JPH0791328B2 - 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造方法及びその触媒 - Google Patents

幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造方法及びその触媒

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JPH0791328B2
JPH0791328B2 JP59116343A JP11634384A JPH0791328B2 JP H0791328 B2 JPH0791328 B2 JP H0791328B2 JP 59116343 A JP59116343 A JP 59116343A JP 11634384 A JP11634384 A JP 11634384A JP H0791328 B2 JPH0791328 B2 JP H0791328B2
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン重合の触媒及び方法に関する。特に、
本発明はエチレンを重合して幅広いあるいはマルチモー
ダル（multimodal）な分子量分布を有するポリエチレン
を得る触媒及び方法に関する。
ビス（シクロペンタジエニル）チタン又はジルコニウム
ジアルキルのようなある種のメタロセンと、アルキルア
ルミニウム助触媒を組合せると、エチレンの重合に有用
な均質触媒系を形成することは公知である。独国特許願
第2,608,863号には、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジアルキル、トリアルキルアルミニウム及び水から
成るエチレンの重合用触媒系の使用が開示されている。
独国特許願第2,608,933号には、一般式（シクロペンタ
ジエニル）nZrY4-nのジルコニウムメタロセン、トリア
ルキルアルミニウム助触媒及び水から成るエチレン重合
用触媒系が開示されている。但し、式中のｎは１乃至４
の数を表わし、ＹはＲ、CH2AlR2、CH2CH2AlR2及びCH2CH
（AlR２）２を表わし、Ｒはアルキル又は金属アルキル
を表わす。
ヨーロッパ特許願第35,242号には、（１）構造式（シク
ロペンタジエニル）nMeY4-n（但し、式中のｎは１乃至
４の整数、Meは遷移金属、特にジルコニウム、及びＹは
水素、C1〜C5のアルキル又は金属アルキル基又は一般式
CH2AlR2、CH2AlR2及びCH2CH(AlR2)2、但しＲはC1〜C5の
アルキル又は金属アルキル基である基）のシクロペンタ
ジエニル化合物、及び（２）アルモキサンのハロゲンを
含まないチーグラー触媒系の存在下におけるエチレン及
びアタクチツクプロピレンポリマーの製法が開示されて
いる。
前述の開示には、ある種の特定のメタロセンとある種の
アルミニウム化合物の組合せがエチレンの重合、特に高
活性の重合に有用であることを示す。前述のチタン及び
ジルコニウムメタロセンを含む触媒は分子量分布（MW
D）の狭い、すなわちw/ｎが２−４のポリエチレン
を製造する。従つて、参考文献は幅広い分子量分布及び
／又はマルチモーダルな分子量分布のポリエチレンにつ
いても、またいかにしてかかるポリエチレンを得るかに
ついても開示していない。
米国特許第4,310,648号には、チタン化合物、ジルコニ
ウム化合物、有機マグネシウム化合物及びハロゲン化物
源の触媒反応生成物が開示されている。反応生成物（不
均質触媒）は、アルキルアルミニウムと組合せて使用す
る場合には、分子量分布の広いポリエチレンを高活性で
製造するのに有用である。
米国特許第4,361,685号には、有機金属活性化剤及び三
価又は四価のチタン化合物を含む支持体付触媒系と組合
せて使用する有機可溶性クロム及びジルコニウム化合物
の使用が開示されている。得られるポリマーは、高分子
量で分子量分布が狭い。
Polymer第22巻（1981年４月）第469頁乃至第471頁のド
イ（Doi）らによる“Ti（OC4H9）４／Al2（C2H3）３触
媒系により得られたポリプロピレンの分子量分布及び立
体規則性（Molecular Weight Distribution And Stereo
regularity Of Polypropylenes Obtained With Ti（OC4
H9）４／Al2（C2H3）３Catalyst System）”と題する論
文には、約41℃において可溶性触媒及び不溶性触媒部分
（すなわち一方が“均質触媒中心”及び他方が“不均質
触媒中心”）が得られる触媒を用いたプロピレンの重合
が開示されている。かかる温度における重合では、バイ
モーダル（bimodal）な分子量分布を有するポリプロピ
レンが得られる。押出及び金型成形法のような多くの用
途には、ユニモーダル及び／又はマルチモーダルな幅広
い分子量分布のポリエチレンが非常に望ましい。かかる
ポリエチレンは優れた加工性を示す。すなわち、それら
は比較的低エネルギーで速い処理速度で加工しうるし、
同一時間では溶融流れの混乱が減少する。
前述の問題の見地から、幅広い分子量分布を示す高品質
のエチレンポリマーを製造するための高活性の重合触媒
系を提供することが非常に望ましい。本発明の利点を得
るためには、異なる分子量及び分子量分布のポリエチレ
ンとブレンドすることなく、単一の反応器で直接エチレ
ンポリマーを製造しうることが更に非常に望ましい。
本発明は幅広い分子量及び／又はマルチモーダルな分子
量分布を有するポリエチレンを提供する。ポリエチレン
は単一の重合プロセスから直接得られる。すなわち、本
発明のポリエチレンはブレンド技術を必要とすることな
く得られる。本発明は更に、エチレンを重合して幅広い
分子量分布、特にマルチモーダルな分子量分布、特にバ
イモーダルな分子量分布を有するポリエチレンを直接製
造するための触媒系を提供する。本発明は更に触媒系の
存在下におけるエチレンの重合法を提供する。
それ故、エチレンを重合して幅広い分子量分布及び特に
バイモーダル又はマルチモーダルな分子量分布を有する
ポリエチレンを製造するための触媒系が提供された。前
記触媒系は、（ａ）エチレン重合の生長反応及び停止反
応速度定数が各々異なる少くとも２種のメタロセン及び
（ｂ）アルモキサン（alumoxane）を含む。本発明に使
用するメタロセンは周期律表の第4b、5b及び6b族の遷移
金属のシクロペンタジエニル誘導体であり、遷移金属の
モノ、ジ、及びトリシクロペンタジエニル誘導体及びそ
れらの誘導体を含む有機金属配位化合物である。メタロ
センは一般式（C5R′ｍ）pR″ｓ（C5R′ｍ）MeQ3-p又は
Ｒ″ｓ（C5R′ｍ）２MeQ′で表わされ、式中の（C5R′
ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエ
ニルであり、同種又は異種である各Ｒ′は水素又は１乃
至20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基のよ
うな炭化水素基、又はシクロペンタジエニル環の２つの
炭素原子が結合してC4乃至C6の環を形成し、Ｒ″は２つ
の（C5R′ｍ）環を結合するC1乃至C4のアルキレン基、
ジアルキルゲルマニウム又はシリコーン、又はアルキル
ホスフイン又はアミンであり、Ｑは１乃至20個の炭素原
子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキル
アリール、又はアリールアルキルのような炭化水素基又
はハロゲンであり、同種でも異種でもよく、Ｑ′は１乃
至約20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、Me
は周期律表（ケミカル・ラバー・カンパニーの化学及び
物理のハンドブツク第48版）の第4b、5b及び6b族の金
属、ｓは０又は１、ｐは０、１又は２、ｐ＝０の場合ｓ
＝０、ｓ＝１の場合はｍ＝４、ｓ＝０の場合はｍ＝５で
ある。
本発明はまた、高分子量及び幅広い分子量分布及び特に
バイモーダルな分子量分布のポリエチレンの製造法を提
供する。かかる方法は、前述の均質触媒系の存在下に、
エチレンを（単独で、又は少量のより高級なα−オレフ
ィンと組み合わせて）−60℃乃至280℃の温度及び１乃
至約500気圧の圧力で重合することを含む。
個々のメタロセンはアルモキサンと組合せると一般には
分子量分布の狭いポリエチレンが得られるので、２種の
異なるメタロセンとアルモキサンを組合せると幅広い分
子量分布のポリエチレンが得られることは非常に驚くべ
きことである。しかしながら、本発明によればメタロセ
ンを選択することにより所望の分子量及び分子量分布の
ポリエチレンを有利に製造することができる。
本発明は、エチレンを重合して幅広い及び／又はマルチ
モーダルな分子量分布を示す高分子量ポリエチレンを製
造する方法に関する。ポリマーは、押出、射出成形、熱
成形、回転形成等により製品を製造する予定のものであ
る。特に本発明のポリマーはエチレンのホモポリマーで
あるが、３乃至約10個の炭素原子、好ましくは４乃至８
個の炭素原子を有する高級α−オレフインを少量エチレ
ンと共重合させうる。高級α−オレフインの例としては
ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１がある。
本発明の方法においては、少くとも２種のメタロセン及
びアルモキサンを含む触媒系の存在下でエチレンを単独
又は少量のα−オレフインと共に重合させる。
アルモキサンは当業者には公知であり、環状化合物の場
合一般式（Ｒ−Al−Ｏ）ｎ、線状化合物の場合一般式Ｒ
（Ｒ−Al−Ｏ−）nAlR2で表わされる高分子アルミニウ
ム化合物である。式中Ｒはメチル、エチル、プロピル、
ブチル及びペンチルのようなC1乃至C5のアルキル基、ｎ
は１乃至約20の整数である。最も好ましくはＲはメチル
基である。一般に、トリメチルアルミニウム及び水から
アルモキサンを調製する場合には線状及び環状化合物の
混合物が得られる。
アルモキサンは種々の方法で調製しうる。好ましくは、
ベンゼン又は脂肪族炭化水素のような適する有機溶媒中
トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニ
ウムの溶液と水とを接触させることにより調製する。た
とえば、アルキルアルミニウムを湿つた溶媒の形で水と
接触させるか、トリメチルアルミニウムのようなアルキ
ルアルミニウムを水和硫酸銅のような水和塩と接触させ
る。
好ましくは、水和硫酸銅の存在下でアルモキサンを調製
する。たとえばトリメチルアルミニウムのトルエン希釈
溶液を一般式CuSO4・5H2Oで表わされる硫酸銅で処理す
ることを含む。硫酸銅のトリメチルアルミニウムに対す
る比は、望ましくはトリメチルアルミニウム５モルに対
して硫酸銅約１モルである。反応はメタンの発生により
立証される。
使用するメタロセンは各々、エチレンの重合に関して異
なる生長反応及び停止反応速度定数を有する。かかる速
度定数は当業者が決定しうる。メタロセンは、周期律表
の第4b、5b及び6b族の遷移金属のモノ、ジ、及びトリシ
クロペンタジエニル誘導体及びそれらの誘導体である有
機金属配位化合物である。本発明に使用する望ましいメ
タロセンは、一般式（C5R′ｍ）ｐＲ″ｓ（C5R′ｍ）Me
Q3-p及びＲ″ｓ（C5R′ｍ）2MeQ′で表わされ、式中の
（C5R′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロポ
ンタジエニルであり、各Ｒ′は同種又は異種であり、水
素又は１乃至20個の炭素原子を含有するアルキル、アル
ケニル、アリール、アルキルアリール、又はアリールア
ルキル基のような炭化水素基又は２個の隣接する炭素原
子が互いに結合してC4乃至C6の環を形成し、Ｒ″は２つ
の（C5R′ｍ）環を結合するC1乃至C4のアルキレン基、
ジアルキルゲルマニウム又はシリコーン、又はアルキル
ホスフイン又はアミンであり、Ｑは１乃至20個炭素原子
を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルア
リール、又はアリールアルキルのような炭化水素基又は
ハロゲンであり、同種でも異種でもよく、Ｑ′は１乃至
約20個の炭素原子を有するアルキリデン基、ｓは０又は
１、ｐは０、１又は２であり、ｐ＝０の場合はｓ＝０、
ｓ＝１の場合はｍ＝４、ｓ＝０の場合はｍ＝５であり、
Meは周期律表の第4b、5b又は6b族の金属である。
炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
フペチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エ
チルヘキシル、及びフエニル基がある。
アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、及び
プロピレン基がある。
ハロゲン原子には塩素、臭素及びよう素が含まれ、これ
らのハロゲン原子のうちでは塩素が好ましい。
アルキリデン基の例としては、メチリデン、エチリデン
及びプロピリデンがある。
本発明に使用する有用な多くのメタロセン系は、好まし
くは一般式で表わされるようなモノ、ジ及びトリシクロ
ペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルチタン
（IV）及びジルコニウム（IV）化合物である。
本発明に有効に使用しうるチタノセンの代表的な非限定
例には、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライ
ドのようなモノシクロペンタジエニルチタノセン、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジフエニル、構造式C
p2Ti＝CH2・Al（CH3）2Clで表わされるようなカルベ
ン、Cp2Ti＝CH2・Al（CH3）３、（Cp2TiCH2）２、 Cp2Ti＝CH2・AlR2Clのような前記試薬の誘導体（但
し、式中のCpはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基、及びＲは１乃至18個の炭素原子を有
するアルキル、アリール又はアルキルアリール基であ
る）、ビス（インデニル）Tiジフエニル又はジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）Tiジフエニル
又はジハライド及びその他のシハロゲン化物錯体のよう
な置換ビス（Cp）Ti（IV）化合物、ビス（1,2−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）Tiジフエニル又はジクロライ
ド、ビス（1,2−ジエチルシクロペンタジエニル）Tiジ
フエニル又はジクロライド及びその他のジハロゲン化物
錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラアルキ
ル及びペンタアルキルシクペンタジエニルチタン化合物
がある。
本発明に有効に使用しうるジルコノセンの代表的な非限
定例には、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロライドのようなモノシクロペンタジエニルジ
ルコノセン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフエニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（β−フエニルプロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのよう
なアルキル置換シクロペンタジエン類及び前述の化合物
のジハロゲン化物錯体がある。ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（1,3−ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルのようなジ−アルキル、トリ−アルキ
ル、テトラ−アルキル、及びペンタ−アルキルシクロペ
ンタジエン類及びそれらのジハロゲン化物錯体、ジメチ
ルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
又はジハロゲン化物、メチルホスフインジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチル又はジハロゲン化物、及
びメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル又はジハロゲン化物、構造式Cp2Zr＝CH2P（C6H5）2CH
3で表わされるカルベン、及び ような誘導体のようなシリコーン、燐、及び炭素で結合
したシクロペンタジエン錯体も代表例である。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロラ
イドがその他のメタロセンの例である。
アルモキサン中のアルミニウムのメタロセン中の全金属
に対する比は、約0.5:1乃至約105:1であり、好ましくは
約5:1乃至約103:1である。ジルコノセンのチタノセンに
対するモル比は幅広く変化しうるが、本発明によればモ
ル比の唯一の制限は、生成ポリマーに所望される分子量
分布の幅又は２つのモードとなることである。望ましく
は、ジルコノセンのチタノセンに対するモル比は約1:10
0乃至約100:1、好ましくは1:10乃至約1:1である。
触媒系の調製に使用する溶媒は不活性炭化水素であり、
特に触媒系に関して不活性な炭化水素である。かかる溶
媒は公知であり、たとえば、ブタン、イソブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等が含
まれる。
本明細書に記載されている触媒系は、幅広い温度及び圧
力範囲の溶液、スラリ又は気相中におけるエチレンの重
合に適する。たとえば、かかる温度は約−60℃乃至約28
0℃、特に約50℃乃至160℃である。本発明の方法に使用
する圧力はよく知られており、たとえば約１乃至約500
気圧及びそれ以上である。
溶液重合においては、均質触媒系としてアルモキサン及
びメタロセンを使用する。好ましくはアルモキサンを適
する溶媒、典型的にはトルエン、キシレン等のような不
活性炭化水素溶媒に約0.1乃至３モルのモル濃度で溶解
させるが、これより多量でも少量でも使用しうる。
可溶性のメタロセンは、たとえばシリカ、アルミナ、及
びポリエチレンのような典型的な触媒支持体上に付着さ
せることにより支持体付の不均質触媒とすることができ
る。アルモキサンと組合せた固体触媒は、通常スラリ及
び気相中のオレフイン重合に使用しうる。
重合及び触媒の失活後、失活した触媒及び溶液を除去す
るために当業者に公知の方法で生成ポリマーを回収しう
る。ポリマー溶液から溶媒を蒸発分離し、得られたポリ
マーを水中に押し出し、ペレット状又はその他の適する
微粉状に切断しうる。顔料、酸化防止剤及び当業者に公
知のその他の添加剤をポリマーに添加してもよい。
本発明により得られるポリマー生成物の平均分子量は約
500乃至約2,000,000、好ましくは10,000乃至約500,000
である。ポリマーの平均分子量は各試料について約500
乃至約100,000及び100,000乃至1,000,000の集合体でも
よい。
本発明の方法により得られるポリマーは、エチレンのホ
モポリマー及びエチレンと高級α−オレフインのコポリ
マーに関して知られているような広範囲の製品に製造し
うる。本発明を以下の例により説明する。
以下の例においては、分子量はウオーター（Water）の
アソーシエイテス・モデル（Associates Model）150c G
PC（ゲル透過クロマトグラフイー）により測定した。ポ
リマー試料を熱いトリクロロベンゼン（TCB）中に溶解
させ、過することにより測定を行つた。GPCの実験
は、パーキン・エルマー・インコーポレーシヨン（Perk
in Elmer Inc.）の内部直径9.4mmのShodex A80 M/S Gel
カラムを２本用い、TCB中145℃において1.5ml/分で実施
した。3.1％TCB溶液300mlを注入し、感度−64、スケー
ル因子65であるようにクロマトグラフイー実験を調節し
た。試料については２回実験を行つた。ウオーターのア
ソーシエーテスデータ単位を用いて積分パラメータを得
た。すべての試料に酸化防止剤のＮ−フエニル−２−ナ
フチルアミンを添加した。
例 以下の例においては、以下の方法によりアルモキサンを
調製した。
トリメチルアルミニウム（TMA）の14.5％ヘプタン溶液6
00c.c.を、窒素雰囲気下100℃に保持しながら200c.c.の
トルエンが入つているジツポクレーブ（Zippoclave）反
応器に迅速に攪拌しつつ、５分間隔で30c.c.ずつ添加し
た。各添加のあと、ただちに0.3c.c.の水を添加した。
各添加後反応器からメタンを排気した。添加の完了時に
は、温度を100℃に保持しつつ６時間攪拌した。可溶性
のアルモキサン及び不溶性の物質を含む混合物を室温に
冷却し、沈降させた。可溶性のアルモキサンを含む透明
な溶液をデカンテーシヨンにより固体と分離した。
例１ 傾斜ブレード攪拌器、温度制御のための外部水ジヤケツ
ト、隔壁入口及び排気ライン、及び乾燥エチレン及び窒
素の調整供給手段を具備する１のステンレス鋼圧力容
器を乾燥し、窒素流で酸素を除去した。乾燥、脱気した
トルエン500ccを直接圧力容器に導入した。隔壁入口に
気密シリンジを入れることにより20.0ccのアルモキサン
溶液（全アルミニウム0.64モル）を容器に注入し、混合
物を0psigの窒素雰囲気下50℃において５分間1200回／
分の速度で攪拌した。1.0mlの乾燥させて蒸留したトル
エンに0.091mgのビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチルを溶解させたものを隔壁入
口より容器に注入し、次いで10mlのトルエンに0.906mg
のビス（シクロペンタジエニル）チタンジフエニルを溶
解させたものを注入した。１分後、3.5kg/cm2（50psi
g）のエチレンを供給し、反応容器を50℃に保持した。4
0分間エチレンを容器に入れ、そのあと迅速に脱気し、
反応器を冷却することにより反応を停止させた。ｎが
58,600、ｗが323,000で、分子量分布が5.51の粉末状
白色ポリエチレンが20.1g得られた。第１図に示されるG
PCはバイモーダルな分子量分布を示した。
比較例1A ジルコノセンのみをアルモキサンと組合せて使用するこ
と以外、例１と同様な条件下でエチレンを重合させた。
0.102mgのジルコノセンを使用した。20.6gのポリエチレ
ンが得られた。ポリエチレンのｎは42,000で、ｗは
139,000であり、分子量分布は3.31であつた。第３図に
示されるGPCはユニモーダルな分子量分布であつた。
比較例1B チタノセンのみをアルモキサンと組合せて使用すること
以外例１と同様な条件下でエチレンを重合させた。1.02
mgのチタノセンを使用した。13.2gのポリエチレンが得
られた。ポリエチレンのｎは184,000で、ｗは558,0
00であり、分子量分布は3.03であつた。第２図に示され
るGPCはユニモーダルな分子量分布であつた。
例２ 傾斜ブレード攪拌器、温度制御のための外部水ジヤケツ
ト、隔壁入口及び排気ライン、及び乾燥エチレン及び窒
素の調整供給手段を具備する１のステンレス鋼圧力容
器を乾燥し、窒素流で酸素を除去した。乾燥、脱気した
トルエン400c.c.を直接圧力容器に導入した。隔壁入口
に気密シリンジを入れることにより20.0c.c.のアルモキ
サン溶液（全アルミニウム８ミリモル）を容器に注入
し、混合物を0psigの窒素雰囲気下80℃において５分間1
200回／分の速度で攪拌した。1.0mlの乾燥させて蒸留し
たトルエンに0.015mgのビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチルを溶解させたものを隔壁入口より
容器に注入し、次いで10mlのトルエンに5.18mgのビス
（シクロペンタジエニル）チタンジフエニルを溶解させ
たものを注入した。１分後、反応容器を80℃に保持しつ
つ、4.2Kg/cm2（60psig）のエチレンを40分間注入し
た。迅速に脱気し、冷却することにより反応を停止させ
た。ｎが63,000、ｗが490,000で、分子量分布が7.8
の粉末状白色ポリエチレンが10.7g得られた。第４図に
示されるGPCはバイモーダルな分子量分布を示した。
例３ 傾斜ブレード攪拌器、温度制御のための外部水ジヤケツ
ト、隔壁入口及び排気ライン、及び乾燥エチレン及び窒
素の調整供給手段を具備する１のステンレス鋼圧力容
器を乾燥し、窒素流で酸素を除去した。乾燥、脱気した
トルエン400c.c.を直接圧力容器に導入した。隔壁入口
に気密シリンジを入れることにより20.0c.c.のアルモキ
サン（全アルミニウム８ミリモル）を容器に注入し、混
合物を0psigの窒素雰囲気下50℃において５分間1200回
／分の速度で攪拌した。1.0mlの乾燥させて蒸留したト
ルエンに0.151mgのビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルを溶解させたものを隔壁入口より容器
に注入し、次いで10mlのトルエンに5.5mgのビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジフエニルを溶解させたもの
を注入した。１分後、反応容器を50℃に保持しつつ4.2k
g/cm2（60psig）のエチレンを40分間注入した。迅速に
脱気し、冷却することにより反応を停止させた。ｎが
16,500、ｗが89,000で、分子量分布が5.4の粉末状白
色ポリエチレンが13.8g得られた。第５図に示されるGPC
はバイモーダルな分子量分布を示した。
例４ 傾斜ブケード攪拌器、温度制御のための外部水ジヤケツ
ト、隔壁入口及び排気ライン、及び乾燥エチレン及び窒
素の調整供給手段を具備する１のステンレス鋼圧力容
器を乾燥し、窒素流で酸素を除去した。乾燥、脱気した
トルエン400c.c.を直接圧力容器に導入した。隔壁入口
に気密シリンジを入れることにより20.0c.c.のアルモキ
サン（全アルミニウム15ミリモル）を容器に注入し、混
合物を0psigの窒素雰囲気下80℃において５分間1200回
／分の速度で攪拌した。1.0mlの乾燥させて蒸留したト
ルエンに0.231mgのビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルを溶解させたものと0.260mgのビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
を溶解させたものとをそれぞれ隔壁入口より容器に注入
し、次いで10mlのトルエンに0.535mgのビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジフエニルを溶解させたものを注
入した。１分後、反応容器を80℃に保持しつつ4.2Kg/cm
2（60psig）のエチレンを40分間注入した。迅速に脱気
し、冷却することにより反応を停止させた。ｎが43,0
00、ｗが191,000で、分子量分布が4.4の粉末状白色ポ
リエチレンが24.0gが得られた。
例５ 傾斜ブレード攪拌器、温度制御のための外部水ジヤケツ
ト、隔壁入口及び排気ライン、及び乾燥エチレン及び窒
素の調整供給手段を具備する１のステンレス鋼圧力容
器を乾燥し、窒素流で酸素を除去した。乾燥、脱気した
トルエン400c.c.を直接圧力容器に導入した。隔壁入口
に気密シリンジを入れることにより20.0c.c.のアルモキ
サン（全アルミニウム15ミリモル）を容器に注入し、混
合物を0psigの窒素雰囲気下80℃において５分間1200回
／分の速度で攪拌した。0.201mgのビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル及び0.216mgのビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
を各々1.0mlの乾燥させて蒸留したトルエンに溶解させ
て隔壁入口より容器に注入し、次いで10mlのトルエンに
0.506mgのビス（シクロペンタジエニル）チタンジフエ
ニルを溶解させたものを注入した。１分後、反応容器を
80℃に保持しつつ3.5kg/cm2（50psig）のエチレンを40
分間注入した。迅速に脱気し、冷却することにより反応
を停止させた。ｎが39,700、ｗが168,000で、分子
量分布が4.2、バイモーダルなｗ分布を示す粉末状白
色ポリエチレンが25.2g得られた。
例６ 傾斜ブレード攪拌器、温度制御のための外部水ジヤケツ
ト、隔壁入口及び排気ライン、及び乾燥エチレン及び窒
素の調整供給手段を具備する１のステンレス鋼圧力容
器を乾燥し、窒素流で酸素を除去した。乾燥、脱気した
トルエン500ccを直接圧力容器に導入した。隔壁入口に
気密シリンジを入れることにより10.0ccのアルモキサン
（全アルミニウム８モル）を容器に注入し、混合物を0p
sigの窒素雰囲気下80℃において５分間1200回／分の速
度で攪拌した。0.260mgのビス（シンクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル及び0.204mgのビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを各々1.
0mlの乾燥させて蒸留したトルエンに溶解させて隔壁入
口より容器に注入した。１分後反応容器を80℃に保持し
つつ4.2kg/cm2（60psig）のエチレンを12分間注入し
た。迅速に脱気し、冷却することにより反応を停止させ
た。ｎが47,100、ｗが183,000で、分子量分布が3.9
の文末状白色ポリエチレンが32.0g得られた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従い例１のようにして調製したポリエ
チレンの分子量分布の図、第２図はユニモーダルな狭い
分子量分布を示す、比較例1Bのようにして調製したポリ
エチレンの分子量分布の図、第３図はユニモーダルな狭
い分子量分布を示す、比較例1Aのようにして調製したポ
リエチレンの分子量分布の図、第４図はバイモーダルな
分子量分布を示す。例２のようにして調製したポリエチ
レンの分子量分布の図、及び第５図はバイモーダルな分
子量分布を示す、例３のようにして調製したポリエチレ
ンの分子量分布の図である。 第６図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−116707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−134792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−151010（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンの重合（又は共重合）により広い
    分子量分布を有するポリエチレンを製造するための触媒
    系であって、 （ａ）エチレンの重合の生長反応及び停止反応速度定数
    が各々異なる少なくとも２種のメタロセンであって、一
    般式（C5R′ｍ）pR″ｓ（C5R′ｍ）MeQ3-p又はＲ″
    ｓ（C5R′ｍ）2MeQ′［式中、（C5R′ｍ）はシクロペン
    タジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、同種
    又は異種の各Ｒ′は水素又は１乃至20個の炭素原子を有
    するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
    ル、又はアリールアルキル基のような炭化水素基である
    か、又はシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子が結
    合してC4乃至C6の環を形成し、Ｒ″は２つの（C
    5R′ｍ）環を結合するC1乃至C4のアルキレン基ジアルキ
    ルゲルマニウム又は珪素基、又はアルキルホスフィン又
    はアミン基であり、Ｑは１乃至20個の炭素原子を有する
    アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又
    はアリールアルキルのような炭化水素基又はハロゲンで
    あり、同種でも異種でもよく、Ｑ′が１乃至20個の炭素
    原子を有するアルキリデン基であり、Meは第4b、5b、又
    は6b族の遷移金属であり、ｓはＯ又は１であり、ｐは
    ０、１、又は２であり、ｐ＝０の場合ｓ＝０であり、ｓ
    ＝１の場合はｍ＝４であり、ｓ＝０の場合はｍ＝５であ
    る］で表されるメタロセンから選択されるもの、及び （ｂ）アルモキサン を含む触媒系。
  2. 【請求項２】遷移金属をチタン及びジルコニウムから選
    択する、特許請求の範囲第１項に記載の触媒系。
  3. 【請求項３】２種のジルコノセンを含む、特許請求の範
    囲第２項に記載の触媒系。
  4. 【請求項４】２種のチタノセンを含む、特許請求の範囲
    第２項に記載の触媒系。
  5. 【請求項５】少なくとも２種のジルコノセン及び１種の
    チタノセンを含む、特許請求の範囲第３項に記載の触媒
    系。
  6. 【請求項６】少なくとも２種のチタノセン及び１種のジ
    ルコノセンを含む、特許請求の範囲第４項に記載の触媒
    系。
  7. 【請求項７】アルモキサン中のアルミニウムのメタロセ
    ン中の全金属に対する比が0.5:1乃至1000:1である、特
    許請求の範囲第１項に記載の触媒系。
  8. 【請求項８】ジルコノセンのチタノセンに対するモル比
    が1:100乃至100:1である、特許請求の範囲第５項に記載
    の触媒系。
  9. 【請求項９】ジルコノセンのチタノセンに対するモル比
    が1:10乃至1:1である、特許請求の範囲第８項に記載の
    触媒系。
  10. 【請求項１０】幅広いか及び／又はマルチモーダルな分
    子量分布を有するポリエチレンの製造方法であって、 （ａ）エチレンの重合の生長反応及び停止反応速度定数
    が各々異なる少なくとも２種のメタロセンであって、一
    般式（C5R′ｍ）pR″ｓ（C5R′ｍ）MeQ3-p又はＲ″
    ｓ（C5R′ｍ）2MeQ′［式中、（C5R′ｍ）はシクロペン
    タジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、同種
    又は異種の各Ｒ′は水素又は１乃至20個の炭素原子を有
    するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
    ル、又はアリールアルキル基のような炭化水素基である
    か、又はシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子が結
    合してC4乃至C6の環を形成し、Ｒ″は２つの（C
    5R′ｍ）環を結合するC1乃至C4のアルキレン基ジアルキ
    ルゲルマニウム又は珪素基、又はアルキルホスフィン又
    はアミン基であり、Ｑは１乃至20個の炭素原子を有する
    アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又
    はアリールアルキルのような炭化水素基又はハロゲンで
    あり、同種でも異種でもよく、Ｑ′が１乃至20個の炭素
    原子を有するアルキリデン基であり、Meは第4b、5b、又
    は6b族の遷移金属であり、ｓはＯ又は１であり、ｐは
    ０、１、又は２であり、ｐ＝０の場合ｓ＝０であり、ｓ
    ＝１の場合はｍ＝４であり、ｓ＝０の場合はｍ＝５であ
    る］で表されるメタロセンから選択されるもの、及び （ｂ）アルモキサン を含む触媒系の存在下に、エチレンを−60℃乃至280℃
    の温度及び１乃至約500気圧の圧力で重合することを含
    む、方法。
  11. 【請求項１１】触媒系のメタロセンの遷移金属をチタン
    及びジルコニウムから選択する、特許請求の範囲第10項
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒系が２種のジルコノセンを含む、特
    許請求の範囲第11項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】触媒系が２種のチタノセンを含む、特許
    請求の範囲第11項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】触媒系が少なくとも２種のジルコノセン
    及び１種のチタノセンを含む、特許請求の範囲第12項に
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】触媒系が少なくとも２種のチタノセン及
    び１種のジルコノセンを含む、特許請求の範囲第13項に
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】触媒系において、アルモキサン中のアル
    ミニウムのメタロセン中の全金属に対する比が0.5:1乃
    至1000:1である、特許請求の範囲第10項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】触媒系において、ジルコノセンのチタノ
    センに対するモル比が1:100乃至100:1である、特許請求
    の範囲第14項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】ジルコノセンのチタノセンに対するモル
    比が1:10乃至1:1である、特許請求の範囲第17項に記載
    の方法。
JP59116343A 1983-06-06 1984-06-06 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造方法及びその触媒 Expired - Lifetime JPH0791328B2 (ja)

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