰다. 이후 촉매를 실시예 1에서 설명된 바와 같이 에틸렌을 중합하기 위하여 상이한 두 번의 중합에서 사용하였다. 하나의 중합은 조촉매와 H₂ 없이 수행하였다. 또다른 중합은 Cp₂Mg를 조촉매로서 사용하고 H₂의 존재하에서 수행하였다. 아래의 표 3은 각 중합에 관한 상세 및 각 중합에서 제조된 폴리머 수지의 MI, HLMI, HLMI/MI, M_N, M_W, 및 PDI 값을 제공한다. 각각의 값들을 결정하기 위한 방법들은 상기 설명하였다. 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, MI와 HLMI 값은 Cp₂Mg 조촉매가 H₂와 함께 사용된 경우에 실질적으로 증가하였다. 또한, MWD의 너비, 즉, PDI는 조촉매가 H₂와 함께 사용된 경우 증가하였다.

실시예 4

969MPI 등급 Cr/실리카-티타니아 촉매를 W.R. Grace Corp.사로부터 구입하고, 실시예 1에서와 같이 650℃의 대기에서 하소시켰다. 이후 첨가된 이소부탄의 중량에 기초하여 촉매와 4 ppm의 Cp₂Mg 조촉매를 95℃ 및 30 psig (207 kPa)에서 H₂의 존재하에서 에틸렌을 중합시키기 위한 세 번의 중합에서 사용하였다. 세번의 중합 중 두 번의 중합 이전에 371℃ 온도에서 CO의 존재하에서 촉매를 환원시켰다. 트리에틸알루미늄 조촉매를 세번 중 한번의 중합에서 추가적으로 사용하였다. 상이한 중합 동안 파이프 루프 반응기 내부에 있는 이소부탄 희석액에 촉매와 조촉매를 현탁시켰다. 아래의 표 4는 각 중합에 관한 상세 및 각 중합에서 제조된 폴리머 수지의 MI, HLMI, HLMI/MI 값을 제공한다. 상기 값들을 결정하기 위하여 사용된 ㅂ방법들은 상기 설명하였다. 이러한 값들은 TEA 조촉매가 Cp₂Mg 촉매를 보충하여 사용되었을 때 개선되었다. 이전에 촉매가 환원되지 않았었던 중합에서, 촉매는 거의 활성을 보이지 않았다. 표 1-4에 있어서, 활성도는 시간 당 촉매의 그램 당 제조되는 수지의 그램으로 표현된다. 생산성은 촉매 그램 당 수지의 그램으로 표현된다.

실시예 5

실시예 1에서와 같이, 963 등급 Cr/실리카-티타니아 촉매를 800℃의 대기에서 하소시키고, 370℃ 온도의 CO 존재하에서 환원시켰다. 이후 또다시 실시예 1에서 설명한 바와 같이, 95℃ 및 30 psig (207 kPa)에서 H₂의 존재하에서 에틸렌을 중합하기 위한 세 번의 상이한 중합에서 촉매를 사용하였다. 첫번째 중합은 TMS-Cp-Li를 조촉매로서 사용하여 수행되었고, 두번째 중합은 Cp₂Mg를 조촉매로 사용하여 수행되었으며, 세번째 중합은 조촉매를 사용하지 않고 수행되었다. 도 1은 상기 중합에서 제조된 폴리머 수지의 분자량 분포를 나타낸다. 비-전이 금속 Cp 조촉매를 사용하여 제조된 폴리머 수지의 분자량 분포 너비는 상기 조촉매 없이 제조된 폴리머 수지의 분자량 분포 너비보다 더 컸다. 또한 이들 분자량의 분포는 왼쪽으로 치우쳤는데, 이것은 Cp 화합물의 영향으로 인한 H₂의 과대된 효과를 나타내는 것이다.

실시예 6

969MPI Cr/실리카-티타니아 촉매를 실시예 1에서와 같이 650℃의 대기에서 하소시켰다. 이후 370℃의 온도에서 CO의 존재하에서 환원시켰다. 이후 또한 실시예 1에서와 같이, 95℃ 및 30 psig (207 kPa)의 H₂의 존재하에서 에틸렌을 중합시키기 위하여 여러번의 중합에서 촉매를 사용하였다. 하나를 제외한 모든 중합이 Cp₂Mg 조촉매를 사용하여 수행되었으며, 하나의 추가적인 중합은 8ppm의 TEA 조촉매를 Cp₂Mg 조촉매와 함께 사용하여 수행되었다. 도 2는 각 중합에서 제조된 폴리머 수지의 분자량 분포를 나타낸다. 마찬가지로, 비-전이 금속 Cp 조촉매를 사용하여 제조된 폴리머 수지의 분자량 분포의 너비는 상기 조촉매 없이 제조된 폴리머 수지의 분자량 분포 너비보다 컸다. 이들은 또한 왼쪽으로 치우쳤는데, 이것은 H₂의 효과를 나타낸다.

실시예 7

969MPI 등급 Cr/실리카-티타니아 촉매가 실시예 1에서와 같이 600℃의 대기에서 하소되고, 370℃의 온도에서 CO의 존재하에서 환원되었다. 이후 실시예 1에서와 같이 95℃ 및 30 psig (207 kPa)에서 H₂의 존재하에서 에틸렌을 중합시키기 위한 두 번의 상이한 중합에서 촉매를 사용하였다. 첫번째 중합은 CpLi를 조촉매로 사용하여 중합되었고, 두번째 중합은 조촉매를 전혀 사용하지 않고 중합되었다. 도 3은 각 중합에서 제조된 폴리머 수지의 분자량 분포를 나타낸다. CpLi 조촉매를 사용하여 제조된 폴리머 수지의 분자량 분포의 너비는 상기 조촉매를 사용하지 않고 제조된 폴리머 수지의 너비보다 약간 컸다. 또한, 너비는 왼쪽으로 치우쳤는데, 이것은 H₂의 효과가 조촉매에 의하여 과대되었음을 나타낸다.

실시예 8

다음의 절차에 따라 파일롯 플랜트 반응기에서 폴리머 수지를 제조하였다. 이전 실시예에서보다 더 많은 양의 등급 964 Cr/실리카-티타니아 촉매가 23-갤론(87L)의 루프 반응기에서 사용하기 위하여 650℃의 대기에서 하소됨으로써 활성화 되었다. 이후 1.5 파운드 (680 그램)의 촉매를 6-인치(15.24cm) 직경의 스테인레스 강 로에 충전하고, 로를 감싸는 전기 가열 코일에 의하여 가열하였다. 촉매를 유동화시키기 위하여 건조 대기가 소결된 금속 그리드 플레이트를 통과하여 초당 0.12 내지 0.20의 선형 피트(0.036 내지 0.06 미터)의 속도로 상승하였다. 촉매를 본 실시예에서 원하는 온도, 즉, 650℃까지 5시간에 걸쳐 가열하였다. 촉매를 상기 온도에서 6 시간 더 두었다. 촉매를 로에서 제거하기 전에 일산화탄소(CO)에서 최종 처리하여, 질소하에 저장하였다. 이는 6가 크롬을 2가 상태로 환원시키기 위한 것이었다. 환원은 촉매를 건조 대기에서 유동시키는 동안, 650℃에서 370℃로 촉매를 냉각시킴으로써 이루어졌다. 이후 대기를 10분 동안 질소로 대체하였으며, 이후 총 기체 부피의 10%의 CO를 첨가하였다. 이러한 CO 처리는 1시간 동안 지속하였으며, 그 후 촉매를 질소를 흘려 1시간 동안 세척하고, 실온으로 냉각시키고, 사용될 때까지 건조 질소하에 저장하였다. 충전된 촉매 중량의 65% 내지 85%가 회수되었다. 손실된 중량은 물과 매우 미세한 물질이었다.

초기의 6가 촉매가 통상적으로 오렌지색 또는 노란색이었던 반면, 상기 환원된 2가 촉매는 푸른색을 나타내었으며, 산소에 노출될 때, 밝게 화학발광되었다.

활성화 알루미나를 통하여 건조시킨 상이한 양의 Cp₂Mg 조촉매를 이용하여 에틸렌을 중합시키기 위해 다양한 중합에서 활성화된 촉매를 사용하였다. 분류에 의하여 탈기되고 알루미나를 통해 건조시킨 액체 이소부탄을 희석액으로서 사용하였다.

반응기는 액체로 채워지고 23 갤론의 부피(87 리터)를 가지는 15.2 cm 직경의 파이프 루프였다. 반응기 압력은 600 psig (4137 kPa)이었다. 반응기 온도는 88℃ 내지 94℃ 범위에 걸쳐 변화하였다. 반응기가 1.25 시간의 체류 시간을 가지도록 조작하였다. 0.35 cc의 순환하는 볼-넥(ball-neck) 공급기를 통하여 촉매를 첨가하였다. 정지 상태 조건에서 이소부탄 공급 속도는 46 L/hr이었으며 에틸렌 공급 속도는 30 lbs/hr(13.6 kg/hr) 이었다. 희석액 중의 에틸렌 농도는 8 내지 12 몰% 였다. 희석액의 총 몰수에 기초하여 0.4 내지 1.1 몰% 범위의 농도로 수소를 첨가하였다. Cp₂Mg 조촉매를 희석액의 0.25 내지 1.1 만분율(ppm) 범위의 농도로 첨가하였다. Cp₂Mg 조촉매를 탄화수소 스트림으로서, 촉매 또한 연속적으로 첨가되었던 사전-접촉 용기 내부로 첨가하였다. 사전-접촉 용기을 통과하는 이소부탄 흐름은 촉매와 조촉매 간의 접촉 시간이 평균 20분이 되도록 조절되었다. 상기 시간 이후, 접촉된 촉매와 조촉매는 반응기로 공급된다. 반응기에서 정전기 적체를 방지하기 위하여, Octel Corp.사가 판매하는 소량(<5 ppm의 희석액)의 STADIS 450 대전방지제를 통상적으로 첨가하였다. 25 lbs/hour (11.3 kg/hour)의 속도로 반응기에서 폴리머를 제거하고, 빠른 증발 챔버에 회수하였다. 발칸 건조기를 사용하여 60 내지 80℃의 질소하에서 폴리머를 건조시켰다.

상기 실시에서 제조된 폴리머를 고밀도 가공 라인 상에서 1 mil (0.01 인 치(25 μm))-두께의 필름으로 부풀렸다. 사용된 라인은 210℃ 내지 230℃의 배럴 온도, 30 m의 스크류 속도, 및 시간 당 17(37.4 kg) 내지 18 파운드(39.6 kg)의 작업처리량을 가지며, 35 mil(890 μm) 갭을 가지는 2 인치(5.1 cm) 직경의 Sano 다이를 공급하고, 24:1의 L/D를 가지며 1.5 인치 직경의 Davis-Standard 압출기 7이었다. 전형적으로 0.001-0.0005 인치 (1 내지 0.5 mil(25-12 μm)) 두께의 필름은 4:1의 팽창비 및 65 ft/min(19.8 m/min)의 제조 속도로 부풀려졌다. 프로스트라인 높이는 통상적으로 14인치(35.6 cm)였다. 냉각 후, 필름을 A-프레임을 통해 통과시켜, 12.5 인치의 평평한 너비의 필름을 결과하였다.

Cp₂Mg 조촉매를 사용하여 제조된 필름의 다양한 성질들을 시험하고, Chevron Phillips Chemical Company LLC사에 의하여 판매되는 TR-130 수지로 인가된 상업적인 고밀도 필름 수지로부터 제조된 1 mil(0.01 인치, 25 μm) 두께의 필름의 동일한 성질들과 비교하였다. 이들 시험의 결과가 아래 표 5에 나타나있다. 특히, 각 필름 수지의 밀도 및 용융 지수는 전술한 방식으로 결정되었다. 각 필름을 ASTM D 1709-75에 따라 다트 충격 시험하였다. 다트 충격 시험은 폴리에틸렌 필름의 내충격성을 결정하기 위한 표준 시험법이다. 이것은 자유로이 떨어지는 다트가 충돌할 때 1 밀리미터 두께의 필름을 파쇄하는데 필요한 에너지이다. 이 방법은 26 인치 높이에서 떨어지는 다트의 중량을 설정하는데, 이것은 샘플 50%의 파열을 야기한다. Cp₂Mg로 제조된 것중 하나를 제외하고 모든 필름이 TR-130으로 제조된 필름보다 높거나 그에 견줄만한 다트 충격을 받았다. 또다른 필름 강도의 측정은 스펜서 내충격성 (진자 충격 강도로도 공지됨)이다. ASTM D 3420에 따라 각 필름의 스펜서 내충격성을 결정하였다. Cp₂Mg으로 제조된 필름의 상기 값들은 TR-130으로 제조된 필름의 값들보다 더 높거나 유사하였다.

또한 각 필름을 ASTM D 1922에 따라 내인열성을 시험하였다. 본 시험은 폴리머 필름의 내인열성 전파를 결정하기 위한 표준 시험법이며, 종이에 대하여는 엘멘드롭형 인열 시험이라는 변형이 사용된다. 이 방법은 지시되는 바와 같이 기기 압출 방향(MD) 또는 횡 방향(TD)으로 2.5 인치(6.4 cm) 필름을 통하여 인열이 전파하는데 필요한 평균 에너지를 그램으로 결정한다. Cp₂Mg로 제조된 필름의 MD와 TD 내인열성은 R-130으로 제조된 필름의 내인열성보다 실질적으로 더 높았다.

또한 표 5는 필름을 가공하는 동안 생성된 모터 부하를 암페어로, 다이 압력을 psig로 보여준다. 이들은 스크류에 대면하여 제공된 용융 폴리머의 내성의 양을 나타낸다. 우리는 일반적으로 금속 Cp 조촉매로 제조된 폴리머는 이들 중 많은 폴리머들이 더 높은 용융 점성도 값(더 낮은 용융 지수 값)을 가졌음에도, 대조군 폴리머보다 훨씬 용이하게 가공되었음을 알 수 있다. 가공의 용이함은 필름이 가공될 수 있는 속도를 결정하므로, 필름 라인의 용량을 결정할 수 있다.

실시예 9

표 6에서 보는 바와 같이, W. R Grace 사의 Cr/실리카-티타니아 촉매 등급 963 및 964가, 실시예 8에서 상기 설명한 바와 같이 파일롯 플랜트 반응기에서 폴리머 수지를 제조하기 위하여 사용되었다.

촉매를 600℃ 및 650℃에서 활성화시키고, 많은 경우에서 후속하여 370℃의 CO에서 환원시켰다. 반응기 온도는 82 내지 91 ℃ 였으며, 에틸렌 농도는 희석액 의 10 내지 14 몰%이고, 수소 농도는 희석액의 0.3 내지 0.4 몰% 였다.

표 6에 나타난 바와 같이, Cp₂Mg 조촉매는 대부분의 중합에서 희석액의 중량에 기초하여 0.25 내지 1 ppm 범위의 농도로 사용되었다. 그러나, 하나의 중합은 조촉매 없이 수행되었으며, 또다른 중합은 조촉매로서 TEB를 사용하여 수행되었다.

각 중합에서 제조된 폴리머 수지를 파이프 내부로 압출하였다. 파이프 압출은 폴리에틸렌 펠렛을 용융시키고 환형 형상으로 만들어, 그 형상을 냉각 공정 동안 응고시켜 수행되었다. 본 연구에서 모든 파이프 제품들은 2 인치(5 cm)의 Davis-Standard Single Screw 압출기 (활강식, smoothbore)를 사용하여 시험되었으며, 압출기 및 다이 상의 설정 온도는 220℃였다. 샘플을 배리어 스크류를 사용하여 150 lb/hr(330 kg/hr)으로 압출하였다. 용융 온도는 232 내지 238 ℃ 였다. 2인치(5 cm)의 다이가 사용되었다. 파이프를 냉각시키고 원하는 크기 안에 냉동시키기 위하여, 여러개의 물 탱크를 사용하여 냉각을 수행하였는데, 이 물탱크에서 파이프는 파이프 외부에서 물로 분사된다. 그러므로, 파이프는 바깥쪽 표면으로부터 안쪽 표면으로 냉각되었다. Per D2513 "열가소성 기체 압력 파이프, 튜빙, 및 설치를 위한 표준 설명서(Standard Specification for Thermoplastic Gas Pressure Pipe, Tubing, and Fittings)"에서, 최대 벽 두께 편심률은 12%이며, 최대 난형도는 5%이다. 금속 Cp 조촉매를 사용하여 제조된 수지는 상기 수치 안에 속하였다.

Chevron Phillips Chemical Company 사가 판매하고 크롬-기초 촉매로 제조된 TR-480 파이프가 대조군으로 시험되었다. 또한, Chevron Phillips Chemical Company 사가 판매하는 H516 폴리에틸렌 수지가 대조군으로 시험되었다. 이것은 바이모달 공정으로 Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 제조되었다. 제 3의 대조군 수지는 동일한 촉매를 사용하여 제조되었으나, 상이한 조촉매, 즉, 트리에틸보론이 사용되었다.

파이프의 다양한 성질이 시험되었으며, 상기 시험 결과가 표 6에 나타나있다. 각 수지의 HLMI, 밀도, M_W, M_N, 및 PDI, 및 각 파이프의 샤르피 임계 온도, 샤르피 에너지, 및 PENT가 전술한 방법을 사용하여 시험되었다. 통상적으로 PENT는 수지의 밀도가 감소함에 따라 증가한다. 그러나, 우리는 본원에 설명된 폴리머 중 몇몇은, 높은 밀도를 가짐에도 불구하고, 대조군의 수지보다 더 높은 PENT 값을 가지며, 이것은 심지어 파이프로 제조하여 가공하기 더욱 어려운 등급 H516 수지와 동일함을 표에서 알 수 있다. 또한 샤르피 임계 온도는 본원에 설명된 폴리머보다 훨씬 낮은데, 이것은 급속한 균열 전파에 대한 내성이 높음을 나타낸다. 또한 흡수되는 총 에너지(25℃에서 샤르피 충격)는 대조군 수지에 비하여 본원에서 설명된 폴리머 모두가 훨씬 높았다.

또한 상기 폴리머들에 대하여 표준 PE-100 스크리닝 후프 스트레스 시험이 수행되었다. 이 시험에서, 2 피트 길이의 파이프가 지시된 압력으로 가압된 후, 지시된 온도로 설정된 수조에 담가졌다. 그 후 각각의 파이프가 유지된 시간의 길이(세 개의 평균)를 기록하였다.

실시예 10

실시예 8에서 상기 설명한 바와 같이 파일롯 플랜트 반응기에서 폴리머 수지를 제조하기 위해 W.R. Grace 사의 등급 964 Cr/실리카-티타니아 촉매가 사용되었다. 촉매를 650℃에서 활성화시키고, 370℃ 온도의 CO 존재하에서 환원시켰다. 이소부탄 희석액에 기초하여 0.3 내지 0.4 몰%의 H₂의 존재하에서 94 내지 102℃에서 에틸렌을 중합하기 위한 다양한 중합에서 상기 촉매를 상이한 양의 Cp₂Mg 조촉매와 함께 사용하였다.

반응기에서 에틸렌 함량은 이소부탄 희석액에 기초하여 10 몰%의 에틸렌이었다. 생성된 폴리머 및 이들의 성질들이 표 7에 나타나있다.

제조된 폴리머들은 중공 성형 적용에 유용하다. 중공 성형 평가는 2.5 인치 직경의 다이, 20도 발산 다이, 32%의 누산기 배치(position), 8.5초의 블로우 시간, 0.10초의 블로우 지연, 0.75초의 예비-블로우 지연 그리고 45℉(7℃)의 성형 온도를 사용하는 UNILOY 2016 싱글 헤드 중공 성형 기기(Uniloy Milacron Inc. 사 판매) 상에서 1 갤론(3.8L)의 병을 블로우잉시켜 수행되었다. 45 rpm의 왕복 스크류 속도가 사용되었으며, 다이 전체에 걸쳐 10,000/초보다 큰 전단 속도로 패리슨 압출을 제공하였다.

중공 성형 하는 동안의 폴리머의 가공 용이성을 공지된 측정법을 사용하여 결정하였다. 표 7에서 "산출량"으로 열거되어 있는 첫번째 측정치는 기기의 주기 시간 및 병의 중량 그리고 플래싱(flashing)으로부터 계산되었다. 이 측정치는 연구되는 수지가 일반적인 공정 동안 병으로 중공 성형되어 있는 경우의, 시간 당 폴리머의 병 산출 속도를 lbs로 설명하며,이것은 상업적인 병 제조 속도를 설명할 것이다.

두번째 측정치는 주기 시간(cycle time), 즉, 병을 제조하는데 필요한 시간인데 이것은 초 단위로 측정된다. 가공 용이성의 또다른 측정치는 헤드 압력인데, 이것은 돔의 압출 동안 다이 평면에서의 최대 압력을 측정한다. 다시 말하면, 이것은 병이 중공 성형될 때 다이 평면에서의 압력이다.

전술한 중량 팽윤값 또한 표 7에서 보는 바와 같이 중공 성형하는 동안 폴리머에 대하여 결정되었다. 팽윤의 또다른 측정치는 다이 팽윤 또는 직경 팽윤인데, 이것은 패리슨 직경 대 다이 직경의 비율이다. 상기 번호들은 MARLEX^�� 5502BN 수지로 공지된 표준 상업적 중공 성형 폴리에틸렌 수지를 말하는데, 이 수지는 Chevron Phillips Chemical Company사로부터 구입하였다.

각각의 수지의 용융 파괴 온셋을 동일한 UNILOY 기기에서 다이 갭을 개방하고 수지를 압출함으로써 평가하였다. 스크류 rpm을 증가시킴으로써 전단 속도를 꾸준하게 증가시켰다. 온셋은 패리슨이 샤크 스킨 외형 또는 뒤틀린 표면과 같은 용융 파열의 가시적 사인을 보였던 rpm 이었다. 이후 이 속도를 전단 속도로 변환하여, 표 7에 나열하였다. 높은 수치는 폴리머가 용융 파열없이 높은 속도로 가공될 수 있음을 나타낸다.

또한 UNILOY 2016 기기에서 상기 설명된 바와 같이 제조된 10개의 1-갤론 병을 사용하여 내스트레스균열성이 시험되었다. 병들을 10% Orvus-K 세제 용액으로 채우고, 뚜껑을 닫고, 140°F(60℃)의 고온 공간에 두었다. 모든 병들이 파손될 때까지 병 손상을 매일 기록하고, 각 세트에 대하여 50% 평균 파손 시간을 계산하였다.

10개의 1-갤론 병의 병 강도를 아이조드 충격 시험(Izod Impact, notched (kJ/m2): ASTM D256(a)-84)에 의하여 측정하였다. 더 높은 수치는 더 큰 강도를 나타낸다. 병 강도를 측정하기 위하여, 1 갤론의 병을 물로 완전히 가득 채운 후, 스크류 캡을 사용하여 병을 밀봉함으로써 낙하 충격 시험 또한 수행하였다. 상기 ㅇ액체가 채워진 병들을 이후 병이 충돌시 파열될 때까지 점진적으로 점점 더 높은 수준, 최고 12 피트(3.7m) 높이로부터 평평한 표면에 대하여 수직 위치로 낙하시켰다. 각 낙하시에 새로운 병을 사용하였다.

표 7에 나타난 결과에 기초하여, Cp₂Mg 조촉매를 사용하여 제조한 병들(본원에 개시된 폴리머들)의 다양한 성질들이 Chevron Phillips Chemical Company 사가 판매하는 표준 MARLED HHM 5502BN 폴리에틸렌 수지로 제조된 병들의 동일한 성질에 비하여 우수함을 발견하였다. 상기 표준 MARLED HHM 5502BN 폴리에틸렌 수지는 35년 동안 판매되어 왔으며, 탁월한 가공 특성으로 인하여 산업에서 표준이 되어 왔다. 그러나 표 7의 주기 시간, 산출 속도, 용융 파열 전단 속도, 및 헤드 압력으로부터 우리는 본원에 개시된 폴리머가 더 우수하게 가공되었다는 점을 알 수 있다. 우리는 또한 본원에 개시된 폴리머가 더욱 우수한 ESCR 및 충격 성질을 가지고 있음도 알 수 있다. 이들의 ESCR 값들은 MARLEX^�� HHM 5502BN 수지에 대한 ESCR 값보다 열 배 이상 더 컸다. 본원에 개시된 폴리머들은 또한 더욱 낮은 팽윤성을 보였다.

Equistar Chemicals, LP사가 판매하는 ALATHON L54400S 바이모달 수지로 공지된 상업적으로 구입가능한 수지 또한 비교되었다. 이 바이모달 수지는 높은 ESCR로 알려져 있다. 아래 표 7에 있는 결과는 금속 Cp 조촉매를 사용하여 제조된 폴리머가 또한 높은 ESCR 값을 가짐을 나타낸다. 실제로, 이들 폴리머의 ASTM ESCR 값과 병 ESCR 모두 매우 놀라웠다. 또한 금속 Cp 조촉매를 사용하여 제조된 폴리머의 아이조드 충격 및 병 낙하 성질은 대조군 수지와 매우 우수하게 비교되었다.

Claims

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15 g/10분 내지 50 g/10분 범위의 고부하 용융 지수(HLMI), 0.952 g/cc보다 큰 밀도, 250 시간보다 큰 내스트레스균열성(ESCR) 조건 A 및 0.15 내지 0.20의 유변학적 너비 변수를 가지는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 36항에 있어서, 상기 ESCR 조건 A는 500 시간보다 큼을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 36항에 있어서, ESCR 조건 A는 1,000 시간보다 큼을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 36항에 있어서, 상기 밀도는 0.954 g/cc보다 큼을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 36항에 있어서, 밀도가 0.954 g/cc보다 크고 ESCR 조건 A가 1,000 시간보다 큼을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
15 g/10분 내지 50 g/10분 범위의 HLMI, 800 시간보다 큰 ESCR 조건 A, 700% 미만의 중량 팽윤 및 0.15 내지 0.20의 유변학적 너비 변수를 가지는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 41항에 있어서, 상기 중량 팽윤은 500% 미만임을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 41항에 있어서, 24,000/sec보다 큰 용융 파괴 온셋(onset)을 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
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15 g/10분 내지 50 g/10분 범위의 HLMI, 800 시간보다 큰 ESCR 조건 A, 26,000 /sec보다 큰 용융 파괴 온셋, 및 0.15 내지 0.20의 유변학적 너비 변수를 가지는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 46항에 있어서, 제어 조건하에서 성형될 때, 상기 용융 파괴 온셋(onset)은 상업적 수지 HHM 5502에 의하여 나타나는 것보다 큼을 특징으로 하는 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 46항에 있어서, 상기 용융 파괴의 온셋은 28,OOO /sec보다 큼을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
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제 36항에 있어서, 500 시간보다 큰 ESCR 조건 B를 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 36항에 있어서, 1000 시간보다 큰 ESCR 조건 B를 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 36항에 있어서, 1000 시간보다 큰 ESCR 조건 B를 가지고, 여기서 상기 밀도는 0.954 g/cc보다 큼을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 42항에 있어서, 24,000/sec보다 큰 용융 파괴 온셋(onset)을 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 41항에 있어서, ESCR 조건 A는 1,000 시간보다 큼을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 41항에 있어서, 24,000/sec보다 큰 용융 파괴 온셋(onset)을 가지고, 여기서 상기 중량 팽윤은 500% 미만이고, ESCR 조건 A는 1,000 시간보다 큼을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 57항에 있어서, 상기 중합체는 100 J/m보다 큰 샤르피 충격 에너지를 가 지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 헥센의 블루우 성형용 폴리머.
제 41항에 있어서, 제어 조건하에서 성형될 때, 상기 중량 팽윤은 상업적 수지 HHM 5502에 의하여 나타나는 것보다 큼을 특징으로 하는 헥센의 블루우 성형용 폴리머.