KR101181089B1 - 폴리올레핀 제조용 담지촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 제조용 담지촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 제조용 담지촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생체 세라믹으로서, 천연의 생물체로부터 얻어져, 간단한 물리적인 처리공정을 거쳐 사용이 가능함으로써 생산비용을 크게 감소시킬 수 있으며, 다양한 작용기를 함유하여 하나의 담체 만으로도 서로 다른 특성의 활성점을 조성할 수 있는 담체에 메탈로센계 촉매를 담지시킨 폴리올레핀 제조용 담지촉매, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 생체 세라믹, 담체, 메탈로센계 촉매, 분자량분포

Description

폴리올레핀 제조용 담지촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법{SUPPORTED CATALYSTS FOR PREPARING POLYOLEFIN AND PREPARATION METHOD OF POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 제조용 담지촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생체 세라믹으로서, 천연의 생물체로부터 얻어져, 간단한 물리적인 처리공정을 거쳐 사용이 가능한 폴리올레핀 제조용 담체에 메탈로센계 촉매를 담지시킨 폴리올레핀 제조용 담지촉매, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylene) 등과 같은 폴리올레핀 수지는 성형성, 기계적 물성 및 내약품성 등이 우수하고, 또한 가격이 저렴하여 각종 용도로 사용되고 있다.
이러한 폴리올레핀 수지는 올레핀계 단량체를 지글러-나타계 촉매 또는 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합함으로써 제조된다. 이때, 촉매를 담체에 담지시켜 사용하는 경우, 촉매의 열안정성 및 저장성이 우수하며, 중합체의 형상 조절이 가 능한 장점이 있다.
이와 같이, 촉매를 담지시키기 위한 담체로는, 지글러-나타계(ziegler-natta) 촉매에는 MgCl2와 단일 활성점 촉매인 메탈로센계(metallocene) 촉매에는 SiO2가 주로 사용되어 왔다. 종래 담체는 천연에서 그 자체로 확보할 수 없으며, 담체로서의 성능을 나타내기 위해서는 입도 조절과 효과적인 활성점 조성 등을 위해 추가적인 물리적, 화학적 처리가 불가피하였다. 구체적으로, MgCl2의 경우에는 재결정 등의 방법을 이용하여 처리하며, SiO2의 경우에는 졸-겔법 등을 사용하여 입도를 조절한 후 촉매활성 기반인 -OH기 등을 조절하기 위해 추가적인 소성공정으로 처리하였다. 이러한 담체의 물리적, 화학적 처리 공정은 폴리올레핀의 제조에 있어서 비용을 증가시키게 되는 것이다.
따라서, 천연에서 그 자체로 얻어져, 수분 제거와 같은 간단한 물리적인 처리만으로도 사용 가능한 담체를 확보하면, 담체가 차지하는 비용을 대폭 감소시킬 수 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 천연의 생물체로부터 얻어진 생체 세라믹이 폴리올레핀 제조 촉매용 담체로 사용이 가능함을 확인하고, 여기에 메탈로센계 촉매를 담지하여 사용하는 경 우, 폴리올레핀 제조에 있어서 종래의 SiO2를 담체로 사용하는 경우와 유사한 결과를 얻을 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 천연의 생물체로부터 얻어진 생체 세라믹으로서, 간단한 물리적인 처리공정을 거쳐 사용이 가능한 폴리올레핀 제조 촉매용 담체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 담체에 촉매를 담지시킨 폴리올레핀 제조용 담지촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 제조용 담지촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 칼슘, 인 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 포함하는 폴리올레핀 제조 촉매용 담체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 담체에 메탈로센계 촉매가 담지된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 담지촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 제조용 담지촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 "생체 세라믹"이란 천연의 생물체로부터 얻어져, 칼슘 또는 인과 같은 무기성분을 주성분으로 포함하는 재료를 의미한다. 구체적인 예로는, 사람 또는 동물의 뼈나 상아질, 또는 동물체의 패각 등을 들 수 있다. 이러한, 생체 세라믹은 천연에서 그 자체로 얻어진 것으로, 재결정 방법 또는 졸-겔법 등과 같은 처리를 거치지 않고, 간단한 물리적 처리만으로도 담체로 사용 가능한 특징이 있다.
본 발명의 폴리올레핀 제조 촉매용 담체는 천연의 생물체로부터 얻어진 생체 세라믹으로서, 칼슘, 인 또는 이들의 혼합물과 같은 무기성분을 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 생체 세라믹은 뼈, 상아질 등과 같이 인체로부터 얻어질 수 있으며, 바지락, 꼬막, 조개, 굴껍데기 등의 패각과 같이 동물체로부터 얻어질 수도 있다.
상기 생체 세라믹 중 도자기 소재로써도 사용되는 골회는 [P-O-P], [C≡N], [C=O], [OH] 또는 [NH] 등의 작용기를 함유할 수 있다. 기존의 메탈로센계 촉매의 담체로 사용된 SiO2의 주 작용기가 표면의 [OH]임을 고려하면, 상기 골회는 [OH] 뿐만 아니라 다양한 작용기를 함유함으로써 서로 다른 특성의 활성점을 조성할 수 있어, 폴리올레핀의 제조시 분자량분포를 폭넓게 조절할 수도 있다.
상기 생체 세라믹은 천연에서 얻어진 분말 자체에 사용 직전에 수분 제거 공 정과 같은 기본적인 처리를 통해 폴리올레핀 제조 촉매용 담체로써 사용 가능하다.
본 발명은 상기 폴리올레핀 제조 촉매용 담체에 하기 (a) 성분 및 (b) 성분을 포함하는 메탈로센계 촉매가 담지된 담지촉매를 제공한다.
메탈로센계 촉매를 이루고 있는 (a) 성분은 주기율표 상의 3 내지 10 족의 원소 1개 이상을 중심금속으로 가지며, 상기 중심금속 각각은 적어도 한 개 이상의 시클로알카디에닐(cycloalkadienyl) 골격을 갖는 리간드와 결합되어 있으며, 동시에 탄소(C), 규소(Si) 등의 14족 원소에 의해 리간드가 연결된 전이금속 화합물이다.
상기 (a) 성분으로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007002970728-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상의 3 내지 10 족 원소로서, 바람직하게는 주기율표 상의 4족 원소이고, 보다 바람직하게는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)이며;
Q1 및 Q2는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 하나 이상의 치환체(substituents)를 갖거나 갖지 않을 수도 있으며;
Y는 상기 Q1과 Q2를 공유결합에 의해 연결해주는 다리 역할을 하는 것으로, 탄소수 1 내지 14의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 4의 디알킬 실리콘 또는 게르마늄; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민이며;
X는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 알킬실록시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 할로겐기; 아미노기; 테트라하이드로보레이트기;로서 이들의 알킬 부분은 사슬형, 가지형 모두 가능하며;
n은 중심금속 M과 결합한 X의 개수로서, M의 족에 따라 결정되며 1 내지 3의 정수이다.
상기 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등이 있다. 또한, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드의 치환체로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 할로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 알킬실록시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 할로겐기; 아미노기; 등이 있으며, 이들의 알킬 부분은 사슬(chain)형, 가지(branch)형 모두 가능하며, 치환체의 치환수가 2 이상일 경우에는 치환체간의 결합으로 고리(ring)를 형성하기도 한다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 할로알킬기로 는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필실릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 트리부틸실릴기, 트리플루오로메틸기 등이 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 알킬아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기, 페닐에틸, 페닐프로필기, 페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴기 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 트리프로필페닐기 등이 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 알킬실록시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 메틸실록시기, 디메틸실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 트리에틸실록시기 등이 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로는 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기 등이 있다.
상기 할로겐기로는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등이 있다.
상기 아미노기로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기 등이 있으며, 바람직하게 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 디에틸시클로펜타디에닐기, 트리에틸시클로펜타디에닐기, 노르말프로필시클로펜타디에닐기, 노르말부틸시클로펜타디에닐기, 터셔리부틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 디에틸인데닐기, 트리에틸인데닐기 등이 있다.
메탈로센계 촉매를 이루고 있는 (b) 성분은 알루미녹산(aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(organoaluminum) 화합물 또는 전이금속(transition metal) 화합물과 반응하여 전이금속 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(bulky)한 화합물이다.
상기 (b) 성분으로는 각각 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007002970728-pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 70의 정수이다.
Figure 112007002970728-pat00003
상기 화학식 3에서, R2, R3, R4는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 할라이드기이고, 적어도 하나 이상은 알킬기를 포함한다.
[C][D]
상기 화학식 4에서, 상기 C는 루이스 염기(Lewis base)의 수소이온(proton) 염이거나 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표 상의 5 내지 15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다. 상기 식에서, C가 없을 경우, D는 루이스 산의 성질을 띄는 화합물이 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 선상(chain), 환상(cyclic) 또는 그물(network) 구조를 가지며, 구체적으로 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 구체적으로 트리메틸알루미늄 , 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알 루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 등이 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 화합물은, 구체적으로 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄 테트라페닐보레이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라페닐보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐) 보레인, 트리스(3,4,5- 트리플루오로페닐)보레인 등이 있다.
상기 (b) 성분으로 사용되는 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물은 상기 예에 한정되는 것은 아니며, 중합시 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기와 같은 성분들을 세라믹 담체에 담지시키는 방법으로는, 수분이 제거된 담체에 합성된 전이금속화합물(a)를 직접 담지시키는 방법, 담체를 유기알루미녹산 화합물(b) 또는 유기알루미늄 화합물(b)로 전처리한 다음 전이금속화합물(a)를 담지시키는 방법, 담체에 합성된 전이금속화합물(a)를 담지시킨 다음 유기알루미녹산 화합물(b) 또는 유기알루미늄 화합물(b)을 처리하는 방법, 전이금속화합물(a)과 유기알루미녹산 화합물(b), 유기알루미늄 화합물(b) 또는 전이금속(transition metal) 화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(bulky)한 화합물(b)을 반응시킨 다음 담체와 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 담지시킬 때 사용되는 용매로는, 펜탄, 노르말헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 등이 있으며, 담지 반응시 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전이금속화합물(a)과 유기알루미녹산 화합물(b), 유기알루미늄 화합물(b) 또는 전이금속(transition metal) 화합물과 반응하여 전이금속 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(bulky)한 화합물(b)의 양은 특별히 한정적인 것은 아니지만, 담지시 사용되는 (b)/(a)의 몰비가 1/1 내지 104/1이며, 바람직하게는 1/1 내지 5×102/1가 되도록 사용하는 것이다.
상기 담지 온도는 0 내지 120 ℃이며, 바람직하게는 20 내지 100 ℃이다.
본 발명은 상기 담지촉매의 존재하에 통상의 올레핀 중합방법으로 올레핀계 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기 올레핀계 단량체는, 메탈로센계 담지촉매를 이용하여 중합(polymerization)될 수 있는 단량체로 에틸렌을 비롯하여 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(α-olefin); 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 탄소수 4 내지 20의 디올레핀(diolefin); 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨, 메틸-2-노르보넨 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로올레핀(cycloolefin) 또는 시클로디올레핀(cyclodiolefin); 스티렌 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(substituted Styrene) 등이 있다.
상기 중합은 슬러리상(slurry phase), 액상(solution phase), 기상(gas phase), 괴상(bulk phase)에서 실시될 수 있다. 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있으며 중합에 사용되는 단량체는 단독으로 사용하거나 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등이 있으며, 이들을 일정 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같이 슬러리상, 액상, 기상, 괴상 공정을 통하여 단량체가 중합되는 경우에 사용되는 전이금속 화합물(a)의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서의 중심금속 농도로 10-8 내지 1 mol/ℓ가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10-7 내지 10-2 mol/ℓ이다. 또한, 상기 벌키한 화합물(b)의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계 내에서 사용되는 (b)/(a)의 몰비가 1/1 내지 106/1, 바람직하게는 1/1 내지 104/1가 되도록 사용하는 것이다.
상기 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, -50 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃로서, 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 중합을 실시할 수 있으며, 중합압력은 보통 1.0 내지 3000 기압, 바람직하게는 1 내지 1000 기압하에서 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<담지촉매의 제조>
고순도의 질소기체로 치환된 글로브박스(glove box)로부터, 마그네틱 교반막대와 담체로 골회(bone ash)가 담겨진 250 ㎖ 반응기와, 마그네틱 교반막대와 메탈 로센계 촉매인 비스인데닐지르코늄디클로라이드(Ind2ZrCl2)(Aldrich사 제조) 0.432 g이 담겨진 100 ㎖ 반응기를 꺼내, 공기와 접촉하지 않도록 슈렌크관(schlenk tube)에 연결하여 약 20 ℃로 유지하였다. 메탈로센계 촉매가 담겨진 100 ㎖ 반응기에 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)(Witco사 제조) 16.55 ㎖를 첨가한 후, 추가로 톨루엔 25 ㎖를 첨가한 후, 약 1시간 동안 교반하여 촉매-조촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매-조촉매 용액 중 35 ㎖를 담체가 담겨진 250 ㎖ 반응기에 적하시킨 후 24시간 동안 교반하였다. 교반을 중지하고 50 ℃까지 승온하면서 자유유동분말이 얻어질 때까지 아르곤 기체를 흘려주어 건조하여 담지촉매를 제조하였다.
<폴리에틸렌의 제조>
내부 용량이 2ℓ인 스테인레스 스틸 오토블레이브(autoclave)의 내부를 아르콘으로 충진하고, 촉매독으로 작용할 수 있는 수분과 공기를 제거하기 위하여 진공건조하였다. 진공건조 상태에서 정제된 노르말헥산 1 ℓ를 채우고 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 2 mmol을 가한 후, 수분 동안 교반하였다. 오토클레이브의 온도를 67 ℃까지 승온한 후, 제조된 담지촉매 0.05 g과 1-부텐(1-butene) 5 g을 주입하였다. 교반을 멈춘 후, 수분과 산소를 제거한 에틸렌(ethylene)을 7 bar까지 채우고, 수분과 산소를 제거한 수소 0.03 bar를 가한 후, 다시 교반하여 중합을 실시하였다. 중합 도중 반응기 압력은 7 bar, 온도는 70 ℃로 유지하였다. 2시간 후, 교반을 멈춘 다음 미반응된 에틸렌과 1-부텐 기체를 제거하고, 여기에 10 % HCL/methanol 20 ㎖를 첨가한 후, 교반하면서 상온까지 냉각하였다. 제조된 중합체를 과량의 메탄올로 세척한 후, 80 ℃ 진공하에서 12시간 이상 건조하여, 죄종 폴리에틸렌 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 담지촉매의 제조시 담체로 조개껍질 분말(주성분 : Ca3(PO4)2)을 사용하여 촉매를 제조한 후, 제조된 담지촉매를 사용하여 폴리에틸렌 중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
참조예 1
상기 실시예 1에서 담지촉매의 제조시 담체로 SiO2를 사용하여 촉매를 제조한 후, 제조된 담지촉매를 사용하여 폴리에틸렌 중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 참조예에서 제조한 담지촉매의 활성, 및 폴리에틸렌 중합체의 수율, 겉보기 밀도, 중량평균분자량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 겉보기 밀도 - DIN 53466 및 ISO R60 방법에 의거하여 겉보기 시험 기(apparent density tester 1132)를 이용하여 측정하였다.
* 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(MWD) - 고온 겔침투 크로마토그래피법(gel permeation chromatography, GPC)으로 측정하였다.
구분 담체 수율
(g)		 촉매활성
중합체(kg)/촉매(g)		 겉보기 밀도
(g/㎖)		 중량평균분자량
(×103)		 분자량분포도
실시예 1 골회 290 5.80 0.31 472 2.62
실시예 2 조개껍질 472 9.44 0.28 526 2.55
참조예 1 SiO2 227 4.54 0.31 390 2.45
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리올레핀 제조 촉매용 담체로 생체 세라믹을 사용하여 메탈로센계 촉매를 담지시킨 실시예 1 및 2의 담지촉매는, 종래 널리 사용되고 있는 담체인 SiO2를 사용한 참조예 1의 담지촉매와 비교하여 유사한 촉매 활성도를 나타내었으며, 또한 상기 담지촉매를 폴리에틸렌의 제조에 사용한 경우에도, 제조된 중합체의 겉보기 밀도, 중량평균분자량 등에 있어서 유사한 결과를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 즉, 생체 세라믹은 종래 주로 사용되고 있는 SiO2와 같은 담체를 대체할 수 있는 신규한 담체로, 천연에서 얻어진 그 자체로 사용이 가능하여, 담체가 차지하는 비용을 대폭 감소시킬 수 있으며, 나아가 폴리올레핀의 제조에 폭넓게 적용될 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 생체 세라믹으로서, 천연의 생물체로부터 얻어져, 간단한 물리적인 처리공정을 거쳐 사용이 가능함으로써 생산비용을 크게 감소시킬 수 있으며, 다양한 작용기를 함유하여 하나의 담체 만으로도 서로 다른 특성의 활성점을 조성할 수 있는 폴리올레핀 제조 촉매용 담체를 제공하며, 상기 담체에 메탈로센계 촉매를 담지시킨 담지촉매를 사용함으로써 폴리올레핀의 분자량분포를 폭넓게 조절하는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 폴리올레핀 제조용 촉매로서 메탈로센계 촉매를 사용하되,
    상기 메탈로센계 촉매의 담체로서 미처리 생체 세라믹을 사용하며,
    상기 생체 세라믹은 상아질, 바지락, 꼬막, 조개 및 굴의 껍데기 또는 골회(bone ash)인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 담지촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 메탈로센계 촉매는,
    (a) 주기율표 상의 3 내지 10 족의 원소 1개 이상을 중심금속으로 가지며, 상기 중심금속 각각은 적어도 한 개 이상의 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드와 결합되어 있으며, 동시에 탄소, 규소 등의 14족 원소에 의해 리간드가 연결된 전이금속 화합물, 및
    (b) 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 전이금속 화합물과 반응하여 전이금속 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(bulky)한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 담지촉매.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (a)는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 제조용 담지촉매;
    [화학식 1]
    Figure 112011052305359-pat00004
    상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표 상의 3 내지 10 족 원소이며;
    Q1 및 Q2는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 하나 이상의 치환체를 갖거나 갖지 않을 수도 있으며;
    Y는 탄소수 1 내지 14의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 4의 디알킬 실리콘 또는 게르마늄; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민이며;
    X는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 알킬실록시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 할로겐기; 아미노기; 및 테트라하이드로보레이트기;로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로서 이들의 알킬 부분은 사슬형, 가지형 모두 가능하며;
    n은 M과 결합한 X의 개수로서, M의 족에 따라 결정되는 1 내지 3의 정수이다.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 (b)는 각각 하기 화학식 2, 3, 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 제조용 담지촉매;
    [화학식 2]
    Figure 112007002970728-pat00005
    상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 70의 정수이며;
    [화학식 3]
    Figure 112007002970728-pat00006
    상기 화학식 3에서, R2, R3, R4는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 할라이드기이고, 적어도 하나 이상은 알킬기를 포함하며;
    [화학식 4]
    [C][D]
    상기 화학식 4에서, 상기 C는 루이스 염기의 수소이온 염이거나 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표 상의 5 내지 15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다.
  8. 제 1항 기재의 담지촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
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