NO172242B - Fremgangsmaate for fremstilling av etylenpolymerer - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av etylenpolymerer Download PDF

Info

Publication number
NO172242B
NO172242B NO891710A NO891710A NO172242B NO 172242 B NO172242 B NO 172242B NO 891710 A NO891710 A NO 891710A NO 891710 A NO891710 A NO 891710A NO 172242 B NO172242 B NO 172242B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
titanium
group
chromium
carbon atoms
Prior art date
Application number
NO891710A
Other languages
English (en)
Other versions
NO172242C (no
NO891710D0 (no
NO891710L (no
Inventor
Yasuaki Sasaki
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP63105291A external-priority patent/JP2640491B2/ja
Priority claimed from JP12138988A external-priority patent/JP2678914B2/ja
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of NO891710D0 publication Critical patent/NO891710D0/no
Publication of NO891710L publication Critical patent/NO891710L/no
Publication of NO172242B publication Critical patent/NO172242B/no
Publication of NO172242C publication Critical patent/NO172242C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63904—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/62
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en etylenpolymer ved anvendelse av et nytt katalysatorsystem. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en etylenpolymer med en bred molekylvektfordeling som er egnet for oppblåsingsstøping eller formblåsing og som også har høy smeltespenning og stor dysesvelling.
En etylenpolymer anvendes i stor utstrekning som harpiks-materiale for fremstilling av forskjellige støpte gjenstander, men de krevede karakteristikker varierer i henhold til støpe-metoden og den påtenkte anvendelse. En polymer som har relativt lav molekylvekt og snever mo lekylvekt fordel ing er for eksempel egnet for en gjenstand som skal støpes ved sprøyte-støpemetoden, mens en polymer med relativt høy molekylvekt og bred molekylvekt f ordeling er egnet for en gjenstand som skal støpes ved oppblåsingsstøping eller formblåsemetoden. Molekyl-vekt-fordelingen er relatert til overflateruheten til en film eller et blåseformet produkt, og det anses at når molekyl-vektfor-delingen er bred, er overflateruheten til en støpt gjenstand liten. Det vil si at selv når det dreier seg om en polymer som har høy molekylvekt, er flyteevnen god uten at det forekommer smeltebrudd i overflaten for en støpt gjenstand, og det kan derfor oppnås et produkt av høy kvalitet.
Ved oppblåsingsstøping eller formblåsing må det for eksempel, dersom det er meningen å utføre en stabil støping med høy hastighet av en oppblåst film, eller å opprettholde stabiliteten til et emne under formblåsing, spesielt for å hindre siging eller riving av et emne for et stort kar, anvendes en polymer som har høy smeltespenning.
Det har hittil vært foreslått forskjellige prosesser for fremstilling av etylenpolymerer med bred molekylvektfordeling og høy smeltespenning, for eksempel i de japanske ikke-granskede patentpublikasjoner nr. 56-90809, 56-90810, 59-56406 og 60-106806. I de japanske ikke-granskede patentpublikasjoner nr. 56-90809 og 56-90810 er det oppnådd en forbedring i dyse-svellingen, men forbedringen er ikke tilfredsstillende, og dessuten er ikke molekylvektfordelingen blitt tilstrekkelig bredere. I de japanske ikke-granskede patentpublikasjoner nr. 59-56406 og 60-106806 kan smeltespenningen reguleres over et bredt område, men den økede bredde på molekylvekt-fordelingen er utilstrekkelig relativt sett, og det er ønskelig med forbedring i likevekten mellom smeltespenningen og molekylvektfordelingen.
Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveie-bringe en fremgangsmåte ved hvilken de ovennevnte problemer ved de konvensjonelle teknikker blir løst, og ved hvilken det effektivt fremstilles en etylenpolymer som har bred molekyl-vektf ordeling, høy smeltespenning og stor dysesvelling.
Mer spesielt blir det i samsvar med foreliggende oppfinnelse tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer som omfatter å homopolymerisere etylen eller kopolymerisere etylen med et a-olefin som har opptil 20 karbon-atomer, i nærvær av en katalysator som omfatter (A) en porøs, uorganisk oksyd-bærer, (B) en overgangsmetallforbindelse som inneholder en gruppe som har et konjugert7r-elektron-system som ligand, og (C) et aluminoksan, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat det anvendes en porøs, uorganisk oksydbærer som inneholder titan eller krom og er oppnådd ved å oppvarme et porøst uorganisk oksyd, hvorpå det er anbrakt minst én forbindelse valgt fra gruppen bestående av titanforbindelser og kromforbindelser, ved en temperatur på 300 til 1000°C.
En katalysator som omfatter komponentene (B) og (C), som utgjør en del av den katalysator som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, er nylig blitt foreslått, og åpenbares i for eksempel de japanske ikke-granskede patentpublikasjoner nr. 58-19309, 61-211307 og 62-230802, men polymerer fremstilt i henhold til disse forslag har en snever molekylvekt-fordeling. En katalysator som omfatter komponentene (B) og (C) og en spesifikk uorganisk oksydbærer er foreslått i de japanske ikke-granskede patentpublikasjoner nr. 61-108610, 61-276805, 61-296008, 63-22804, 63-54403 og 63-61010, men katalysatoren av denne type gir bare en polymer som har snever molekylvekt-fordeling. Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan det oppnås en etylenpolymer som har bred molekyl-vektf ordeling, høy smeltespenning og stor dysesvelling, og denne effekt er overraskende og kan ikke forventes fra de konvensjonelle teknikker.
Titanforbindelsen som anvendes ved fremstilling av bæreren ved foreliggende oppfinnelse er en treverdig eller fireverdig titanforbindelse. Et typisk eksempel på den treverdige titanforbindelse er titantriklorid, så som titantriklorid dannet ved hydrogen-reduksjonsmetoden, og en fast løsning eller blanding sammensatt hovedsakelig av titantri-klorid og inneholdende et annet metall, spesielt TiCl3.1/3A1C1 fremstilt ved aluminium-reduksjons-metoden. Videre kan det anvendes et produkt oppnådd ved å behandle titantriklorid med en alkohol eller en annen elektrondonorforbindelse.
De følgende forbindelser kan nevnes som den fireverdige titanforbindelse: (i) Forbindelser representert med den generelle formel Ti (OR1).^.., hvor R<1>betyr en alifatisk, alicyklisk eller aromatisk hydrokarbongruppe som har opptil 8 karbon-atomer,
X betyr et halogenatom og Æ er et tall på 0 < S. < 4.
Som spesifikke eksempler kan nevnes titantetraklorid, titantetrabromid, metoksytitan-triklorid, etoksytitantri-klorid, propoksytitan-triklorid, butoksytitan-triklorid, dimetoksytitan-diklorid, dibutoksytitan-diklorid, tributoksy-titanklorid, tetraetoksytitan, tetraisopropoksytitan og tetra-butoksytitan.
(ii) Polytitanat-forbindelser representert med den følgende
hvor R<2>betyr en alifatisk, alicyklisk eller aromatisk hydrokarbongruppe som har opptil 8 karbonatomer, og m er et helt tall på fra 2 til 10.
Disse polytitanater kan oppnås ved delvis hydrolysering av en alkoksyforbindelse av titan. Som typiske eksempler kan nevnes dietoksytitandimer, dietoksytitantrimer, dipropoksy-titandimer, dipropoksytitantetramer, dibutoksytitantetramer og dibutoksy-
titandekamer.
(iii) Forbindelser oppnådd ved å behandle de ovennevnte forbindelser (i) og (ii) med en elektrondonor-forbindelse.
Elektrondonor-forbindelsen er en forbindelse som har minst én polar gruppe, og som typiske eksempler på elektrondonor-forbindelser kan nevnes eterforbindelser, karboksylsyre-forbindelser, alkoholforbindelser og esterforbindelser.
Blant disse titanforbindelser er et tetraalkoksytitan foretrukket.
Som kromforbindelse som anvendes ved fremstillingen av bæreren ved foreliggende oppfinnelse, kan nevnes oksyder, halogenider, oksyhalogenider, nitrater, sulfater, acetater og oksalater av krom, og organiske kromforbindelser. Som spesifikke eksempler kan nevnes kromtrioksyd, kromylklorid, kromnitrat, kromacetat, ammoniumkrornat, acetylacetonkrom og biscyklopenta-dienyl-krom.
Det porøse uorganiske oksyd er et oksyd av et metall fra gruppe IIA, UIB, IVA eller IVB i det periodiske system (IUPAC-systemet av 1990). Som spesifikke eksempler kan nevnes silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, zirkonium-oksyd og blandinger av slike. Disse oksyder har forskjellige egenskaper i henhold til typen og fremstillingsprosessen, men ved foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis et oksyd som har et spesifikt overflateareal på minst 50 m<2>/g, en gjennomsnittlig porediameter på minst 50 Å og en gjennom-snittlig partikkel-diameter som ikke er mer enn 100 jum.
Som fremgangsmåte for å anbringe titanforbindelsen og/eller kromforbindelsen på det porøse uorganiske oksyd kan nevnes en metode hvorved titan- eller krom-forbindelsen oppløses i et inert løsningsmiddel, og det uorganiske oksyd blandes inn i den således fremstilte løsning for å impregnere det uorganiske oksyd med løsningen, en metode hvorved titan- eller krom-forbindelsen bringes i kontakt med det uorganiske oksyd i fravær av et inert løsningsmiddel, og en metode hvorved titan- eller krom-forbindelsen blir tørr-blandet med det uorganiske oksyd med en kulemølle eller lignende. Anbringelsesmetoden utføres vanligvis ved en temperatur opptil 100°C, fortrinnsvis ved en temperatur på 0 til 40°C.
Når løsningsmidlet anvendes for å anbringe titan-forbindelsen og/eller kromforbindelsen på det porøse uorganiske oksyd, fjernes løsningsmidlet ved destillasjon, og det porøse uorganiske oksyd som har titanforbindelsen og/eller krom-forbindelsen anbrakt derpå, oppvarmes ved 300 til 1000°C for å oppnå en bærer. Oppvarmingen kan utføres i fluidisert tilstand med en tørr gass, for eksempel luft. Titan-forbindelsen og/eller kromforbindelsen anvendes i en slik mengde at innholdet av titanatomer og/eller kromatomer i den oppnådde bærer blir på 0,2 til 10 vekt%. Mer foretrukket, når hvilken som helst av titan-forbindelsen og kromforbindelsen anvendes alene, er mengdene derav slik at innholdet av titan-atomer og kromatomer i Taæreren blir henholdsvis 0,5 til 10 vekt% og 0,2 til 5 vekt%, basert på vekten av bæreren.
Overgangsmetallforbindelsen (B) som inneholder en gruppe som har et konjugert7r-elektron som ligand, er for eksempel en forbindelse representert med den generelle formel R8p(R3) 2MR4R5. I denne generelle formel betyr M titan, zirkonium eller hafnium, R<3>betyr en cykloalkadienylgruppe, og R<4>og R<5>betyr uavhengig av hverandre en hydrokarbylgruppe som har 1 til 20 karbonatomer, en alkoksygruppe som har 1 til 20 karboantomer, et halogenatom eller et hydrogenatom. R<8>betyr en alkylengruppe som har 1 til 4 karbonatomer, hvilken er forbundet med de to R<3->gruppene, og p er 0 eller 1. Som cykloalkadienylgruppen kan for eksempel nevnes en cyklopentadienylgruppe, en metylcyklopentadienyl-gruppe, en pentametyl-cyklopentadienylgruppe, en indenylgruppe og en tetrahydroindenylgruppe. Som spesifikke eksempler på hydrokarbylgruppen for R<4>og R<5>kan nevnes metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, amyl-, isoamyl-, heksyl-, isobutyl-, heptyl-, oktyl-, nonyl-, decyl-, cetyl-, 2-etylheksyl- og fenyl-grupper. Som alkoksygruppen kan nevnes en metoksygruppe, en etoksygruppe, en propoksygruppe og en butoksygruppe. Som halogenatomet kan nevnes klor, brom og fluor.
Som spesifikke eksempler på forbindelsen representert med den generelle formel<R8>P(R<3>)2MR<4>R<5>kan nevnes bis(cyklopenta- dienyl)dimetyl-titan, bis(metylcyklopentadienyl)dimetyl-titan, bis(pentametylcyklopentadienyl)dimetyl-titan, bis(cyklopenta-dienyl )metylklor-titan, bis(cyklopentadienyl)diklor-titan, bis(indeny1)dimetyl-titan, bis(indeny1)diklortitan, etylen-bis (indenyl)diklor-zirkonium, etylen-bis(tetrahydroindenyl)-diklor-zirkonium, bis(cyklopentadienyl)dimetyl-zirkonium, bis(cyklopentadienyl)dimetyl-zirkonium, bis(metylcyklopenta-dienyl) dimetyl-zirkonium, bis(pentametylcyklopentadienyl)-dimetyl-zirkonium, bis(cyklopentadienyl)metylklor-zirkonium, bis(cyklopentadienyl)diklor-zirkonium, bis(indenyl)dimetyl-zirkonium, etylen-bis(indenyl)diklor-zirkonium, etylen-bis-(tetrahydro-indenyl)diklor-zirkonium, bis(cyklopentadienyl)-dimetyl-hafnium og bis(cyklo-pentadienyl)diklor-hafnium.
Som aluminoksanet som komponent (C) kan det anvendes kondensater representert med den følgende generelle formel, og blandinger av slike:
hvorR<6>betyr en alkylgruppe som har opptil 6 karbonatomer eller et halogenatom, R<7>betyr en alkylgruppe som har opptil 6 karbon-atomer, under den forutsetning at når R<6>er en alkylgruppe, er R<6>det samme som R<7>, og n er et helt tall på 1 eller høyere.
SomR<6>kan for eksempel nevnes en metylgruppe, en etylgruppe, en propylgruppe og en butylgruppe. En metylgruppe og en etylgruppe er foretrukket, og en metylgruppe er spesielt foretrukket .
Aluminoksanet kan lett fremstilles ved gradvis tilsetning av en forhåndsbestemt mengde vann til en organisk aluminium-forbindelse oppløst i et inert hydrokarbon-løsningsmiddel så som toluen, og om nødvendig oppvarming av blandingen i en viss grad. Krystallisasjonsvann som inneholdes i koppersulfathydrat eller aluminiumsulfathydrat, kan anvendes.
Katalysatoren som anvendes ved oppfinnelsen kan fremstilles ved å bringe katalysatorkomponentene (A), (B) og (C)
i kontakt med hverandre. Den rekkefølge hvormed disse komponenter blir brakt i kontakt med hverandre, er ikke spesielt kritisk. Det kan for eksempel antas en fremgangsmåte hvorved de tre komponentene samtidig blir brakt i kontakt med hverandre, og en fremgangsmåte hvorved komponenten (A) først bringes i kontakt med komponenten (B) og den resulterende blanding så bringes i kontakt med komponenten (C). Blandingsforholdet for disse tre komponenter er slik at mengden av komponenten (B) er 0,01 til 1 millimol, fortrinnsvis 0,02 til 0,4 millimol, pr. gram av komponenten (A), og mengden av aluminium i komponenten (C) er 1 til IO<5>gram-atomer, for-trinnsvis 10 til 10<4>gram-atomer, pr. mol av komponenten (B).
Polymeriseringen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utføres ved homopolymerisering av etylen eller kopoly-merisering av etylen med et a-olefin ved anvendelse av den således fremstilte katalysator. Et a-olefin som har opptil 20 karbonatomer, fortrinnsvis opptil 12 karbonatomer, anvendes som a-olefinet som kopolymeriseres med etylen. Som typiske eksempler kan nevnes propylen, buten-1, heksen-1, 4-metyl-penten-1 og okten-1. Andelen av a-olefinet i den oppnådde kopolymer er fortrinnsvis vanligvis opptil 20 mol%, spesielt opptil 15 mol%.
For å utføre fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan det anvendes en polymeriseringsprosess i flytende fase så som en oppslemmings-polymerisasjonsprosess eller løsnings-polymerisasjonsprosess, og en polymerisasjonsprosess i gassfase. Polymerisasjonen i flytende fase utføres vanligvis i et hydrokarbon-løsningsmiddel. Som hydrokarbon-løsningsmiddel kan det anvendes inerte hydrokarboner så som butan, isobutan, heksan, oktan, dekan, cykloheksan, benzen, toluen og xylen, og blandinger av to eller flere av slike. Polymeriseringstemperaturen er vanligvis 0 til 300°C, men av praktiske hensyn foretrekkes en polymeriseringstemperatur på 20 til 200°C. Om nødvendig kan hydrogen eller lignende være til stede i polymerisasjons-reaksjonssystemet for å justere molekyl-vekten.
Foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet mer detaljert med henvisning til de følgende eksempler og sammenlignings-eksempler.
I de følgende eksempler ble smelteindeksen (heretter kalt "MI") målt ved en temperatur på 190°C under en belastning på 2,16 kg i henhold til JIS K-6760, og smelteindeksen ved høy belastning (heretter kalt "HLMI") ble målt ved en temperatur på 190°C under en belastning på 21,6 kg i henhold til JIS K-6760. Jo større den oppnådde verdi ved å dele HLMI med MI, det vil si HLMI/MI, er, desto bredere er molekylvektfordelingen.
Smeltespenningen ble målt under forhold med en harpiks-temperatur på 190°C, en munningsdiameter på 2,1 mm, en munnings-lengde på.8 mm, en ekstruderingshastighet på 15 mm/ min., og en vindingshastighet på 6,5 m/min., ved anvendelse av en smelte-spenningstester levert av Toyo Seiki.
Dysesvellingen ble målt ved anvendelse av den samme apparatur som ble anvendt for bestemmelse av MI, og ble uttrykt med svellegraden (%) ved den ytre diameter for det oppnådde ekstrudat etter måling av MI ved munningsdiameteren (2,1 mm).
Eksempel 1
Fremstilling av katalysatorkomponent ( A )
En 300 ml trehalskolbe ble tilsatt 30 g silisiumdioksyd (Davidson 952 levert av W.R. Grace Co.) tørket ved 150°C, og det ble tilsatt 100 ml n-heksan og 13,2 g tetraisopropyl-titanat, og blandingen ble rørt ved romtemperatur i 30 minutter. Så ble n-heksanet fjernet fra den oppnådde oppslemning ved destillasjon under redusert trykk ved 40°C.
Det oppnådde pulver ble innført i en sylindrisk elektrisk kalsineringsovn med en diameter på 38 mm, som var utstyrt med en perforert plate, og temperaturen ble forhøyet med en hastighet på90°C/time ved anvendelse av nitrogengass-tilmating med en strømningshastighet tilsvarende en lineær hastighet på 4 cm/sek. Da temperaturen nådde 600°C ble nitrogenet erstattet med luft, og kalsineringen ble utført ved denne temperatur i 8 timer mens det ble tilført luft med den samme lineære hastighet. Så ble atmosfæren erstattet med nitrogen og temperaturen ble nedsatt til romtemperatur, og som resultat ble det oppnådd 20 g av en bærer. Ved elementær-analyse av bæreren ble det funnet at den inneholdt 5,5 vekt% av titanatomer.
Fremstilling av katalysatorkomponent fC)
En 300 ml trehalskolbe, hvis indre atmosfære var erstattet med nitrogen, ble tilsatt 100 millimol av koppersulfat-penta-hydrat, og koppersulfat-pentahydratet var suspendert i 100 ml toluen. Så ble det satt 300 millimol av trimetylaluminium til suspensjonen ved 30°C og omsetningen ble fortsatt ved denne temperatur i 48 timer. Reaksjonsblandingen ble filtrert for å oppnå en løsning av reaksjonsproduktet. Destillering av toluen gav 8,2 g av metylaluminoksan i form av hvite krystaller.
Polymeriserin<g>av etylen
En 3-liters autoklav, hvis indre atmosfære var erstattet med nitrogen, ble tilsatt 2 liter isobutan, 0,2 g av den ovenfor oppnådde bærer, 2,0 millimol av en løsning av metylaluminoksan i toluen, og 0,01 millimol av en løsning av biscyklopentadienyldiklor-zirkonium, og den indre temperatur ble forhøyet til 90°C. Så ble hydrogen tilsatt under et målt trykk på 2 kg/cm<2>, og etylen ble tilmåtet under trykk. Polymeriseringen ble utført i 1 time mens partial trykket av etylen ble holdt ved10kg/cm<2>, og polymeriseringen ble stanset ved utdriving av gassen i autoklaven til utsiden.
Som resultat ble det oppnådd 186 g av en hvit pulveraktig polymer. MI for denne polymer var 0,54 (g/10 min.), HLMI var 74 (g/10 min.) og HLMI/MI var 137, og det ble bekreftet at molekyl-vektf ordel ingen var bred. Smeltespenningen var 35 g og dyse-svellingen 85%.
Sammenligningseksempel 1
Polymerisering av etylen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt en bærer dannet ved kalsinering av silisiumdioksyd (Davidson 952) ved 600°C isteden for det titan-bærende silisiumdioksyd anvendt i eksempel 1, og at hydrogentrykket var forandret til 0,2kg/cm<2>. Som resultat ble det oppnådd 148 g av en polymer, og polymeren varkarakterisertmed en MI på 0,82 (g/10 min.) og et HLMI/MI på 20,4. Smeltespenningen var 2,5 g, og dyse-svellingen var 20%.
Eksempler 2 til 4
Katalysatorkomponenten (A) ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at den anvendte mengde av tetraisopropyl-titanat ble forandret som vist i tabell 1, og polymeriseringen av etylen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempler 5 til 8
Katalysatorkomponenten (A) ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt en titanforbindelse som vist i tabell 1 istedenfor tetraisopropyl-titanat som titanforbindelse, og polymeriseringen av etylen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempler 9 til 13
Polymerisering av etylen ble utført på samme måte som i eksempel 3, bortsett fra at det ble anvendt en forbindelse som vist i tabell 2 som overgangsforbindelse istedenfor biscyklopentadienyldiklor-zirkoniumet som ble anvendt i eksempel 3. Resultatene er vist i tabell 2.
Eksempel 14
Kopolymerisering av etylen og buten- 1
En 3-liters autoklav, hvis innvendige atmosfære var erstattet med nitrogen, ble tilsatt 2 liter isobutan, 0,2g av katalysatorkomponenten (A) fremstilt i eksempel 3, 2,0 millimol av en løsning av metylaluminoksan i toluen, og 0,01 millimol av en løsning av metylaluminoksan i toluen, og 0,01 millimol av en løsning av biscyklopentadienyldiklor-zirkonium i toluen, og den indre temepratur ble forhøyet til 75°C. Så ble 80 g buten-1 tilsatt, hydrogen ble tilsatt under 0,3 kg/cm<2>, etylen ble tilmåtet under trykk og polymeriseringen ble utført i 1 time mens det ble opprettholdt et partialtrykk for etylen på 10 kg/cm<2>. Som resultat ble det oppnådd 225 g av en hvit polymer. Den opp-nådde polymer varkarakterisert veden MI på 0,75 (g/10 min.), en HLMI på 42 g/min. og et HLMI på 56, en densitet på 0,925 (g/ml), en smeltespenning på 18 g og en dysesvelling på 58%.
Eksempel 15
En 300 ml trehalskolbe, hvis innvendige atmosfære var erstattet med nitrogen, ble tilsatt 1 g av katalysatorkomponenten (A) fremstilt i eksempel 1, 20 ml toluen og 10 millimol av en løsning av metylaluminoksan i toluen, og blandingen ble rørt ved romtemperatur i 1 time. Så ble 0,05 millimol biscyklopentadienyldiklor-zirkonium tilsatt, det ble rørt i 1 time og toluenet ble fjernet ved destillering under redusert trykk for å oppnå en fast katalysatorkomponent.
Kopolymerisering av etylen og buten- 1
En 3-liters autoklav, hvis innvendige atmosfære var erstattet med nitrogen, ble tilsatt 2 liter isobuten og 0,3 g av den faste katalysatorkomponent som ble oppnådd ovenfor, og den indre temperatur ble forhøyet til 75°C. Så ble 65 g buten-1 tilsatt og hydrogen ble tilført under 0,4 kg/cm<2>, etylen ble tilmåtet under trykk og polymeriseringen ble utført i 1 time mens partialtrykket for etylen ble holdt ved 10 kg/cm<2>. Som resultat ble det oppnådd 198 g av en polymer. Polymeren varkarakterisert veden MI på 1,1 (g/10 min.)/en HLMI på 69,5 (g/10 min.), et HLMI/MI på 63,2 og en densitet på 0,936 (g/ml). Smeltespenningen var 21 g, og dysesvellingen var 67%.
Eksempel 16
Fremstil liner av katalysatorkomponent ( A)
En 300 ml trehalskolbe ble tilsatt 30 g silisiumdioksyd (Davidson 952 levert av W.R. Grace Co.) tørket ved 150°C, det ble tilsatt 0,7 g kromtrioksyd oppløst i 300 ml destillert vann, og blandingen ble rørt ved romtemperatur i 30 minutter. Så ble vann fjernet fra den oppnådde oppslemming ved destillering under redusert trykk ved 40°C.
Den oppnådde pulver ble innført i en sylindrisk elektrisk kalsirteringsovn med en diameter på 38 mm, som var utstyrt med en perforert plate, og temperaturen ble forhøyet med en hastighet på 90°C/time ved anvendelse av en nitrogengass-tilmating med en strømningshastighet tilsvarende en lineær hastighet på 4 cm/sek. Da temperaturen nådde 600°C ble nitrogen erstattet med luft, og det ble utført kalsinering ved denne temperatur i 8 timer mens luft ble tilført som supplering med den samme lineære hastighet. Atmosfæren ble så erstattet med nitrogen og temperaturen ble nedsatt til romtemperatur. Som resultat ble det oppnådd 20 g av en bærer. Ved elementær-analyse av bæreren ble det funnet at den inneholdt 1,1 vekt% av kromatomer.
Pol<y>merisering av etylen
En 3-liters autoklav, hvis indre atmosfære var erstattet med nitrogen, ble tilsatt 2 liter isobutan, 0,2 g av den ovenfor oppnådde bærer, 2,0 millimol av en løsning av metylaluminoksan i toluen fremstilt på samme måte som i eksempel 1, og 0,01 millimol av en løsning av biscyklopentadienyldiklor-zirkonium i toluen, og den innvendige temperatur ble forhøyet til 90°C, og så ble hydrogen tilført under et målt trykk på 1,5 kg/cm<2>og etylen ble tilmåtet under trykk. Polymerisering ble utført i 1 time mens partialtrykket for etylen ble holdt ved 10 kg/cm<2>, og polymeriseringen ble stanset ved utdriving av gassen i autoklaven til utsiden. Som resultat ble det oppnådd 203 g av en hvit pulverformig polymer. MI for denne polymer var 0,94 (g/10 min.), HLMI var 133 (g/10 min.), og HLMI/MI var 142, og det ble bekreftet at molekylvektfordelingen var bred. Smeltespenningen var 13 g, og dysesvellingen var 78%.
Eksempler 17 til 19
Katalysatorkomponenten (A) ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 16, bortsett fra at det ble anvendt andre mengder av kromtrioksyd, som vist i tabell 3, og polymeriseringen av etylen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 16. Resultatene er vist i tabell 3.
Eksempler 20 til 23
Katalysatorkomponenten (A) ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 16, bortsett fra at det ble anvendt en kromforbindelse som vist i tabell 3 istedenfor kromtrioksyd som kromforbindelse, og polymeriseringen av etylen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 16. Resultatene er vist i tabell 3.
Eksempler 24 til 27
Polymeriseringen av etylen ble utført på samme måte som i eksempel 18, bortsett fra at det ble anvendt en forbindelse som vist i tabell 4 som overgangsforbindelse istedenfor biscyklo-pentadienylklor-zirkoniumet som ble anvendt i eksempel 18. Resultatene er vist i tabell 4.
Eksempel 28
Kopolymerisering av etylen og buten- 1
En 3-liters autoklav, hvis innvendige atmosfære var erstattet med nitrogen, ble tilsatt 2 liter isobutan, 0,2 g av katalysatorkomponenten (A) fremstilt i eksempel 18, 2,0 millimol av en løsning av metylaluminoksan i toluen og 0,01 millimol av en løsning av biscyklopentadienyldiklor-zirkonium i toluen, og den innvendige temperatur ble forhøyet til 75°C. 80 g buten-1 ble tilsatt, hydrogen ble tilsatt under0,3kg/cm<2>, etylen ble tilmåtet under trykk, og det ble utført polymerisering i 1 time mens partial-trykket for etylen ble holdt ved10kg/cm<2>. Som resultat ble det oppnådd 252 g av en hvit polymer. Den oppnådde polymer varkarakterisert veden MI på 0,58 (g/10 min.), en HLMI på 37 g/min., et HLMI/MI på 64, en densitet på 0,928 (g/ml), eri smeltespenning på 15 g og en dysesvelling på 65%.
Eksempel 29
En 300 ml trehalskolbe, hvis innvendige atmosfære var erstattet med nitrogen, ble tilsatt 1 g av katalysatorkomponenten (A) fremstilt i eksempel 16, 20 ml toluen og 10 millimol av en løsning av metylaluminoksan i toluen, og blandingen ble rørt ved romtemepratur i 1 time, og så ble det tilsatt 0,05 millimol biscyklopentadienyldiklor-zirkonium, det ble rørt i 1 time, og toluen ble fjernet ved destillering under redusert trykk for å oppnå en fast katalysatorkomponent.
Kopolymerisering av etylen og buten- 1
En 3-liters autoklav, hvis innvendige atmosfære var erstattet med nitrogen, ble tilsatt 2 liter isobutan og 0,25 g av den ovenfor oppnådde faste katalysatorkomponent, og den indre temperatur ble forhøyet til 75°C. 65 g buten-1 ble tilsatt, hydrogen ble tilsatt under 0,4 kg/cm<2>, så ble etylen tilmåtet under trykk og det ble utført polymerisering i 1 time mens partialtrykket for etylen bleholdt ved 10 kg/cm<2>. Som resultat ble det oppnådd 235 g av en polymer. Polymeren varkarakterisertved en MI på 2,3 (g/10 min.), en HLMI på 166 (g/10 min.), et HLMI/MI på 72 og en densitet på 0,939 (g/ml). Smeltespenningen
var 5 g og dysesvellingen var 77%.
Som det fremgår av det ovenfor beskrevne, kan det ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse med høy effektivitet fremstilles en etylenpolymer med en bred molekyl-vektf ordeling, en høy smeltespenning og en stor dysesvelling, og følgelig kan det oppnås en etylenpolymer av høy kvalitet som er egnet for dannelse av en film eller for formblåsing.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer, omfattende homopolymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med et a-olefin som har opptil 20 karbonatomer, i nærvær av en katalysator som omfatter (A) en porøs, uorganisk oksyd-bærer, (B) en overgangsmetallforbindelse som inneholder en gruppe som har et konjugert7r-elektron-system som ligand, og (C) et aluminoksan,karakterisert vedat det anvendes en porøs, uorganisk oksydbærer som inneholder titan eller krom og er oppnådd ved å oppvarme et porøst uorganisk oksyd, hvorpå det er anbrakt minst én forbindelse valgt fra gruppen bestående av titanforbindelser og kromforbindelser, ved en temperatur på 300 til 1000°C.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat det anvendes en titanforbindelse som er valgt blant: (a) titantriklorid, (b) en forbindelse representert med den følgende generelle formel
hvor R<1>betyr en alifatisk, alicyklisk eller aromatisk hydrokarbongruppe som har opptil 8 karbonatomer, X betyr et halogenatom og SL er et tall på 0 < & < 4, (c) et polytitanat representert med den følgende generelle formel;
hvor R<2>betyr en alifatisk, alicyklisk eller aromatisk hydrokarbongruppe som har opptil 8 karbonatomer, og m er et helt tall på fra 2 til 10, og (d) en forbindelse oppnådd ved å behandle nevnte forbindelse (b) eller (c) med en elektrondonor-forbindelse.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat det anvendes en kromforbindelse som er valgt blant oksyder, halogenider, oksyhalogenider, nitrater, sulfater, acetater og oksalater av krom og organiske kromforbindelser.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat det anvendes et porøst uorganisk oksyd som er valgt blant oksyder av metaller fra gruppene IIA, UIB, IVA og IVB i det periodiske system, og hvor det porøse uorganiske oksyd har et spesifikt overflateareal på minst 50 rat/ g, en gjennomsnittlig porestørrelse på minst 50 Å og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse som er mindre enn 100/im.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat det anvendes et porøst uorganisk oksyd som er valgt blant silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd og blandinger av slike.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat det anvendes en slik mengde av forbindelsen valgt blant titanforbindelsen og krom-forbindelsen at innholdet av titanatomer og kromatomer i bæreren blir 0,2 til 10 vekt%, basert på vekten av bæreren.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat titanforbindelsen anbringes på det porøse uorganiske oksyd i en slik mengde at innholdet av titanatomer i bæreren blir0,5 til10vekt%, basert på vekten av bæreren.
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat kromforbindelsen anbringes på det porøse oksyd i en slik mengde at innholdet av kromatomer i bæreren blir 0,2 til 5 vekt%, basert på vekten av bæreren.
9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat det som overgangsmetallforbindelsen som inneholder en gruppe som har en konjugert7r-elektron, anvendes en forbindelse representert med den følgende generelle formel:
hvor M betyr titan, zirkonium eller hafnium, R<3>betyr en cykloalkadienylgruppe, R<4>og R<5>uavhengig av hverandre betyr en hydrokarbylgruppe som har 1 til 20 karbonatomer, en alkoksygruppe, et halogenatom eller et hydrogenatom, R<8>betyr en alkylengruppe som har 1 til 4 karbonatomer, som er forbundet med de to R<3->gruppene, og p er 0 eller 1.
10.Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat det anvendes et aluminoksan som er valgt blant kondensater representert med den følgende generelle formel og blandinger av slike:
hvor R<6>betyr en alkylgruppe som har 1 til 6 karbonatomer eller et halogenatom, R<7>betyr en alkylgruppe som har 1 til 6 karbon-atomer, under den forutsetning at når R<6>er en alkylgruppe, erR<6>den samme som R<7>, og n er et helt tall på 1 eller mer.
11. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat mengden av katalysatorkomponenten (B) er 0,01 til 1 millimol pr. gram av katalysatorkomponenten (A), og mengden av aluminium i katalysatorkomponenten (C) er 1 til 10<5>gram-atomer pr. mol av katalysatorkomponenten (B) .
NO891710A 1988-04-26 1989-04-25 Fremgangsmaate for fremstilling av etylenpolymerer NO172242C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63105291A JP2640491B2 (ja) 1988-04-26 1988-04-26 エチレン系重合体の製造方法
JP12138988A JP2678914B2 (ja) 1988-05-18 1988-05-18 エチレン系重合体の製造方法

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO891710D0 NO891710D0 (no) 1989-04-25
NO891710L NO891710L (no) 1989-10-27
NO172242B true NO172242B (no) 1993-03-15
NO172242C NO172242C (no) 1993-06-23

Family

ID=26445611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO891710A NO172242C (no) 1988-04-26 1989-04-25 Fremgangsmaate for fremstilling av etylenpolymerer

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0339571B1 (no)
DE (1) DE68913226T2 (no)
NO (1) NO172242C (no)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69426936T3 (de) * 1993-10-21 2006-07-27 Exxonmobil Oil Corp. Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung
DE69520827T2 (de) * 1994-03-25 2001-08-09 Mobil Oil Corp., Fairfax Lineares polyethylen mit niedriger dichte
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
WO1997004026A1 (fr) † 1995-07-24 1997-02-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Composition polymere ethylenique
JP4224134B2 (ja) * 1995-08-22 2009-02-12 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 環境応力亀裂抵抗の高いエチレンの重合体
DE69602329T2 (de) * 1995-09-14 1999-09-23 Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo Katalysator für ethylenische Polymerisation
EP0768319A1 (en) * 1995-09-29 1997-04-16 Nippon Oil Co. Ltd. Process for the production of polyolefins
NO960350A (no) † 1996-01-26 1997-04-28 Borealis As Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale
EP0839842B1 (en) * 1996-10-31 2004-04-14 Mitsubishi Chemical Corporation Film made from an Ethylene-alpha-olefin copolymer
NO980552D0 (no) * 1998-02-09 1998-02-09 Borealis As Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik
GB9806407D0 (en) 1998-03-25 1998-05-20 Bp Chem Int Ltd Novel polymer compositions
NO981631L (no) 1998-04-08 1999-10-11 Borealis As Katalysator for polymerisasjon av etylen, og fremgangsmaate for fremstilling av denne
GB9914200D0 (en) * 1999-06-17 1999-08-18 Borealis As Catalysts
GB9919718D0 (en) 1999-08-19 1999-10-20 Borealis As Process
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
US7700516B2 (en) 2007-09-26 2010-04-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
CA2605077C (en) * 2007-10-01 2014-07-08 Nova Chemicals Corporation A co-supported catalyst system
WO2009069823A1 (ja) 2007-11-30 2009-06-04 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン－α－オレフィン共重合体および成形体
DE112011100914T5 (de) 2010-03-15 2013-01-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ethylen-a-Olefin-Copolymer und Formteil
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
US20120108769A1 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems including chromium based catalysts and polymerization processes for forming polyolefins
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
US9096699B2 (en) 2011-12-02 2015-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
US9587048B2 (en) 2015-04-29 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10213766B2 (en) 2015-09-18 2019-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US9988468B2 (en) 2016-09-30 2018-06-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP0339571B1 (en) 1994-02-23
EP0339571A1 (en) 1989-11-02
NO172242C (no) 1993-06-23
NO891710D0 (no) 1989-04-25
NO891710L (no) 1989-10-27
DE68913226T2 (de) 1994-09-29
DE68913226D1 (de) 1994-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO172242B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av etylenpolymerer
JP4049403B2 (ja) ポリオレフィン類の製造で用いるための支持された触媒成分の製造方法
EP1182216B1 (en) A method of catalyst transitions in olefin polymerisations
US5648439A (en) Process for producing polyolefins
EP0280352B1 (en) Process for high-temperature (co)polymerization of ethylene
JPH1060032A (ja) 担体メタロセン触媒組成物および帯電防止剤の存在下に、アルケン−１の重合体を製造する方法
JPH0791328B2 (ja) 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造方法及びその触媒
KR20140041162A (ko) 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
US4199476A (en) Olefin polymerization catalyst
JPH05194662A (ja) エチレンおよびα−オレフィンの（共）重合用触媒の固体成分
US6245867B1 (en) Polymerization of polyethylene
EP0611378B1 (en) Olefin polymerization using an aluminoxane/chromium catalyst
EP1041085B1 (en) Catalyst for the production of ethylene polymer and process for producing ethylene polymer
JP2003096127A (ja) エチレン系重合体の製造方法
CN106459282B (zh) 对乙烯-丁烯共聚物的短链支化控制
KR100332016B1 (ko) 폴리올레핀의제조방법및폴리올레핀촉매
EP1380601B1 (en) Supported Ziegler - metallocene catalyst composition and process for olefin polymerization and olefin copolymerization with alpha olefins using novel catalyst systems
EP0609439B1 (en) Process for producing polyolefin
JP2640491B2 (ja) エチレン系重合体の製造方法
JP2678914B2 (ja) エチレン系重合体の製造方法
JP2003128721A (ja) オレフィン重合のための触媒組成物およびこの組成物を用いた方法
JP2678396B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
EP4389776A1 (en) Process
KR100270512B1 (ko) 올레핀 중합용 고체 촉매의 제조방법
JPH1143507A (ja) エチレン重合用固体触媒成分の製造方法及びエチレン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN OCTOBER 2003