KR101156359B1 - 폴리올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 중합용 담지 촉매와 이의 제조방법 및 이를 이용하여 폴리올레핀 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 중심금속으로서 주기율표 상의 3~10족의 금속을 두 개 이상 갖고, 상기 금속들이 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl) 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 전이금속화합물을 주촉매로 사용하여, 상기 주촉매를 탄소나노튜브(CNT)에 담지시킨 뒤 조촉매로 활성화시킴으로써 기계적 물성과 전기적 물성이 대폭 향상된 폴리올레핀 복합체를 제조하는 기술을 제공하도록 한다.
올레핀, 탄소나노튜브, CNT, 시클로펜타디에닐, 메탈로센

Description

폴리올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조방법{Supported catalysts for olefin polymerization and Preparation thereof}
본 발명은 폴리올레핀 복합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀(Polyolefin)은 경량성, 내약품성 등의 우수한 물성을 바탕으로 다양한 용도의 제품으로 제조되고 있다. 더욱이 압출 성형, 사출 성형 등 여러 가지 성형 방법을 사용함에 따라 간단한 구조로부터 복잡한 구조의 제품을 생산하는 것이 가능하기 때문에 폴리올레핀은 포장 재료, 건축 재료, 전기 기기 하우징, 가정용 잡화, 자동차 내장 부품 등에 폭넓게 적용되고 있다. 또한, 폴리올레핀은 여러 종류의 폴리머(Polymer) 중 환경에 대한 독성이 적고, 재생 가능한 재료이므로 적용 분야가 지속적으로 확대되고 있는 중이다.
그런데, 폴리올레핀이 가진 유연한 특성(Softness)과 전기절연성(Insulation Property)이 폴리올레핀의 적용 분야가 확대 되는 것을 더디게 하는 요인이 되기도 하므로 폴리올레핀의 기계적 강도(Mechanical Strength) 향상 및 전기 절연성에서 기인하는 정전기(Static Electricity) 발생 방지를 통해 폴리올레핀 적용 분야 확 대를 위한 연구 개발이 지속적으로 진행되어 왔다.
폴리올레핀의 기계적 강도 향상과 정전기 발생 방지의 두 가지 목적을 동시에 달성하기 위해 선택될 수 있는 첨가제(Additive)로는 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)가 있는데, 탄소 나노튜브는 우수한 기계적?전기적 특성으로 인해 에폭시 수지(Epoxy Resin), 폴리에스터(Polyester), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아미드(Polyamide), 폴리올레핀 등의 다양한 폴리머(Polymer) 물성 향상을 위한 복합체(Composite) 제조 용 첨가제 (Additive)로서 사용되어 왔다.
탄소 나노튜브를 이용하여 폴리머 복합체를 제조함에 있어 가장 중요한 기술은 탄소 나노튜브를 폴리머 매트릭스(Matrix) 내에 균일하게 분산(Dispersion)시키는 것으로, 탄소 나노튜브를 균일하게 분산시키는 방법에는 용액 혼합법(Solution Blending), 용융 혼합법(Melt Blending), 동시 중합법(in situ Polymerization) 등이 있다.
이 중에서 동시 중합법은 탄소 나노튜브 표면에 폴리머 중합용 촉매를 담지시킨 다음, 폴리머 중합과 동시에 탄소 나노튜브(CNT)가 폴리머 매트릭스 내에 골고루 분산 되도록 하는 기술로서 중합과 동시에 복합체가 만들어지므로 이후 별도의 탄소 나노튜브를 혼합(Blending) 단계가 필요 없어서 폴리머 복합체 제조 비용을 줄일 수 있다.
이러한 동시 중합법으로 복합체를 제조하는 기술로, 조촉매를 탄소나노 튜브에 먼저 담지시키고 메탈로센 촉매를 반응시키는 Chem. Commun(2005, 781) 기술이 제안된바 있다. 이러한 기술은 촉매를 탄소나노튜브에 담지시키기 위한 매개체로 조촉매를 사용한 것으로, 탄소나노튜브와 조촉매를 우선 반응시킨 다음 완전히 건조시킨 후 촉매를 담지하는 과정을 거치므로 제조 공정이 번거로운 문제점이 있다.
한편, US6,936,653는 단일벽 탄소 나노튜브(Single Wall Carbon Nanotube, SWCNT)와 적어도 한 종류 이상의 극성 중합체(Polar Polymer), 예를 들면 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리아크릴산(Polyacrylic Acid))를 섞어서 탄소 나노 튜브가 포함되지 않은 중합체보다 열전기 전도도가 향상된 복합체를 제조하였고, US7,296,576는 탄소 나노튜브를 용매에 잘 분산되게 하기 위해 폴리아릴렌에티닐렌(Polyaryleneethynylene) 등의 폴리머를 탄소 나노튜브와 반응 시킨 다음, 유기 용매 상에서 폴리머 복합체를 제조하였다.
그러나, US6,936,653 및 US7,296,576에 기재된 제조방법은 용액 혼합법(Solution Blending)에 의한 것으로, 용액 혼합법은 동시 중합법과는 달리 이미 중합된 폴리머를 용액에 녹인 다음, 탄소나노 튜브와 섞어 주는 것이기 때문에, 중합 후 다시 탄소나노 튜브를 넣어 주어야 하는 번거로움이 있고, 폴리머를 잘 녹이는 용매도 따로 선정되어야 하는 등 동시 중합법에 비해 번잡한 후속 작업이 더 필요한 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리머 복합체, 구체적으로는 폴리올레핀 복합체를 제조함에 있어 복합체의 기계적 강도 및 전기절연성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (A) 중심금속으로서 주기율표 상의 3~10족의 금속을 두 개 이상 갖고, 상기 금속들이 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl) 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 전이금속화합물; (B) 상기 전이금속화합물이 담지되는 탄소나노튜브; 및 (C) 상기 전이금속화합물이 담지된 탄소나노튜브를 활성화시키는 조촉매 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 상기 전이금속화합물을 탄소나노튜브에 담지시키는 단계: 및 b) 상기 전이금속화합물이 담지된 탄소나노튜브를 상기 조촉매 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합용 담지 촉매와 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀 복합체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 복합체를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 의하면, 용액 혼합법(Solution Blending), 용융 혼합법(Melt Blending) 등의 중합 반응을 이용할 경우 발생하는 복잡한 단계 없이 간단한 공정으로 기계적 물성이 대폭 향상된 폴리올레핀 복합체를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명을 이용하면, 대전 방지제 첨가 또는 대전 방지성이 우수한 폴리머와의 블렌딩 등의 방법을 사용하지 않고도, 폴리올레핀 표면과 내부의 전기 저항을 현저히 줄일 수 있기 때문에, 대전 방지성이 우수한 폴리올레핀 복합체를 제조할 수 있다.
이하에서는 상술한 바와 같은 본 발명을 보다 더 상세히 설명하도록 한다.
<폴리올레핀 중합용 담지 촉매>
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 담지 촉매(이하, '담지 촉매'라고 함)는,
(A) 중심금속으로서 주기율표 상의 3~10족의 금속을 두 개 이상 갖고, 상기 금속들이 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl) 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 전이금속화합물
(B) 상기 전이금속화합물이 담지되는 탄소나노튜브(CNT)
(C) 상기 전이금속화합물이 담지된 탄소나노튜브를 활성화시키는 조촉매 화합물을 포함한다.
이러한 본 발명의 담지 촉매는 폴리올레핀 복합체를 제조하는데 사용할 수 있는 것으로, 탄소나노튜브에 먼저 전이금속화합물을 담지시키고, 이렇게 준비된 담체에 조촉매 화합물을 반응시키는 것이 특징이다.
탄소 나노튜브를 촉매에 담지시켜 복합체를 제조하는 종래 기술로써, Chem. Commun(2005, 781)는 조촉매를 먼저 담지시키고 메탈로센 촉매를 반응시키는 기술을 기재하고 있다. 이와 같이 동시 중합법에 의해 조촉매를 사용하는 기술은 오랫동안 알려져 왔던 기술로서 기본적으로 탄소나노 튜브와 조촉매 간의 화학적인 결합을 우선 발생시키는 것이다. 이와 비교하여, 본 발명은 촉매를 먼저 담지 시킨 것으로, 특히 중심금속을 두 개 갖는 촉매를 먼저 담지시킨 것이 특징이다. 이와 같이, 촉매를 담지 시켰을 경우에는 화학적인 결합보다는 촉매 내의 전자와 탄소나노 튜브 표면의 전자 간의 상호 작용을 이용해서 촉매가 담지되었다고 볼 수 있다. 다시 말해서 Chem. Commun(2005, 781)의 기술은 촉매를 탄소나노 튜브에 담지시키기 위한 매개체로서 조촉매를 사용하였지만, 본 발명에서는 그런 작업 없이 바로 촉매를 탄소나노 튜브에 담지시킨 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 중심 금속이 두 개인 전이금속 화합물이 탄소 나노튜브에 담지 되었다는 것에 주요한 특징이 있다. 즉, 본 발명은 상기한 바와 같은 (A) 전이금속화합물; (B) 탄소나노튜브; 및 (C) 조촉매 화합물을 동시에 포함하는 것이 특징이고, 이러한 촉매는 폴리올레핀의 중합과정에서 복합체의 기계적 강도와 전기 절연성을 향상시킨다. 다시 말해서, 본 발명을 이용하여 제조되는 폴리올레핀 복합체는 탄소나노 튜브 상에 담지된 촉매로부터 자라남과 동시에 탄소나노 튜브의 가닥 하나하나를 감싸는 구조를 가짐에 따라 기계적 강도와 절연성이 향상된 복합체를 제조할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 담지 촉매에 포함되는 전이금속화합물(A)은 주촉매 역할을 수행하는 것으로, 탄소나노튜브 표면에서 폴리올레핀이 자라도록 하는 활성점이 됨으로써, 폴리올레핀 사슬이 탄소나노 튜브를 잘 감싸서 탄소나노 튜브가 생성된 복합체 내에 잘 분산되도록 하는 기능을 가진다.
이러한 전이금속화합물(A)로는 중심금속으로서 주기율표 상의 3~10족의 금속을 두 개 이상 갖고, 상기 금속들이 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl) 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 메탈로센 화합물이며, 구체적으로는 하기 [화학식I]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식I]
Figure 112009081848888-pat00001
상기 [화학식I]에서,
M1 과 M2 는 서로 같거나 다른 것으로서, 주기율표상의 3~10족 원소이고;
Cp1 과 Cp2 는, 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기(cycloalkyl), 탄소수 1~20개의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕 시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 및 아미노(Amino)기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며;
B1은 탄소수 5~40개의 아릴렌(Arylene)기 및 하기 [화학식II]로 표시되는 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
X와 Y는 서로 같거나 서로 다른 것으로서, 각각 상기 Cp1 또는 Cp2이거나 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬(Cycloalkyl)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 아미노(Amino)기 및 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기로 이루어진 군에서 선택되고;
a와 b는 중심금속의 산화수에 따라 결정되는 것으로, 1~5의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 [화학식I]에서, M1 과 M2 는 활성이 높은 주기율표 상의 4족 원소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 [화학식I]에서, Cp1과 Cp2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서 서로 같거나 서로 다를 수 있으며, 치환체를 갖거나 치환체를 갖지 않을 수도 있다. 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드의 비제한적인 예로는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기 등일 수 있고, 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 치환될 수 있는 치환체의 비제한적인 예로는 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬(Cycloalkyl)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 및 아미노(Amino)기 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬 부분은 사슬형, 가지형 모두 가능하고, 시클로펜타디에닐 골격에 치환되는 개수가 2 이상일 경우에는 치환체간의 결합으로 고리(Ring)를 형성하는 것도 가능하다.
구체적으로, 상기 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬(Cycloalkyl)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(Haloalkyl)기 치환체의 비제한적인 예로는 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 부틸(Butyl)기, 펜틸(Pentyl)기, 헥실(Hexyl)기, 시클로프로필(Cyclopropyl)기, 시클로부틸(Cyclobutyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(Cyclohexyl)기, 메틸실릴(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴(Dibutylsilyl)기, 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, 트리플루오로메틸(Trifluoromethyl)기 등이 있고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(Alkylaryl)기 치환체의 비제한적인 예로는 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기, 벤질(Benzyl)기, 페닐에틸(Phenylethyl), 페닐프로필(Phenylpropyl)기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 페닐디메틸실릴(Phenyldimethylsilyl)기, 디페닐메틸실릴(Diphenylmethylsilyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기 메틸페닐(Methylphenyl)기, 디메틸페닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페닐(Dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기 등이 있으며,
상기 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기 치환체의 비제한적인 예로는 메톡시(Methoxy)기, 에톡시(Ethoxy)기, 프로폭시(Propoxy)기, 부톡시(Butoxy)기, 펜톡시(Pentoxy)기, 헥실옥시(Hexyloxy)기, 메틸실록시(Methylsiloxy)기, 디메틸실록시(Dimethylsiloxy)기. 트리메틸실록 시(Trimethylsiloxy)기, 에틸실록시(Ethylsiloxy)기, 디에틸실록시(Diethylsiloxy)기, 트리에틸실록시(Triethylsiloxy)기 등이 있고,
상기 탄소수 6~20개의 아릴옥시기 치환체의 비제한적인 예로는 페녹시(Phenoxy)기, 나프톡시(Naphtoxy)기, 메틸페녹시(Methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(Dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(Trimethylphenoxy)기, 에틸페녹시(Ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(Diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(Triethylphenoxy)기, 프로필페녹시(Propylphenoxy)기, 디프로필페녹시(Dipropylphenoxy)기, 트리프로필페녹시(Tripropylphenoxy)기 등이 있으며,
상기 할로겐기 치환체의 비제한적인 예로는 플루오로(Fluoro)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 요오도(Iodo)기 등이 있고,
상기 아미노기 치환체의 비제한적인 예로는 디메틸아미노(Dimethylamino)기, 디에틸아미노(Diethylamino)기, 디프로필아미노(Dipropylamino)기, 디부틸아미노기(Dibutylamino), 디페닐아미노(Diphenylamino)기, 디벤질아미노(Dibenzylamino)기 등이 있을 수 있다.
한편, 상기 [화학식I]에서, B1은 중심금속과 결합을 이루고 있는 Cp1과 Cp2를 연결하는 다리(Bridge)역할을 하면서, 양쪽 결합 성질을 띄는(Divalent) 탄소화합물 작용기(Hydrocarbyl Radicals)로서,
구체적으로는 탄소수 5~40개의 아릴렌(Arylene)기; 또는 탄소수 5~40개의 아릴렌기 사이에 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 할로알킬 렌(Haloalkylene)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기 및 탄소수 7~20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기가 연결된 아릴렌기로서, 하기 [화학식 II]의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112009081848888-pat00002
상기 [화학식II]에서, Ary는 Cp1 과 Cp2 에 직접 결합된 아릴렌기이고;
B2는 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌(cycloalkylene)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(alkylsilylene)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
c는 0~5의 정수이다.
여기서, 상기 Cp1과 Cp2에 직접 결합된 아릴렌기(Ary)의 비제한적인 예로는 페닐렌(Phenylene)기, 바이페닐렌(Biphenylene)기, 터페닐렌(Terphenylene)기, 나프틸렌(Naphtylene)기, 바이나프틸렌(Binaphtylene)기, 플루오레닐렌(Fluorenylene)기, 안트라실렌(Anthracylene)기, 피리딜렌(Pyridylene)기, 바이피리딜렌(Bipyridylene)기, 터피리딜렌(Terpyridylene)기, 퀴놀릴렌(Quinolylene), 피리다질렌(Pyridazylene)기, 피리미딜렌(Pyrimidylene)기, 피라질렌(Pyrazylene)기, 퀴녹살릴렌(Quinoxalylene)기 등이 있을 수 있다.
또한, 아릴렌을 연결하는 B2로 제시된 상기 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌(cycloalkylene)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(alkylsilylene)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기의 비제한적인 예로는 메틸렌(Methylene), 디메틸메틸렌(Dimethylmethylene)기, 디에틸메틸렌(Diethylmethylene)기, 디페닐메틸렌(Diphenylmethylene)기, 에틸렌(Ethylene), 테트라메틸에틸렌(Tetramethylethylene)기, 테트라에틸에틸렌(Tetraethylethylene)기, 테트라페닐에틸렌(Tetraphenylethylene)기, 디메틸실릴렌(Dimethylsilylene)기, 디에틸실릴렌(Diethylsilylene)기, 디페닐실릴렌(Diphenylsilylene)기, 시클로헥실렌(Cyclohexylene)기, 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene)기 등이 있을 수 있다.
한편, 상기 [화학식I]에서, X와 Y는 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬(Cycloalkyl)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy), 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로 겐(Halogen)기, 아미노(Amino)기 및 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 여기서 알킬 부분은 사슬형, 가지형 모두 가능하다.
구체적으로는 X와 Y 중 적어도 하나 이상은 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 메틸시클로펜타디에닐(Methylcyclopentadienyl)기, 디메틸시클로펜타디에닐 (Dimethylcyclopentadienyl)기, 트리메틸시클로펜타디에닐(Trimethylcyclopentadienyl)기, 테트라메틸시클로펜타디에닐(Tetramethylcyclopentadienyl)기, 펜타메틸시클로펜타디에닐(Pentamethylcyclopentadienyl)기, 에틸시클로펜타디에닐(Ethyl cyclopentadienyl)기, 디에틸시클로펜타디에닐(Diethylcyclopentadienyl)기, 트리에틸시클로펜타디에닐(Triethylcyclopentadienyl)기, 프로필시클로펜타디에닐(n-Propylcyclopentadienyl)기, 부틸시클로펜타디에닐(n-Butylcyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 메틸인데닐(Methylindenyl)기, 디메틸인데닐기(Dimethylndenyl), 트리메틸인데닐기(Trimethylndenyl), 에틸인데닐기(Ethylindenyl), 디에틸인데닐(Diethylindenyl)기, 트리에틸인데닐(Triethylindenyl)기, 페녹시(Phenoxy)기, 나프톡시(Naphtoxy)기, 메틸페녹시(Methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(Dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(Trimethylphenoxy)기, 에틸페녹시(Ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(Diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(Triethylphenoxy)기, 프로필페녹시(Propylphenoxy)기, 디프로필페녹시기(Dipropylphenoxy), 트리프로필페녹 시(Tripropylphenoxy)기, 플루오로(Fluoro)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기 및 요오도(Iodo)기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 담지 촉매에서, 전이금속화합물(A)이 담지되는 탄소 나노튜브(B)는 일반적인 탄소 나노튜브가 가지는 외경과 길이를 가지는 것으로, 특별히 한정되지는 않지만 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-walled carbon nanotube) 또는 단일벽 탄소 나노튜브(Single-walled carbon nanotube)를 사용할 수 있다. 이때, 다중벽 탄소 나노튜브를 사용할 경우에는 외경이 2~100nm이고, 길이가 10nm~50μm인 것을 사용할 수 있으며, 단일벽 탄소 나노튜브를 사용할 경우에는 외경이 1~3nm이고, 길이가 1~50μm인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 담지 촉매에서 조촉매 화합물(C)은 전이금속화합물(A)과 탄소 나노튜브(B)의 반응으로 생성된 담지 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 구체적으로는 하기 [화학식III-1], [화학식III-2] 및 [화학식 III-3] 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식III-1]
Figure 112009081848888-pat00003
상기 [화학식III-1]에서, Al은 알루미늄(Aluminum)이고, R1은 탄소수 1~10개의 알킬기이며, N은 1~70의 정수이다.
[화학식 III-2]
Figure 112009081848888-pat00004
상기 [화학식III-2]에서, Al은 알루미늄(Aluminum)이고, R2, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 또는 할로겐기이고, R2, R3, R4중에 적어도 하나 이상은 탄소수 1~10개의 알킬기이다.
[화학식III-3]
[D][E]
상기 [화학식III-3]에서, D는 루이스 염기(Lewis Base)의 수소이온(Proton) 결합 양이온(Cation)이거나 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, E는 주기율표상의 5~15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다. 이때, 상기 [화학식III-3]에서 D가 없을 경우, E는 루이스 산(Lewis Acid)의 성질을 띄는 화합물이 된다.
이와 같은 상기 [화학식III-1], [화학식III-2] 및 [화학식 III-3]와 같은 조촉매는 주촉매의 중심금속을 양이온화하여 올레핀이 중심 금속에 잘 붙도록 하는 역할을 한다.
구체적으로는, 상기 [화학식III-1]은 선상(Chain), 환상(Cyclic) 또는 그물(Network) 구조를 가질 수 있고, 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 [화학식III-2]의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide) 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드(Dialkylaluminum alkoxide); 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride) 등의 디알킬알루미늄 할라이드(Dialkylaluminum halide); 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide) 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드(Alkylaluminum dialkoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이 드(Butylaluminum dichloride) 등의 알킬알루미늄 디할라이드(Alkylaluminum dihalide) 등을 들 수 있다.
또, 상기 [화학식III-3]의 비제한적인 예로는, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레 인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane) 등을 들 수 있다.
이러한 조촉매 화합물은 상기 예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 담지 촉매 제조시 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
<폴리올레핀 중합용 담지 촉매의 제조방법>
본 발명은 전이금속화합물을 탄소 나노튜브(CNT)에 담지시킨 다음, 전이금속화합물이 담지된 탄소 나노튜브를 조촉매 화합물과 반응시켜 폴리올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 이때, 조촉매 화합물과 반응시키는 과정은 촉매의 제조과정 상에서 이루어지기 보다는 폴리올레핀 복합체를 중합하는 과정에서 이루어질 수 있다.
여기서, 전이금속화합물, 탄소 나노튜브 및 조촉매 화합물에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
한편, 전이금속화합물을 탄소 나노튜브에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 탄소 나노튜브에 대한 특별한 전처리 없이 전이금속화합물과 탄소 나노튜브를 유기 용매 상에서 반응시키는 것으로 이루어질 수 있다. 종래에는 이와 같이 전처리를 하지 않을 경우 복합체의 강도를 향상시키기 어려웠지만, 본 발명에 따른 방법에 의하면 전처리 없이도 제조되는 복합체의 강도를 향상시킬 수 있다.
이때, 전이금속화합물과 탄소 나노튜브를 반응시키기 위해 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전이금속화합물과 탄소 나노튜브의 담지 반응을 진행시킬 때, 반응 온도는 -78~120℃이며, 구체적으로는 -20~100℃인 것이 바람직하다. 상기한 반응 온도는 주촉매의 성질이 바뀌지 않고 반응할 수 있는 온도로써, 120℃를 초과하면 주촉매의 성질이 바뀌고 -78℃ 미만이면 반응 속도가 느려질 수 있다. 또한, 담지 반응 진행 시 적절한 반응 시간은 6 ~ 30시간 정도이다.
한편, 전이금속화합물이 담지된 탄소나노튜브를 조촉매 화합물과 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 당업계에 알려진 모든 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 담지된 나노튜브와 조촉매 화합물을 중합 반응기 내에서 반응시키는 방법, 중합 반응기에 투입하기 이전에 담지된 나노튜브와 조촉매 화합물을 먼저 반응시키는 방법 등이 있다. 담지된 나노튜브와 조촉매 화합물을 먼저 반응시키는 방법에는 조촉매 화합물을 녹인 용매에 담지된 나노튜브를 넣는 방법, 담지된 나노튜브와 조촉매 화합물을 동시에 섞은 다음 용매를 넣는 방법 등이 있다.
<폴리올레핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 복합체>
본 발명은 상기에서 설명한 폴리올레핀 중합용 담지 촉매와 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀 복합체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 폴레올레핀 복합체를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 상기 전이금속화합물을 탄소 나노튜브에 담지시킨 후 조촉매 화합물과 반응시킨 반응물에 올레핀을 부가하여 중합(Polymerization)시킴으로써 폴리올레핀 복합체를 제조할 수 있다.
여기서, 폴리올레핀 복합체를 제조하는데 사용될 수 있는 올레핀의 비제한적인 예로는 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene), 1-헥센(1-Hexene) 등의 C2~C20의α-올레핀(α-Olefin); 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3-butadiene) 등의 C4~C20의 디올레핀(Diolefin); 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene) 등의 C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin); 및 시클로디올레핀(Cyclodiolefin), 스티렌 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등이 치환된 스 티렌(Substituted Styrene) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리올레핀 중합용 담지 촉매와 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀 복합체를 제조하는 경우, 중합은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase)에서 수행될 수 있다. 이때, 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 올레핀은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
여기서, 중합반응시 사용될 수 있는 상기 용매의 예로는 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 옥탄(Octane), 데칸(Decane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 디클로로메탄(Dichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등이 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 슬러리상, 액상, 기상, 괴상 공정을 통하여 복합체가 중합되는 경우에 사용되는 전이금속화합물(A)의 양(즉, 탄소나노튜브 담지 촉매에 포함된 전이금속 화합물의 양)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 중심금속(즉, 전이금속화합물 내에 있는 2개의 중심금속) 농도로 10-8~1mol/liter가 적당하며, 구체적으로는 10-7~10-2mol/liter가 적당하다. 전이금속화 합물이 상기한 농도 미만으로 사용되면 제조된 촉매 활성이 발현되지 않을 수 있고, 상기 농도를 초과해서 사용되면 복합체 중합 반응 중에 발열이 많이 되어 중합 반응 조절이 불가능할 수 있기 때문이다. 본 발명의 복합체 중합 시 사용되는 조촉매 화합물(C)의 양 또한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계에서 사용되는 조촉매화합물(C)/전이금속화합물(A)의 몰비로 1/1~106/1이며, 구체적으로는, 1/1~5x104/1인 것이 바람직하다. 조촉매 화합물의 사용양이 상기 몰비보다 적은 양으로 사용되면 중합 활성이 미흡해지고, 상기 몰비보다 초과해서 사용되면 중합 반응 조절이 불가능할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 복합체를 제조함에 있어, 폴리올레핀 중합용 담지 촉매와 올레핀을 중합시키는 중합온도는 특별히 한정되지 않지만, -50~300℃, 구체적으로는 0~200℃인 것이 바람직하다. 또한, 중합반응은 배치(Batch)식, 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 가능하며, 중합압력은 1~3000 기압이며, 구체적으로는 1~500기압하인 것이 바람직하다.
이하, 합성예와 제조예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하되, 발명의 범위가 하기 내용에 한정되는 것은 아니다.
[합성예] 전이금속화합물이 담지된 탄소나노튜브 담지 촉매의 합성
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위 기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenke) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
유기 용매로 사용되는 테트라하이드로퓨란(Tetahydrofuran, THF), 톨루엔(Toluene) 등은 알루미나 컬럼(Alumina Column)을 통과 시켜 수분을 제거한 다음 사용하였다.
다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, 외경:10~15nm, 길이:10~20㎛)는 일진화학(제품명 CM-95)으로부터 구매한 다음 더 이상의 정제없이 사용하였다. 전이금속산화물이 담지된 탄소 나노튜브 담지촉매 내에 존재하는 지르코늄 함량 분석을 위해서는 XRF(X-ray Fluorescence, ZSX Primus II(Rigaku Co.))를 통해서 확인하였다.
[합성예 1]
1,2-비스[4-{(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐] 에탄/다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 담지 촉매의 합성
주촉매로서 1,2-비스[4-{(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐]에탄(1,2-Bis[4-{(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride}phenyl] ethane((1,2-[4-{(C5Me2H2)CpZrCl2}C6H4]2(CH2CH2))은 KR 0455713 특허의 [합성예 5]를 참조하여 준비하였다.
글러브 박스 안에서 500ml 둥근 바닥 플라스크(Round Bottomed Flask, RBf)에 다중벽 탄소 나노튜브(6.5g)와 준비된 1,2-비스[4-{(3,4-디메틸시클로펜타디에 닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐] 에탄 (0.90g, 1.10mmol)을 넣었다. 플라스크를 글러브 박스 밖으로 뺀 다음, 테트라하이드로퓨란(300mL)을 상온에서 가한 후 12시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후 침전물을 가라앉힌 다음, 상등액을 제거하고 나서 남아있는 검은색 침전물을 테트라하이드로퓨란과 톨루엔을 사용하여 노란 색깔이 녹아 나오지 않을 때까지 여러 번 씻어준 후 진공에서 말리면 검은색의 담지 촉매(7.03g)을 얻을 수 있었다. 이때, 검은색 담지 촉매 내에 포함된 지르코늄(Zr)의 함량을 XRF로 분석한 결과 0.063mmol/Zr이었다.
[폴리올레핀 복합체 제조예]
복합체 중합과정은 외부 공기가 완전히 차단된 반응기 내에서 필요량의 용매, 담지 촉매, 조촉매 화합물, 올레핀으로서 에틸렌(Ethylene) 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력(약 5bar)을 유지하면서 진행되었다. 복합체 중합에 용매로 사용된 노르말헥산(n-Hexane)은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 조촉매 화합물로서 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane, MAO)은 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(10% MAO-HS in Toluene, 1.56 mol-Al/L)을 구매한 다음 일정량을 분취하여 사용하였다.
생성된 복합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였고, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정하였다.
[제조예 1]
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave) 반응기의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 상온에서 노르말헥산 1L를 가하고, 메틸알루미녹산 8.67mmol(5.56ml)을 가한 다음, 상기 [합성예 1]에서 합성한 담지 촉매 0.9g(0.0567mmol-Zr, A//Zr=153)을 노르말헥산 120ml에 슬러리화하여 가하였다. 온도 조절 장치를 이용하여 오토클레이브 내의 온도가 50℃에 도달하면 이 온도를 유지하면서 에틸렌을 주입을 시작하여 유량 측정기에 표시된 누적 에틸렌 양이 95g이 될 때 중합을 멈추었다. 얻어진 회색의 중합체는 Filtering을 통하여 노르말헥산을 제거한 다음, 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 고체 상태의 폴리에틸렌 복합체(71.7g, 탄소 나노튜브 함량 1.18wt%)를 최종적으로 얻었다.
[제조예 2]
상기 제조예 1과 동일하게 중합을 실시하되, 메틸알루미녹산 24.0mmol(15.4ml)과 상기 합성예 1에 따른 담지 촉매 2.5g(0.157mmol, A//Zr=153)을 사용하여 유량 측정기에 표시된 누적 에틸렌 양이 118g이 될 때 중합을 멈추었다. 얻어진 회색의 중합체는 Filtering을 통하여 노르말헥산을 제거한 다음, 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 고체 상태의 폴리에틸렌 복합체(105.4g, 탄소 나노튜브 함량 2.31wt%)를 최종적으로 얻었다.
[제조예 3]
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, 메틸알루미녹산 38.3mmol(24.5ml)과 상기 합성예 1에 따른 담지 촉매 4.0g(0.251mmol, A//Zr=153)을 사용하여 유량 측정기에 표시된 누적 에틸렌 양이 93g이 될 때 중합을 멈추었다. 얻어진 회색의 중합체는 Filtering을 통하여 노르말헥산을 제거한 다음, 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 고체 상태의 폴리에틸렌 복합체(84.8g, 탄소 나노튜브 함량 4.59wt%)를 최종적으로 얻었다.
[비교예 1]
탄소 나노튜브가 포함되지 않은 일반적인 폴리에틸렌(호남석유화학의 Pilot Plant에서 나온 제품)을 준비하였다.
상기와 같은 제조예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 폴리에틸렌 복합체의 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
<표 1>
탄소 나노튜브
함량
(wt%) 		분자량
(M w ) 		분자량 분포
(MwD) 		녹는점
(℃)
제조예 1 1.18 964,900 2.35 135.3
제조예 2 2.31 652,500 2.66 134.8
제조예 3 4.59 502,800 2.58 134.6
비교예 1 - 815,631 4.04 134.7
표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 폴리올레핀 복합체에서 탄소나노튜 브는 복합체 전체에 대하여 1~5wt% 범위 내로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 제조예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 폴리에틸렌 복합체에 대하여, 인장 강도, 굴곡 탄성율, IZOD 값 및 전기 저항율 값을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
[인장 강도, IZOD 측정용 시편 제작예]
상기 제조예 1 내지 3 및 비교예 1의 폴리에틸렌 복합체을 각각 가로 150mm, 세로150mm, 두께 3mm의 형틀(Mold)에 가득 차게 부은 다음, 220℃, 6 bar가 가해지는 금속판 사이에서 10분간 녹였다. 이후 140bar로 누르면서 5분간 상온으로 식힌 다음, 펀칭(Punching)하여 ASTM D 638 규격에 맞는 인장 강도(Tensile Strength) 시편 및 JIS K 7110규격에 맞는 IZOD(충격 강도) 측정용 시편을 제작하였다.
[굴곡 탄성율 측정용 시편 제작예]
상기 인장 강도 측정용 시편 제작예와 동일하게 시편을 제작하되, ASTM D 790 규격에 맞는 굴곡 탄성율(Flexural Modulus) 측정용 시편을 제작하였다.
[전기 저항율 측정용 시편 제작예]
상기 제조예 1 내지 3 및 비교예 1의 폴리에틸렌 복합체을 각각 가로 95mm, 세로95mm, 두께 1mm의 형틀(Mold)에 가득 차게 부은 다음, 220℃, 6 bar가 가해지는 금속판 사이에서 10분간 녹였다. 이후 140bar로 누르면서 5분간 상온으로 식혀 시편을 제작하였다.
[물성 측정예]
제작된 모든 시편은 물성 측정 전에 23℃, 습도 50%의 항온 항습실에서 하루 이상 보관하였다. 상기 제작된 시편을 사용하여 인장 강도와 굴곡 탄성율은 Instron사의 Instron 4466 기기로 ASTM D 638의 측정법(인장 강도)과 ASTM D 790의 측정법(굴곡 강도)에 따라 측정하였고, IZOD는 Yasuda Seiki사의 Impact Tester로 JIS K 7110 측정법에 따라 측정하였으며, 전기 저항은 Advantest사의 Ultra High Resistance Meter(R8340A)로 JIS K 6911의 측정법에 따라 측정하였다. 이때, 도 1은 제조예 3에 따라 제조된 복합체의 전기 저항율 측정용 시편의 단면을 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지(a)와 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지(b) 사진이다.
<표 2>
탄소 나노튜브
함량(wt%) 		인장 강도 1)
(kg/cm 2 ) 		굴곡 탄성율
(kg/cm 2 ) 		IZOD, -30℃
(kg?cm/cm) 		표면 저항율
(Ω) 		체적 저항율
(Ω?cm)
제조예1 1.18 213 9,770 N.B.2) 4.8x 1014 1.7x 1015
제조예 2 2.31 220 11,400 N.B. 2.0 x 1013 1.9 x 1014
제조예3 4.59 243 11,450 N.B. 2.7 x 1012 6.0 x 1012
비교예 1 - 144 6,600 36.4 5.0 x 1014 2.9 x 1015
1) 항복점에서의 강도(Tensile Strength at Yield), 2) N.B.: Not Broken
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 3은 비교예 1에 비하여, 인장강도, 굴곡 탄성율, IZOD 값이 우수한 기계적 특성을 가지고 있고, 특히 제조예 3의 경우 체적 및 표면 저항율이 비교예 1보다 현저히 높아, 우수한 전기적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면 및 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 폴리에틸렌 복합체의 전기 저항율 측정용 시편의 단면을 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지와 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지이다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 [화학식I]로 표시되는 전이금속화합물;
    [화학식I]
    Figure 112012034294414-pat00012
    (상기 화학식I에서, M1 과 M2 는 서로 같거나 다른 것으로서, 주기율표상의 3~10족 원소이고,
    Cp1 과 Cp2 는, 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기(cycloalkyl), 탄소수 1~20개의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 및 아미노(Amino)기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며,
    B1은 탄소수 6~40개의 아릴렌(Arylene)기 또는 하기 [화학식II]로 표시되는 아릴렌기이고,
    [화학식II]
    Figure 112012034294414-pat00013
    상기 화학식II에서,
    Ary는 Cp1 과 Cp2 에 직접 결합된 아릴렌기이고,
    B2는 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌(cycloalkylene)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(alkylsilylene)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
    c는 0~5까지의 정수이고,
    상기 화학식I에서, X와 Y는 서로 같거나 서로 다른 것으로서, 각각 상기 Cp1 또는 Cp2이거나 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬(Cycloalkyl)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 아미노(Amino)기 및 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a와 b는 중심금속의 산화수에 따라 결정되는 1~5의 정수이다.)
    (B) 상기 전이금속화합물이 담지되는 탄소나노튜브(CNT); 및
    (C) 상기 전이금속화합물이 담지된 탄소나노튜브를 활성화시키는 조촉매 화합물을 포함하며,
    상기 (B) 탄소나노튜브는 상기 조촉매 화합물로 전처리되지 않은 것이며,
    상기 (C) 조촉매 화합물은 하기 [화학식III-1], [화학식III-2], 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane) 및 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매.
    [화학식III-1]
    Figure 112012034294414-pat00014
    (상기 [화학식III-1]에서, R1은 탄소수 1~10개의 알킬기이고, n은 1~70의 정수이다.)
    [화학식III-2]
    Figure 112012034294414-pat00015
    (상기 [화학식III-2]에서, Al은 알루미늄(Aluminum)이고, R2, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 또는 할로겐기이고, R2, R3, R4중에 적어도 하나 이상은 탄소수 1~10개의 알킬기이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M1과 M2는 주기율표 상의 4족 원소인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M1과 M2는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브 또는 단일벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane), 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 알콕사이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디알콕사이드 및 알킬알루미늄 디할라이드로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매.
  7. a) 하기 [화학식I]로 표시되는 전이금속화합물을 조촉매 화합물로 전처리 되지 않은 탄소나노튜브(CNT)에 담지시키는 단계: 및
    [화학식I]
    Figure 112012034294414-pat00016
    (상기 화학식I에서, M1 과 M2 는 서로 같거나 다른 것으로서, 주기율표상의 3~10족 원소이고,
    Cp1 과 Cp2 는, 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기(cycloalkyl), 탄소수 1~20개의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 및 아미노(Amino)기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며,
    B1은 탄소수 6~40개의 아릴렌(Arylene)기 또는 하기 [화학식II]로 표시되는 아릴렌기이고,
    [화학식II]
    Figure 112012034294414-pat00017
    상기 화학식II에서,
    Ary는 Cp1 과 Cp2 에 직접 결합된 아릴렌기이고,
    B2는 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌(cycloalkylene)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(alkylsilylene)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
    c는 0~5까지의 정수이고,
    상기 화학식I에서, X와 Y는 서로 같거나 서로 다른 것으로서, 각각 상기 Cp1 또는 Cp2이거나 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬(Cycloalkyl)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 아미노(Amino)기 및 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a와 b는 중심금속의 산화수에 따라 결정되는 1~5의 정수이다.)
    b) 상기 전이금속화합물이 담지된 탄소나노튜브를 조촉매 화합물과 반응시키는 단계를 포함하되,
    상기 조촉매 화합물은 하기 [화학식III-1], [화학식III-2], 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane) 및 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 담지 촉매의 제조방법.
    [화학식III-1]
    Figure 112012034294414-pat00018
    (상기 [화학식III-1]에서, R1은 탄소수 1~10개의 알킬기이고, n은 1~70의 정수이다.)
    [화학식III-2]
    Figure 112012034294414-pat00019
    (상기 [화학식III-2]에서, Al은 알루미늄(Aluminum)이고, R2, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 또는 할로겐기이고, R2, R3, R4중에 적어도 하나 이상은 탄소수 1~10개의 알킬기이다.)
  8. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 중합용 담지 촉매 존재 하에 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 따른 제조방법에 의해 제조되어 상기 전이금속화합물, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합체.
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