JP4614604B2 - 気相重合法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、重合反応器にてα−オレフィンの共重合法により製造されたコポリマーのポリマー凝集を防止すると共に密度を制御する方法に関し、コモノマーとモノマーとの導入の流量比を一定に保つ。
【０００２】
オレフィン類（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテン）をたとえば流動床で気相にて或いは重合触媒（たとえばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン、クロム触媒、鉄もしくはコバルト触媒）の存在下に機械撹拌反応器にて連続的に共重合させることが周知されている。
【０００３】
重合反応の制御に関し、刊行物には既に多くの方法が記載されている。メタロセン触媒の存在下に重合反応器にてα−オレフィンの共重合を行う場合、本出願人は公知方法を用いて生成コポリマーの密度を効果的に制御すると同時にポリマー凝集を防止することができなかった（下記する比較例参照）。
【０００４】
予想外に本出願人は、メタロセン触媒の存在下に連続気相重合により製造されるコポリマーの密度を効果的に制御しうると共に、ポリマー凝集をコモノマーとモノマーとの導入の流量比を一定に保つことにより効果的に防止しうることを突き止めた。
【０００５】
従って本発明は、２〜６個の炭素原子を有する２種のα−オレフィンをメタロセン型触媒の存在下に重合反応器にて気相で共重合させる連続法により生成されたポリマーのポリマー凝集を防止すると共に密度を制御する方法を提供し、コモノマーとモノマーとの導入の流量比を一定に保つことを特徴とする。
【０００６】
この特徴は、式
（ｑＣｉ／ｑＭ）＝Ｋ
［式中、ｑＣｉは反応器中へのコモノマーｉの導入の流量であり、ｑＭは反応器中へのモノマーの導入の流量であり、Ｋは従って一定である］
により示すことができる。個々の（コ）モノマーの流量が重量流量（たとえばｋｇ／ｈ）で現される場合、Ｋは好ましくは０．００５〜１である。エチレンが主たるモノマーである場合、Ｋは好ましくは０．００５〜０．３３３３３３、より好ましくは０．０１〜０．２である。
【０００７】
本発明の意味で現してモノマーＭはポリマーにおける最高モル濃度を有するオレフィンである。推論によりコモノマーＣｉはポリマーにおけるそのモル濃度がモノマーＭのそれよりも小さいオレフィンである。
【０００８】
本発明によれば、一定比は１０％以下だけ、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下だけ標準操作条件下で変化する比である。
【０００９】
本発明による連続法の主たる利点は、経時的に一定密度の性質を有するコポリマーを得るだけでなく従来よりも簡単かつ効果的に共重合を制御することを可能にする点である。本発明による連続法の予想外の第２の利点は、有害な凝集が実施例に開示されたように効果的に防止される点である。
【００１０】
共重合反応器（好ましくは流動床反応器）を通過するガス反応混合物の組成は従ってたとえば２〜６個の炭素原子を有しうるたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンのような少なくとも２種のオレフィンで構成される。好ましくはモノマーはエチレンもしくはプロピレンであると共にコモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンもしくは４−メチル−１−ペンテンである。より好ましくはモノマーはエチレンであると共にコモノマーは１−ブテン、１−ヘキセンもしくは４−メチル−１−ペンテン、好ましくは１−ヘキセンである。さらに、ガス反応混合物はたとえば窒素のような不活性ガスおよび／またはたとえばエタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンのような飽和炭化水素および／または水素をも含むことができる。
【００１１】
重合は有利にはそれ自体公知の技術により、たとえばフランス特許第２ ２０７ １４５号および第２ ３３５ ５２６号またはヨーロッパ特許ＥＰ−０ ８５５ ４１１号に記載されたような装置にて流動床反応器で連続的に行われる。重合させるべきα−オレフィンを含むガス反応混合物は一般に、反応器の外部に配置された少なくとも１つの熱交換器により冷却された後、循環導管により循環される。本発明の方法は極めて大きい工業反応器に特に適する。本発明の１具体例において、使用する反応器は３００ｋｇ／ｈより大、好ましくは１０，０００ｋｇ／ｈより大の量のコポリマーを製造することを可能にする。本発明の方法はさらに、工業ガス流動床反応器にて高い生産速度（すなわち単位時間当たり反応器空間の単位容積につき製造されるポリマーの重量に関する空時収率）につき特に適している。従って本発明の更なる具体例によれば、空時収率は２５ｋｇ／ｍ３／ｈより大、好ましくは５０ｋｇ／ｍ３／ｈより大、より好ましくは８０ｋｇ／ｍ３／ｈより大である。
【００１２】
本願発明の１つの好適具体例によれば重合反応器にはさらに触媒を一定触媒流量にて供給し、これは重合反応の活性を一層容易に制御させる。事実、この種の条件は予想外に、工業プロセスにつき重要である一定の物理化学的特性を有するコポリマーの製造をもたらす。
【００１３】
驚くことに本出願人は、気相メタロセン触媒につき開発された連続制御法が他の重合触媒および他の種類の重合プロセス（たとえば懸濁）にも拡張しうることを突き止めた。
【００１４】
酸化クロムもしくはメタロセン型重合触媒を使用する場合、本出願人は更に前記共重合法が或る種の必須条件に合致すればプロセスが一層効果的であることをも突き止めた。コポリマーにおけるコモノマーとモノマーとのモル濃度の比がコモノマーとモノマーとの分圧の比よりも大である共重合の場合、効果的に本発明による密度の制御を酸化クロムもしくはメタロセン型重合触媒を用いる場合にも有利に用いうる。
【００１５】
この条件は式
（［Ｃｉ］／［Ｍ］）＞（ｐＣｉ／ｐＭ）
［式中、［Ｃｉ］はポリマーにおけるコモノマーｉのモル濃度であり、［Ｍ］はポリマーにおけるモノマーＭのモル濃度であり、ｐＣｉはコモノマーｉの分圧であり、ｐＭはモノマーＭの分圧である］
により示すことができる。
【００１６】
従って同様に本発明は、酸化クロム重合触媒またはメタロセン型重合触媒の存在下に重合反応器にて２〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンを共重合させる連続法により製造されたコポリマーのポリマー凝集を防止すると共にその密度を制御する方法をも提供し、製造されたコポリマーにおけるコモノマーとモノマーとのモル濃度の比をコモノマーとモノマーとの分圧の比よりも大にすると共に、コモノマーとモノマーとの導入の流量の比を一定に保つこと、すなわち（［Ｃｉ］／［Ｍ］）＞（ｐＣｉ／ｐＭ）および（ｑＣｉ／ｑＭ）＝Ｋにすることを特徴とする。
【００１７】
本発明の１好適具体例によれば、重合反応は気相にて好ましくは流動床反応器で行われる。
【００１８】
モノマーおよびコモノマーは好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンから選択される。
【００１９】
本発明の更なる具体例によれば、２〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンをメタロセン型重合触媒の存在下に気相重合反応器にて共重合させてポリマー凝集を防止すると共にポリマー密度を制御する連続方法に際し、前記のコモノマーとモノマーとの一定流量比、すなわち（ｑＣｉ／ｑＭ）＝Ｋによる制御の使用も提供される。
【００２０】
更に本発明の他の具体例によれば、酸化クロム重合触媒またはメタロセン型重合触媒の存在下に重合反応器にて２〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンを共重合させる連続法に際し、コモノマーとモノマーとの一定流量比、すなわち（ｑＣｉ／ｑＭ）＝Ｋによる制御の使用も提供され、製造されたコポリマーにおけるコモノマーとモノマーとのモル濃度の比をコモノマーの分圧の比よりも大、すなわち（［Ｃｉ］／［Ｍ］］＞（ｐＣｉ／ｐＭ）にしてポリマー凝集を防止すると共にポリマー密度を制御する。
【００２１】
上記の制御用途に関し共重合反応器（好ましくは流動床反応器）を通過するガス反応混合物の組成は、たとえば２〜１２個の炭素原子を有しうるたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンのような少なくとも２種のオレフィンを含む。好ましくはモノマーはエチレンもしくはプロピレンであると共にコモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは１−オクテンである。より好ましくはモノマーはエチレンであると共にコモノマーは１−ブテン、１−ヘキセンもしくは４−メチル−１−ペンテン、好ましくは１−ヘキセンである。
【００２２】
本発明の好適プロセスによれば、気相重合反応器におけるガス反応混合物の全圧力は一般に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａである。これは０．３ＭＰａ未満の最大変化を伴って自由に変化することができ、大抵の場合は０．１ＭＰａの程度である。事実、安全性の理由からガス反応混合物の圧力は一般に使用する反応器に応ずる所定最大圧力を越えてはならないことが明らかである。従って（コ）モノマー流量を減少させ（好ましくは本発明により各流量の比を一定に保ちながら）および／またはガス反応混合物の圧力が最大圧力に達する場合は触媒の注入の流速を増大させることもできる。同様にガス反応混合物の圧力は、所定最小圧力よりも高く保って重合熱の最少および充分な除去を可能にせねばならないことも明らかである。流動床反応器において、この最小圧力は同様に床を形成するポリマー粒子の効果的流動化を可能にせねばならない。良好な熱交換容量を有する不活性ガスを有利に使用して、この最小圧力を達成することができる。本発明の方法によれば、α−オレフィンの分圧も自由に変化することができる。
【００２３】
従って、たとえば有機金属化合物（たとえば有機アルミニウム化合物）を含む助触媒と組み合わせて少なくとも１種の遷移金属を含むチーグラー・ナッタ型触媒の触媒の存在下に共重合を行うことができる。触媒は実質的に元素周期律表第ＩＶ〜ＶＩ族の金属から選択される遷移金属の原子、たとえばチタン、バナジウム、クロム、ジルコニウムもしくはハフニウム、適宜のマグネシウム原子およびハロゲン原子を含む。触媒はたとえばシリカもしくはアルミナのような多孔質耐火性酸化物に支持することができ、或いはたとえばマグネシウムの塩化物、塩化物、ヒドロキシ塩化物もしくはアルコラートのような固体マグネシウム化合物と組み合わせることもできる。例として特許ＵＳ４，２６０，７０９号、ＥＰ ０ ５９８ ０９４号、ＥＰ ０ ０９９ ７７４号およびＥＰ ０ １７５ ５３２号に記載された触媒を挙げることができる。更に本発明はシリカ支持チーグラー触媒、たとえば各特許ＷＯ ９３／０９１４７号、ＷＯ ９５／１３８７３号、ＷＯ ９５／３４３８０号およびＷＯ ９９／０５１８７号に記載されたものについても特に適している。触媒はそのままで或いは必要に応じ被覆触媒の形態またはたとえば１０〜５：３、好ましくは１０〜３：１０〜１ミリモルの遷移金属をポリマー１ｇ当たりに含有するプレポリマーの形態とすることができる。これは助触媒もしくは活性化剤、たとえば元素周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物、たとえば有機アルミニウム化合物と一緒に使用することもできる。さらに元素周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される金属、たとえばニッケル、鉄もしくはコバルトにより錯体化された触媒を使用することもできる。例として特許出願ＷＯ ９８／２７１２４号もしくはＷＯ ９８／２６３８号に記載されたものを挙げることができる。さらに遷移金属として白金もしくはパラジウムに基づく触媒を使用することもできる。この種類の錯体は、たとえば特許ＷＯ ９６／２３０１０号に記載されている。
【００２４】
従って共重合は酸化クロム触媒の存在下に行うこともできる。酸化クロム触媒の例は典型的には耐火性酸化物支持体を含むものであり、この支持体は有利には少なくとも２５０℃の温度および最高でも粒状支持体が焼結し始める温度に等しい温度にて非還元性雰囲気下、好ましくは酸化性雰囲気下で行われる熱処理により活性化される。この触媒は多数の公知方法により、特に第１段階にてたとえば一般に式ＣｒＯ３の酸化クロムのようなクロム化合物または焼成により酸化クロムに変化させうるクロム化合物（たとえば硝酸クロムもしくは硫酸クロム、クロム酸アンモニウム、炭酸クロム、酢酸クロムもしくはアセチルアセトン酸クロムまたはクロム酸ｔ−ブチル）をたとえばシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンもしくはこれら酸化物の混合物、または燐酸アルミニウムもしくは硼素またはこれら燐酸塩と上記酸化物との任意の比率の混合物など耐火性酸化物に基づく粒状支持体と組み合わせるプロセスにより得ることができる。第２段階にて、粒状支持体と組み合わせたクロム化合物を非還元性雰囲気、好ましくは酸化性雰囲気にて少なくとも２５０℃かつ最高でも粒状支持体が焼結し始める温度にて熱処理するいわゆる活性化操作にかける。熱処理の温度は一般に２５０〜１２００℃、好ましくは３５０〜１０００℃である。この種の触媒は好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜２重量％のクロムを含有する。さらにこれはクロムの他に０．１〜１０％のチタンを酸化チタンの形態で或いは弗素および／またはアルミニウムを特に酸化アルミニウムの形態で含有することができる。これはそのまま或いは必要に応じ被覆触媒とて或いはたとえば１０〜５：３、好ましくは１０〜３：１０〜１ミリモルのクロムをポリマー１ｇ当たりに含有するプレポリマーとして含有することができる。酸化クロム触媒は助触媒もしくは活性化剤、たとえば元素周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物（たとえば有機アルミニウム化合物）と一緒に使用することもできる。触媒の例はたとえばＥＰ２７５６７５号、ＥＰ４５３１１６号もしくはＷＯ ９９／１２９７８号に見ることができる。
【００２５】
本発明の好適具体例によれば、共重合触媒はメタロセン型触媒である。例として式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩高リガンドであり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、ｍおよびｎはリガンドの全電荷が遷移金属の電荷に対応するような数である］
に対応するものを挙げることができる。
【００２６】
リガンドＬおよびＡは架橋することができる。Ｌは一般にシクロペンタジエニル型のリガンドである。
【００２７】
この種類のメタロセン触媒の例は米国特許第４，５３０，９１４号、第５，１２４，４１８号、第４，８０８，５６１号、第４，８９７，４５５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、並びにＥＰ−Ａ−０ １２９ ３６８号、ＥＰ−Ａ−０ ５９１ ７５６号、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２号、ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６号、ＷＯ ９１／０４２５７号、ＷＯ ９２／００３３３号、ＷＯ ９３／０８２２１号、ＷＯ ９３／０８１９９号に記載されている。
【００２８】
有利には米国特許第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，３２４，８００号、第５，０１７，７１４号、第５，１２０，８６７号、第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、並びにＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６号、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６号、ＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１８号およびＷＯ ９４／１０１８０号に記載されたようなメタロセンに基づく触媒系を使用することもできる。さらに特許ＷＯ ９２／００３３３号、ＷＯ ９４／０７９２８号、ＷＯ ９１／０４２５７号、ＷＯ ９４／０３５０６号、米国特許第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５，４３８号、第５，１９８，４０１号、第５，２２７，４４０号、第５，２６４，４０５号、ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６号、米国特許第５，６０４，８０２号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、ＷＯ ９３／０８２２１号、ＷＯ ９３／０８１９９号およびＥＰ−Ａ−０ ５７８ ８３８号を挙げることもできる。触媒の好適遷移金属化合物は第４群のもの、特にジルコニウム、チタンおよびハフニウムである。本発明に使用されるメタロセン触媒はさらに一般式（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ′ｐ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル型の環であり、Ｍは第４、５もしくは６群の遷移金属であり、ＲおよびＲ′はハロゲンおよびヒドロカルボキシルもしくはヒドロカルビル基から選択することができ、ｍ＝１−３，ｎ＝０−３、ｐ＝０−３であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しく、好ましくはｍ＝２、ｎ＝１およびｐ＝１である］により示すこともできる。本発明に使用されるメタロセン触媒はさらに一般式
（Ｃ５Ｒ′ｍ）ｐＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ３−ｐ−ｘもしくは
Ｒ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱ′
［式中、Ｍｅは第４、５もしくは６族の遷移金属であり、少なくとも１つＣ５Ｒ′ｍは置換シクロペンタジエニルであり、同一でも異なっても良い各Ｒ′は水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキルであって１〜２０個の炭素原子を有し、または２個の炭素原子は互いに結合して置換または未置換の４〜２０個の炭素原子を有する環の１部を形成し、Ｒ″は１個もしくはそれ以上の炭素、ゲルマニウム、珪素、燐もしくは窒素原子を有し或いはその組合せを有する基であって２個の環（Ｃ５Ｒ′ｍ）を架橋し或いは１個の環（Ｃ５Ｒ′ｍ）をｐ＝０、ｘ＝１である場合はＭに架橋し或いは「ｘ」は常に０であり、同一でも異なっても良い各Ｑはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基であって１〜２０個の炭素原子を有し、ハロゲンもしくはアルコキシをも有し、Ｑ′は１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデンであり、ｓは０もしくは１であり、さらにｓが０であり、ｍが５であり、かつｐが０、１もしくは２である場合およびｓが１であり、ｍが４であり、かつｐが１である場合である］により示すこともできる。メタロセン触媒は一般に活性化剤もしくは助触媒と共に使用される。挙げうる例はアルモキサンおよび／またはイオン性もしくは中性イオン化用活性化剤または、たとえばペンタフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラボレートまたはトリスペルフルオロフェニルの硼酸メタロイド先駆体を包含し、これは中性メタロセン化合物をイオン化させる。この種類の化合物はＥＰ−Ａ−０ ５７０ ９８２号、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２号、ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５号、ＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７号、ＥＰ−Ａ−０ ５００ ９４４号、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３号およびＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４号、並びに米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号および第５，２４１，０２５号、ＷＯ ９４／０７９２８号に記載されている。触媒組合せ物、たとえば米国特許第５，２８１，６７９号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号および第５，１８３，８６７号に記載されたものも使用することができる。メタロセン触媒の他の例は米国特許第５，３１７，０３６号、ＥＰ−Ａ−０ ５９３ ０８３号、米国特許第４，９３７，２１７号、第４，９１２，０７５号、第４，９３５，３９７号、第４，９３７，３０１号、第４，９１４，２５３号、第５，００８，２２８号、第５，０８６，０２５号、第５，１４７，９４９号、第４，８０８，５６１号、第４，８９７，４５５号、第４，７０１，４３２号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、ＷＯ ９５／１０５４２号、ＷＯ ９５／０７９３９号、ＷＯ ９４／２６７９３号およびＷＯ ９５／１２６２２号に記載されている。好ましくはメタロセンは（Ａ）不活性支持体と、
（Ｂ）式
【化１】
［式中、Ｍは元素周期律表第４〜１０族の１種の金属であり、
Ｃｐは陰イオン性リガンド基であり、
ＺはＣｐに結合すると共にＭに結合して硼素または元素周期律表第１４族の元素を含み、さらに窒素、燐、硫黄もしくは酸素をも含む二価の成分であり、
Ｘは６０個までの原子を有する中性共役ジエンリガンド基またはジアニオン性誘導基である］
に対応する第４〜１０族金属錯体と、
（Ｃ）金属錯体を活性重合触媒まで変換させうるイオン型助触媒と
で構成される。
【００２９】
助触媒の例はＵＳ５，１３２，３８０号、第５，１５３，１５７号、第５，０６４，８０２号、第５，３２１，１０６号、第５，７２１，１８５号および第５，３５０，７２３号に記載されている。さらにＷＯ ９６／２８４８０号およびＷＯ ９８／２７１１９号に記載された錯体も挙げることができる。
【００３０】
予備重合工程に際し上記触媒から予め作成されたプレポリマーの形態で触媒を使用することもできる。予備重合は任意のプロセスにより行うことができ、たとえばバッチ式、半連続式もしくは連続式プロセスに従い液体炭化水素にて或いは気相にて予備重合させる。
【００３１】
触媒もしくはプレポリマーは、反応器中へ連続的または非連続的に導入することができる。
【００３２】
当業者は、各種の技術を任意に有して最終ポリマーにおけるコモノマーの濃度を決定することができる。例として、核磁気共鳴および赤外分光光度法のような方法を挙げることができる。下記する例で使用される方法は赤外分光光度法である。コモノマー含有量の測定は、２００〜２５０μｍの範囲の厚さを持った圧縮フィルムを介する伝達によって得られる赤外吸収バンドの強度を測定して得られた。
【００３３】
標準化は、ＮＭＲ分光光度法により特性化されたポリマーを用いて行った。ベースラインの修正に続き、コモノマー含有量を次のように各種の吸収バンドの比から得た：
１−ブテン Ａ７７２／Ａ４３２０
１−ヘキセン Ａ１３７７／Ａ１３６８
４−メチル−１−ペンテン Ａ９２０／Ａ４３２０
吸収率に対応させて、ｙｃｍ−１のウェーブ数につき観察した。
【００３４】
１−ヘキセンの測定につき、１３７７ｃｍ−１の吸収率は、ｎ−ブチル分枝鎖および連鎖末端に位置するものを含め全てのメチル基の寄与を含む。従ってｎ−ブチル分枝鎖およびポリマーにおける１−ヘキサンの量を考慮するため修正を生データに加えた。この修正は数平均分子量（Ｍｎ）の数値に基づき、ポリマーが２個の末端メチル基を有するという事実を考慮する。
【００３５】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３６】
実施例１
直径５ｍおよび高さ１８．５ｍを有する垂直シリンダよりなる慣用の流動床反応器にて各操作を行った。この反応器を予め精製して、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−１８０ ４２０号の例１に記載された方法に従い、用いたガス反応混合物における毒物含有量を減少させた。
【００３７】
反応は先ず最初に高さ１０ｍを有する流動床を含み、これは事前の反応から生ずると共に０．９２の密度と、１９０℃の温度にて２．１６ｋｇの下で測定して１０分間当たり２．４ｇのメルトインデックスＭＦＩ２．１６と、３．７の分子量分布と、５ｐｐｍのチタン含有量と、９％の１−ブテン含有量とを有するポリマーで構成した。
【００３８】
最初に流動床を通過するガス反応混合物は容量で６０％の窒素と６０％のエチレンと０．２７％の１−ヘキセンと０．１５％の水素とを含有する。この混合物の初期全圧力は２ＭＰａであると共に、流速は５２ｃｍ／ｓである。重合反応の温度は７５℃である。
【００３９】
特許出願ＧＢ９９１０３７０．７号（またはＰＣＴ／ＧＢ００／０１６１１号、２０００年４月２６日付け出願）の実施例１に示され触媒系を用いる。
【００４０】
反応が始動してから５時間後、全圧力は２ＭＰａであり、流速はまだ５２ｃｍ／sであり、流動床高さは１２ｍである。さらに、反応温度は７５℃であると共に生成ポリマーにおけるチタン含有量は３ｐｐｍである。この時点にてエチレンの導入の流量は０．５ｔ／ｈであり、エチレンおよび１−ヘキセンの導入の流量を調整するシステムを調整して、これら重量流量（ｑＣ６／ｑＣ２）の比を一定にする。この場合、この比は０．１である。
【００４１】
次いで毎時エチレン流量を５００ｋｇ／ｈだけ増大させ、１−ヘキセンの流量を同時に増大させて０．１の数値に導入の流量比を維持する。並行して、触媒流量も５０ｇ／ｈだけ増大させる。３０時間の後、最終的全圧は２．４ＭＰａであり、反応温度は７５℃であり、流速は５５ｃｍ／ｓであり、流動床高さは１９ｍである。１６．５ｔ／ｈｒの速度にて、標的ポリマ粉末の特性を有するポリマーを抜き取る。この生成速度は従って一定に保たれる。品質の顕著な持続性を示す抜き取られたポリマーの生成を観察することができ、特に図１に示すように密度を観察することができる。さらに、各操作は凝集体もしくは微細粒子の形成により中断されなかった。コポリマーにおける１−ヘキセンの重量％は８％であり、コポリマーの密度は０．９１６であり、１９０℃の温度にて２．１６ｋｇの下で測定したフローインデックスＭＦＩ２．１６は１０分間当たり１．３ｇである。
【００４２】
比較例
先の実施例と同一であると共に予め同様に精製されかつ同一の条件下、すなわち：
−初期床高さ１０ｍ
−事前の反応から生ずると共に０．９２の密度と１９０℃の温度にて２．１６ｋｇの下で測定した１０分間当たり２．４ｇのフローインデックスＭＦＩ２．１６と、３．７の分子量分布と、５ｐｐｍのチタン含有量と、９％の１−ブテン含有量とを有するポリマーの床
−同一の触媒、
−同一のガス反応混合物
−２ＭＰａの初期全圧力
−５２ｃｍ／ｓの流動化速度
−７５℃の重合温度
にて各操作を行った。
【００４３】
反応の始動の５時間後、全圧力は２ＭＰａであり、流動化速度はまだ５２ｃｍ／ｓであり、流動床の高さは１２ｍである。さらに、反応温度は７５℃であり、生成ポリマーにおけるチタン含有量は３ｐｐｍである。この時点で、エチレンの導入の流量は０．５ｔ／ｈである。次いで毎時、触媒流量を５０ｇ／ｈだけ増大させる。並行して、エチレン流量も５００ｋｇ／ｈだけ増大させる。この段階にて、１−ヘキセンの導入の流量は調整しない。これに対し、コモノマーとモノマーとの分圧の比を一定に保って制御を行うことにより、同一ガス組成を維持する手法を取った。これら条件下に、第１段階にて密度が図面に示されるように標的値（０．９１６）よりも顕著に低いコポリマーが得られる。極めて低い密度（＜０．９１２）の凝集体が出現する。従って１０ｔ／ｈｒまで生産を減少させると共に１−ヘキセン流量を手動で調整して、密度を多かれ少なかれ正確な数値に維持する必要もあるが、本発明の方法により得られる密度制御の程度を達成することがない。実際に、反応器を清浄すべく停止を行わねばならなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】 本発明に係る気相重合法によって生成されるポリマーの密度変化を示すグラフである。
【図１Ｂ】 本発明に係る気相重合法によって生成されるポリマーの密度変化を示すグラフである。
本発明は、重合反応器にてα−オレフィンの共重合法により製造されたコポリマーのポリマー凝集を防止すると共に密度を制御する方法に関し、コモノマーとモノマーとの導入の流量比を一定に保つ。
【０００２】
オレフィン類（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテン）をたとえば流動床で気相にて或いは重合触媒（たとえばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン、クロム触媒、鉄もしくはコバルト触媒）の存在下に機械撹拌反応器にて連続的に共重合させることが周知されている。
【０００３】
重合反応の制御に関し、刊行物には既に多くの方法が記載されている。メタロセン触媒の存在下に重合反応器にてα−オレフィンの共重合を行う場合、本出願人は公知方法を用いて生成コポリマーの密度を効果的に制御すると同時にポリマー凝集を防止することができなかった（下記する比較例参照）。
【０００４】
予想外に本出願人は、メタロセン触媒の存在下に連続気相重合により製造されるコポリマーの密度を効果的に制御しうると共に、ポリマー凝集をコモノマーとモノマーとの導入の流量比を一定に保つことにより効果的に防止しうることを突き止めた。
【０００５】
従って本発明は、２〜６個の炭素原子を有する２種のα−オレフィンをメタロセン型触媒の存在下に重合反応器にて気相で共重合させる連続法により生成されたポリマーのポリマー凝集を防止すると共に密度を制御する方法を提供し、コモノマーとモノマーとの導入の流量比を一定に保つことを特徴とする。
【０００６】
この特徴は、式
（ｑＣｉ／ｑＭ）＝Ｋ
［式中、ｑＣｉは反応器中へのコモノマーｉの導入の流量であり、ｑＭは反応器中へのモノマーの導入の流量であり、Ｋは従って一定である］
により示すことができる。個々の（コ）モノマーの流量が重量流量（たとえばｋｇ／ｈ）で現される場合、Ｋは好ましくは０．００５〜１である。エチレンが主たるモノマーである場合、Ｋは好ましくは０．００５〜０．３３３３３３、より好ましくは０．０１〜０．２である。
【０００７】
本発明の意味で現してモノマーＭはポリマーにおける最高モル濃度を有するオレフィンである。推論によりコモノマーＣｉはポリマーにおけるそのモル濃度がモノマーＭのそれよりも小さいオレフィンである。
【０００８】
本発明によれば、一定比は１０％以下だけ、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下だけ標準操作条件下で変化する比である。
【０００９】
本発明による連続法の主たる利点は、経時的に一定密度の性質を有するコポリマーを得るだけでなく従来よりも簡単かつ効果的に共重合を制御することを可能にする点である。本発明による連続法の予想外の第２の利点は、有害な凝集が実施例に開示されたように効果的に防止される点である。
【００１０】
共重合反応器（好ましくは流動床反応器）を通過するガス反応混合物の組成は従ってたとえば２〜６個の炭素原子を有しうるたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンのような少なくとも２種のオレフィンで構成される。好ましくはモノマーはエチレンもしくはプロピレンであると共にコモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンもしくは４−メチル−１−ペンテンである。より好ましくはモノマーはエチレンであると共にコモノマーは１−ブテン、１−ヘキセンもしくは４−メチル−１−ペンテン、好ましくは１−ヘキセンである。さらに、ガス反応混合物はたとえば窒素のような不活性ガスおよび／またはたとえばエタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンのような飽和炭化水素および／または水素をも含むことができる。
【００１１】
重合は有利にはそれ自体公知の技術により、たとえばフランス特許第２ ２０７ １４５号および第２ ３３５ ５２６号またはヨーロッパ特許ＥＰ−０ ８５５ ４１１号に記載されたような装置にて流動床反応器で連続的に行われる。重合させるべきα−オレフィンを含むガス反応混合物は一般に、反応器の外部に配置された少なくとも１つの熱交換器により冷却された後、循環導管により循環される。本発明の方法は極めて大きい工業反応器に特に適する。本発明の１具体例において、使用する反応器は３００ｋｇ／ｈより大、好ましくは１０，０００ｋｇ／ｈより大の量のコポリマーを製造することを可能にする。本発明の方法はさらに、工業ガス流動床反応器にて高い生産速度（すなわち単位時間当たり反応器空間の単位容積につき製造されるポリマーの重量に関する空時収率）につき特に適している。従って本発明の更なる具体例によれば、空時収率は２５ｋｇ／ｍ３／ｈより大、好ましくは５０ｋｇ／ｍ３／ｈより大、より好ましくは８０ｋｇ／ｍ３／ｈより大である。
【００１２】
本願発明の１つの好適具体例によれば重合反応器にはさらに触媒を一定触媒流量にて供給し、これは重合反応の活性を一層容易に制御させる。事実、この種の条件は予想外に、工業プロセスにつき重要である一定の物理化学的特性を有するコポリマーの製造をもたらす。
【００１３】
驚くことに本出願人は、気相メタロセン触媒につき開発された連続制御法が他の重合触媒および他の種類の重合プロセス（たとえば懸濁）にも拡張しうることを突き止めた。
【００１４】
酸化クロムもしくはメタロセン型重合触媒を使用する場合、本出願人は更に前記共重合法が或る種の必須条件に合致すればプロセスが一層効果的であることをも突き止めた。コポリマーにおけるコモノマーとモノマーとのモル濃度の比がコモノマーとモノマーとの分圧の比よりも大である共重合の場合、効果的に本発明による密度の制御を酸化クロムもしくはメタロセン型重合触媒を用いる場合にも有利に用いうる。
【００１５】
この条件は式
（［Ｃｉ］／［Ｍ］）＞（ｐＣｉ／ｐＭ）
［式中、［Ｃｉ］はポリマーにおけるコモノマーｉのモル濃度であり、［Ｍ］はポリマーにおけるモノマーＭのモル濃度であり、ｐＣｉはコモノマーｉの分圧であり、ｐＭはモノマーＭの分圧である］
により示すことができる。
【００１６】
従って同様に本発明は、酸化クロム重合触媒またはメタロセン型重合触媒の存在下に重合反応器にて２〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンを共重合させる連続法により製造されたコポリマーのポリマー凝集を防止すると共にその密度を制御する方法をも提供し、製造されたコポリマーにおけるコモノマーとモノマーとのモル濃度の比をコモノマーとモノマーとの分圧の比よりも大にすると共に、コモノマーとモノマーとの導入の流量の比を一定に保つこと、すなわち（［Ｃｉ］／［Ｍ］）＞（ｐＣｉ／ｐＭ）および（ｑＣｉ／ｑＭ）＝Ｋにすることを特徴とする。
【００１７】
本発明の１好適具体例によれば、重合反応は気相にて好ましくは流動床反応器で行われる。
【００１８】
モノマーおよびコモノマーは好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンから選択される。
【００１９】
本発明の更なる具体例によれば、２〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンをメタロセン型重合触媒の存在下に気相重合反応器にて共重合させてポリマー凝集を防止すると共にポリマー密度を制御する連続方法に際し、前記のコモノマーとモノマーとの一定流量比、すなわち（ｑＣｉ／ｑＭ）＝Ｋによる制御の使用も提供される。
【００２０】
更に本発明の他の具体例によれば、酸化クロム重合触媒またはメタロセン型重合触媒の存在下に重合反応器にて２〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンを共重合させる連続法に際し、コモノマーとモノマーとの一定流量比、すなわち（ｑＣｉ／ｑＭ）＝Ｋによる制御の使用も提供され、製造されたコポリマーにおけるコモノマーとモノマーとのモル濃度の比をコモノマーの分圧の比よりも大、すなわち（［Ｃｉ］／［Ｍ］］＞（ｐＣｉ／ｐＭ）にしてポリマー凝集を防止すると共にポリマー密度を制御する。
【００２１】
上記の制御用途に関し共重合反応器（好ましくは流動床反応器）を通過するガス反応混合物の組成は、たとえば２〜１２個の炭素原子を有しうるたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンのような少なくとも２種のオレフィンを含む。好ましくはモノマーはエチレンもしくはプロピレンであると共にコモノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは１−オクテンである。より好ましくはモノマーはエチレンであると共にコモノマーは１−ブテン、１−ヘキセンもしくは４−メチル−１−ペンテン、好ましくは１−ヘキセンである。
【００２２】
本発明の好適プロセスによれば、気相重合反応器におけるガス反応混合物の全圧力は一般に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａである。これは０．３ＭＰａ未満の最大変化を伴って自由に変化することができ、大抵の場合は０．１ＭＰａの程度である。事実、安全性の理由からガス反応混合物の圧力は一般に使用する反応器に応ずる所定最大圧力を越えてはならないことが明らかである。従って（コ）モノマー流量を減少させ（好ましくは本発明により各流量の比を一定に保ちながら）および／またはガス反応混合物の圧力が最大圧力に達する場合は触媒の注入の流速を増大させることもできる。同様にガス反応混合物の圧力は、所定最小圧力よりも高く保って重合熱の最少および充分な除去を可能にせねばならないことも明らかである。流動床反応器において、この最小圧力は同様に床を形成するポリマー粒子の効果的流動化を可能にせねばならない。良好な熱交換容量を有する不活性ガスを有利に使用して、この最小圧力を達成することができる。本発明の方法によれば、α−オレフィンの分圧も自由に変化することができる。
【００２３】
従って、たとえば有機金属化合物（たとえば有機アルミニウム化合物）を含む助触媒と組み合わせて少なくとも１種の遷移金属を含むチーグラー・ナッタ型触媒の触媒の存在下に共重合を行うことができる。触媒は実質的に元素周期律表第ＩＶ〜ＶＩ族の金属から選択される遷移金属の原子、たとえばチタン、バナジウム、クロム、ジルコニウムもしくはハフニウム、適宜のマグネシウム原子およびハロゲン原子を含む。触媒はたとえばシリカもしくはアルミナのような多孔質耐火性酸化物に支持することができ、或いはたとえばマグネシウムの塩化物、塩化物、ヒドロキシ塩化物もしくはアルコラートのような固体マグネシウム化合物と組み合わせることもできる。例として特許ＵＳ４，２６０，７０９号、ＥＰ ０ ５９８ ０９４号、ＥＰ ０ ０９９ ７７４号およびＥＰ ０ １７５ ５３２号に記載された触媒を挙げることができる。更に本発明はシリカ支持チーグラー触媒、たとえば各特許ＷＯ ９３／０９１４７号、ＷＯ ９５／１３８７３号、ＷＯ ９５／３４３８０号およびＷＯ ９９／０５１８７号に記載されたものについても特に適している。触媒はそのままで或いは必要に応じ被覆触媒の形態またはたとえば１０〜５：３、好ましくは１０〜３：１０〜１ミリモルの遷移金属をポリマー１ｇ当たりに含有するプレポリマーの形態とすることができる。これは助触媒もしくは活性化剤、たとえば元素周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物、たとえば有機アルミニウム化合物と一緒に使用することもできる。さらに元素周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される金属、たとえばニッケル、鉄もしくはコバルトにより錯体化された触媒を使用することもできる。例として特許出願ＷＯ ９８／２７１２４号もしくはＷＯ ９８／２６３８号に記載されたものを挙げることができる。さらに遷移金属として白金もしくはパラジウムに基づく触媒を使用することもできる。この種類の錯体は、たとえば特許ＷＯ ９６／２３０１０号に記載されている。
【００２４】
従って共重合は酸化クロム触媒の存在下に行うこともできる。酸化クロム触媒の例は典型的には耐火性酸化物支持体を含むものであり、この支持体は有利には少なくとも２５０℃の温度および最高でも粒状支持体が焼結し始める温度に等しい温度にて非還元性雰囲気下、好ましくは酸化性雰囲気下で行われる熱処理により活性化される。この触媒は多数の公知方法により、特に第１段階にてたとえば一般に式ＣｒＯ３の酸化クロムのようなクロム化合物または焼成により酸化クロムに変化させうるクロム化合物（たとえば硝酸クロムもしくは硫酸クロム、クロム酸アンモニウム、炭酸クロム、酢酸クロムもしくはアセチルアセトン酸クロムまたはクロム酸ｔ−ブチル）をたとえばシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンもしくはこれら酸化物の混合物、または燐酸アルミニウムもしくは硼素またはこれら燐酸塩と上記酸化物との任意の比率の混合物など耐火性酸化物に基づく粒状支持体と組み合わせるプロセスにより得ることができる。第２段階にて、粒状支持体と組み合わせたクロム化合物を非還元性雰囲気、好ましくは酸化性雰囲気にて少なくとも２５０℃かつ最高でも粒状支持体が焼結し始める温度にて熱処理するいわゆる活性化操作にかける。熱処理の温度は一般に２５０〜１２００℃、好ましくは３５０〜１０００℃である。この種の触媒は好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜２重量％のクロムを含有する。さらにこれはクロムの他に０．１〜１０％のチタンを酸化チタンの形態で或いは弗素および／またはアルミニウムを特に酸化アルミニウムの形態で含有することができる。これはそのまま或いは必要に応じ被覆触媒とて或いはたとえば１０〜５：３、好ましくは１０〜３：１０〜１ミリモルのクロムをポリマー１ｇ当たりに含有するプレポリマーとして含有することができる。酸化クロム触媒は助触媒もしくは活性化剤、たとえば元素周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物（たとえば有機アルミニウム化合物）と一緒に使用することもできる。触媒の例はたとえばＥＰ２７５６７５号、ＥＰ４５３１１６号もしくはＷＯ ９９／１２９７８号に見ることができる。
【００２５】
本発明の好適具体例によれば、共重合触媒はメタロセン型触媒である。例として式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩高リガンドであり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、ｍおよびｎはリガンドの全電荷が遷移金属の電荷に対応するような数である］
に対応するものを挙げることができる。
【００２６】
リガンドＬおよびＡは架橋することができる。Ｌは一般にシクロペンタジエニル型のリガンドである。
【００２７】
この種類のメタロセン触媒の例は米国特許第４，５３０，９１４号、第５，１２４，４１８号、第４，８０８，５６１号、第４，８９７，４５５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、並びにＥＰ−Ａ−０ １２９ ３６８号、ＥＰ−Ａ−０ ５９１ ７５６号、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２号、ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６号、ＷＯ ９１／０４２５７号、ＷＯ ９２／００３３３号、ＷＯ ９３／０８２２１号、ＷＯ ９３／０８１９９号に記載されている。
【００２８】
有利には米国特許第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，３２４，８００号、第５，０１７，７１４号、第５，１２０，８６７号、第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、並びにＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６号、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６号、ＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１８号およびＷＯ ９４／１０１８０号に記載されたようなメタロセンに基づく触媒系を使用することもできる。さらに特許ＷＯ ９２／００３３３号、ＷＯ ９４／０７９２８号、ＷＯ ９１／０４２５７号、ＷＯ ９４／０３５０６号、米国特許第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５，４３８号、第５，１９８，４０１号、第５，２２７，４４０号、第５，２６４，４０５号、ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６号、米国特許第５，６０４，８０２号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、ＷＯ ９３／０８２２１号、ＷＯ ９３／０８１９９号およびＥＰ−Ａ−０ ５７８ ８３８号を挙げることもできる。触媒の好適遷移金属化合物は第４群のもの、特にジルコニウム、チタンおよびハフニウムである。本発明に使用されるメタロセン触媒はさらに一般式（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ′ｐ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル型の環であり、Ｍは第４、５もしくは６群の遷移金属であり、ＲおよびＲ′はハロゲンおよびヒドロカルボキシルもしくはヒドロカルビル基から選択することができ、ｍ＝１−３，ｎ＝０−３、ｐ＝０−３であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しく、好ましくはｍ＝２、ｎ＝１およびｐ＝１である］により示すこともできる。本発明に使用されるメタロセン触媒はさらに一般式
（Ｃ５Ｒ′ｍ）ｐＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ３−ｐ−ｘもしくは
Ｒ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱ′
［式中、Ｍｅは第４、５もしくは６族の遷移金属であり、少なくとも１つＣ５Ｒ′ｍは置換シクロペンタジエニルであり、同一でも異なっても良い各Ｒ′は水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキルであって１〜２０個の炭素原子を有し、または２個の炭素原子は互いに結合して置換または未置換の４〜２０個の炭素原子を有する環の１部を形成し、Ｒ″は１個もしくはそれ以上の炭素、ゲルマニウム、珪素、燐もしくは窒素原子を有し或いはその組合せを有する基であって２個の環（Ｃ５Ｒ′ｍ）を架橋し或いは１個の環（Ｃ５Ｒ′ｍ）をｐ＝０、ｘ＝１である場合はＭに架橋し或いは「ｘ」は常に０であり、同一でも異なっても良い各Ｑはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基であって１〜２０個の炭素原子を有し、ハロゲンもしくはアルコキシをも有し、Ｑ′は１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデンであり、ｓは０もしくは１であり、さらにｓが０であり、ｍが５であり、かつｐが０、１もしくは２である場合およびｓが１であり、ｍが４であり、かつｐが１である場合である］により示すこともできる。メタロセン触媒は一般に活性化剤もしくは助触媒と共に使用される。挙げうる例はアルモキサンおよび／またはイオン性もしくは中性イオン化用活性化剤または、たとえばペンタフルオロフェニルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラボレートまたはトリスペルフルオロフェニルの硼酸メタロイド先駆体を包含し、これは中性メタロセン化合物をイオン化させる。この種類の化合物はＥＰ−Ａ−０ ５７０ ９８２号、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２号、ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５号、ＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７号、ＥＰ−Ａ−０ ５００ ９４４号、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３号およびＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４号、並びに米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号および第５，２４１，０２５号、ＷＯ ９４／０７９２８号に記載されている。触媒組合せ物、たとえば米国特許第５，２８１，６７９号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号および第５，１８３，８６７号に記載されたものも使用することができる。メタロセン触媒の他の例は米国特許第５，３１７，０３６号、ＥＰ−Ａ−０ ５９３ ０８３号、米国特許第４，９３７，２１７号、第４，９１２，０７５号、第４，９３５，３９７号、第４，９３７，３０１号、第４，９１４，２５３号、第５，００８，２２８号、第５，０８６，０２５号、第５，１４７，９４９号、第４，８０８，５６１号、第４，８９７，４５５号、第４，７０１，４３２号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、ＷＯ ９５／１０５４２号、ＷＯ ９５／０７９３９号、ＷＯ ９４／２６７９３号およびＷＯ ９５／１２６２２号に記載されている。好ましくはメタロセンは（Ａ）不活性支持体と、
（Ｂ）式
【化１】
Ｃｐは陰イオン性リガンド基であり、
ＺはＣｐに結合すると共にＭに結合して硼素または元素周期律表第１４族の元素を含み、さらに窒素、燐、硫黄もしくは酸素をも含む二価の成分であり、
Ｘは６０個までの原子を有する中性共役ジエンリガンド基またはジアニオン性誘導基である］
に対応する第４〜１０族金属錯体と、
（Ｃ）金属錯体を活性重合触媒まで変換させうるイオン型助触媒と
で構成される。
【００２９】
助触媒の例はＵＳ５，１３２，３８０号、第５，１５３，１５７号、第５，０６４，８０２号、第５，３２１，１０６号、第５，７２１，１８５号および第５，３５０，７２３号に記載されている。さらにＷＯ ９６／２８４８０号およびＷＯ ９８／２７１１９号に記載された錯体も挙げることができる。
【００３０】
予備重合工程に際し上記触媒から予め作成されたプレポリマーの形態で触媒を使用することもできる。予備重合は任意のプロセスにより行うことができ、たとえばバッチ式、半連続式もしくは連続式プロセスに従い液体炭化水素にて或いは気相にて予備重合させる。
【００３１】
触媒もしくはプレポリマーは、反応器中へ連続的または非連続的に導入することができる。
【００３２】
当業者は、各種の技術を任意に有して最終ポリマーにおけるコモノマーの濃度を決定することができる。例として、核磁気共鳴および赤外分光光度法のような方法を挙げることができる。下記する例で使用される方法は赤外分光光度法である。コモノマー含有量の測定は、２００〜２５０μｍの範囲の厚さを持った圧縮フィルムを介する伝達によって得られる赤外吸収バンドの強度を測定して得られた。
【００３３】
標準化は、ＮＭＲ分光光度法により特性化されたポリマーを用いて行った。ベースラインの修正に続き、コモノマー含有量を次のように各種の吸収バンドの比から得た：
１−ブテン Ａ７７２／Ａ４３２０
１−ヘキセン Ａ１３７７／Ａ１３６８
４−メチル−１−ペンテン Ａ９２０／Ａ４３２０
吸収率に対応させて、ｙｃｍ−１のウェーブ数につき観察した。
【００３４】
１−ヘキセンの測定につき、１３７７ｃｍ−１の吸収率は、ｎ−ブチル分枝鎖および連鎖末端に位置するものを含め全てのメチル基の寄与を含む。従ってｎ−ブチル分枝鎖およびポリマーにおける１−ヘキサンの量を考慮するため修正を生データに加えた。この修正は数平均分子量（Ｍｎ）の数値に基づき、ポリマーが２個の末端メチル基を有するという事実を考慮する。
【００３５】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３６】
実施例１
直径５ｍおよび高さ１８．５ｍを有する垂直シリンダよりなる慣用の流動床反応器にて各操作を行った。この反応器を予め精製して、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−１８０ ４２０号の例１に記載された方法に従い、用いたガス反応混合物における毒物含有量を減少させた。
【００３７】
反応は先ず最初に高さ１０ｍを有する流動床を含み、これは事前の反応から生ずると共に０．９２の密度と、１９０℃の温度にて２．１６ｋｇの下で測定して１０分間当たり２．４ｇのメルトインデックスＭＦＩ２．１６と、３．７の分子量分布と、５ｐｐｍのチタン含有量と、９％の１−ブテン含有量とを有するポリマーで構成した。
【００３８】
最初に流動床を通過するガス反応混合物は容量で６０％の窒素と６０％のエチレンと０．２７％の１−ヘキセンと０．１５％の水素とを含有する。この混合物の初期全圧力は２ＭＰａであると共に、流速は５２ｃｍ／ｓである。重合反応の温度は７５℃である。
【００３９】
特許出願ＧＢ９９１０３７０．７号（またはＰＣＴ／ＧＢ００／０１６１１号、２０００年４月２６日付け出願）の実施例１に示され触媒系を用いる。
【００４０】
反応が始動してから５時間後、全圧力は２ＭＰａであり、流速はまだ５２ｃｍ／sであり、流動床高さは１２ｍである。さらに、反応温度は７５℃であると共に生成ポリマーにおけるチタン含有量は３ｐｐｍである。この時点にてエチレンの導入の流量は０．５ｔ／ｈであり、エチレンおよび１−ヘキセンの導入の流量を調整するシステムを調整して、これら重量流量（ｑＣ６／ｑＣ２）の比を一定にする。この場合、この比は０．１である。
【００４１】
次いで毎時エチレン流量を５００ｋｇ／ｈだけ増大させ、１−ヘキセンの流量を同時に増大させて０．１の数値に導入の流量比を維持する。並行して、触媒流量も５０ｇ／ｈだけ増大させる。３０時間の後、最終的全圧は２．４ＭＰａであり、反応温度は７５℃であり、流速は５５ｃｍ／ｓであり、流動床高さは１９ｍである。１６．５ｔ／ｈｒの速度にて、標的ポリマ粉末の特性を有するポリマーを抜き取る。この生成速度は従って一定に保たれる。品質の顕著な持続性を示す抜き取られたポリマーの生成を観察することができ、特に図１に示すように密度を観察することができる。さらに、各操作は凝集体もしくは微細粒子の形成により中断されなかった。コポリマーにおける１−ヘキセンの重量％は８％であり、コポリマーの密度は０．９１６であり、１９０℃の温度にて２．１６ｋｇの下で測定したフローインデックスＭＦＩ２．１６は１０分間当たり１．３ｇである。
【００４２】
比較例
先の実施例と同一であると共に予め同様に精製されかつ同一の条件下、すなわち：
−初期床高さ１０ｍ
−事前の反応から生ずると共に０．９２の密度と１９０℃の温度にて２．１６ｋｇの下で測定した１０分間当たり２．４ｇのフローインデックスＭＦＩ２．１６と、３．７の分子量分布と、５ｐｐｍのチタン含有量と、９％の１−ブテン含有量とを有するポリマーの床
−同一の触媒、
−同一のガス反応混合物
−２ＭＰａの初期全圧力
−５２ｃｍ／ｓの流動化速度
−７５℃の重合温度
にて各操作を行った。
【００４３】
反応の始動の５時間後、全圧力は２ＭＰａであり、流動化速度はまだ５２ｃｍ／ｓであり、流動床の高さは１２ｍである。さらに、反応温度は７５℃であり、生成ポリマーにおけるチタン含有量は３ｐｐｍである。この時点で、エチレンの導入の流量は０．５ｔ／ｈである。次いで毎時、触媒流量を５０ｇ／ｈだけ増大させる。並行して、エチレン流量も５００ｋｇ／ｈだけ増大させる。この段階にて、１−ヘキセンの導入の流量は調整しない。これに対し、コモノマーとモノマーとの分圧の比を一定に保って制御を行うことにより、同一ガス組成を維持する手法を取った。これら条件下に、第１段階にて密度が図面に示されるように標的値（０．９１６）よりも顕著に低いコポリマーが得られる。極めて低い密度（＜０．９１２）の凝集体が出現する。従って１０ｔ／ｈｒまで生産を減少させると共に１−ヘキセン流量を手動で調整して、密度を多かれ少なかれ正確な数値に維持する必要もあるが、本発明の方法により得られる密度制御の程度を達成することがない。実際に、反応器を清浄すべく停止を行わねばならなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】 本発明に係る気相重合法によって生成されるポリマーの密度変化を示すグラフである。
【図１Ｂ】 本発明に係る気相重合法によって生成されるポリマーの密度変化を示すグラフである。
Claims (11)
- ２〜６個の炭素原子を有する少なくとも２種のα−オレフィンを重合触媒の存在下に重合反応器にて共重合させる連続法により生成されたポリマー凝集を防止すると共にコポリマーの密度を制御する方法において、
コモノマーとモノマーとの導入流量比を一定に保つことを特徴とする方法。 - α−オレフィンをエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンから選択する請求項１に記載の方法。
- モノマーがエチレンもしくはプロピレンであると共にコモノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンもしくは４−メチル−１−ペンテンである請求項２に記載の方法。
- モノマーがエチレンであると共にコモノマーが１−ブテン、１−ヘキセンもしくは４−メチル−１−ペンテンである請求項３に記載の方法。
- コモノマーが１−ヘキセンである請求項４に記載の方法。
- 反応を気相重合反応器にて行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 連続気相重合反応を流動床反応器にて行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 連続重合反応を、チーグラー・ナッタ触媒もしくは酸化クロム触媒またはメタロセン型触媒からなる触媒系の存在下に行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 連続重合反応を、酸化クロム触媒またはメタロセン型触媒からなる触媒系の存在下に行う請求項８に記載の方法。
- 連続重合反応を、メタロセン型触媒からなる触媒系の存在下に行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- ２〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンを重合触媒の存在下に重合反応器にて共重合させてポリマー凝集を防止すると共にポリマー密度を制御する連続方法に際し、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコモノマーとモノマーとの一定流量比（すなわち（ｑＣｉ／ｑＭ）＝Ｋ）による制御の使用。
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