KR101810740B1 - 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 반응기와 제2 반응기의 중합 조건을 상이하게 조절함과 동시에, 상기 제1 반응기에 특정 성분으로 이루어진 촉매 화합물을 포함하는 촉매를 적용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀{METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN AND POLYOLEFIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
폴리올레핀은 특정 용도의 제품을 성형하는데 있어서, 인성, 강도 등의 기계적 물성이 우수해야 한다. 이러한 기계적 물성은 분자량을 높임으로써 향상시킬 수 있으나, 분자량이 높을 경우 폴리올레핀의 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 종래에는 폴리올레핀의 분자량 분포를 넓이기 위한 다양한 시도가 이루어졌다. 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 기계적 물성뿐만 아니라 가공성(특히, 압출성)도 우수하기 때문이다.
넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀(즉, 멀티모달 폴리올레핀)을 제조하는 방법으로는 2 가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 중합체를 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응(post-reactor) 기법 또는 용융 블렌딩법을 들 수 있다(하기 특허문헌 1 참조). 그러나 이러한 방법으로 제조된 폴리올레핀은 겔 함량이 높기 때문에 이를 다양한 제품에 적용하는데 한계가 있었다. 또한 물리적으로 블렌딩하는 것이기 때문에 중합체를 완전히 균일화하는 것이 요구되며, 이로 인해 제조 비용이 고가인 문제점도 있었다.
한편 넓은 분자량 분포 갖는 폴리올레핀을 제조하는 다른 방법으로는, 단일 반응기에서 촉매 혼합물과 단량체들을 중합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로, 단일 반응기에서 2종 이상의 성분이 혼합된 촉매 조성물을 사용하여, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 것이다(하기 특허문헌 2 참조). 그러나 이러한 방법은 2종 이상의 성분이 혼합된 촉매 조성물을 사용하기 때문에 균일한 조성을 가지는 폴리올레핀을 얻을 수 있다고 보장하기 어려우며, 단일 반응기에서 폴리올레핀을 제조하기 때문에 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어려워 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 얻는데 한계가 있었다.
특허문헌 1: 미국특허 제4,461,873호 특허문헌 2: 미국특허 제4,530,914호
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 넓은 분자량 분포를 가짐과 동시에 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리올레핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, a) 제1 반응기에, 촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매, 제1 단량체 및 제2 단량체를 주입하고 중합하여 제1 중합체를 제조하는 단계; 및 b) 제2 반응기에, 상기 제1 중합체, 제3 단량체, 제4 단량체 및 수소를 주입하고 중합하여 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 중합체를 중합하는 온도는 상기 제2 중합체를 중합하는 온도와 같거나 낮고, 상기 촉매 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 둘 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015093814139-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015093814139-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015093814139-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
M1 내지 M3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, 이때, 상기 리간드는 할로겐, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기가 인접하는 다른 치환기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
B는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 1 내지 2의 정수이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 할로겐, (C1~C20)알킬기, (C2~C20)알케닐기, (C2~C20)알키닐기, (C6~C20)아릴기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬아미도기 및 (C6~C20)아릴아미도기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2~C20)알케닐기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기; 및 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2~C20)알케닐기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)실릴기; (C1~C20)알콕시기; 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명은 제1 반응기와 제2 반응기를 이용하여 폴리올레핀을 제조함에 있어, 제1 반응기와 제2 반응기의 중합 조건을 상이하게 조절하고, 제1 반응기에서의 중합 반응에서 특정 성분의 촉매 화합물을 포함하는 촉매를 도입하기 때문에 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 2를 설명하기 위한 참고도이다.
이하 본 발명을 설명한다.
종래에는 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해 중합 반응에 2종 이상의 성분이 혼합된 촉매 조성물을 적용하거나, 다단계 반응기를 적용하였다. 그러나 2종 이상의 성분이 혼합된 촉매 조성물은 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하는데 한계가 있었다. 또한 다단계 반응기를 적용하는 경우는 통상 제1 반응기에서 저분자량을 가지는 중합체를 중합하고, 제2 반응기에서 고분자량을 가지는 중합체를 중합하기 때문에 최종 얻어지는 폴리올레핀의 SCB 함량이 높지 않아 결과적으로 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 얻는데 어려움이 있었다.
이에, 본 발명은 제1 반응기와 제2 반응기를 이용하여 폴리올레핀을 제조함에 있어 각 반응기에서의 중합 조건을 특정하고, 동시에 2종 이상의 성분이 혼합된 촉매 화합물을 포함하는 촉매를 제1 반응기에서의 중합 반응에 적용하되, 상기 촉매가 고활성을 나타낼 수 있도록 상기 촉매 화합물을 특정한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 폴리올레핀의 제조방법
a) 제1 중합체 제조
제1 반응기에, 촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매; 제1 단량체 및 제2 단량체를 주입하고 중합하여 제1 중합체를 제조한다.
본 발명의 촉매에 포함된 촉매 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 둘 이상을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015093814139-pat00004
[화학식 2]
Figure 112015093814139-pat00005
[화학식 3]
Figure 112015093814139-pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서,
M1 내지 M3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, 이때, 상기 리간드는 할로겐, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기가 인접하는 다른 치환기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
B는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 1 내지 2의 정수이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기 및 (C6-C20)아릴아미도기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 및 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴기; (C1-C20)알콕시기; 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 정의에 기재된 할로겐(Halogen)의 구체적인 예는 플루오로(Fluoro)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 요오도(Iodo)기 등을 들 수 있고; 아민(Amine)기의 구체적인 예는 디메틸아민(Dimethylamine)기, 디에틸아민(Diethylamine)기, 디프로필아민(Dipropylamine)기, 디부틸아민(Dibutylamine), 디페닐아민(Diphenylamine)기, 디벤질아민(Dibenzylamine)기 등을 들 수 있고; (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 또는 실릴(C1~C20)알킬기의 구체적인 예는 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 부틸(Butyl)기, 펜틸(Pentyl)기, 헥실(Hexyl)기, 헵틸(Heptyl)기, 옥틸(Octyl)기, 노닐(Nonyl)기, 데실(Decyl)기, 시클로프로필(Cyclopropyl)기, 시클로부틸(Cyclobutyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(Cyclohexyl)기, 시클로옥틸(Cyclooctyl)기, 데카하이드로나프탈릴(Decahydronaphthalyl)기, 메틸실릴(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴 (Dibutylsilyl)기, 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, (메틸실릴)메틸((Methylsilyl)methyl)기, (디메틸실릴)메틸((Dimethylsilyl) methyl)기, (트리메틸실릴)메틸((Trimethylsilyl)methyl)기, (에틸실릴)메틸((Ethylsilyl)methyl)기, (디에틸실릴)메틸((Dethylsilyl)methyl)기, (트리에틸실릴)메틸((Triethylsilyl)methyl)기, (메틸실릴)에틸((Methylsilyl)ethyl)기, (디메틸실릴)에틸((Dimethylsilyl) ethyl)기, (트리메틸실릴)에틸((Trimethylsilyl)ethyl)기 등을 들 수 있고; (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 또는 실릴(C6~C20)아릴기의 구체적인 예는 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기, 벤질(Benzyl)기, 페닐에틸(Phenylethyl), 페닐프로필(Phenylpropyl)기, 메틸페닐(Methylphenyl)기, 디메틸페닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페닐(Dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 메틸페닐실릴(Methylphenylsilyl)기, 디메틸페닐실릴(Dimethylphenylsilyl)기, 메틸디페닐실릴(methyl(diphenyl)silyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기, 에틸페닐실릴(Ethylphenylsilyl)기, (메틸페닐)실릴((Methylphenyl)silyl)기, (에틸페닐)실릴((Ethylphenyl)silyl)기, 트리플루오로메틸페닐실릴(Trifluoromethylphenylsilyl)기, (메틸실릴)페닐((Methylsilyl)phenyl)기, (디메틸실릴)페닐((Dimethylsilyl)phenyl)기, (트리메틸실릴)페닐((Trimethylsilyl)phenyl)기, (에틸실릴)페닐((Ethylsilyl)phenyl)기, (디에틸실릴)페닐((Diethylsilyl)phenyl)기, (트리에틸실릴)페닐((Triethylsilyl)phenyl)기, 프로필실릴페닐((Propylsilyl)phenyl)기, 디프로필실릴페닐((Dipropylsilyl)phenyl)기, 부틸실릴페닐 ((Butylsilyl) phenyl)기, 디부틸실릴페닐((Dibutylsilyl)phenyl)기 등을 들 수 있고; (C1~C20)알콕시기, 또는 (C1~C20)알킬실록시기의 구체적인 예는 메톡시(Methoxy)기, 에톡시(Ethoxy)기, 프로폭시(Propoxy)기, 부톡시(Butoxy)기, 펜톡시(Pentoxy)기, 헥실옥시(Hexyloxy)기, 메틸실록시(Methylsiloxy)기, 디메틸실록시(Dimethylsiloxy)기. 트리메틸실록시(Trimethylsiloxy)기, 에틸실록시(Ethylsiloxy)기, 디에틸실록시(Diethylsiloxy)기, 트리에틸실록시(Triethylsiloxy)기 등을 들 수 있고; (C6~C20)아릴옥시기의 구체적인 예는 페녹시(Phenoxy)기, 나프톡시(Naphtoxy)기, 메틸페녹시(Methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(Dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(Trimethylphenoxy)기, 에틸페녹시(Ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(Diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(Triethylphenoxy)기, 프로필페녹시(Propylphenoxy)기, 디프로필페녹시기(Dipropylphenoxy), 트리프로필페녹시(Tripropylphenoxy)기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, M1은 4족 전이금속(구체적으로, 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf))인 것이 바람직하다. 또, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(Tetrahydroindenyl)기, 또는 플루오레닐(Fluorenyl)기인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 또는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, M2은 4족 전이금속(구체적으로, 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf))인 것이 바람직하다. 또, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(Tetrahydroindenyl)기, 또는 플루오레닐(Fluorenyl)기인 것이 바람직하다. 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물은 rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스 (2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]하프늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]지르코늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리 메틸-2-(펜타플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(터트-부틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디 클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루 오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 또는 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, M3는 4족 전이금속(구체적으로, 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf))인 것이 바람직하다. 또한, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며(구체적으로, R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸임), R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 모두 수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 둘 이상을 포함하는 특정 촉매 화합물을 포함하기 때문에 고활성을 나타내게 된다. 여기서 본 발명의 촉매의 활성을 더 고려할 때, 촉매 화합물은 화학식 1과 2로 표시되는 화합물로 이루어지거나, 화학식 1과 3으로 표시되는 화합물로 이루어지거나, 화학식 1 내지 3으로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 촉매 화합물을 사용할 경우, 그 사용 비율은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 mol을 기준으로 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.01 내지 100 mol로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1과 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 촉매 화합물을 사용할 경우, 그 사용 비율은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 mol을 기준으로 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.01 내지 100 mol로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 모두로 이루어진 촉매 화합물을 사용할 경우, 그 사용 비율은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 mol을 기준으로 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물이 0.01 내지 100 mol로 사용하는 것이 바람직하며, 이때, 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물을 사용 비율은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 촉매에 포함되는 조촉매 화합물은 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organoaluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 조촉매 화합물은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112015093814139-pat00007
[화학식 5]
Figure 112015093814139-pat00008
[화학식 6]
[C][D]
상기 화학식 4 내지 6에서,
Y1은 (C1~C10)알킬기이고,
q는 1 내지 70의 정수이고,
Y2 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 Y2 내지 Y4 중 적어도 하나는 (C1~C10)알킬기이고,
C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온, 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고,
D는 주기율표상의 5 내지 15족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소와 유기물질의 화합물이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 구체적으로, 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 또는 데실알루미녹산(Decylaluminoxane)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 구체적으로, 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum), 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 또는 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)일 수 있다.
또, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 구체적으로, 트리페닐카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane)일 수 있다.
여기서 조촉매 화합물로, 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이 사용될 경우는, 촉매 화합물에 포함된 전이금속 원자와 조촉매 화합물에 포함된 전이금속 원자의 비율이 10:1 내지 100,000: 1의 몰비가 되도록 사용하는 것이 바람직하며, 10:1 내지 100:1로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 또, 조촉매 화합물로, 화학식 6으로 표시되는 화합물이 사용될 경우는 촉매 화합물에 포함된 전이금속 원자와 조촉매 화합물에 포함된 전이금속 원자의 비율이 1:10 내지 10:1의 몰비가 되도록 사용하는 것이 바람직하며, 1:1 내지 3:1로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 촉매는 상기 촉매 화합물과 상기 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 담체는, 표면 또는 내부에 미세한 구멍(pore)이 존재하는 다공성 유기/무기 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 담체는 Starch, Cyclodextrin, 또는 합성 Polymer와 같은 유기 화합물; 또는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 무기 화합물을 사용할 수 있다. 상기 복합체의 예로는 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 들 수 있다.
이러한 담체에 촉매 화합물과 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 수분이 제거된 담체에 촉매 화합물을 직접 담지시키는 방법; 담체를 조촉매 화합물로 전처리한 후 촉매 화합물을 담지시키는 방법; 담체에 촉매 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 촉매 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체에 담지시키는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 둘 이상의 촉매 화합물은 담체에 순차적으로 담지되거나, 2종 또는 3종이 한번에 담지될 수 있다.
여기서 담체에 촉매 화합물과 조촉매 화합물을 담지시키는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 담지 공정의 효율을 고려할 때, -20 ℃ 내지 120 ℃인 것이 바람직하고, 0 ℃ 내지 100 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 담체에 촉매 화합물과 조촉매 화합물의 담지 시 탄화수소 용매가 사용되는데, 이때, 사용되는 탄화수소 용매는 특별히 한정되지 않으나, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명은 제1 반응기에 상기에서 설명한 촉매와 함께 제1 단량체 및 제2 단량체를 투입하여 제1 중합체를 제조하는데, 이때, 제1 중합체를 중합하는 온도는 후술되는 제2 중합체를 중합하는 온도와 같거나 낮은 것을 특징으로 한다. 여기서, 제1 중합체를 중합하는 온도는 제2 중합체를 중합하는 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로, 제1 중합체를 중합하는 온도는 40 내지 150 ℃인 것이 바람직하고, 60 내지 90 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제1 중합체를 제조하기 위해 투입되는 제1 단량체와 제2 단량체는 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene), 1-헥센(1-Hexene) 등의 (C2~C20)α-올레핀(α-Olefin); 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3-butadiene) 등의 (C4~C20)의 디올레핀(Diolefin); 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene) 등의 (C3~C20)시클로올레핀(Cycloolefin); 시클로디올레핀(Cyclodiolefin); 스티렌; 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기, 할로겐, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등이 치환된 스티렌일 수 있으며, 제1 단량체와 제2 단량체는 서로 동일하거나 상이하다. 이때, 제1 단량체가 출발물질이라면 제2 단량체는 제1 단량체의 공단량체(제1 공단량체)일 수 있다.
여기서 제1 중합체 제조 시 제2 단량체가 공단량체라면, 주입되는 제2 단량체의 주입량은 제1 단량체 100 mol%를 기준으로 0.1 내지 3 mo1%인 것이 바람직하다. 또한 제1 중합체 제조 시 중합 압력은 10 내지 60 kg/㎤인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 제1 중합체 제조 시 제1 반응기에 수소가 더 주입될 수도 있다. 이때, 수소의 주입량은 특별히 한정되지 않으나, 제1 단량체 100 mol%를 기준으로 0.001 내지 0.1 mol%인 것이 바람직하다.
b) 제2 중합체 제조
제2 반응기에, 상기 제1 중합체, 제3 단량체, 제4 단량체 및 수소를 주입하고 중합하여 제2 중합체를 제조한다. 이때, 제2 중합체를 중합하는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 20 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 70 내지 100 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제2 중합체를 제조하기 위해 투입되는 제3 단량체와 제4 단량체는 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene), 1-헥센(1-Hexene) 등의 (C2~C20)α-올레핀(α-Olefin); 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3-butadiene) 등의 (C4~C20)의 디올레핀(Diolefin); 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene) 등의 (C3~C20)시클로올레핀(Cycloolefin); 시클로디올레핀(Cyclodiolefin); 스티렌; 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기, 할로겐, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등이 치환된 스티렌일 수 있으며, 제3 단량체와 제4 단량체는 서로 동일하거나 상이하다. 이때, 제3 단량체가 출발물질이라면 제4 단량체는 제3 단량체의 공단량체(제2 공단량체)일 수 있다.
여기서 제2 중합체 제조 시 제4 단량체가 공단량체라면, 주입되는 제4 단량체의 주입량은 제3 단량체 100 mol%를 기준으로 0.1 내지 1.5 mol%인 것이 바람직하다. 또한 제2 중합체 제조 시 주입되는 수소의 주입량은 제3 단량체 100 mol%를 기준으로 0.001 내지 0.2 mol%인 것이 바람직하다.
또한 제2 중합체 제조 시 중합 압력은 10 내지 60 kg/㎤인 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명은 직렬로 연결된 제1 반응기와 제2 반응기를 이용하여 폴리올레핀을 제조함에 있어, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 둘 이상을 포함하는 촉매 화합물을 포함하는 촉매를 적용하고, 제1 반응기와 제2 반응기의 중합 조건을 상이하게 조절하기 때문에 분자량 분포가 넓고 SCB 함량이 높은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 제1 반응기에 제2 반응기에 주입되는 공단량체의 주입량보다 높은 주입량으로 공단량체를 주입하고, 제2 반응기의 온도와 같거나 낮은 온도에서 제1 중합체를 제조하기 때문에 제1 중합체에는 공단량체의 함입율이 높아 고분자량을 가지는 제1 중합체가 제조되고, 이를 제2 반응기에 주입하여 제2 중합체를 제조함에 있어, 저분자량의 중합체가 제조될 수 있도록 제2 반응기에 주입되는 수소의 주입량을 제1 반응기에 주입되는 수소의 주입량보다 높게 조절한 것으로, 이로 인해 고분자량과 저분자량의 중합체가 적절히 분포된 제2 중합체를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 제2 중합체는 저분자량의 중합체보다 고분자량의 중합체에 SCB 함량이 높기 때문에 이를 후처리하여 최종 폴리올레핀을 제조할 경우 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 즉, 폴리올레핀의 주 사슬에, 공단량체에서 기인한 SCB(Short Chain Branch)가 많으면 사슬이 얽혀 응력에 견디는 저항이 높아지기 때문에 폴리올레핀의 기계적 물성이 우수해지는데, 본 발명의 폴리올레핀은 상기 제조방법으로 제조됨에 따라 SCB 함량이 높아 기계적 물성이 우수한 것이다. 여기서 폴리올레핀의 SCB 함량이 동일하면, 저분자량의 중합체에 SCB 함량이 높은 경우보다 고분자량의 중합체에 SCB 함량이 높을 때, 사슬의 얽힘이 가중되어 기계적 물성이 우수해지는데, 본 발명은 저분자량의 중합체보다 고분자량의 중합체에 SCB 함량이 높은 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
한편 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체를 제조하기 위한 중합 반응은 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 슬러리상(Slurry Phase)에서 이루어질 수 있다. 이러한 중합 반응에는 탄화수소 용매가 사용될 수 있는데, 이때, 사용되는 탄화수소 용매로는 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.
2. 폴리올레핀
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리올레핀을 제공한다. 이러한 본 발명의 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓어 가공성이 우수하며, SCB(Short chain branch) 함량이 높아 기계적 물성도 우수하다. 구체적으로 본 발명의 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 내지 30(바람직하게는 3.0 내지 10)이고, 1000 개 탄소당 SCB 함량이 2 내지 50 개(바람직하게는, 3 내지 10 개)이다.
한편, 본 발명의 폴리올레핀의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 500 내지 3,000,000일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[담지 촉매 합성]
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시킨 후 건조한 것을 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였다, 실리카와 촉매 화합물은 추가적인 처리(정제) 없이 사용하였다.
[담지 촉매 합성예 1]
Glove Box 안에서 1.0 g의 실리카를 100 ml의 둥근바닥플라스크에 담아 Glove Box 밖으로 꺼낸 다음, 10 ml의 톨루엔을 가하여 슬러리 상태의 실리카를 제조하였다. 제조된 슬러리 상태의 실리카에 6.67 ml의 MAO를 천천히 가한 다음, 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
Glove Box 안에서 100 umol의 Bis(indenyl)zirconium dichloride와 100 umol 의 [1,2,3,4-tetrahydro-2-methyl-8-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5-trimethyl-6H-cyclopenta[b]thien-6-yl]quinolinato(2-)-κN] titanium dichloride를 둥근바닥플라스크에 담아 Glove Box 밖으로 꺼낸 다음, 10 ml의 톨루엔을 가하여 용해시킨 후, 상기 실리카와 MAO가 혼합된 슬러리에 천천히 가하였다. 다음, 50 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후 상온으로 식히고, 톨루엔 상등액을 분리하여 제거하였다. 이후, 톨루엔과 노르말헥산으로 세정한 후, 진공 건조하여 자유 유동 분말 형태의 담지 촉매를 합성하였다.
[담지 촉매 합성예 2]
6.67 ml의 MAO, 100 umol의 Bis(indenyl)zirconium dichloride, 100 umol의 [1,2,3,4-tetrahydro-2-methyl-8-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5-trimethyl-6H-cyclopenta[b]thien-6-yl]quinolinato(2-)-κN] titanium dichloride 대신에 8.08 ml의 MAO, 34 umol의 Bis(indenyl)zirconium dichloride, 86 umol의 rac-Ethylenebis(1-tetrahydro-indenyl)zirconium dichloride를 사용한 것을 제외하고는 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매를 합성하였다.
[ 실시예 1 및 2]
상기 합성된 담지 촉매를 2개의 슬러리 루프 연속 반응기에 투입하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 이때, 용매로는 이소부탄을, 공단량체로는 1-헥센을 사용하였으며, 중합 조건은 하기 표 1과 같이 하였다.
[ 비교예 1]
1개의 슬러리 루프 연속 반응기를 사용하고, 중합 조건은 하기 표 1과 같이 하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
사용 촉매 합성예 1 합성예 2 합성예 2
반응기 압력
(㎏/㎠)		 42.2 42.2 42
온도 (℃) 제 1 반응기 제 2 반응기 제 1 반응기 제 2 반응기 80.0
70.0 84.9 79.8 80.0
에틸렌 주입량
(㎏/hr)		 제 1 반응기 제 2 반응기 제 1 반응기 제 2 반응기 24.91
15.1 15.0 11.2 11.1
헥센-1 주입량
(㎏/hr)		 제 1 반응기 제 2 반응기 제 1 반응기 제 2 반응기 0.58
0.9 0.6 0.3 0.1
수소 주입량
(g/hr)		 제 1 반응기 제 2 반응기 제 1 반응기 제 2 반응기 0.048
0.1 0.2 0.2 0.2
[ 실험예 1] 물성평가
상기 실시예 1, 2와 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 폴리에틸렌의 수평균분자량, 중량평균분자량 및 SCB 함량은 겔투과 크로마토그래피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 분석하였으며, 분자량 분포도는 중량평균분자량과 수평균분자량의 비로 확인하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
밀도(g/㎤) 0.9420 0.9390 0.9385
분자량(Mw) 292423 310365 235775
분자량 분포(Mw/Mn) 6.64 4.50 2.71
SCB 함량(개/1000C) 5.55 3.29 1.44
용융지수(MI, g/10min) 0.45 0.11 0.44
용융 유동 비율(MFRR) 70 61 26
상기 표 2를 참고하면, 본 발명과 같이 2개의 슬러리 루프 반응기의 중합 조건을 각각 다르게 조절함에 따라 분자량 분포가 넓고 SCB 함량이 높은 폴리에틸렌이 제조된 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2] SCB 분포 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 SCB 분포를 겔투과 크로마토그래피-에프티아이알(GPC-FTIR)로 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리에틸렌은 저분자량의 중합체보다 고분자량의 중합체에 SCB 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. a) 제1 반응기에, 촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매, 제1 단량체 및 제2 단량체를 주입하고 중합하여 제1 중합체를 제조하는 단계; 및
    b) 제2 반응기에, 상기 제1 중합체, 제3 단량체, 제4 단량체 및 수소를 주입하고 중합하여 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법으로서,
    상기 제1 중합체를 중합하는 온도는 상기 제2 중합체를 중합하는 온도와 같거나 낮고,
    상기 촉매 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 둘 이상을 포함하되,
    상기 촉매 화합물로서 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 화학식 1과 화학식 2의 화합물 간의 사용 비율은 1 : 0.01~100 몰% 비율이며,
    하기 화학식 1과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 화학식 1과 화학식 3의 화합물 간의 사용 비율은 1 : 0.01~100 몰% 비율이며,
    하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 모두로 이루어진 촉매 혼합물을 사용하는 경우, 화학식 1과 화학식 2~3의 화합물 간의 사용 비율은 1 : 0.01~100 몰% 비율이며,
    제조된 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 ~ 30이고, 1000개 탄소 당 SCB (short chain branch) 함량이 2 ~ 50개인 폴리올레핀의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017023050664-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112017023050664-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112017023050664-pat00011

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    M1 내지 M3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, 이때, 상기 리간드는 할로겐, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기가 인접하는 다른 치환기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    B는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되고,
    L은 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    m은 1 내지 2의 정수이고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 할로겐, (C1~C20)알킬기, (C2~C20)알케닐기, (C2~C20)알키닐기, (C6~C20)아릴기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬아미도기 및 (C6~C20)아릴아미도기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2~C20)알케닐기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기; 및 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2~C20)알케닐기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1~C20)실릴기; (C1~C20)알콕시기; 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체를 중합하는 온도는 40 내지 150 ℃이고,
    상기 제2 중합체를 중합하는 온도는 20 내지 200 ℃인 폴리올레핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체의 주입량은 제1 단량체 100 mol%를 기준으로 0.01 내지 3 mol%인 폴리올레핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체의 제조 시 상기 제1 반응기에는 수소가 더 주입되며, 상기 수소의 주입량은 제1 단량체 100 mol%를 기준으로 0.001 내지 0.1 mol%인 폴리올레핀의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112015093814139-pat00012

    [화학식 5]
    Figure 112015093814139-pat00013

    [화학식 6]
    [C][D]
    상기 화학식 4 내지 6에서,
    Y1은 (C1~C10)알킬기이고,
    q는 1 내지 70의 정수이고,
    Y2 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 Y2 내지 Y4 중 적어도 하나는 (C1~C10)알킬기이고,
    C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온, 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고,
    D는 주기율표상의 5 내지 15족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소와 유기물질의 화합물이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 촉매 화합물과 상기 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 더 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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