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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen Es ist bekannt, daß man
α-Olefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruck-Verfahren polymerisieren
kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI.
Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der
Elemente der 1. bis III. Gruppe des Periodensystems.
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Man arbeitet im allgemeinen in Suspension, als Dispergiermittel werden
meist gesättigte Kohlenwasserstofre verwendet. Die Einstellung eines fUr die Weiterverarbeitung
gUnstigen Molekulargewichts erfolgt sowohl durch die Polymerisationstemperatur,
durch die Zusammensetzung des Katalysators und das Verhältnis der Katalysatormischkomponenten,
die Katalysatorkonzentration und/oder Zudosieren von Wasserstoff. Die bekannten
Verfahren mit Molekulargewichtsregelung arbeiten Jedoch meist mit so hohen Katalysatorkonzentrationen,
daß die Entfernung der Kontaktbestandteile nach der Polymerisation unbedingt erforderlich
ist. Ein zu hoher Anteil an Katalysatorbestandteilen im Polymerisat bewirkt einerseits
Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen durch reaktives Halogen, andererseits
ergeben sich dadurch Verfärbungen bei der thermischen Beanspruchung durch Reaktion
mit Zusatzstoffen wie beispielsweise Stabilisatoren.
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Es sind ferner Verfahren bekannt, bei denen mit Ziegler-Mischkatalysatoren
unter Molekulargewichtsregelung hohe Polymerisatmengen pro Katalysatoreinheit erzielt
werden, wobei eine direkte Weiterverarbeitung ohne Xontaktrestentfernüng möglich
ist. Hierbei sind jedoch relativ hohe Polymerisationsdrücke erforderlich, die einen
besonderen apparativen Aufwand erfordern. Nach dem belgischen Patent 665 702 arbeitet
man bei prUcRen von vorzugsweise 35 bis 70 atU, die bei den Niederdruokpolymerisationsverfahren
nach Ziegler im allgemeinen nicht üblich sind.
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Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten
in Verbindung mit einem anorganischen Feststoff eingesetzt werden.
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Aufgrund der deutschen Patentschrift 1.214.653 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Trägerkatalysatoren bekannt geworden, nach dem man auf pyrogene
Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd
oder pyrogene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren Oberfläche Hydroxylgruppen
enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa,
VIIa und VIII des Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße
des Trägermatertals muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein und außerdem soll
die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit
mindestens 1 x 10 4 Xquivalenten des tibergangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen.
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Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei Drucken von 190
atü so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysator- bzw.
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Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann,
falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.
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In der belgischen Patentschrift 650.679 und der französischen Patentschrift
1.448.)20 werden Hydroxychloride zwelwertiger Metalle der allgemelnen Formel MeOHCl
mit Ubergaqmetallverbindungen zu Zieglerkatalysatoren umgesetzt. hohe Polymerisationsausbeuten
pro Gramm Katalysator werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von mindestens
20 atü gearbeitet wird.
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In der britischen Patentschrift 1.140.649 werden flüssige Halogenverbindungen
von Ubergangsmetallen mit sauerstoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger Metalle,
die praktisch frei von Hydroxylgruppen sind, zu Katalysatoren für die Polymerisation
von Olefinen umgesetzt. Als sauerstofrhaltige Verbindung der zweiwertigen Metalle
werden Oxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Silikate, Mono- und Polycarboxylate des
Magnesiums und Calciums genannt. Die Katalysatorausbeuten, die mit den beanspruchten
Katalysatoren erhalten werden, sind trotz der hohen Polymerisations drücke gering.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 1.816.048 wird ein Polymerisationskatalysator
beansprucht, der durch Umsetzung eines Hydroxids der Formel M(QH)2 (M = Mg, Ca,
Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn oder Cd) mit einer Übergansmetallverbindung - vorzugsweise
TiC14 oder VOC13 - gebildet wird.
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Mit dem Umsetzungsprodukt von Mg(OH)2 mit TiC14 werden bei der Äthylenpolymerisation
bei einem Druck von 6 atu pro Gramm Katalysator 0,35 kg Polyäthylen erhalten. Der
AsclEehalt des Polyäthylens beträgt daher mindestens 0,3 Gew.% und der Chlorgehalt
300 ppm.
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In der italienischen Patentanmeldung 12456 A/68 werden mit dem Umsetzungsprodukt
von Mg(OH)2 mit TiC14 bei der Athylenpolymerisation pro Gramm Katalysator 5 kg Polyäthylen
erhalten. Die Polymerisation wird jedoch bei dem relativ hohen Druck von 15 atü
durchgeführt. Derartig hohe Drücke sind bei der Polymerisation nach Zieglerverfahren
Jedoch in der Technik ueblich.
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Mit der US-Patentschrift 5 180 857 ist ein Verfahren bekanntgeworden,
wobei als Katalysatoren Kombinationen aus Halogeniden der Ubergangselemente der
IV. bis VI. Nebengruppe mit Umsetzungsprodukten aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhydriden
mit Dienen, wie z.B. Aluminiumisoprenyl, verwendet werden.
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Mit keinem der oben angegebenen Verfahren ist jedoch eine Polymerisation
möglich, die ohne Kontaktentfernung Polyolefine liefert, die mit hohen Durchsatzleistungen
der Extruder zu Formkörpern mit guten, schmelzbruchfreien Oberflächen und hoher
Spannungsrißbeständigkeit extrudiert werden können.
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Für die Extrusionsverarbeitung zur Herstellung von Flaschen, Kabeln,
Rohren usw. werden Polyäthylene bzw. Mischpolymerisate des Ethylens mit breiter
Molekulargewichtsverteilung benötigt, da Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung
bei hohen Ausstoßleistungen des Extruders unregelmäßige Oberflächen an den Extrudaten
zeigen. Diese Erscheinung wird als Schmelzbruch bezeichnet. Polyäthylen bzw. Mischpolymerisate
des Athylens mit %-Olefinen, welche als Extrusionsmaterial für Flaschen, Ö1- und
Benzintanks, Rohre und Kabelummantelungen in Frage kommen, müssen außerdem eine
hohe Spannungsrißbeständigkeit aufweisen.
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Es ist bekannt, daß sich die Spannungsrißbeständigkeit eines Polyäthylens
durch eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts und/ oder eine Erniedrigung
der Dichte verbessern läßt.
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Zur Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit läßt sich die Erhöhung
des mittleren Molekulargewichts nur begrenzt heranziehen, da die Fließfähigkeit
eines Polymeren mit steigendem Molekulargewicht abnimmt und daher die Durchsatzleistungen
der Maschinen herabgesetzt werden. Erniedrigt man die Dichte durch Mischpolymerisation
von Athylen mit oC-0lefinen, vorzugsweise Buten-1, so erhöht sich zwar die Spannungsrißbeständigkeit,
dafür werden jedoch Steifheit, Reißfestigkeit, Oberflächenhärte und Enzeichungstemperatur
vermindert, und zusätzlich die Durchlässigkeit für Öle und Benzine heraufgesetzt.
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Es besteht daher das Bedürfnis nach Verfahren zur Herstellung eines
Polyäthylens bzw. eines Athylencopolymerisats, das bei hoher Dichte und bei hoher
Durchsatzleistung des Extruders eine einwandfreie schmelzbruchfreie Extrudatoberfläche
und hohe Spannungsrißbeständigkeit aufweist.
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Es ist ferner bekannt, daß man Polymere mit interessanten anwendungstechnischen
Eigenschaften herstellen kann, wenn die Polymerisation in mehreren Stufen mit unterschiedlichen
Polymerisationabedingungen durchgeführt wird. So wird in der belgischen Patentschrift
602 679 ein zweistufiges Niederdruck-Polymerisationsverfahren nach Ziegler von Olefinen
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von schlagfesten hochschmelzenden
Makromolekülmischungen beschrieben. In der 1. Stufe wird ein Polyolefin mit einem
harten Charakter und in der 2. Stufe ein Polymerisat mit vorwiegend weichem Charalcter
hergestellt. Zur Herstellung farblich einwandfreier Produkte ist jedoch eine nachtragliche
Entfernung des Kontakts notwendig.
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Es wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe einer technisch leicht durchzuführenden
diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Ein-oder Mehrstufenpolymerisation gelingt,
Polyolefine mit gezielter Molekulargewichtsverteilung ohne Kontaktentfernung mit
niedrigem Aschegehalt herzustellen, welche Je nach Kontaktzusammensetzung entweder
mit hohen Durchsatzleistungen der Extruder zu Formkörpern mit guten schmelzbruchfreien
Oberflächen und hoher Spannungsrißbeständigkeit extrudiert, oder aber auch zu harten,
zähen und formstabilen Artikeln verspritzt werden können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Homo- und Copolymerisaten durch Polymerisation von O-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Äthylen oder Mischungen von Athylen mit bis zu 10 Gew.-% an höheren
«2-Olefinen mit 7 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Suspension oder Gasphase, bei Temperaturen
von 20 bis 1200C, vorzugsweise 65 bis 950C und besonders bevorzugt 75 bis 90°C,
bei Drücken von kleiner als 50 atü, vorzugsweise kleiner als 10 atü, sowie Regelung
des Molekulargewichts mit Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in
Gegenwart eines Katalysatorstder aus einem Umsetzungsprodukt von a) 0,1 bis 10 Mol
(bezogen auf Titan) einer dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung, vorzugsweise
Titan-III-Chlorid, b) und 1 Mol (bezogen auf Titan) des Umsetzungsproduktes einer
festen ein zweiwertiges Metall, z.B. Magnesium, Calcium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel,
Kobalt, Kupfer, Zink oder Cadmium enthaltenden
Verbindung mit einer
vierwertigen chlorhaltigen Titanverbindung, hergestellt in Anwesenheit oder Abwesenheit
von Aluminiumalkoholaten, besteht, wobei das Umsetzungsprodukt aus a) und b) mit
einer Aluminiumtrialkylverbindung mit 1 - 16, vorzugsweise 2 - 12 Kohlenstoffatomen
pro Alkylrest und/oder einem Umsetzungsprodukt solcher Aluminiumtrialkylverbindungen
oder solcher Aluminiumalkylhydriden, die ebenfalls 1 - 16, vorzugsweise 2 - 12 Kohlenstoffatome
pro Alkylrest besitzen, mit Diolefinen von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit Isopren, Versetzt wird, in einer oder mehreren Stufen sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich polymerisiert.
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Als höhere OC-Olefine eignen sich besonders Propen, Buten-1 und Hexen-1.
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Es wird in Suspension oder Gasphase irn Temperaturbereich von 20 -
1200C polymerisiert. Die POlymerisation kann in inerten Dispergiermitteln wie aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder hydriertem Dieselöl im Siedebereich
Kp 130 - 170°C erfolgen. Die Reaktionstemperaturen bei der Suspensionpolymerisation
betragen 65 bis 95°C vorzugsweise, ganz besonders wird eine Temperatur von 75 bis
900C bevorzugt.
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Als dreiwertige, chlorhaltige Titanverbindung setzt man Titantrichlorid
oder Titan-TIT-alkoxychloride ein, welche gemaß der belgischen Patentschrift 702
473 durch die Reduktion von Titantetrachlorid oder Chlo ralkovy ti tana ten der
Formel Ti (OR) 4-nCln, wobei n - 1 bis 4 ist und R einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, mittels Aluminiumsesquichlorid und/ oder Di alkylaluminilmmonot. i?i
orid und/oder A luminiumisoprenyl hergestellt werden. Die R'c or erfolgt in inerten
Dispergiermitteln bei Temperaturen von -60 b +700C, vorzugsweise von -30 bis +100C,
wobei ggfs. eine Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel und/ oder eine thermische
Nachbehandlung angeschlossen wird.
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Besonders einfach erweist sich die Herstellung eines Titan-III-Chlorid-Kontaktes
durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumisoprenyl in hydriertem Dieselöl
bei 0°C, welche z.B.
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in der belgischen Patentschrift 725 141 in Beispiel 2 beschrieben
ist. Die Verwendung einer solchen Kontaktkomponente ist besonders vorteilhaft zur
Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation.
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Als reste, ein zweiwertiges Metall enthaltende Verbindungen eignen
sich besonders feste magnesiumhaltige Verbindungen, vor allem kommen Magnesiumhydroxid,
Hydroxylgruppen oder Kristallwasser enthaltende Chloride, Sulfate, Carbonate und
basische Oxide des Magnesiums in Betracht, sowie Magnesiumalkoholate und komplexe,
magnesiumhaltige Alkoxosalze, welche gemäß Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie Bd 6/2 S. 50 hergestellt werden können.
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Als vierwertige chlorhaltige Titanverbindungen werden vorzugsweise
Verbindungen der allgemeinen Formel Ti Cln (OR)4-n eingesetzt, in der n = 1 bis
4 und R geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstofratomen bedeuten.
Beispielsweise seien Ti Cl4; Ti(OC2H5)2 C12; Ti (OC2H5)3 Cl; Ti(0C5H7)2Cl2; Ti (OCnH7))
Cl; Ti (OiC3H7)2C12; Ti (O1C3H7)3Cl, Ti (OiC5H7) C13 genannt. Besonders bevorzugt
sind Ti (OiC3H7)2 C12 und Ti (OiC3H7)3Cl.
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Eine ganz besonders bevorzugte Ausführung der Herstellung des Umsetzungsproduktes
besteht darin, gemäß der belgischen Patentschrift 755 291 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile
Magnesiumhydroxid mit 1 Gewichtsteile Ti (OiC3H7)4 und 0,4 - 0,9 Gewichtsteilen
TiCl4 in der Weise umzusetzen, daß das Gemisch von Magnesiumhydroxid und Titanester
in einer hydrierten Dieselölfraktion vorgelegt und TiC14 unter Herstellungsbedingungen
der Halogentitanester zugetropft wird. Nach erfolgter Umsetzung mit der Magnesiumverbindung
wird die an dem Feststoff fixierte Titanverbindung von den löslichen nicht umgesetzten
Alkoxychlortitanaten durch Dekantation und Waschen mit hydriertem Dieselöl getrennt.
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Eine weitere besonders bevorzugte Ausführung der Herstellung des Umsetzungsproduktes
besteht darin, daß gemäß der belgischen Patentschrift 737 778 Magnesiumalkoholate
mit Alkylresten von 1 - 4 Kohlenstoffatomen mit Alkoxychlortitanaten bzw. dem Reaktionsgemisch
von Alkoxytitanaten und TiC14 umgesetzt werden.
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Ganz besonders bevorzugt sind Magnesiumäthylat einerseits und ein
Reaktionsgemisch von Ti(OiC3H7)4 und TlC14 andererseits.
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Die Umsetzung der Alkoxychlortitanate mit den festen magnesiumhaltigen
Verbindungen kann gemäß der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung
P 1 964 186.2 auch in aegenwart von Aluminiumalkoholaten durchgeführt werden, vorzugsweise
wird Aluminiumisopropylat verwendet.
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Auch diese Kontakte, welche an Feststorf chemisch gebundenes vierwertiges
Titan enthalten, werden-wie oben beschrieben von den löslichen nicht umgesetzten
Alkoxychlortitanverbindungen durch Waschen mit hydriertem Dieselöl bzw. Dekantation
gereinigt.
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Die so hergestellte Kontaktkomponente, im folgenden T-Kontakt genannt,
welche Umsetzungsprodukte aus vierwertigen, chlorhaltigen Titanverbindungen und
festen, magnesiumhaltigen Verbindungen sind, wird unter Ausschluß von Sauerstoff
und Feuchtigkeit mit der Kontaktkomponenteumgesetzt; welche die dreiwertige, chlorhaltige
Titanverbindung enthält (M-Kontakt) Es wird dabei ein molares Mischungsverhältnis
10 : 1 bis 1 : 10 bezogen auf drei- bzw. vierwertiges Titan, nicht überschritten;
bevorzugt wird von einem Mischungsverhältnis im Bereich von Ti(III) : Ti(rV) = 3
: 1 bis 1 : 3, ganz besonders bevorzugt im Bereich Ti(III) : Ti(TV) = 2 : bis 1
: 2, ausgegangen. Welche Reaktionen sich beim Herstellen dieser Mischung abspielen,
ist nicht bekannt. Dieser Kontakt wird im folgenden MT-Kontakt genannt.
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Der MT-Kontakt wird unter Zufügen der Aluminiumtrialkylverbindung
mit dem inerten Dispergiermittel, vorzugsweise einer hydrierten Dieselölfraktion
vom Kp 130 bis 170 0C auf die gewünschte Konzentration im Bereich von 0,1 bis 1
mM Gesamttitan/l Dispergiermittel gemischt und zur Polymerisation eingesetzt. Im
Falle der Gasphasenpolymerisati2nX empfiehlt
es sich bei einer
Konzentration von 0,1 bis 1 mM Gesamttitan/l Reaktorvolumen zu arbeiten.
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Als aluminiumorganische Verbindungen sind erfindungsgemäß Aluminiumtrialkylverbindungen
mit Alkylgruppen, die 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten
oder aber Umsetzungsprodukte solcher Al-Trialkylverbindungen oder Al-Dialkylhydride,die
ebenfalls 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Alkylrest besitzen,
mit Diolefinen von 4 bis 20 Kohlenstorratomen, vorzugsweise Isopren geeignet. Genannt
seien z.B. Al-Triäthyl, Al-Tripropyl, Al-Trtisobutyl, Al-Trioctyl, Al-Tridodecyl
und hochmolekulare Umsetzungsprodukte von Al-Triisobutyl oder Al-Diisobutylhydrid
mit Isopren. Beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.
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Diese aluminiumorganischen Verbindungen werden zweckmäßigerweise im
molaren Verhältnis 20 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 5 : 1 bezogen auf die
eingesetzte Titanverbindung dem Kontaktgemisch zugefügt, im Falle einer Suspensionspolymerisation
wird zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 1 bis 10 mM bezogen auf Aluminium
pro Liter Dispergiermittel gearbeitet. Die oben erwähnten hochmolekularen aluminiumorganischen
Verbindungen wie z.B. Aluminiumisoprenyl können leicht nach US-Patentschrift 3 180
837 hergestellt werden. Die nieder- und hochmolekularen aluminiumorganischen Verbindungen
können einzeln oder miteinander gemischt eingesetzt werden.
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Tabelle 1 zeigt, wie durch Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzen
~MT-Kontakte sich bei der Polymerisation von äthylen aufgrund der hohen Aktivität
der MT-Xontakte Polymerisate herstellen lassen, deren Schmelzindex den gesamten
technisch interessanten Bereich bestreichen.
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Die Beispiele 1 biS 5 zeigen nun wie durch Verwendung von MT-Kontakten
der Grenzdruck von 5,0 atü bei gleicher Eingasmenge sehr spät erreicht wird und
bei der nachfolgenden Polymerisation unter Einschaltung der Abgasregelung bei 5
atü
(automatische Druckhaltung) eine besonders gute Ansprechbarkeit
der Kontakte auf Regelung des Molgewichts mit Wasserstoff zu sehen ist, so daß mühelos
Produkte im gesamten technisch interessanten Molgewichtsbereich erhalten werden
können. Eine solche starke Regelbarkeit des Molgewichts ist aber für Zwei- und Mehrstufenyerfahren
von entscheidender Bedeutung, da hier mit demselben Kontakt durch Veränderung der
Wasserstoffkonzentration im Monomereingas sowohl die hochmolekulare als auch die
niedermolekulare Stufe hergestellt werden.
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Die hohe Aktivität des MT- Kontakts und die Tatsache, daß diese Kontakte
unabhängig von der Art der aluminiumorganischen Verbindung hohe Polymerisationsgeschwindigkei
ten und Polymerausbeuten von >1kg/mM Titan gestatten, unterstreichen die Sonderstellung
dieser Kontakte.
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Beispiel 5 zeigt, daß auch MTKontakte, deren T-Komponente eine andere
Zusammensetzung zeigt (Tb), ähnlich gute Eigenschaften aufweisen. Die Herstellung
der Kontaktkomponenten M,Ta und Tberfolgte gemäß der unter AtB und C (Seite16/17)
angegebenen Herstellungsvorschriften. Mischungsverhältnis M : T und Kontaktmengen
sind aus Tabelle 1 zu ersehen. Die Polymerisationsbedingungen der Beispiele 1 bis
5 wurden in Bezug auf die Monomereingasmenge, die Wasserstof£konzentration und die
Art und Menge des Dispergiermittels gleich gewählt, Art und Menge des Kontakts,
Art und Menge der aluminiumorganischen Verbindung sowie die Polymerisationstemperatur
wurden variiert und sind aus Tabelle 1 zu ersehen.
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Tabelle 2 zeigt die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der kontinuierlichen Einstufenpolymerisation (Beispiel 6-10). Beispiel 6 zeigt
die kontinuierliche Herstellung eines Äthylenhomopolymerisats unter Verwendung eines
MT- Kontaktes im Verhältnis 1:1, der die gleichen Kontaktkomponenten M und Ta des
Beispiels 1 enthält. In Gegenwart von 1,25 Vol. Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
läßt sich in hoher Raum-Ziet-Ausbeute ein Polymerisat herstellen, welches eine hohe
Dichte, eine hohe Kugeldruckhärte und sehr hohe Kerbschlagzähigkeit bei guter Fließfähigkeit
miteinander vereint. Dieses Produkt läßt sich mit hohem Durchsatz zu dünnwandigen
Flaschen verblasen, deren äußere -und
innere Oberfläche keinen
Schmelzbruch aufweist. Ferner wird eine für diesen Typ ausreichende Spannungsrißkorrosion
festgestellt.
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Die Beispiele 7 und 8 zeigen die Herstellung eines Xthylen-Homopolymerisats
und Äthylen-Buten-1-Copolymerisats am ~~ MT-Klontakt. In hoher Polymerausbeute läßt
sich hier ein blasrähiges Material von hoher Dichte und Härte mit guten Oberfläoheneigenschaften
gewinnen, welches auch eine aüsreichende Spannungsrißbeständigkeit aufweist.
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Bei anderer Zusammensetzung des MT-Kontakts durch Xnderung des Kontaktverhältnisses
der M- und T-Komponenten lassen sich Jedoch auch leicht fließende, relativ eng verteilte
Äthylenpolymerisate von besonders hoher Härte und Dichte, sowie guter Zähigkeit
und Verzugsfreiheit herstellen, welche im Spritzgußsektor eingesetzt werden können.
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So zeigt Beispiel 9 die kontinuierliche Polymerisation von ethylen
an einem MTI Kontakt, wobei als M-Kontaktkomponente der M-Kontakt gemäß A und als
T-Kontaktkomponente der T-Kontakt gemäß B eingesetzt wurde. Das molare Komponentenverhältnis
betrug : : T = 1: 1,5 bezogen auf Titan. Es wurde in der bereits in Beispiel 6 beschriebenen
Apparatur, und unter den dort beschriebenen Bedingungen Jedoch mit einer erhöhten
Kontaktkonzentration polymerisiert. Es gelang ein leicht fließendes Polymerisat
herzustellen, welches eingesetzt werden kann für Spritzgußartikel mit ungewöhnlich
hoher Härte und Dichte.
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Beispiel 10 zeigt die Polymerisation von Äthylen an einem MTKontakt
bei einem molaren Komponentenverhältnis M : T = 1 : 3 bezogen auf Titan und unter
Verwendung von Aluminiumtriäthyl als Cokatalysator. Mit diesem System lälSt sich
mit ungewöhnlich hohen Polymerausbeuten ein leichtfließendes Spritzgußmaterial
herstellen,
welches hohe Härte und Dichte mit -hoher Kerbschlagzähigkeit verbindet und daher
zur Herstellung von Kästen und Transportbehälter mit hoher Fallfestigkeit geeignet
ist Bei zwei rund mehrsturigen Polymerisationen bringt die Verwendung von MT-Kontakten
Produkte mit besonders breiter Molekulargewichtsverteilung, welche zur Herstellung
von Hohlkörpern bevorzugt geeignet sind.
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Tabelle 3 zeigt eine zweckmäßige Ausführungsform der diskontinuierlichen
Herstellung von Zweistufenpolymerisaten sowie die sich ergebenden Produkteigenschaften.
In der 1. Stufe wurden jeweils 30 ffi eines hochmolekularen Homo- oder Copolymerisats
hergestellt, dessen reduzierte spezifische Viskosität in den Grenzen von 5-15durch
Einspülen einer geringen Menge Wasserstoff vor der Polymerisation gehalten wurde.
In der 2. Stufe (70 ) wurde sodann unter Erhöhung der Temperatur von 80 auf 85°C,
unter Zudosieren von Wasserstoff in das Monomereingas in Mengen von 0,5 bis 5 Vol.%
ein niedermolekulares Äthylenmopolymer hergestellt. Schmelzindex und reduzierte
spezifische Viskosität des Endprodukts ließen sich Je nach Aussteuerung der 1. und
2. Stufe durch die Kontaktmenge, die Kontaktzusammensetzung, das Verhältnis der
Kontaktkomponenten und verwendete Wasserstoffmenge innerhalb weiter Grenzen steuern.
Dichte, Härte und Spannungsrißbeständigkeit ließen sich ebenfalls durch die Menge
des Copolymers und die Art und Geschwindigkeit der Dosierung einstellen.
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Alle in der Tabelle 3 aufgeführten Beispiele wurden ohne Extraktion
des Kontakts aufgearbeitet. Es wurde mit Aluminiumisoprenyl als Cokatalysator gearbeitet.
Als M-Kontaktkomponente wurde der M-Kontakt gemäß A eingesetzt, als T-Kontaktkomponenten
die T-Kontakte gemäß B (Ta) und C (Tb) (vgl. Seite Die Beispiele 11 bis 1k zeigen,
wie sich durch Verwendung eines MT- Kontakts Je nach Mischungsverhältnis der~M--
und T-Komponente farblich einwandfreie Polymerisate mit gutem Fließvermögen, hohen
Dichten und Härten und völlig glatter Oberfläche des
Extrudats
herstellen lassen. In den Beispielen 15 bis 17 wird als T-Kontaktkomponente anstelle
des Umsetzungsproduktes gemäß B (Seite 16) das Umsetzungsprodukt gemäß C (Seite
17) eingesetzt und in der 1. Stufe sowohl Buten-l als auch Hexen-1 als Copolymer
eingesetzt. Es zeigt sich, daß auch bei Copolymerisaten des Äthylens mit niederen
α-Olefinen MT- Kontakte vorteilhaft eingesetzt werden können. Die Copolymerisate
nach Beispiel 15 und 16 weisen sehr gute Spannungsrißbeständigkeit auf.
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In Beispiel 18 wird zu Beginn der 2. Stufe zu dem bereits vorhandenen
Kontakt- und Polymerisatgemisch Aluminiumtriäthyl eingepumpt und damit die niedermolekulare
Stufe in Gegenwart einer hoch- und einer niedermolekularen aluminiumorganischen
Verbindung hergestellt.
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Tabelle 4 Zeigt die Zweistufenpolymerisation mit MT-Kontakten im für
Hohlkörper gan besonders bevorzugten Kontaktverhältnis 1 : 1. Verwendet wurde als
M-Kontaktkomponente wiederum ein M-Kontakt gemäß A (Seite 16), als T-Kontaktkomponente
ein T-Kontakt gemäß B (Seite 17). Inden Beispielen 19 bis 22 wurde die hochmolekulare
Stufe 50 Gew.%, in Beispiel 23 50 Gew.% bezogen auf Gesamtpolymerisat gewählt. Beispiel
i9 zeigt die Herstellung eifle'"s leicht fließenden Äthylen-Homopolymerisats von
hoher Härte und ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit des Extrudats, Beispiel
20 eines sehr leicht fließenden Äthylen-Buten-1-Copolymerisats, die Beispiele 21
und 22 die Herstellung leicht ließen der Äthylen-Hexen-1-Copolymerisate. Alle Copolymerisate
weisen neben außergewöhnlich hohen flärten und Dichten eine ausgezeichnete Spannungsrißeständigkeit
aüf. Alle diese Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß sie auch nach der Einwirkung
großer Scherkräfte bei der Homogenisierung in Extrudern von hoher Durchsatzleistung>
sich zu Hohlkörpern von einwandfreier Oberflächenbeschaffenheit und Spannungsrißbeständigkeit
verarbeiten lassen.
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Verdeutlicht wird das günstige Eigenschaftsbild der erfindungsgemäß
hergestellten Polymerisate durch die Fließkurve des Athylen-Hexen-1-Copolymerisats
des Beispiels 21. In einem Hochdruckkapillarviskopsimeter wurde die Abhängigkeit
des Schergefälles
von der Schubspannung gemessen (Vgl. ASTM D 1703-62,
Apparatur und Meßmethode vgl. auch G. Döring und H. J. Leugering, Kunststoffe 53
(1965), 8. 11). Bei einer Temperatur von 2000C trat erst bei einem Schergefälle
von γ=1800 s-1 und einer Schubspannung #=3,5 dyn/cm² Schmelzbruch auf.
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Das erfindungsgemäße MT- kontaktsystem kann jedoch auch zur kontinuierlichen
Mehrstufenpolymerlsation erfolgreich eingesetzt werden, wobei Produkt, Katalysator,
aluminiumorganische Verbindung und Dispergiermittel kontinuierlich Uber drei oder
mehr miteinander in Verbindung stehende Reaktioflsstufen geführt werden und bei
einem Wasserstoffgehalt von 0 - 5 Vol.% bez. auf die eingesetzte Menge Olefin oder
Olefingemisch der einzelnen Stufen sowie einer evtl. nachträglichen Verdünnung der
auf die ersten folgenden Stufen durch getrennt zugeführtes ggfs. aluminiumorganische
Verbindung wie ora. enthaltendes Dispergiermittel auf 100 - 250 % bezogen auf das
der 1. Stufe zugeführte Volumen an Dispergiermittel polymerisiert wird.
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Die in Beispiel 24 beschriebene Herstellung eines fithylen-Butenl-Copolymerisat.s
in einer 5-Stufen-Kaskade soll verdeutlichen, wie durch konsequenten Einsatz des
erfindungsgemäßen MT-Kontakts, der erfindungsgemäßen Molekulargewichtsregelung durch
Wasserstoff und zusätzlich durchgeführte Verdünnung der letzten Stufe durch Dispergiermittel
und aluminiumorganische Verbindung es gelingt, eine außergewöhnliche breite Molekulargewichtsverteilung
zu erzielen.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf eine
3-stuftge Kaskade begrenzt, sondern läßt sich analog auch auf den Betrieb 4- und
mehrstufiger Polymerisationsanlagen anwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine gezielte Molgewichtsverteilung
sowohl bei Homo- als auch bei Copolymerisaten.
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Es erlaubt die kontinuierliche Herstellung von Copolymerisaten, in
denen die höheren α-Olefine wie z.B. Buten-l und Hexen-1 vorwiegens
in
den hochmolekularen Anteil eingebaut werden. Bei gleicher Dichte und Viskosität
besitzen solche Copolymerisate erheblich höhere Spannungsrißbeständigkeit und Durchsatzleistung
als Polymerisate mit statistischem Einbau der Comonomere über die gesamte Molekulargewichtsbreite.
Infolge ihres besonderen Aufbaus eignen sich diese Polymerisate besonders für die
Herstellung von Flaschen, Kanistern, Tanks, Röhren, Kabeln und Folien mit hoher
Spannungsrißbeständigkeit.
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Es erlaubt weiterhin auch die kontinuierliche Herstellung von leichtfließenden
Homo- und Copolymerisaten von α-Olefin mit enger Molekulargewichtsverteilung,
welche auf Grund ihrer guten Farbqualität, hoher Härte und guten Zähigkeit zur Herstellung
Xvon Spritzgußartikeln verwendet werden, Nach dem beanspruchten Verfahren sind also
in technisch einfacher Weise-Polymerisate herzustellen, in denen 4 Strukturparameter
(Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Dichte und Verteilung des Comonomeren)
nach Wunsch variiert werden können, so daß ganz spezielle, von der Verarbeitungs-
und Anwendungstechnik gewünschte Eigenschaften eingestellt werden können.
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Unter den genannten Katalysatorkonzentrationsverhältnissen und Reaktionsbedingungen
sowie bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Kontakte und Aluminiumtrialkyld
bzw. höhermolekularen Aluminiumtrialkyle wie Aluminiumisoprenyl als Cokatalysatoren
werden hohe Polymerisatausbeuten von mehr als 1 kg Polymerisat pro 1 mMol Titanverbindung
erhalten. Die Aschegehaltesind so geng (< t 0,04 Gew.%), daß die Weiterverarbeitung
ohne Katalysatorentfernung erfolgen kann.
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Patentbeispiele: Die einzelnen Komponenten (M, Ta und Tb) des MT-
~ -- Kontaktes wurden in bekannter Weise folgendermaßen hergestellt: A) Herstellung
der M-Kontaktkomponente: a) Katalysatorherstellung: In einem 2 l-Vierhalskolben,
versehen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffüberlagerung und Tropftrichter werden
152 g Aluminiumisoprenyl (9.8k Mol Aluminium) gelöst in 815 ml hydriertem Dieselöl
(D = 0,75, Kp = 140 - 160°C) vorgelegt (20 Gewichtsprozent). Bei 0°C werden innerhalb
von 1 Stunde 220 ml = 38Q g Titantetrachlorid (2 Mol) unter guter Rührung (500 U/Min.)
zugetropft, Man rührt zur Nachreaktion 2 Stunden bei 0° und weitere 2 Stunden bei
Raumtemperatur. Die Titration der Kontaktsuspension mit Cerisulfatlösung zeigt einen
Umsatz von 98 % an. Konzentration: ca. 1.6 Mol Titantrichlorid/Liter Der unlösliche
Titankatalysator setzt sich bereits nach wenigen Stunden klar ab.
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B) Herstellung der T -Kontaktkomponente: In einem V4AçReaktor mit
Rührer (120 Upm) und N2-8berlagerung werden eingefüllt 495 g Magnesiumhydroxid,
welches 8 Studen bei 120°C vorgetrocknet woren war, 9 1 hydriertes Dieselöl vom
Siedebereich 130 - 170°C, sowie 1610 g Titanisopropylat. Bei einer Temperatur von
5500 werden in 3 Stunden 1138 g Titantetrachlorid unter Rühren gleichmäßig zugepumpt
und dann im Laufe einer Stunde die Innentemperatur vorsichtig auf 850C erhöht. Bei
dieser Temperatur läßt man 15 Stunden nachreagieren, sodann werden unter Rühren
portionsweise 15 1 hydriertes Dieselöl zugegeben, wobei die Temperatur nicht unter
50°C fallen darf.
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Anschließend werden Heizung und Rührer abgestellt und 4 Stunden absitzen
gelassen. Dann wird mit einem Steigrohr auf ein Restvolumen von" 7 1 abdekantiert,
der Rührer erneut angestellt und bei 450C erneut 20 1 hydriertes Dieselöl portionsweise
zugegeben.
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Sodann läßt man erneut 2 Stunden absitzen und dekantiert auf das
gleiche Restvolumen. Der Waschvorgang wird dreimal wiederholt, sodann endgültig
auf ein Volumen von 7,0l abdekantiert.
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Der Titangehalt der Suspension wird colorimetrisch mit Wasser, stoffperoxid
bestinunt (G.O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage
(1957), S 243) und beträgt 0,9 Mol/Liter.
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C) Herstellung einer Tb-Kontaktkomponente: In einem V 4 A-Reaktor
mit~Rührer (120 Upm) und N2-Übèrlagerung werden eingefüllt 5 1 hydriertes Dieselöl
vom Siedebereich 130 - 170 C, 805 g Magnesiumäthylat, 7,4 1 einer 0,387 molaren
Lösung von Al-Isopropylat in Dieselöl sowie 1635 g Witanisopropylat. Danach wird
auf 800C in 1/2 Std. aufgeheizt und bei dieser Temperatur in 2 Stunden 2,18 kg Titantetrachlorid
zugepumpt und anschließend 8 Stunden nachgerührt. Sodann werden unter Rühren in
Portionen insgesamt 13 1 Dieselöl zugegeben, ohne daß eine Temperatur von 60°C unterschrittes
wird und 4 Stunden absitzen gelassen. Anschließend wird mit Steigrohr auf ein Restvolumen
von 7rO 1 abdekantiert, Rührer erneut angestellt und bei 70°C 20 1 Dieselöl zugegeben.
Sodann läßt man erneut 2 Stunden absitzen und dekantiert auf das gleiche Restvolumen.
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Der Vorgang wird wiederholt bis die Konzentration an Titan in der
überstehenden Lösung kleiner als 10 mM/l geworden ist, Sodann wird endgültig auf
ein Volumen von 7,0 1 abdekandiert.
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Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid
bestimmt (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage
(1957), Seite 243) und beträgt 0,4 Mol/Liter.
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Herstellung des MT-Kontakts In den nachfolgend beschriebenen Beispielen
wurdendie angegebenen Mengen des M- und T-Kontakts,jeweils bevor sie dem Polymerisationsmedium
zugeführt wurden,etwa 1Stunde bei Raumtemperatur miteinander durch Rühren oder Schütteln
gemischt.
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Beispiele 1 bis 5: (vgl.. Tabelle 1) In einen Polymerisationskessel
von 500 1 Inhalt mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und automatischer Druckhaltung von
maximal 5,0 atü öl werden 105 1 einer hydrierten Dieselfraktion vom Siedebereich
130 -170°C eingefüllt, Kontakt und aluminiumorganische Verbindung in Mengen gemäß
Tabelle 1 unter absolutem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eingefüllt und ein Athylen-Wasserstoffgemisch
der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung eingeleitet. In den Beispielen 1 -
5 wurde bei Erreichen eines Polyrnerisationsdruckes von 5,0 atü eine Probe zur Bestimmung
des Schmelzindex i5 entnommen d dann bis zu einer Gesamtdauer von 7 Stunden polymerisiert;
unter Regelung des Drucks durch automatisches offenen des Abgasventils bei 5 atü.
- In Beispiel 5 wurde bei 5,0 atü die Polymerisation beendet.
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Am Ende der Polymerisation wurden ebenfalls Proben zur Messung des
Schmelzindex i5 nach Aufarbeitung des Produktes durch Entfernen des Lösungsmittels
und Trocknen genommen. Während der Polymerisation wurde die angegebene Polymerisationstemperatur
automatisch durch Außenkühlung aufrechterhalten.
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Beispiele 6 bis 8: (vgl. Tabelle 2) In einem Polymerisationskessel
von 600 1 Inhalt mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Kontaktdosierung werden kontinuierlich
die in Tabelle 2 angegebenen MT-Kontakt-, Aktivator- und Lösungsmittelmengen eindosiert,
sowie die entsprechenden Mengen Monomer-Eingas sowie Wasserstoff eingeführt. Der
Austrag erfolgt kontinuierlich durch Uberlauf in einen Nachreaktor von gleichem
Volumen, welcher über ein Auf- Zu-Ventil die Polymerisatsuspension in eine gleich
große Filtervorlage portionsweise überführt. Ferner befindet sich am Nachreaktor
eine automatische Abgas regelung, welche einen Polytnerisationsdruck von 5 atü aufrecht
erhält. Aus der Filterrorlage
gelangt das Produkt über ein druckdichtes
Drehfilter, in welchem das Dispergiermittel abgetrennt wird, ohne Zersetzung und
Extraktion des Kontakts über einen mehrstufigen Trockner, welcher mit einem Stickstoff-Kreislauf
betrieben wird, in einen Bunker, aus welchem die Abfüllung erfolgt.
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Die Versuchsläufe gemäß Beispiele 6 bis 1Q werden unter den in Tabelle
2 angegebenen Polymeri5ationsbedingungen durchgeführt und an dem getrockneten Produkt
die ebenfalls dort aufgezeichneten Produkteigenschaften ermittelt. Die Messungen
der Eigenschaften erfolgen nach den angeführten Normen.
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Beispiel 9: (vgl.. Tabelle 2) Es wird in einer Versuchsanordnung gemäß
Beispiel 6 polymerisiert.
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Der in Tabelle 2 spezifizierte MT-Kontakt wird in einer Konzentration
von 0,325 mM Gesamt-Ti/l Dispergiermittel unter sonst gleichen Verhältnissen wie
Beispiel 6 eingesetzt, als aluminiumorganische Verbindung wird Aluminiumisoprenyl
in einer Konzentration von 4.0 rnMAl/lDispergiermittel zum Einsatz gebracht.
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Die Polymerisation des Xthylens erfolgt in Gegenwart von 1>25 Vol-%
Wasserstoff. Es gelingt unter diesen Bedingungen ein niedermolekulares Äthylenhomopolymerisat
mit einem Schmelzindex i5 = 30 (-g/lo Min. bei 5 kg Belastung) herzustellen, welches
eine Dichte von 0,963 g/c..m3 und eine Kugeldruckhärte von 685 kp/cm2 bei einer
Kerbschlagzähigkeit von 2,4 cmkp/cm2 aufweist und zur Herstellung von Spritzgußartikeln
Verwendung finden kann. Die angegebenen Produkteigenschaften wurden nach den in
Tabelle 2 angegebenen Normen gemessen.
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Beispiel 10: (vgl. Tabelle 2) Es wird in einer Versuchsanordnung gemäß
Beispiel 6 polymerisiert.
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Der in Tabelle 2 spezifizierte MT-Kontakt wird in einer Konzentration
von 0,175 mM Gesamt-Ti/l Dispergiermittel unter sonst gleichen Verhältnissen wie
Beispiel 9 eingesetzt (vgl. Tab. 2), als aluminiumorganische Verbindung wird Aluminiumtriäthyl
in einer Konzentration von 4,0 mMa1/1 Dispergiermittel zum Einsatz
gebracht.
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Die Polymerisation des Athylens erfolgt in Gegenwart von 1,25 Vol-Wasserstoff.
Es gelingt unter diesen Bedingungen ein niedermolekulares Athylenhomopolymerisat
mit einem Schmelzindex i = 20 5 (g/10 Min bei 5 kg Belastung) herzustellen, welches
eine Dichte von 0,958 g/cm3 und eine Kugeldruckhärte von 620 kp/cm2 bei einer 2
Kerbschlagzähigkeit von 2,9 cm kp/cm aufweist und zur Herstellung von Spritzgußartikeln
Verwendung finden kann. Die angegebenen Produkteigenschaften werden nach den in
Tabelle 2 angegebenen Normen gemessen.
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Beispiele 11 bis 17: (vgl. Tabelle 3) In einen Polymerisationskessel
von 300 1 Inhalt mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und automatischer Druckhaltung von
5,0 atü durch ein Abgasventil werden 105 1 einer hydrierten Dieselölfraktion von
Kp 130 - 170 0C owie MT-Kontakt und Aluminiumisoprenyl in Mengen gemäß Tabelle 3
unter absolutem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eingefüllt, anschließend wird auf
800C erwärmt. Nach'Einspülen der angegebenen Mengen Wasserstoff wird mit der Polymerisation
begonnen. In der 1. Stufe werden bei 80 0C während einer Dauer von 3 Stunden 2,6
Nm3/h Äthylen (= 9,8 kg insgesamt) sowie die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen
an Comonomer eindosiert, anschließend wird in der 2. Stufe bei 85°C während einer
Dauer von 5 Stunden 3,7 Nm3/h Xthylen (=23,2 kg insgesamt) sowie 180 Nl/h Wasserstoff
eingeleitet. Nach 1, 3, 5 und 8 Stunden werden Proben entnommen, aufgearbeitet und
nach den angegebenen Normen Messungen durchgeführt. Die reduzierte spezifische Viskosität
wird nach der 1. und 3. Stunde, der Schmelzindex nach der 5. und 8. Stunde gemessen.
Die aufgezeichneten Produkteigenschaften werden am getrockneten Endprodukt gemessen,
die Herstellung der Blaskörper zur Ermittlung der Oberf.lächenqualität erfolgt aus
dem Granulat.
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Beispiel 18: Es wird in einer Versuchsanordnung gemäß Beispiel 11
gearbeitet und 105 1 einer hydrierten Dieselölfraktion vom Kp 130 - 170°C sowie
eines MT-KontaktX bei dessen Herstellung von 30 mM (bezogen auf Ti) M-Kontakt (hergestellt
gemäß A, Seite 16) und 30 mM (bezogen auf Ti) Ta-Kontakt (hergestellt gemäß B, Seite
16) ausgegangen wurde. Ferner werden 350 mM Aluminiumisoprenyl zugefügt. Anschließend
wird auf 800C erwärmt und 6 1 Wasserstoff eingespült, sodann wird mit der Polymerisation
begonnen. In der 1. Stufe werden während einer Dauer von 3 Stunden 2,6 Nm3/h Äthylen
eingeleitet. Der RSV-Wert des Polymerisats nach 1 Stunde Polymerisationsdauer beträgt
3,1 dl/g und bleibt bis zum Ende der 1. Stufe auf diesem Wert.
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Anschließend-werden vor Beginn der 2. Stufe 50 mM Aluminiumtriäthyl
in Form seiner 1 frigen Lösung in hydriertem Dieselöl eingepumpt, die Temperatur
aur 85°C erhöht und die Äthylenmenge auf 3,7 Nm3/h erhöht, wobei dem Eingas 4,8
Vol-% Wasserstoff beigemengt wurden. Mit dieser Gaszusammensetzung werden weitere
5 Stunden- polymerisiert, wobei nach Erreichen von 5 atü mit Abgas gefahren wird.
Das so gewonnene Polymerisat wird wie unter Beispiel 11 angegeben aufgearbeitet
zeigt dann einen Schmelzindex i5= 25 g/10 Min.,eine Dichte von 0,961 g/cm3 sowee
eine Kugeldruckhärte von 685 kp/cm2. Es läßt sich zu einer Flasche verblasen, die
außen und innen glatte Oberflächen zeigt.
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Beispiele 19 bis 23: (vgl. Tabelle 4) In einem Polymerisationskessel
von 200 1 Inhalt mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und automatischer Druckhaltung von
5>0 atü durch ein Abgasventil werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 100
1 einer hydrierten Dieselölfraktion von Kp 130 - 170°C, OJ5 Mol Aluminiumisoprenyl
sowie die in Tabelle 4 angegebenen Mengen des dort spezifizierten MT-Kontakts eingefüllt
und auf 80°C erwärmt.
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Nach Einspülen der angegebenen Menge Wasserstoff wird mit der Polymerisation
begonnen. In den Beispielen 19 - 22 werden in der 1. Stufe während einer Dauer von
3 Stunden 2,6 Nrn3/h (= 9,8 kg
insgesamt) Athylen sowie die in
der Tabelle 4 angegebenen Mengen an Comonomer eindosiert, anschließend wird in der
2. Stufe auf 850C erwärmt und während einer Dauer von 5 Stunden 3265 Nm3/h (= 22,8
kg insgesamt) äthylen sowie die in der Tabelle angegebene Menge Wasserstoff eingeleitet.
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In Beispiel 23 beträgt die Polymerisationsdauer der 1. und 2. Stufe
je 3 1/2 Stunden, es werden Jeweils 3,65 Nm3/h Athylen sowie die angegebene Menge
Buthylen bzw. Wasserstoff eingeleitet.
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Die Polymerisationstemperaturen der beiden Stufen betragen 80 bzw.
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850C. Nach 1, 3, 5 Stunden und am Ende der Polymerisation werden Proben
entnommen, aufgearbeitet und nach den angegebenen Normen Messungen durchgeführt.
Die reduzierte spezifische Viskosität wird nach der 1. und 3. Stunde, der Schmelzindex
i5 nach der 5. Stunde und am Ende der Polymerisation gemessen. Die aufgezeichneten
Produkteigenschaften werden am getrockneten Endprodukt gemessen, die Herstellung
der Blaskörper zur Ermittlung der Oberflächenqualität erfolgt aus dem" Granulat.
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Beispiel 24: Kontinuierliche Polymerisation eines Äthylen-Buten-1-Gemisches
in der 3-Stufen-Kaskade 3 miteinander durch Uberlauf in Verbindung stehende Reaktoren
von Je 600 1 Inhalt, wovon der letzte seinerseits mit einem Nachreaktor verbunden
ist, in welchem die Druckhaltung des gesamten Systems und ein über die Standhaltung
gesteuerter Austrag vorhanden ist, werden bei einem Druck von 4,0 atü zur kontinuierlichen
3-Stufen-Polymerisation eingesetzt. In den 1. Reaktor werden kontinuierlich 140
l/h einer Suspension eines MT-Kontaktes einer Konzentration von 0,32 - 0,385 MTi/l
hydriertes Dieselöl eindosiert, welche außerdem 490 mM Aluminiumisoprenyl/l enthalten.
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Bei der Herstellung des MT-Kontakts wurde von einem M-Kontakt gemäß
A (vgl. S. 16) und einem Ta-Kontakt gemäß B (vgl.S. 16) in einem molaren Veltältnis
(bezogen auf Ti) von M : Ta = 1 : 1 ausgegangen.
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In den 3. Reaktor werden zusätzlich weitere 100 l/h einer Lösung von
Aluminiumisoprenyl in hydriertem Dieselöl in einer Konzentration von 4,0 mM/l eingetragen.
In den 1. Reaktor werden 20 kg/h ethylen sowie 240 Nl/h Wasserstoff eingeleitet,
in den 2. und 7.. Reaktor je 25 kg/h Äthylen sowie 70 Nl/h Buten-l.
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Die Polymerisationstemperatur beträgt 81 - 830C in Reaktor 1 bis 3,
der Nachreaktor wird bei 80°C gefahren. Das Produkt gelangt über ein automatisches
Auf-Zu-Ventil in eine Filtervorlage und von dort auf ein druckdichtes Planfilter,
in welchem das Dispergiermittel vom Polymerisat abgetrennt wird. Das lösungsmittelfeuchte
Produkt wird ohne Zersetzung in einem mehrstufigen Trockner im Stickstoffstrom getrocknet
und über einen Vorratsbunker abgefüllt. Man erhält ein farblich einwandfreies Äthylen-Buten-1-Blockcopolymerisat
von gutem Fließvermögen (Schmelzindex i5 (Granulat) = 2,8 g/10 Min), einer Kugeldruckhärte
von 585 kp/cm² und einer Dichte von 0,953 g/cm3, welches sich zu Hohlkörpern mit
einer völlig glatten inneren und äußeren Ober-.
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fläche verblasen läßt.