NO164906B - Katalysatorsystem og fremgangsmaate for polymerisering av polyetylen ved bruk av katalysatorsystemet. - Google Patents
Katalysatorsystem og fremgangsmaate for polymerisering av polyetylen ved bruk av katalysatorsystemet. Download PDFInfo
- Publication number
- NO164906B NO164906B NO842257A NO842257A NO164906B NO 164906 B NO164906 B NO 164906B NO 842257 A NO842257 A NO 842257A NO 842257 A NO842257 A NO 842257A NO 164906 B NO164906 B NO 164906B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst system
- residue
- molecular weight
- ethylene
- weight distribution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 52
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 41
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 37
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 9
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C(F)=C1 IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFCXFHUIZQSGGV-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti+3] Chemical class C1(C=CC=C1)[Ti+3] QFCXFHUIZQSGGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N [C].[P] Chemical compound [C].[P] JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N carbanide;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;zirconium(2+) Chemical group [CH3-].[CH3-].[Zr+2].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- LURXHPLXDPBPNX-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorovanadium Chemical compound Cl[V]Cl.C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 LURXHPLXDPBPNX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);trichloride Chemical compound Cl[Ti+](Cl)Cl.C=1C=C[CH-]C=1 QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1 BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical class [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår et katalysatorsystem og en fremgangsmåte for polymerisering av etylen, mere spesielt for polymerisering av etylen til polyetylen med bred eller multimodal molekylvektsfordeling under anvendelse av dette katalysatorsystem.
Det er kjent at visse metallorganiske forbindelser som bis(cyklopentadienyl)titan- eller —zirkoniumdialkyler i kombinasjon med aluminiumalkyl-kokatalysator, danner homogene katalysatorsystemer brukbare for polymerisering av etylen. DE-PS 2 608 863 beskriver bruken av et katalysatorsystem for polymerisering av etylen bestående av bis(cyklopentadienyl)-titandialkyl, aluminiumtrialkyl og vann. DE-PS 2 608 933 beskriver et etylenpolymeriseringskatalysatorsystem som består av zirkonium-metallorganiske forbindelser med den generelle formel (cyklopentadienyl)nZrY4_n, der n betyr et tall innen området 1 til 4, Y betyr CHgAIR,,, CHgCHgAIR,, og CH2CH(A1R2)2 der E betyr alkyl eller metallalkyl; en aluminiumtrialkylkokatalysator og vann.
EP-PS 0 035 242 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av etylen og ataktiske propylenpolymerer i nærvær av et halogenfritt Ziegler-katalysatorsystem av 1) en cyklopenta-dienylforbindelse med formelen (cyklopentadienyl)nMeY4_n der n er et helt tall fra 1 til 4, M er et overgangsmetall, spesielt zirkonium, og Y er enten hydrogen, C1_5~alkyl eller metallalkylgruppe eller en gruppe med den generelle formel CHgAlRg, CH2CH2A1R2 og CH2CH(A12)2 hvori R betyr C^-alkyl eller metallalkylgruppe og 2) et alumoksan.
I ovenfor angitte beskrivelser viser brukbarheten av visse spesifikke metallorganiske forbindelser i kombinasjon med visse aluminiumforbindelser for polymerisering av etylen og spesielt polymerisering ved høy aktivitet. De ovenfor beskrevne katalysatorer omfattende titan- og zirkoniummetall-organiske forbindelser beskrives som homogene og gir polyetylener med snever moleky1vektsfordeling, MWD, det vil si Mw/Sn på 2 til 4.
Således beskriver ingen av motholdene polyetylener med en bred molekylvektsfordeling og/eller en multimodal molekylvektsfordeling, og heller ikke hvordan slike etylener kan oppnås.
US-PS 4 310 648 beskriver et katalytisk reaksjonsprodukt av en titanforbindelse, en zirkoniumforbindelse, en organo-magnesiumforbindelse og en halogenidkilde. Reaksjons-produktet, en heterogen katalysator, er når den benyttes i kombinasjon med aluminiumalkyl, brukbar for fremstilling ved høy aktivitet av polyetylener med bred molekylvekt.
US-PS 4 361 685 beskriver bruken av organiske oppløselige krom- og zirkoniumforbindelser som skal anvendes i kombinasjon med et båret katalysatorsystem omfattende et metall-organisk aktiveringssystem og en trivalent eller tetravalent titanforbindelse. Polymerene som oppnås har høy molekylvekt og snever molekylvektsfordeling.
I "Molecular Weight Distribution And Stereoregularity Of Polypropylenene Obtained With Ti(0C4Hg)4/Alg(C2H3)g Catalyst System"; "Polymer", side 469-471, vol. 22, april 1981, beskriver Doi et al. propylen-polymerisering med en katalysator som ved ca. 41°C gir en oppløselig katalysator- og en uoppløselig katalysatorfraksjon, en med "homogene katalytiske sentra" og den andre "heterogene katalytiske sentra". Polymeriseringen ved denne temperatur gir polypropylener med bimodal molekylvektsfordeling.
For mange anvendelser, for eksempel ved ekstrudering og støping, er det meget ønskelig å ha polyetylener med en bred molekylvektsfordeling av unimodal og/eller multimodal type. Slike polyetylener gir utmerket bearbeidbarhet, det vil si at de kan bearbeides ved høyere gjennomløpshastighet ved lavere energikrav og samtidig gir slike polymerer redusert smelt-flytforstyrrelser.
I lys av det foregående ville det være sterkt ønskelig å tilveiebringe et polymeriseringskatalysatorsystem med høy aktivitet for å gi høykvalitetsetylen polymerer som har bred molekylvektsfordeling. Det er videre meget ønskelig å være i stand til å fremstille etylenpolymerene direkte i en enkel reaktor, det vil si uten å måtte blande polyetylener med forskjellige molekylvekter og fordelinger for å oppnå fordelene ifølge oppfinnelsen.
Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av polyetylen med bred molekylvekt— og/eller en multimodal molekylvektsfordeling ved polymerisering av etylen i nærvær av katalysatorsystemet. Polyetylenene oppnås direkte fra en enkelt polymeriseringsprosess, det vil si polyetylenene oppnås uten å måtte ty til blandeteknikker. Oppfinnelsen tilveiebringer videre et katalysatorsystem for polymerisering av etylen direkte til polyetylen med bred molekylvektsfordeling, spesielt en multimodal molekylvektsfordeling, og spesielt en bimodal molekylvektsfordeling.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et katalysatorsystem for (ko)polymerisering av etylen til polyetylen med bred molekylvektsfordeling og dette system karakteriseres ved at det omfatter: (a) minst to forskjellige metallorganiske forbindelser valgt blant derivater av mono-, di- eller tricyklopentadienyl-forbindelser med overgangsmetaller fra gruppe IVb, Vb eller VIb, hver med forskjellig propagerings- og termineringshastighetskonstant for etylenpolymerisering, og
(b) et alumoksan.
Mere spesielt angår oppfinnelsen et katalysatorsystem som nevnt ovenfor som karakteriseres ved at det omfatter: (a) minst to eller flere metallorganiske forbindelser representert ved formelen (CgR)pR"s(C5R<»>m)Me03p eller R" S (CK0 R' ID ) C„ åMeQ', hver med forskjellig propagerings-og termineringshastighetskonstant for etylenpolymerisering, og
(b) et alumoksan,
hvori (C*f3 -R* ut) er et eventuelt substituert cyklopentadienyl, hver R', som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller en hydrokarbylrest slik som en alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkylaryl- eller arylalkylrest med fra 1 til 20 karbonatomer, eller to karbonatomer i cyklopentadienylringen er forenet for å danne en C^^-ring, R" er en C^_4~alkylenrest, en dialkyl-germanium- eller -silisium- eller alkylfosfin- eller -aminrest som forbinder to (CKO R' ID)-ringer, Q er en hydro-karbonrest som en aryl-, alkyl-, alkenyl-, alkylaryl- eller arylalkylrest med fra 1 til 20 karbonatomer eller halogen, og hver Q kan være like eller forskjellige, Q<*> er en alkylidenrest med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, Me er et metall fra gruppe IVb, Vb eller VIb, s er 0 eller 1, p er 0, 1 eller 2, forutsatt at s er 0 når p er 0; m er 4 når s er 1 og m er 5 når s er 0.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av polyetylen med bred og/eller multimodal molekylvektsfordeling og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man polymeri-serer etylen i nærvær av et katalysatorsystem som antydet ovenfor.
Prosessen omfatter polymerisering av etylen alene eller etylen med mindre mengder høyere a—olefiner i nærvær av det ovenfor beskrevne homogene katalysatorsystem.
Ved dette tilveiebringes høymolekylvektspolyetylen med bimodal molekylvektsfordeling.
Det er meget overraskende at to forskjellige metallorganiske forbindelser i kombinasjon med et alumoksan kan gi polyetylen med bred MWD fordi de individuelle metallorganiske forbindelsene med alumoksan generelt oppnår polyetylen med snever MWD. I henhold til oppfinnelsen kan man imidlertid fordel-aktig skreddersy polyetylen med ønskede molekylvekter og molekylvektsfordelinger ved omhyggelig valg av metallorganiske forbindelser. Figur 1 er et diagram for molekylvektsfordelingen av polyetylen fremstilt som i eksempel 1 og i henhold til oppfinnelsen. Figur 2 er et diagram over molekylvektsfordelingen av poly-etylenfremstilling som i sammenligningseksempel IB og viser en snever unimodal MWD. Figur 3 er et diagram av molekylvektsfordelingen for polyetylen fremstilt som i sammenligningseksempel IA og viser en snever unimodal MWD. Figur 4 er et diagram for molekylvektsfordelingen for polyetylen fremstilt som i eksempel 2 og viser en bimodal MWD, og Figur 5 er et diagram over molekylvektsfordelingen for polyetylen fremstilt som i eksempel 3 med bimodal MWD.
Oppfinnelsen er rettet mot en katalytisk prosess for polymerisering av etylen til høymolekylvektspolyetylener kjennetegnet ved en bred og/eller multimodal molekylvektsfordeling. Polymerene er ment for bearbeiding til gjenstander ved ekstrudering, sprøytestøping, termoforming, rotasjons-støpning og lignende. Spesielt er polymerene ifølge oppfinnelsen homopolymerer av etylen, imidlertid kan mindre mengder høyere a-olefiner med fra 3 til ca. 10 karbonatomer og fortrinnsvis 4 til 8 karbonatomer kopolymeriseres med etylen. Illustrerende for de høyere oc-olefiner er buten-1, heksen-1 og okten-1.
I fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen blir etylen, enten alene eller sammen med mindre mengder a—olefiner, polymerisert i nærvær av et katalysatorsystem omfattende minst to metallorganiske forbindelser og et alumoksan.
Alumoksanene er velkjente i denne teknikk og er polymere aluminiumforbindelser som kan representeres ved den generelle formel (R-Al-O) som er en cyklisk forbindelse og R(R-Al-O-) H A1R d„ i, som er en lineær forbindelse. I den generelle formel er R en C^_g-alkylgruppe som for eksempel metyl, etyl, propyl, butyl og pentyl, og n er et helt tall fra 1 til ca. 20. Aller helst er R metyl, som generelt oppnås ved fremstilling av alumoksaner fra for eksempel aluminiumtrimetyl og vann, en blanding av lineære og cykliske forbindelser .
Alumoksanet kan fremstilles på forskjellige måter. Fortrinnsvis fremstilles ved å bringe vann i kontakt med en oppløsning av aluminiumtrialkyl som for eksempel aluminiumtrimetyl i et egnet organisk oppløsningsmiddel som benzen eller et alifatisk hydrokarbon. For eksempel kan aluminiumalkyl behandles med vann i form av et fuktig oppløsnings-middel eller aluminiumalkyl som aluminiumtrimetyl kan fortrinnsvis bringes i kontakt med et hydratisert salt slik som hydratisert kobbersulfat.
Fortrinnsvis fremstilles alumoksanet i nærvær av et hydratisert kobbersulfat. Metoden omfatter behandling av en fortynnet oppløsning av aluminiumtrimetyl i for eksempel toluen med kobbersulfat representert ved den generelle formel CuS04-5Hg0. Forholdet mellom kobbersulfat og aluminiumtrimetyl er fortrinnsvis ca. 1 mol kobbersulfat pr. 5 mol aluminiumtrimetyl. Reaksjonen påvises ved utvikling av metan. De metallorganiske forbindelsene som benyttes skal hver ha forskjellig propagerings- og termineringshastighets-konstanter med henblikk på etylenpolymerisering. Slike hastighetskonstanter kan bestemmes av fagmannen. De metallorganiske forbindelsene er organometalliske koordinasjons-forbindelser i form av mono-, di- og tricyklopentadienyler og deres derivater av et overgangsmetall av gruppe IVb, Vb eller VIb i det periodiske system. De mer ønskelige metallorganiske forbindelsene som benyttes representeres ved den generelle formel (CgR'm )pR"MeQ3_p og R<»>s(CgR'm)2MeQ' der (CgH-J er eventuelt substituert cyklopentadienyl, hver R' er lik eller forskjellig og er hydrogen eller en hydrokarbylrest slik som en alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkylaryl- eller arylalkylrest inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer eller to ved siden av hverandre stående karbonatomer er forenet for å danne en C4_6~ring, R" er en C^^-alkylenrest, en dialkylgermanium-eller -silisium- eller en alkylfosfon- eller -aminrest som slår bro mellom to (CKR' )-ringer, Q er en hydrokarbylrest slik som en aryl-, alkyl-, alkenyl-, alkylaryl- eller arylalkylrest med 1 til 20 karbonatomer eller halogen og kan være like eller forskjellige, Q' er en alkylidenrest med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, s er 0 eller 1, p er 0, 1 eller 2; når p er 0, s er 0; m er 4 når s er 1 og m er 5 når s er 0 og M er et gruppe IVb-, Vb- eller VIb-metall fra det periodiske system.
Eksempler på hydrokarbylrester er metyl, etyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, heksyl, isobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-etylheksyl, fenyl og lignende
Eksempler på alkylrester er metylen, etylen, propylen og lignende.
Eksempler på halogenatomer er klor, brom og jod og av disse er klor foretrukket.
Eksempler på alkylidenrester er metyliden, etyliden og propyliden.
Systemet med multipelmetallorganisk forbindelse som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis mono-, bi- og tricyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienyl-titan(IV)- og —zirkonium(IV)-forbindelser representert ved den generelle formel.
Illustrerende eksempler på titanorganiske forbindelser som med hell kan benyttes ifølge oppfinnelsen er monocyklopenta-dienyltitanorganiske forbindelser som cyklopentadienyl-titaniumtriklorid, pentametylcyklopentadienyltitaniumtri-klorid; bis(cyklopentadienyl)titaniumdifenyl, karbenet som representeres ved formelen Cp2Ti=CH2"Al(CH3)2Cl, og derivater av dette reagens som Cp2Ti=CH2<*>Al(CH3)3, (Cp2TiCH2)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2Ti=CHCH2CH2 CpTi=CH2•AIR.AIR * " gCl , hvorved Cp er en eventuelt substituert cyklopentadienylrest, og R'<*>' er en alkyl-, aryl- eller alkylarylrest med 1 til 18 karbonatomer; substituerte bis(Cp )Ti(IV)-forbindelser som bis(indenyl)Ti— difenyl eller —diklorid, bis(metylcyklo-pentadienyl )Ti-difenyl eller —dihalogenider og andre dihalogenidkomplekser; dialkyl-, trialkyltetraalkyl- og —pentaalkylcyklopentadienyl-titanforbindelser som bis(l,2-di-metylcyklopentadienyl)Ti- difenyl eller -diklorid, bis(l,2--dietylcyklopentadienyl)Ti- difenyl eller -diklorid og andre dihalogenidkomplekser.
Illustrerende eksempler på zirkoniumorganiske forbindelser som med hell kan benyttes ifølge oppfinnelsen er monocyklo-pentadienylzirkoniumorganiske forbindelser som cyklopentadie-nylzirkoniumtriklorid, pentametylcyklopentadienylzirkonium-triklorid; bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdifenyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, alkylsubstituerte cyklo-pentadiener som bis(etylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, bis(8-fenylpropylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, bis-(metylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, og dihalogenidkomplekser av disse. Dialkyl—, trialkyl-, tetraalkyl- og pentaalkylcyklopentadiener som bis(pentametylcyklo-pentadienyl)zirkonium, bis(1,2-dimetylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, bis(1,3-dietylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl og diahologenider av disse.
Silisium-, fosfor- og karbonforbundne cyklopentadien-komplekser som dimetylsilyldicyklopentadienylzirkoniumdimetyl eller -dihalogenid, metylfosfindicyklopentadienylzirkonium-dimetyl eller -dihalogenid og metylendicyklopentadienyl-zirkoniumdimetyl eller -dihalogenid, karbener representert ved formlene Cp2Zr=CH2P(C^Hg)2CH3 °S derivater av disse forbindelser slik som Cp^Z rCH^ ClKCHg) Cg„.
Bis(cyklopentadienyl)hafniumdiklorid, bis(cyklopentadienyl)-hafniumdimetyl, bis(cyklopentadienylk)vanadiumdiklorid er illustrerende for andre metallorganiske forbindelser.
Forholdet mellom aluminium i alumoksanet og den totale metallmengde i de metallorganiske forbindelsene kan ligge innen området ca. 0,5:1 til ca. 10 5:1, og er fortrinnsvis ca. 5:1 til ca. 10 3:1. Molforholdet mellom zirkoniumorganiske forbindelser og titanorganiske forbindelser kan variere innen vide områder og ifølge oppfinnelsen er den eneste begrensning på molforholdene bredden for molekylvektsfordelingen eller graden av bimodalitet som ønskes i produktpolymeren.
Fortrinnsvis vil molforholdet mellom zirkoniumorganiske og titanorganiske forbindelser ligge innen området ca. 1:100 til ca. 100:1 og fortrinnsvis 1:10 til ca. 1:1.
Oppløsningsmidlene som benyttes for fremstilling av katalysatorsystemet er Inerte hydrokarboner, spesielt et hydrokarbon som er inert med henblikk på katalysatorsystemet. Slike oppløsningmidler er velkjente og omfatter for eksempel butan, isobutan, pentan, heksan, heptan, oktan, cykloheksan, metylcykloheksan, toluen, xylen og lignende. Katalysatorsystemene som her beskrives er egnet for polymerisering av etylen enten i oppløsning-, oppslemming- eller gassfase over et vidt område for temperaturer og trykk. For eksempel kan slike temperaturer ligge innen området ca. -60 til ca. -280*C og spesielt innen området ca. 50 til 160°C. Trykkene som benyttes i prosessen Ifølge oppfinnelsen er velkjente og ligger for eksempel innen området ca. 1 til ca. 500 atmosfærer og sågar derover.
I en oppløsningsfasepolymerisering kan alumoksanet og den metallorganiske forbindelse benyttes som et homogent katalysatorsystem. Alumoksanet oppløses fortrinnsvis I et egnet oppløsningsmiddel, karakteristisk i et inert hydro-karbonoppløsningsmiddel som toluen, xylen og lignende i molkonsentrasjoner på ca.O.lM til 3M, imidlertid kan større eller mindre mengder benyttes.
De oppløselige metallorganiske forbindelser kan omdannes til bårede heterogene katalysatorer ved avsetning av de metallorganiske forbindelsene på typiske katalysatorbærere som for eksempel sillsiumdioksyd, aluminiumoksyd og polyetylen. De faste katalysatorer i kombinasjon med et alumoksan kan med hell benyttes i oppslemmings- og gassfaseolefinpolymeri-sering.
Efter polymerisering og deaktivering av katalysatoren kan produktpolymeren gjenvinnes ved fremgangsmåter som er godt kjente i denne teknikk for fjerning av de aktiverte katalysatorer og oppløsning. Oppløsningsmidlet kan flashes av fra polymeroppløsningen og den oppnådde polymer ekstruderes til vann og skjæres til pellets eller andre egnede former. Pigmenter, antioksydanter eller andre additiver kan som kjent I teknikken tilsettes til polymeren.
Polymerproduktet som oppnås ifølge oppfinnelsen har en midlere molekylvekt Innen området ca. 500 til ca. 2 000 000 og fortrinnsvis ca. 10 000 til ca. 500 000. Polymeren vil også ha konsentrasjoner av midlere molekylvekter innen området ca. 500 til ca. 100 000 og 100 000 til 1 000 000 for hver prøve.
Polymerene som fremstilles ifølge oppfinnelens fremgangsmåte kan bearbeides til et vidt spektrum gjenstander slik det er kjent for homopolymerer av etylen og kopolymerer av etylen og høyere a—olefiner. Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.
I de følgende eksempler ble molekylvekten bestemt på en Water's Associates Model No. 150 GPC (gelpermeringskromato-grafI). Målingene skjedde ved oppløsning av polymerprøver i varm triklorbenzen, TCB, og filtrering. GPC-forsøkene ble gjennomført ved 145 °C i TCB i 1,5 l/min. ved bruk av to Shodex A80 M/S gel-kolonner med 9,4 mm indre diameter fra Perkin Eimer Inc. 300 ml 3, 1% oppløsninger TCB ble injisert og de kromatografiske forsøk overvåket ved en sensitivitet lik -64 og en skalafaktor lik 65. Prøvene ble kjørt i duplikat. Integreringsparametrene ble oppnådd med en Water<*>s Associates datamodul. Et antioksydasjonsmiddel, N-fenyl-2-naftylamin, ble tilsatt til alle prøver.
I de følgende eksempler ble alumoksan fremstilt på følgende måte: 600 cm<5> av en 14,5 #-ig oppløsning av trimetylaluminium, TMA, i heptan ble tilsatt i 30 cm<5> inkrementer ved 5 minutters intervaller under hurtig omrøring til 200 cm<»> toluen i en Zippoclave-reaktor under nitrogen og holdt ved 100°C. Hvert inkrement ble umiddelbart fulgt av tilsetning av 0,3 cm' vann. Reaktoren ble luftet for metan efter hver tilsetning. Efter ferdig tilsetning ble reaktoren omrørt i 6 timer mens den ble holdt ved 100°C. Blandingen som inneholder oppløselig alumoksan og uoppløselige stoffer tillates avkjøling til romtemperatur og avsetning. Den klare oppløsning inneholdende oppløselig alumoksan separeres ved dekantering fra fast-stoffene .
Eksempel 1
En 1-llters rustfri trykkstålbeholder utstyrt med skråblads-rører, ytre varmekappe for temperaturkontroll, septumlnnløp og luftelinje, og regulert tilførsel av etylen og nitrogen, ble tørket og deoksygenert med nitrogen. 500 cm<3> tørr og avgasset toluen ble innført direkte i trykkbeholderen.
20,0 cm<5> alumoksanoppløsning (0,64 molar totalt aluminium) ble sprøytet inn I beholderen via en gasstett kanyle gjennom septuminnløpet og blandingen ble omrørt ved 1200 omdrei-ninger/minutt og 50°C i 5 minutter ved nitrogentrykk på
0 kg/cm<2> manometertrykk. 0,091 mg bis(pentametylcyklopenta-dienyl )zirkoniumdimetyl, oppløst, i 1,0 ml tørr destillert toluen, ble sprøytet inn gjennom septuminnløpet i beholderen fulgt av innsprøytning av 0,096 mg bis(cyklopentadienyl)-titaniumdifenyl i 10 ml toluen. Efter 1 minutt ble etylen under et trykk på 3,5 kg/cm<2> manometertrykk sluppet inn mens reaksjonsbeholderen ble holdt ved 50°C. Etylenet ble ført inn i beholderen i 40 minutter hvorefter reaksjonen ble stanset ved hurtiglufting og avkjøling av reaktoren. Man oppnådde 20,1 g pulverformig hvit polyetylen med en Mn på 58 600 og en Mw på 323 000 med en molekylvektsfordeling på 5,51. GPC som vist i figur 1 viste en bimodal molekylvektsfordeling.
SammenlIgningseksempel IA
Etylen ble polymerisert under betingelser identiske med de I eksempel 1 bortsett fra at zirkoniumorganisk forbindelse ble brukt alene i kombinasjon med alumoksan. 0,102 ng av den zirkoniumorganiske forbindelsen ble benyttet. 20,6 g polyetylen ble oppnådd. Dette polyetylen hadde en Mn på 42 000 og en Mw på 139 000 med en molekylvektsfordeling på 3,31. GPC slik den vises i figur 3 viste en unimodal molekylvektsfordeling.
Sammenligningseksempel IB
Etylen ble polymerisert under betingelser identiske med de i eksempel 1 bortsett fra at den titanorganiske forbindelsen ble benyttet alene i kombinasjon med alumoksan. 1,02 mg av den titanorganiske forbindelsen ble benyttet. 13,2 g polyetylen ble oppnådd. Polyetylenet hadde en Mn på 184 000 og en Mw på 558 000 med en molekylvektsfordeling på 3,03. GPC slik den fremtrer i figur 2 viste en unimodal molekylvektsfordeling.
Eksempel 2
En beholder av den i figur 1 viste type ble tørket og deoksygenert med nitrogen hvorefter 400 g tørr avgasset toluen ble innført direkte i beholderen. 20,0 cm<5> alumoksan (8 mmol aluminium totalt) ble injisert i beholderen ved hjelp av en gasstett sprøyte gjennom septuminnløpet og beholderen ble omrørt ved 12 000 omdreininger/minutt og 80°C i 5 minutter ved et nitrogentrykk på 0 kg/cm<2> manometertrykk. 0,015 mg bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl oppløst i 1,0 ml tørr destillert toluen ble sprøytet inn gjennom septum-innløpet i beholderen fulgt av innsprøytning av 5,18 mg bis(cyklopentadienyl)titaniumdifenyl i 10 ml toluen. Efter 1 minutt ble etylen under et trykk på 4,22 kg/cm<2> manometertrykk sluppet inn i 40 minutter mens man holdt reaksjonsbeholderen ved 80°C. Eeaksjonen ble stanset ved hurtig lufting og avkjøling. Man oppnådde 10,7 g pulverformig hvit polyetylen med en Mn på 63 000 og en Mw på 490 000 med en molekylvektsfordeling på 7,8. GPC som vist i figur 4 viste en bimodal molekylvektsfordeling.
Eksempel 3
Man brukte en tørket og deoksygenert beholder som i eksempel 1 og 400 cm<5> tørr, avgasset toluen ble innført direkte i beholderen. 20 cm<5> alumoksan (8 mmol aluminium totalt) ble sprøytet inn I beholderen ved hjelp av en gasstett kanyle gjennom septuminnløpet og blandingen ble omrørt ved 1200 omdreininger/minutt og 50°C i 5 minutter ved et nitrogentrykk på 0 kg/cm<2> manometertrykk.
0.151 mg bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl oppløst i 1,0 ml tørr destillert toluen ble injisert gjennom septuminnløpet i beholderen fulgt av injisering av 5,5 mg bis (cyklopentadienyl )titaniumdifenyl i 10 ml toluen. Efter 1 minutt ble etylen under et trykk på 4,22 kg/cm<2> manometertrykk tilført i 40 minutter mens man holdt reaksjonsbeholderen ved 50° C. Reaksjonen ble stanset ved hurtig lufting og avkjøling. Man oppnådde 13,8 g pulverformig hvit polyetylen med en Mn på 16 500 og en Mw på 89 000 med en molekylvektsfordeling på 5,4. GPC som vist i figur 5 viste en bimodal molekylvektsfordeling.
Eksempel 4
Til en beholder som ovenfor, tørket og dioksygenert som ovenfor, ble det innført 400 cm<5> tørr avgasset toluen som ovenfor. 20 cm' alumoksan (15 mmol aluminium total) ble sprøytet inn som ovenfor og blandingen omrørt som ovenfor.
0,231 mg bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl og 0,260 bis(etylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, begge deler oppløst i 1,0 ml tørr destillert toluen, ble sprøytet Inn gjennom septuminnløpet i beholderen fulgt av innsprøyting av 0,535 mg bis(cyklopentadienyl )titaniumdlfenyl i .10 ml toluen. Efter 1 minutt ble etylen under et trykk på 4,22 kg/cm<2> manometertrykk sluppet inn i 40 minutter mens reaksjonsbeholderen ble holdt ved 80°C. Reaksjonen ble stanset ved hurtig lufting og avkjøling. Man oppnådde 24 g pulverformig hvit polyetylen med en Mn på 43 000 og en Mw på 191 000 med en molekylvektsfordeling på 4,4.
Eksempel 5
Til en beholder som ovenfor, tørket og dioksygenert som ovenfor, ble det innført 400 cm<5> tørr avgasset toluen som ovenfor. 20 cm' alumoksan (15 mmol aluminium total) ble sprøytet inn som ovenfor og blandingen omrørt som ovenfor.
0,201 mg bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl og 0,216 mg bis(etylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl begge deler oppløst i 1,0 ml tørr destillert toluen, ble sprøytet inn gjennom septuminnløpet i beholderen fulgt av innsprøytning av 0,506 mg bis(cyklopentadienyl)titaniumdifenyl i 10 ml toluen. Efter 1 minutt ble etylen under et trykk på 3,5 kg/cm<2> manometertrykk tilført i 40 minutter mens man holdt reaksjonsbeholderen ved 80°C. Reaksjonen ble stanset ved hurtig lufting og avkjøling. Man oppnådde 25,2 g pulverformig hvit polyetylen med en Mn på 39 700 og en Mw på
168 000 med en molekylvektsfordeling på 4,2 og en bimodal Mw-fordeling.
Eksempel 6
En beholder som ovenfor ble tørket og deoksygenert med nitrogen. 500 cm<*> tørr avgasset toluen ble innført direkte i beholderen. 10,0 cm<5> alumoksan (8 mol aluminium totalt) ble sprøytet inn i beholderen ved hjelp av en kanyle gjennom septuminnløpet og blandingen ble omrørt som ovenfor. 0,260 mg bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl og 0,204 mg bis(etyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl begge deler oppløst i 1,0 ml tørr destillert toluen, ble sprøytet inn gjennom septum-innløpet i beholderen. Efter et minutt ble etylen under et trykk på 4,22 kg/cm<2> manometertrykk sluppet inn i 2 minutter mens man holdt reaksjonsbeholderen ved 80°C ri»,,,^^^ ble • ACaKS J OI16I1 D JL 6 stanset ved hurtig lufting og avkjøling. 32,0 g pulverformig hvit polyetylen med Mn på 47 100 og en Mw på 183 000 og med en molekylvektsfordeling på 3,9 ble Isolert.
Claims (8)
1.
Katalysatorsystem for (ko)polymerisering av etylen til polyetylen med bred molekylvektsfordeling, karakterisert ved at det omfatter: (a) minst to forskjellige metallorganiske forbindelser valgt blant derivater av mono-, di- eller tricyklopentadienyl-forbindelser med overgangsmetaller fra gruppe IVb, Vb eller Vlb, hver med forskjellig propagerings- og termineringshastighetskonstant for etylenpolymerisering, og (b) et alumoksan.
2.
Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at overgangsmetallene er valgt blant titan og zirkonium.
3.
Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at det omfatter: (a) minst to eller flere metallorganiske forbindelser representert ved formelen (CgR'm)pR"s(CgR'm)Me<Q>3_p eller R" (CKR' )„MeQ', hver med forskjellig propagerings-og termineringshastighetskonstant for etylenpolymerisering, og (b) et alumoksan,
hvori (CgR'm) er et eventuelt substituert cyklopentadienyl, hver R', som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller en hydrokarbylrest slik som en alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkylaryl- eller arylalkylrest med fra 1 til 20 karbonatomer, eller to karbonatomer i cyklopentadienylringen er forenet for å danne en C4_^-ring, R" er en C^^-alkylenrest, en dialkyl-germanium- eller -silisium- eller alkylfosfin- eller -aminrest som forbinder to (CgR'm)-rlnger, 0 er en hydro-karbonrest som en aryl-, alkyl-, alkenyl-, alkylaryl- eller arylalkylrest med fra 1 til 20 karbonatomer eller halogen, og hver Q kan være like eller forskjellige, Q' er en alkylidenrest med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, Me er et metall fra gruppe IVb, Vb eller VIb, s er 0 eller 1, p er 0, 1 eller 2, forutsatt at s er 0 når p er 0; m er 4 når s er 1 og m er 5 når s er 0.
4.
Katalysatorsystem Ifølge krav 3, karakterisert ved at det omfatter to zirkoniumorganiske forbindelser.
5 .
Katalysatorsystem ifølge krav 3, karakterisert ved at det omfatter to titanorganiske forbindelser.
6.
Katalysatorsystem ifølge krav 4, karakterisert ved at det omfatter minst to zirkoniumorganiske og en titanorganisk forbindelse.
7.
Katalysatorsystem ifølge krav 5, karakterisert ved at det omfatter minst to titanorganiske og en zirkoniumorganlsk forbindelse.
8.
Fremgangsmåte for fremstilling av polyetylen med bred og/eller multimodal molekylvektsfordeling, karakterisert ved at den omfatter å polymerisere etylen i nærvær av et katalysatorsystem ifølge kravene 1 til 7.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/501,740 US4530914A (en) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO842257L NO842257L (no) | 1984-12-07 |
| NO164906B true NO164906B (no) | 1990-08-20 |
| NO164906C NO164906C (no) | 1990-11-28 |
Family
ID=23994836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO842257A NO164906C (no) | 1983-06-06 | 1984-06-05 | Katalysatorsystem og fremgangsmaate for polymerisering av polyetylen ved bruk av katalysatorsystemet. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4530914A (no) |
| EP (1) | EP0128045B1 (no) |
| JP (1) | JPH0791328B2 (no) |
| AU (1) | AU567562B2 (no) |
| CA (1) | CA1231701A (no) |
| DE (1) | DE3485074D1 (no) |
| ES (1) | ES533122A0 (no) |
| MX (1) | MX168236B (no) |
| NO (1) | NO164906C (no) |
| ZA (1) | ZA844156B (no) |
Families Citing this family (368)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5580939A (en) * | 1983-06-06 | 1996-12-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| NO164547C (no) * | 1983-06-06 | 1990-10-17 | Exxon Research Engineering Co | Katalysatorsystem og en polymeringsprosess som benytter systemet. |
| US4937299A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| JPH0788403B2 (ja) * | 1984-11-01 | 1995-09-27 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| DE3678024D1 (de) * | 1985-03-26 | 1991-04-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben. |
| JPH0639496B2 (ja) * | 1985-06-03 | 1994-05-25 | 旭化成工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4897455A (en) * | 1985-06-21 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US5124418A (en) * | 1985-11-15 | 1992-06-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| IL80888A (en) * | 1985-12-12 | 1991-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof |
| US4791180A (en) * | 1985-12-12 | 1988-12-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| US5641843A (en) * | 1985-12-24 | 1997-06-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefins |
| US6013743A (en) * | 1985-12-24 | 2000-01-11 | Mitsui Chemicals Inc. | Process for polymerization of alpha-olefins |
| JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| US5700750A (en) * | 1985-12-26 | 1997-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefins |
| US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
| KR920001353B1 (ko) * | 1986-08-26 | 1992-02-11 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법 |
| US5654248A (en) * | 1986-08-26 | 1997-08-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
| US5077255A (en) * | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| US5084534A (en) * | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
| US5700749A (en) * | 1986-09-24 | 1997-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing olefins |
| EP0594218B1 (en) | 1986-09-24 | 1999-03-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for polymerizing olefins |
| JPH0780933B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| EP0334876A4 (en) * | 1986-11-20 | 1992-01-08 | Nde Technology, Inc. | Volumetric leak detection system for underground storage tanks and the like |
| DE3640924A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
| DE3789666T2 (de) * | 1986-12-30 | 1994-08-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung. |
| JPH0742301B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| US5003019A (en) * | 1987-03-02 | 1991-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
| US4874880A (en) * | 1987-03-10 | 1989-10-17 | Chisso Corporation | Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
| US5064797A (en) * | 1987-04-03 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| ATE133690T1 (de) * | 1987-04-03 | 1996-02-15 | Fina Technology | Metallocen-katalysatorsysteme für die polymersation von olefinen, mit einer silizium- hydrocarbyl-brücke. |
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| DE3726067A1 (de) | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| US4975403A (en) * | 1987-09-11 | 1990-12-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
| ATE114323T1 (de) * | 1987-09-11 | 1994-12-15 | Fina Technology | Katalysatorsystem für polyolefinproduktion mit breiter molekulargewichtsverteilung. |
| JPH0713075B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-02-15 | チッソ株式会社 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 |
| JPH0720973B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-03-08 | チッソ株式会社 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 |
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| DE3808267A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| US5017714A (en) * | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5120867A (en) * | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5043515A (en) * | 1989-08-08 | 1991-08-27 | Shell Oil Company | Ethylene oligomerization catalyst and process |
| DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
| EP0955321A3 (en) | 1988-12-26 | 1999-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| US5830087A (en) * | 1995-06-26 | 1998-11-03 | Lisco, Inc. | Multi-layer golf ball |
| DE3907964A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
| DE3916553A1 (de) | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
| US6686488B2 (en) | 1989-08-31 | 2004-02-03 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US6075077A (en) * | 1989-08-31 | 2000-06-13 | The Dow Chemical Company | Asphalt, bitumen, and adhesive compositions |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US7041841B1 (en) | 1989-09-13 | 2006-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5547675A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins |
| US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| US5151204A (en) * | 1990-02-01 | 1992-09-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oleaginous compositions containing novel ethylene alpha-olefin polymer viscosity index improver additive |
| MY107639A (en) * | 1990-04-18 | 1996-05-30 | Mitsui Chemicals Incorporated | Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation |
| DE4015254A1 (de) * | 1990-05-12 | 1991-11-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| US5070055A (en) * | 1990-06-29 | 1991-12-03 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5169818A (en) * | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| US5262498A (en) * | 1991-01-12 | 1993-11-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| CA2060019A1 (en) * | 1991-03-04 | 1992-09-05 | Phil Marvin Stricklen | Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution |
| EP0503422B1 (de) | 1991-03-09 | 1998-06-03 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere |
| JP3117231B2 (ja) * | 1991-03-11 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
| US5418200A (en) * | 1991-03-29 | 1995-05-23 | Chevron Chemical Company | Cyclopentadienyl group 6B metal α-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing α-olefins |
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5399636A (en) * | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| EP0516018B1 (de) | 1991-05-27 | 1996-03-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
| DE59204800D1 (de) * | 1991-05-27 | 1996-02-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
| US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
| US5409874A (en) * | 1991-06-20 | 1995-04-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst |
| US5594078A (en) * | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5411925A (en) * | 1993-02-12 | 1995-05-02 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5250612A (en) * | 1991-10-07 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polyethylene films exhibiting low blocking force |
| US5674342A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5677383A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-14 | The Dow Chemical Company | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
| US5582923A (en) * | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
| AU656033B2 (en) * | 1991-10-28 | 1995-01-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Group IVA metal compounds and catalyst compositions based thereon |
| US5286694A (en) * | 1991-12-11 | 1994-02-15 | Phillips Petroleum Company | Lanthanide halide catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US5260244A (en) * | 1991-12-19 | 1993-11-09 | Phillips Petroleum Company | Transition metal/rare earth catalyst, olefin polymeration process, and polymer produced |
| US5182244A (en) * | 1991-12-19 | 1993-01-26 | Phillips Petroleum Company | Transition metal/rare earth catalyst and olefin polymerization process |
| JP3157163B2 (ja) | 1991-12-30 | 2001-04-16 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | エチレンインターポリマーの重合 |
| US6184326B1 (en) | 1992-03-20 | 2001-02-06 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene |
| US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| US5308817A (en) * | 1992-05-18 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging |
| US5688887A (en) * | 1992-05-26 | 1997-11-18 | Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| US6043401A (en) * | 1992-05-26 | 2000-03-28 | Bp Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| US5710222A (en) | 1992-06-22 | 1998-01-20 | Fina Technology, Inc. | Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems |
| JP3398381B2 (ja) * | 1992-07-01 | 2003-04-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 遷移金属オレフィン重合触媒 |
| US5332707A (en) * | 1992-07-31 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| US6001941A (en) * | 1992-11-19 | 1999-12-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin |
| CA2103380C (en) * | 1992-11-19 | 2002-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/.alpha.-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process |
| CA2103379C (en) * | 1992-11-19 | 2000-05-23 | Toshiyuki Tsutsui | Catalyst for olefin polymerization, process for olefin polymerization using the same, ethylene/.alpha.-olefin copolymer, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer, and ethylene copolymer composition |
| GB9224876D0 (en) † | 1992-11-27 | 1993-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved processing polyolefin blends |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| PT681592E (pt) * | 1993-01-29 | 2001-01-31 | Dow Chemical Co | Interpolimerizacoes de etileno |
| US5350807A (en) * | 1993-06-25 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymers |
| US5539069A (en) * | 1993-08-10 | 1996-07-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization |
| US5459117A (en) * | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
| US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| DE4333128A1 (de) * | 1993-09-29 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| ZA948934B (en) * | 1993-11-15 | 1996-05-10 | Mobil Oil Corp | Catalyst composition for use in the polymerization and copolymerization of ethylene |
| US5399622A (en) * | 1993-11-17 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | System of chromium catalyst and yttrium catalyst, olefin polymerization process, and polymer |
| DE69419893T2 (de) * | 1993-12-27 | 1999-12-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| US5543376A (en) * | 1994-02-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
| US5541272A (en) | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| IT1270253B (it) * | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
| ES2165425T3 (es) * | 1994-06-24 | 2002-03-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso. |
| US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| ES2211913T3 (es) * | 1994-08-18 | 2004-07-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polimero de etileno de alta densidad y metodo de produccion del mismo. |
| JPH10505622A (ja) | 1994-09-08 | 1998-06-02 | モービル・オイル・コーポレーション | 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御 |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US5741195A (en) * | 1994-09-30 | 1998-04-21 | Lisco, Inc. | High visibility inflated game ball |
| US5773106A (en) * | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| US5549867A (en) * | 1994-11-03 | 1996-08-27 | Fiberweb North America, Inc. | Distribution enhanced polyolefin meltspinning process and product |
| US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| US5543484A (en) * | 1994-11-18 | 1996-08-06 | The Penn State Research Foundation | α-olefin/para-alkylstyrene copolymers |
| US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
| ES2116188B1 (es) | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
| US5670589A (en) * | 1995-02-08 | 1997-09-23 | Phillips Petroleum Company | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use |
| EP0729967B1 (de) * | 1995-02-17 | 1998-08-12 | Witco GmbH | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit 1,3-disubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden |
| US5593931A (en) * | 1995-03-03 | 1997-01-14 | Chevron Chemical Company | Cyclopentadienyl group 6b metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins |
| BE1009186A3 (fr) * | 1995-03-13 | 1996-12-03 | Solvay | Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene. |
| US5830958A (en) * | 1995-05-12 | 1998-11-03 | Phillips Petroleum Company | Polynuclear metallocene preparation and use |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
| ES2178712T3 (es) | 1995-08-10 | 2003-01-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Alumoxano estabilizado por metalocenos. |
| US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
| US6403772B1 (en) * | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
| CA2186698A1 (en) * | 1995-09-29 | 1997-03-30 | Osamu Nakazawa | Process for the production of polyolefins |
| US5795941A (en) * | 1995-10-03 | 1998-08-18 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable bimodal polyolefin compositions |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| EP0866081A4 (en) * | 1995-12-08 | 2000-12-20 | Kaneka Corp | GRAFTED POLYOLEFINE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS |
| HUP9603449A3 (en) | 1995-12-15 | 2000-03-28 | Union Carbide Chem Plastic | Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product |
| US6395669B1 (en) * | 1996-01-18 | 2002-05-28 | Equistar Chemicals, Lp | Catalyst component and system |
| NO960350A (no) | 1996-01-26 | 1997-04-28 | Borealis As | Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| US5644007A (en) * | 1996-04-26 | 1997-07-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Continuous process for the production of poly(1-alkenes) |
| JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
| EP0906343B1 (en) * | 1996-06-17 | 2001-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization |
| GB9613814D0 (en) * | 1996-07-02 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| WO1998002247A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
| US6248837B1 (en) | 1996-07-15 | 2001-06-19 | The Penn State Research Foundation | Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization |
| US5849823A (en) * | 1996-09-04 | 1998-12-15 | The Dow Chemical Company | Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications |
| CA2271861C (en) * | 1996-11-15 | 2007-09-04 | Montell Technology Company B.V. | Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts |
| US6177377B1 (en) * | 1996-12-18 | 2001-01-23 | Amherst Polymer Technology, Inc. | Polymer blends and process for preparation |
| US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
| BR9808578A (pt) * | 1997-02-07 | 2000-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno |
| EP0958309B2 (en) | 1997-02-07 | 2013-10-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Preparation of vinyl-containing macromers |
| US6552126B2 (en) | 1997-03-03 | 2003-04-22 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same |
| US6143683A (en) * | 1997-04-09 | 2000-11-07 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms |
| US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6153551A (en) * | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| KR20000068804A (ko) | 1997-08-21 | 2000-11-25 | 고오사이 아끼오 | 개질된 입자, 이로부터 제조된 담체, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합체의 제조방법 |
| US6114483A (en) * | 1997-08-27 | 2000-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| JP4440355B2 (ja) | 1998-03-25 | 2010-03-24 | 住友化学株式会社 | 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
| US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
| DE69918100T2 (de) | 1998-05-13 | 2005-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren |
| US6207606B1 (en) * | 1998-05-15 | 2001-03-27 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalysts and their use in a polymerization process |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| US6376416B1 (en) * | 1998-07-21 | 2002-04-23 | Japan Polychem Corporation | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
| CA2245375C (en) | 1998-08-19 | 2006-08-15 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst |
| BR9913647B1 (pt) | 1998-08-26 | 2008-11-18 | polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo. | |
| CA2247703C (en) | 1998-09-22 | 2007-04-17 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor ethylene polymerization process |
| US6258903B1 (en) * | 1998-12-18 | 2001-07-10 | Univation Technologies | Mixed catalyst system |
| US6291608B1 (en) * | 1998-12-23 | 2001-09-18 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst system and polymerization process |
| US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
| TW444043B (en) | 1999-05-11 | 2001-07-01 | Ind Tech Res Inst | Resin compositions for electric circuit boards |
| DE19929809A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Ticona Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyolefins mit breiter Molmassenverteilung und einheitlicher Glastemperatur |
| CA2278042C (en) | 1999-07-19 | 2008-12-16 | Nova Chemicals Corporation | Mixed phosphinimine catalyst |
| US6096849A (en) * | 1999-07-21 | 2000-08-01 | The Penn State Research Foundation | Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same |
| US6265493B1 (en) | 1999-07-21 | 2001-07-24 | The Penn State Research Foundation | Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same |
| US6369176B1 (en) * | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
| US6403520B1 (en) | 1999-09-17 | 2002-06-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst |
| US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6294626B1 (en) | 1999-11-15 | 2001-09-25 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands |
| MXPA02005716A (es) * | 1999-12-10 | 2002-09-18 | Exxon Chemical Patents Inc | Polimeros copolimerizados de propileno y dieno. |
| US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
| US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
| US6399531B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-06-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| US6444605B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| DE60100218T2 (de) | 2000-02-15 | 2004-02-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamidzusammensetzung |
| US6455638B2 (en) | 2000-05-11 | 2002-09-24 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents |
| US6444765B1 (en) | 2000-06-14 | 2002-09-03 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process for producing broad MWD polymers |
| US6812304B2 (en) | 2000-06-14 | 2004-11-02 | Equistar Chemicals, Lp | Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts |
| US6518445B1 (en) | 2000-12-15 | 2003-02-11 | Albemarle Corporation | Methylaluminoxane compositions, enriched solutions of such compositions, and the preparation thereof |
| US6388051B1 (en) | 2000-12-20 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for selecting a polyethylene having improved processability |
| US6479600B2 (en) | 2001-01-08 | 2002-11-12 | The Penn State Research Foundation | Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same |
| MY137183A (en) * | 2001-03-16 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | Method of making interpolymers and products made therefrom |
| GB0111443D0 (en) * | 2001-05-10 | 2001-07-04 | Borealis Tech Oy | Olefin polymerisation process |
| CA2347410C (en) | 2001-05-11 | 2009-09-08 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst |
| SG96700A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer |
| JP2005511804A (ja) * | 2001-11-30 | 2005-04-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用 |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| EP1487588B1 (en) * | 2002-03-19 | 2007-07-11 | Ineos Europe Limited | Separation of gases and solids using a cyclone |
| CA2480006A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Hong Yang | Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| DE60315450T2 (de) * | 2002-06-04 | 2008-04-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury | Polymerzusammensetzungen und verfahren zum herstellen von rohren daraus |
| US20030236365A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system |
| US20040075039A1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-04-22 | Dubey Dharmesh K. | Molds for producing contact lenses |
| US8008412B2 (en) * | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
| WO2004026921A1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
| US20080153997A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Exxonmobil Research And Engineering | Polymer production at supercritical conditions |
| US7183364B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-02-27 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization |
| US7541412B2 (en) * | 2002-12-20 | 2009-06-02 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization |
| US7199072B2 (en) * | 2002-12-31 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Process of producing a supported mixed catalyst system and polyolefins therefrom |
| US7195806B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| DE102004008313B4 (de) * | 2004-02-20 | 2014-01-16 | Wankel Super Tec Gmbh | Kreiskolbenbrennkraftmaschine mit einer verbesserten Innendichtung |
| DE602004006223T2 (de) * | 2004-03-12 | 2008-01-17 | Saudi Basic Industries Corp. | Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen und Polymerisationsverfahren unter dessen Verwendung |
| US7601783B2 (en) * | 2004-04-07 | 2009-10-13 | Dow Global Technologies, Inc. | Method of controlling olefin polymerization |
| US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
| KR100677869B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2007-02-02 | 대림산업 주식회사 | 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법 |
| JP5268087B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2013-08-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 超臨界条件におけるポリマー製造 |
| US20060052540A1 (en) | 2004-09-09 | 2006-03-09 | Maria Ellul | Thermoplastic vulcanizates |
| EP1650232A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | LDPE-Like polymers with bisindenyl-based ligands having different rings |
| US7169864B2 (en) * | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| US7321015B2 (en) | 2004-12-07 | 2008-01-22 | Nova Chemicals (International) S.A. | Adjusting polymer characteristics through process control |
| US7064096B1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-20 | Nova Chemicals (International) Sa | Dual catalyst on a single support |
| US7323523B2 (en) * | 2004-12-07 | 2008-01-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Adjusting polymer characteristics through process control |
| DE602005020688D1 (de) | 2004-12-17 | 2010-05-27 | Dow Global Technologies Inc | Rheologiemodifizierte polyethylenzusammensetzungen |
| JP5154754B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2013-02-27 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
| US20060205898A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Goyal Shivendra K | Dual reactor polyethylene resins with balanced physical properties |
| US7868088B2 (en) * | 2005-03-17 | 2011-01-11 | University Of Maryland, College Park | Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby |
| WO2006102106A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | University Of Maryland, College Park | Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby |
| US20060235147A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dual reactor polyethylene resins for food packaging - films, bags and pouches |
| JP5158304B2 (ja) * | 2005-04-21 | 2013-03-06 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンの製造方法 |
| US20060247373A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dual reactor polyethylene resins for electronic packaging-films, tapes, bags and pouches |
| US7232869B2 (en) * | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
| BRPI0520487A2 (pt) * | 2005-08-30 | 2009-06-13 | Pirelli & C Spa | processo para fabricação de um material termoplástico elastomérico, material termoplástico elastomérico, uso de um material termoplástico elastomérico, e, produto manufaturado |
| US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
| US7531602B2 (en) * | 2005-10-05 | 2009-05-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer blends |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| KR100886681B1 (ko) | 2006-03-31 | 2009-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법 |
| EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| CN101356226B (zh) * | 2006-05-02 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法 |
| US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| US7662894B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-02-16 | Saudi Bosic Industries Corporation | Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins |
| US8242237B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
| US8143352B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US8080610B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| AU2007352541B2 (en) * | 2007-05-02 | 2013-03-28 | Dow Global Technologies Llc | High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles |
| US8487033B2 (en) * | 2007-05-16 | 2013-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions, methods for making the same, and articles made therefrom |
| US8470939B2 (en) * | 2007-06-01 | 2013-06-25 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of polyethylene |
| CN101679556B (zh) * | 2007-06-04 | 2012-06-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 超溶液均相丙烯聚合 |
| WO2008154068A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic polymer compositions, methods for making the same, and articles made therefrom |
| US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| US7928162B2 (en) * | 2007-09-13 | 2011-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends |
| CN101855250B (zh) * | 2007-09-13 | 2013-01-02 | 埃克森美孚研究工程公司 | 增塑剂与基础聚合物的在线共混 |
| WO2011087520A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems having a tailored hydrogen response |
| TW200936619A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| JP5308795B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム |
| JP5308794B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法 |
| JP5427396B2 (ja) | 2007-12-11 | 2014-02-26 | 住友化学株式会社 | 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法 |
| JP5308797B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| JP5249730B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法 |
| CN101903176B (zh) | 2007-12-19 | 2015-02-11 | 日本聚乙烯株式会社 | 发泡性层压体用树脂、发泡性层压体、和使用其的发泡加工纸以及绝热容器 |
| CN103254514B (zh) | 2007-12-20 | 2015-11-18 | 埃克森美孚研究工程公司 | 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物 |
| EP2231779B1 (en) * | 2007-12-20 | 2012-06-06 | ExxonMobil Research and Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
| US7910679B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers |
| US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
| EP2083046A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| CN102196909B (zh) | 2008-10-30 | 2014-03-12 | 三井-杜邦聚合化学株式会社 | 多层片材、太阳能电池元件用密封材料、及太阳能电池组件 |
| WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| CN102361925B (zh) | 2009-01-30 | 2013-08-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法 |
| KR20110129859A (ko) | 2009-02-17 | 2011-12-02 | 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 | 태양 전지 밀봉재용 시트 및 태양 전지 모듈 |
| JP5624117B2 (ja) | 2009-03-30 | 2014-11-12 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 微多孔性ポリマー膜、電池用セパレータ、およびそれらの製造方法 |
| CN102422437B (zh) | 2009-05-13 | 2016-05-04 | 三井-杜邦聚合化学株式会社 | 太阳能电池密封材料用片材及太阳能电池组件 |
| CA2757045C (en) | 2009-05-14 | 2017-03-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed metal catalyst systems having a tailored hydrogen response |
| JP5545800B2 (ja) | 2009-06-08 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| BRPI1014662B1 (pt) * | 2009-06-29 | 2021-06-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processo de polimerização de olefina |
| MX2012000254A (es) | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion. |
| US8710147B2 (en) | 2009-12-18 | 2014-04-29 | Chevron Oronite Company Llc. | Carbonyl-ene functionalized polyolefins |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| US20130137331A1 (en) | 2010-06-15 | 2013-05-30 | Galen C. Richeson | Nonwoven Fabrics Made From Polymer Blends And Methods For Making Same |
| US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
| WO2012097146A1 (en) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof |
| SG184672A1 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-30 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization reactor, polyolefin production system, and polyolefin production process |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
| RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
| KR101339550B1 (ko) * | 2011-11-24 | 2013-12-10 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
| KR101331556B1 (ko) | 2012-03-30 | 2013-11-20 | 대림산업 주식회사 | 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 |
| US8940842B2 (en) * | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US8865846B2 (en) * | 2012-09-25 | 2014-10-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers |
| KR101437509B1 (ko) | 2012-12-03 | 2014-09-03 | 대림산업 주식회사 | 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 |
| WO2014105614A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Univation Technologies, Llc | Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production |
| CN105121015A (zh) | 2013-01-14 | 2015-12-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
| WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10351639B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal |
| WO2016171807A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
| US10618989B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
| CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| JP6499927B2 (ja) | 2015-06-10 | 2019-04-10 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 網状構造体 |
| KR101850985B1 (ko) | 2015-06-15 | 2018-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 |
| KR101810740B1 (ko) | 2015-09-25 | 2017-12-20 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| JP6845005B2 (ja) | 2016-12-27 | 2021-03-17 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 粘着テープ |
| WO2018191000A1 (en) | 2017-04-10 | 2018-10-18 | Exxonmobil Chemicl Patents Inc. | Methods for making polyolefin polymer compositions |
| US10947329B2 (en) | 2017-05-10 | 2021-03-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and processes for using the same |
| KR20190063794A (ko) | 2017-11-30 | 2019-06-10 | 롯데케미칼 주식회사 | 응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물 |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2019213227A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| CN112469556B (zh) | 2018-07-26 | 2023-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层泡沫膜及其制造方法 |
| WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| US11649331B2 (en) | 2018-11-13 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
| US20220025135A1 (en) | 2018-11-13 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene Films |
| KR102474477B1 (ko) | 2018-11-29 | 2022-12-05 | 롯데케미칼 주식회사 | 응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물 |
| KR102116476B1 (ko) | 2019-01-18 | 2020-05-28 | 대림산업 주식회사 | 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지 |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| WO2020172306A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-27 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
| JP6894053B2 (ja) | 2019-05-13 | 2021-06-23 | 旭化成株式会社 | 低空孔のペレット、及び成形体の製造方法 |
| KR102203007B1 (ko) | 2019-06-05 | 2021-01-14 | 대림산업 주식회사 | 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법 |
| WO2021080010A1 (ja) | 2019-10-24 | 2021-04-29 | 旭化成株式会社 | ポリアミド－セルロース樹脂組成物 |
| WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
| WO2021183337A1 (en) | 2020-03-12 | 2021-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
| EP4289887A4 (en) | 2021-02-03 | 2024-04-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | METHOD FOR MANUFACTURING A RESIN COMPOSITION |
| EP4296077A4 (en) | 2021-02-22 | 2024-05-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | COMPOSITION CONTAINING CELLULOSE NANOFIBERS |
| WO2022232123A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Fina Technology, Inc. | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
| EP4330294A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
| JPWO2022260175A1 (no) | 2021-06-10 | 2022-12-15 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306919A (en) * | 1958-01-15 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Cyclopentadienyl titanium compounds |
| US3013002A (en) * | 1960-04-05 | 1961-12-12 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of ethylene with dicyclopentadienyl chromium-metal alkylcatalysts |
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| NL296404A (no) * | 1962-08-08 | |||
| GB1233599A (no) * | 1966-04-04 | 1971-05-26 | ||
| BE737574A (no) * | 1968-09-05 | 1970-02-02 | ||
| DE2043515A1 (de) * | 1970-09-02 | 1972-04-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| DE2608863A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE2608933A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| JPS54134792A (en) * | 1978-04-11 | 1979-10-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization or copolymerization of ethylene |
| JPS55151010A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization or copolymerization olefin |
| IT1193358B (it) * | 1980-01-18 | 1988-06-15 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| US4310648A (en) * | 1980-10-20 | 1982-01-12 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| NO164547C (no) * | 1983-06-06 | 1990-10-17 | Exxon Research Engineering Co | Katalysatorsystem og en polymeringsprosess som benytter systemet. |
-
1983
- 1983-06-06 US US06/501,740 patent/US4530914A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-04 ZA ZA844156A patent/ZA844156B/xx unknown
- 1984-06-05 NO NO842257A patent/NO164906C/no unknown
- 1984-06-05 EP EP84303804A patent/EP0128045B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-05 AU AU29109/84A patent/AU567562B2/en not_active Expired
- 1984-06-05 DE DE8484303804T patent/DE3485074D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-05 ES ES533122A patent/ES533122A0/es active Granted
- 1984-06-05 MX MX008405A patent/MX168236B/es unknown
- 1984-06-05 CA CA000455866A patent/CA1231701A/en not_active Expired
- 1984-06-06 JP JP59116343A patent/JPH0791328B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0791328B2 (ja) | 1995-10-04 |
| JPS6035008A (ja) | 1985-02-22 |
| AU2910984A (en) | 1984-12-13 |
| CA1231701A (en) | 1988-01-19 |
| EP0128045A1 (en) | 1984-12-12 |
| DE3485074D1 (de) | 1991-10-24 |
| MX168236B (es) | 1993-05-13 |
| ES8506328A1 (es) | 1985-07-01 |
| NO164906C (no) | 1990-11-28 |
| AU567562B2 (en) | 1987-11-26 |
| US4530914A (en) | 1985-07-23 |
| EP0128045B1 (en) | 1991-09-18 |
| ES533122A0 (es) | 1985-07-01 |
| NO842257L (no) | 1984-12-07 |
| ZA844156B (en) | 1986-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO164906B (no) | Katalysatorsystem og fremgangsmaate for polymerisering av polyetylen ved bruk av katalysatorsystemet. | |
| US4935474A (en) | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| EP0128046B1 (en) | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins | |
| EP0129368B1 (en) | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control | |
| US5324800A (en) | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control | |
| US4937299A (en) | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins | |
| US5580939A (en) | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control | |
| US5084534A (en) | High pressure, high temperature polymerization of ethylene | |
| US5077255A (en) | New supported polymerization catalyst | |
| EP0232595B1 (en) | Supported polymerization catalyst (p-1180) | |
| US5001244A (en) | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst | |
| EP0368644B1 (en) | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst | |
| EP0495849B1 (en) | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene | |
| EP0206794B1 (en) | Supported polymerization catalyst | |
| EP0260999A1 (en) | High pressure, high temperature polymerization of ethylene | |
| CA1268753A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| EP0323454B2 (en) | High pressure, high temperature polymerization of olefins | |
| JPH08245712A (ja) | α−オレフィンの単独重合体又は共重合体の製造方法 | |
| US20230416427A1 (en) | Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor | |
| NO169015B (no) | Understoettet olefinpolymerisasjonskatalysator, fremgangsmaate for fremstilling derav og fremgangsmaate for fremstilling av polymerer av etylen og kopolymerer av etylen og alfa-olefiner eller di-olefiner | |
| WO1997024380A9 (en) | High efficiency catalyst systems | |
| WO1997024380A1 (en) | High efficiency catalyst systems |