FI96866B - Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI96866B
FI96866B FI934917A FI934917A FI96866B FI 96866 B FI96866 B FI 96866B FI 934917 A FI934917 A FI 934917A FI 934917 A FI934917 A FI 934917A FI 96866 B FI96866 B FI 96866B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
metallocene
catalyst
process according
solvent
reaction product
Prior art date
Application number
FI934917A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI934917A (fi
FI934917A0 (fi
FI96866C (fi
Inventor
Ulf Palmqvist
Hilkka Knuuttila
Kalle Kallio
Ove Andell
Original Assignee
Borealis As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8538908&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI96866(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis As filed Critical Borealis As
Priority to FI934917A priority Critical patent/FI96866C/fi
Publication of FI934917A0 publication Critical patent/FI934917A0/fi
Priority to CA002175702A priority patent/CA2175702C/en
Priority to SK560-96A priority patent/SK281632B6/sk
Priority to AU81078/94A priority patent/AU685870B2/en
Priority to PCT/FI1994/000499 priority patent/WO1995012622A1/en
Priority to MYPI94002926A priority patent/MY131681A/en
Priority to CN94194013A priority patent/CN1044481C/zh
Priority to IL11153294A priority patent/IL111532A/xx
Priority to JP7513040A priority patent/JP2990299B2/ja
Priority to KR1019960702313A priority patent/KR100262245B1/ko
Priority to HU9601153A priority patent/HU216545B/hu
Priority to US08/481,336 priority patent/US6291611B1/en
Priority to AT95900146T priority patent/ATE195325T1/de
Priority to ES95900146T priority patent/ES2149950T5/es
Priority to CZ961305A priority patent/CZ284859B6/cs
Priority to DE69425485T priority patent/DE69425485T3/de
Priority to EP95900146A priority patent/EP0678103B2/en
Priority to BR9407968A priority patent/BR9407968A/pt
Priority to TW083111511A priority patent/TW341578B/zh
Publication of FI934917A publication Critical patent/FI934917A/fi
Publication of FI96866B publication Critical patent/FI96866B/fi
Publication of FI96866C publication Critical patent/FI96866C/fi
Application granted granted Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

5 96866
Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
Keksintö koskee uutta menetelmää tuetun olefiinipolymeroin-tikatalyytin valmistamiseksi, j ossa a) saatetaan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuote, sitä liuottamaan kykenevä liuotin ja huokoinen kantoaine, joka on 10 jaksollisen järjestelmän ryhmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hubbard) alkuaineen epäorgaaninen oksidi, keskenään kosketukseen ja b) poistetaan liuotin.
Keksintö koskee myös tällaisella menetelmällä valmistettua tuettua olefiinipolymerointikatalyyttiä ja sen käyttöä ole-15 fiinien tai substituoitujen vinyyliyhdisteiden, edullisesti eteenin tai propeenin, homo- ja kopolymeroimiseen.
Alfa-olefiinit, eteeni mukaanlukien, on tähän asti polyme-roitu (homo- tai kopolymeroitu) heterogeenisillä katalyyt-20 tisysteemeillä, jotka muodostuvat siirtymämetalliin perustuvasta prokatalyytistä ja alumiinialkyyliin perustuvasta ko-katalyytistä. Myös käytettyjen homogeenisten tai kantoai-neelle tuettujen katalyyttisysteemien, joiden prokatalyytti- • komponentti perustuu metalloseeniyhdisteiden, kuten bis(syk-25 lopentaenyyli) titaanidialkyyliin tai bis (syklopentadienyy- li) zirkoniumalkonyyliin tai näiden klorideihin ja joiden !*** aktivaattorina on käytetty alumoksaania tai ionista akti- • » · • · *..* vaattoria, on havaittu olevan hyödyllisiä eteenin polyme- • · ♦ '·* * roinnissa.
30
Yleisesti tunnettu ongelma käytettäessä metalloseenikata- • « · Y ‘ lyyttejä on syntyvän polymeerimateriaalin partikkelien heik- ko morfologia, mikä näkyy erityisesti matalana irtotiheytenä • · ja epähomogeenisena polymeerinä. Koska polymeroinnissa pätee 35 ns. repiikä-ilmiö, joka tarkoittaa, että syntyvät polymeeri-partikkelit saavat samanlaisen morfologian kuin niiden val-mistukseen käytetyt katalyyttipartikkelit, ongelma voidaan 2 96866 ainoastaan ratkaista parantamalla polymerointiin käytetyn katalyytin morfologiaa.
DE-patenttijulkaisussa 2 608 863 esitetään sellaisen kata-5 lyyttisysteemin käyttöä eteenin polymerointiin, joka koostuu bis(syklopentadienyyli)titaanidialkyylistä, alumiinitrial-kyylistä ja vedestä. DE-patenttijulkaisussa 2 608 933 selostetaan eteenin polymerointikatalyyttisysteemiä, joka koostuu zirkoniummetalloseeneista, joilla on yleinen kaava (Cp^ZrY*. 10 n, jossa Cp tarkoittaa syklopentadienyyliä, n tarkoittaa lukua välillä 1-4, Y tarkoittaa ryhmää R, CHjAlR^ CH2A1R2, CH2CH2A1R2 tai CH2CH(A1R2)2, R:n tarkoittaessa alkyyli- tai metallialkyyliryhmää, alumiinitrialkyylikokatalyytistä ja vedestä.
15
Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 35242 esitetään menetelmä eteeni- ja ataktisten propeenipolymeerien valmistamiseksi halogeenittoman Ziegler-Natta-katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka koostuu (1) syklopentadienyyliyhdisteestä, 20 jolla on kaava (Cp) jossa Cp ja n ovat samat kuin edel lä, M on siirtymämetalli, edullisesti zirkonium, ja Y on *·· joko vetyatomi, C^Cs-alkyyli- tai metallialkyyliryhmä tai radikaali, jolla on yleinen kaava CHjAlR^ CH2CH2A1R2 tai CH2CH(A1R2)2, jossa R edustaa Q-Cj-alkyyli- tai metallialkyy-•••25 liryhmää, ja (2) aktivaattorina toimivasta alumoksaanista.
I · · • · · • · • ·
Homogeenisia katalyyttisysteemejä, joissa käytetään metal- • · * loseenia ja alumoksaania, on mm. esitetty EP-patenttihake- ... muksessa 69951 ja US-patenttijulkaisussa 4 404 344.
• * # :..;'30 • · · *·’ * FI-hakemus julkaisussa 862625 esitetään menetelmää olefiinin *:··: polymerointiin tarkoitetun kantoainekatalyytin valmistami- ♦:··: seksi, jossa kantoaineen inertissä hiilivetyliuottimessa . *. olevaan lietteeseen lisätään alumoksaania inertissä hiilive- 'li,*35 tyliuoksessa ja jaksollisen järjestelmän 4A, 5A tai 6A me- ’···' tallin metalloseenia.
li 3 96866 EP-patenttijulkaisussa 279863 on kuvattu alfa-olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytin valmistus slurry-mene-telmällä. Siten saatu katalyytti on vielä loppukäsitelty polymeroimalla sen pintaan olefiinia, mikä viittaa alkupe-5 räisen katalyytin huonoon morfologiaan, jota on yritetty parantaa tällä ns. esipolymeroinnilla.
Julkaisussa US-5 017 665 on esitetty eteenin ja 1,4-heksadi-eenin kopolymerointiin soveltuva katalyytti, joka on valmis-10 tettu lisäämällä 330 ml 10-%:ista alumoksaanin tolueenili-uosta 800 g:n määrälle silikäjauhetta (Davison 948). Sen jälkeen alumoksaanilla käsiteltyyn silikaan on vielä lisätty 250 ml tolueenia, minkä jälkeen saatuun lietteeseen on syötetty 2,5 g bis(indenyyli)zirkoniumdikloridia lietettynä 40 15 ml:aan tolueenia. Lopuksi käsitelty kantaja on kuivattu.
Ko. patenttijulkaisun taulukosta I ilmenee, ettei saadun katalyytin aktiivisuus ole kovinkaan hyvä, sillä katalyytin syöttönopeudella 1 g katalyyttiä tunnissa saadaan vain noin 100 g polyeteeniä tunnissa, mikä on käytäntöä ajatellen 20 erittäin huono aktiivisuus.
Julkaisuissa EP-347129 ja US-5 001 205 on esitetty menetelmä silikakantajalla olevan bis(syklopentadienyyli)zirkonium-alumoksaanikatalyytin valmistamiseksi, jossa 30 ml metyyli-.:.25 alumoksaanin tolueeniliuosta kaadetaan 15 g silikageelin
• < M
päälle ja kuivataan. Sen jälkeen bis (syklopentadienyyli) zir- • · #·;·# koniumdikloridijohdannaisen tolueeniliuos lisättiin pisa- • · · roittain 2 g:aan mainittua alumoksaanikäsiteltyä silikagee- . liä ja lisättiin vielä hieman tolueenia lietteen muodostami- • · « •^•‘30 seksi. Lopuksi liete kuivattiin ja saatiin kantoainekata-' lyytti, jonka zirkoniumpitoisuus oli noin 0,5 paino-%. Ennen varsinaista polymerointia suoritettiin katalyytin päällystä-....· minen esipolymeroimalla. Siten näissäkin julkaisuissa kata lyytti on esipolymeroitu, mikä viittaa alkuperäisen katalyy-• Iΐ_35 tin huonoon morfologiaan, jota on yritetty parantaa esipoly- meroinnilla.
4 96866
Patentissa CA-1268753 on kuvattu metalloseenin sitominen kantajalle, mutta tässä julkaisussa ei muodosteta metalloseenin ja alumoksaanin kantajalla olevaa reaktiotuotetta, vaan alumoksaani toimii tavanomaisena katalyyttinä.
5
Julkaisussa yS-5 240 894 esitetään menetelmä tuetun metal-loseeni/alumoksaanikatalyyttisysteemin valmistamiseksi, jossa ensin muodostetaan metalloseeni/alumoksaanireaktioliuos, lisätään liuokseen huokoinen kantoaine, poistetaan liuotin 10 haihduttamalla, ja suoritetaan syntyneelle katalyyttiprekur-sorille mahdollinen esipolymerointi. Vaikka tässä julkaisussa esitetään kanta-aineen sekoittamista valmiiseen metal-loseeni/alumoksaanireaktiotuotteeseen, esipolymeroinnin tarve viittaa katalyytin puutteelliseen morfologiaan. US-jul-15 kaisun kuvaamalle menetelmälle on tunnusomaista, että liuotinta käytetään ylimäärin kantoaineen huokostilavuuteen nähden. Tällöin katalyyttikomponenttien imeyttäminen vaatii tehokkaan haihdutusvaiheen, jolloin em. komponentit pyrkivät saostuessaan pikemminkin kasaantumaan kantoaineen pinnalle 20 kuin tasajakoisesti imeytymään huokosten sisään. Tämä liete-menetelmä tyypillinen tunnetulle tekniikalle.
·;··· Tunnetussa patenttikirjallisuudessa yleisesti käytetyt mene-telmät metalloseeni-alumoksaani-kantoainekatalyyttien val-.:25 mistamiseksi ovat tavallisimmin niin sanottuja lietemenetel-miä, joissa inertti kantaja on lietetty inerttiin hiilive- « · *..! tyyn, kuten pentaaniin, hept ääniin tai t olueeni in. Tähän • · · * lietteeseen on sitten lisätty katalyyttikomponentit metal loseeni ja alumoksaani. Joissakin tapauksissa kantaja on • · · • *‘30 käsitelty erikseen metalloseenin, ja erikseen alumoksaanin * liuoksella. Sitten inertti hiilivety on haihdutettu käyttä- mällä korkeaa lämpötilaa ja/tai vakuumia. Tuotteena saadaan ____r katalyyttiä, jossa aktiiviset komponentit ovat kiinnittyneet kantajaan. Ongelmana on edellisestä päätellen kuitenkin aina :·· :35 ollut huono katalyytin morfologia, aineiden epätasainen ja-kautuminen kantajalle ja näin ollen myös huono polymeeripar-tikkelien laatu sekä alhainen katalyytin aktiivisuus.
ti 5 96866
Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada tuettu olefiinipoly-merointikatalyytti, jolla on mahdollisimman korkea aktiivisuus. Keksinnössä pyritään myös mahdollisimman hyvään katalyytin morfologiaan, joka vuorostaan antaa syntyvälle ole-5 fiinipolymeerille hyvän morfologian. Pyrkimyksenä on lisäksi sellaisen tuetun olefiinipolymerointikatalyytin aikaansaaminen, jossa katalyytin aktiiviset ainekomponentit ovat tasaisesti jakautuneina kantoainehiukkasille. Aivan erityisesti keksinnössä pyritään aikaansaamaan em. hyvät ominaisuudet 10 omaava tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, joka perustuu siirtymämetallin metalloseeniin, aktivaattoriin ja huokoiseen kantoaineeseen. Tuetun olefiinipolymerointikatalyytin valmistusmenetelmän on lisäksi oltava yksinkertainen, tehokas ja taloudellinen.
15
Edellä mainitut tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä tuetun olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Siten on oivallet-20 tu, että entistä aktiivisempi ja parempilaatuinen tuettu olefiinipolymerointikatalyytti voidaan aikaansaada siten, että menetelmä sen valmistamiseksi käsittää seuraavat toi- : menpiteet: :·· a) saatetaan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuote, sitä 25 liuottamaan kykenevä liuotin ja huokoinen kantoaine, joka on jaksollisen järjestelmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hub-bard) alkuaineen epäorgaaninen oksidi, keskenään kos- • · ketukseen ja «Il ’·’ * b) poistetaan liuotin.
30
Vaihe a) suoritetaan siten, että huokoiseen kantoaineeseen « · · · imetään enintään sen huokostilavuuden verran em. metallosee- ni/aktivaattorireaktiotuotetta ja liuotinta.
f i t '1' 35 Keksintö perustuu siis oivallukseen, että em. tunnettu tek- nologia erehtyy lisätessään metalloseenia ja aktivaattoria kantajalle erikseen ja/tai kantajan lietteeseen tai upotta-essaan kantajan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuotteeseen.
6 96866
Tunnetussa patenttikirjallisuudessa on valmistettu metal-loseeni/alumoksaanireaktiotuotteen liuos ja upotettu kanto-aine siihen, minkä jälkeen liuotin on haihdutettu. Nyt kehitetyssä menetelmässä metalloseenin ja aktivaattorin annetaan 5 ensin reagoida keskenään reaktiotuotteeksi. Tämä reaktio nähdään mm., reaktioseoksen värin muuttumisena. Sen jälkeen huokoiseen kantoaineeseen imetään enintään sen huokostila-vuuden verran ko. reaktiotuotetta ja liuotinta.
10 Keksinnön mukaisen menetelmän hyvät tulokset voivat johtua monestakin ilmiöstä. Eräs selitys voi ehkä olla, että katalyytin aktiivisten komponenttien lisäys joko katalyyttipar-tikkelien lietteeseen ja/tai erikseen liuoksena kosketukseen katalyyttipartikkelien kanssa johtaa siihen, että komponen-15 tit eivät pysty diffundoitumaan katalyyttipartikkelien ka-pillaarihuokosiin eivätkä keskenään reagoimaan niissä. Toisena ongelmana voi olla, että aktiiviset katalyyttikomponen-tit pyrkivät saostumaan kantoainepartikkelien pinnalle, kun väliainetta on haihdutettu riittävästi, jolloin kaikki ak-20 tiivinen aine ei ehdi kulkeutua kantoainepartikkelien sisälle. Tämä tulee esim. kysymykseen silloin, kun kantoaine upotetaan reaktiotuoteliuokseen. Kolmantena ongelmana on, että metalloseenin liukoisuus hiilivetyliuottimeen on niin huono, <:·! ettei se kiinteänä pääse kosketukseen kantoaineen huokospin- .·;·. 25 nan kanssa eikä siten muodostamaan alumoksaanin kanssa kan- toainetta tasaisesti peittävää kerrosta. Olkoon eo. keksin-nön takana mikä ilmiö tahansa, oleellista on kuitenkin, että • · ensin aikaansaadaan metalloseenin ja aktivaattorin, esim.
i : : • alumoksaanin reaktiotuote, joka liuottimen ohella imeytetään 30 kiinteään kantoaineeseen niin, että sen huokostilat juuri ja juuri täyttyvät.
• · · • · · • · · • :·.·. Kysymyksessä on siis sellainen imeyttäminen, joka ei johda oleelliseen kantoaineen agglomeroitumiseen, ts. kantoaine 35 säilyy kuivan tuntuisena jauheena käsittelyn jälkeenkin.
"'· Keksinnön etuna on myös äärimmäisen yksinkertainen ja nopea valmistusmenetelmä. Koska liuotinta ei käytetä ylimäärin, ei li 7 96866 tarvita suurten liuosmäärien haihdutuskäsittelyä talteenot-toineen ja kierrätyksineen, mitkä seikat varsinkin teollisessa valmistuksessa lisäävät olennaisesti sekä katalyytin valmistusaikaa että valmistuskustannuksia.
5
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan em. vaiheessa b) käytetään kantoaineeseen nähden sellainen määrä liuosta, että oleellisesti kaikki huokostila täyttyy reaktiotuotteella ja liuoksella. Tämä kuivasekoitus käyttää maksimaali-10 sesti hyväksi kantoainehuokosten fysikaalisia ominaisuuksia. Kuivasekoituksessa inertin kantoaineen päälle lisätään ko. kantajan huokostilavuutta vastaava tilavuus metalloseenin ja aktivaattorin reaktiotuotteen liuosta. Tällöin kantajassa täyttyvät huokoset ja katalyytin rakenne on hyvin homogeeni-15 nen kautta koko katalyyttipartikkelin.
Vaiheen a) kosketukseen saattaminen voi esim. tapahtua siten, että huokoisen kantoaineen huokostilavuus imetään täyteen liuotinta, minkä jälkeen kantoaine saatetaan kosketuk-20 seen metalloseeni/aktivaattorireaktiotuotteen kanssa, joka joutuessaan kosketukseen huokosliuottimen kanssa diffundoi-tuu huokosiin. On kuitenkin edullista, mikäli vaiheessa a): : i ai) aikaansaadaan liuos, joka käsittää em. reaktiotuotetta :'j‘: 25 ja liuotinta, ja .:. a2) imeytetään liuos huokoiseen kantoaineeseen.
• · · · • · · • · * • · *..I# Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän etu tulee hyvin * esille vertailtaessa eri tavoin tehtyjä katalyyttejä. Tavan-30 omaisella lietemenetelmällä tehdyn katalyytin morfologia on • · · hyvin huono. Tämä näkyy saatujen katalyyttipartikkelien epä- • · · *.* ' edullisena muotona ja epätasaisena aktiivisten komponenttien ·’·*· jakautumana. Tästä seuraa, että myös polymeeripartikkelin morfologia on huono (ns. replika-ilmiö), reaktorissa olevan • 35 muovimateriaalin irtotiheys BD on alhainen, partikkelikoko- '· "· jakautuma on laaja ja eri partikkeleilla on erilainen muo- : · vinlaatu (eroja lähinnä molekyylipainossa ja molekyylipaino- jakautumassa).
8 96866
Esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on edullista, mikäli käytetään sellainen määrä metalloseenia ja akti-vaattorin reaktiotuotetta ja liuosta, että kantoaineen siir-tymämetallipitoisuudeksi zirkoniumiksi laskettuna tulee noin 5 0,2-2,0 paino-%, edullisesti noin 0,6-1,6 paino-%. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on myös edullista, mikäli aktivaat-torin ja metalloseenin välinen moolisuhde, alumoksaaniakti-vaattorin alumiinin ja siirtymämetallin suhteeksi laskettuna, on välillä 100:1 - 1:1, edullisesti 80:1 - 20:1.
10
Keksinnössä valmistetaan tuettu olefiinipolymerointikata-lyytti käyttäen ainakin yhtä metalloseeniyhdistettä. Metal-loseenilla tarkoitetaan syklopentadieenin metallijohdannais-ta ja etenkin sellaista metallijohdannaista, johon syklopen-15 tadienyyliryhmä on sitoutunut π-sidoksella. Keksinnössä käy tetyt metalloseenit sisältävät vähintään yhden tällaisen syklopentadienyylirenkaan. Metalloseenin mei alli on jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, edullisesti ryhmän 4A tai 5A (Hubbard) 20 siirtymämetalli, kuten titaani, zirkonium, hafnium, kromi tai vanadiini. Erityisen edullisia metalleja ovat titaani ja *·· zirkonium. Syklopentadienyylirengas voi olla substituoituma-ton tai sisältää substituentteja, kuten hydrokarbyylejä. Syklopentadienyylirengas voi myös olla fuusioitunut esim. .:.25 aromaattisen tai sykloalkyylirenkaan kanssa. Toisaalta syk- • · I · lopentadienyylirenkaan rengasatomina voi myös olla hetero- • · atomi. Keksinnössä käytetty metalloseeni voi sisältää yhden, • · · kaksi tai kolme syklopentadienyylirengasta, mutta kaksi ren- .. , gasta on suotavaa.
: ’·'30 • · · • · f *·* ' Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan metalloseeni on kaavan « »:··: (I) mukainen yhdiste . (Cp) mRnMR' οΧρ (I) 35 *···* jossa Cp on substituoitumaton tai substituoitu ja/tai fuusi
oitunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on 2 Cp-rengasta yhdistävä 1-4 atomin ryhmä, M on ryhmän 4A, 5A tai 6A
n 9 96866 (Hubbard) siirtymämetalli, R' on 1-2 hiiliatomin hydrokar-byyli tai hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeniatomi, jolloin m = 1-3, n = 0 tai 1, o = 0-3, p = 0-3 ja summa m+n+p = sama kuin siirtymämetallin M hapetustila.
5
On edullista, mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä metalloseeni on titaani- tai zirkoniummetalloseeni taikka niiden seos, edullisesti zirkoniummetalloseeni. Tyypillisiä keksinnössä käyttökelpoisia metalloseeneja on mai-10 nittu mm. suomalaisen patenttihakemuksen nro 862625 sivuilla 10-12, joka täten sisällytetään viitteenä. Esimerkkinä käyttökelpoisista metalloseeneista mainittakoon bissyklopenta-dienyylizirkoniumdikloridi Cp2ZrCl2 ja bisindenyylizirkonium-dikloridi Ind2ZrCl2.
15
Keksinnössä käytettävät aktivaattorit muodostavat metal-loseenin kanssa aktiivisen ioniparin eli aikaansaavat siir-tymämetalliin positiivisen varauksen. Ne siis ionisoivat neutraalin metalloseeniyhdisteen kationiseksi metal-20 loseenikatalyytiksi, kuten on esitetty mm. US-patenttijulkaisussa 5 242 876. Tällaisia aktivaattoreita ovat mm.
tris (pentafluorifenyyli)boori ja, edullisesti, alumoksaanit.
·:>· Alumoksaaniyhdisteet koostuvat oligomeerisistä lineaarisista ja/tai syklisistä hydrokarbyyli-alumoksaaneista. Keksinnön ,:25 erään suoritusmuodon mukaan alumoksaani on kaavan (II) mu-kainen lineaarinen yhdiste.
• · • »i • ♦ · '** * R" - (AIO). - A1R"2 (II) R" « * ( • ·» · ' .30 tai kaavan (III) mukainen syklinen yhdiste • * · « i » « · # « -(A10)y— (III) '·: -35 R" * t 10 96866 joissa kaavoissa x on 1-40, edullisesti 10-20, y on 3-40, edullisesti 3-20, ja R" on 1-10 hiiliatomin alkyy-liryhmä, tai sitten kaavojen (II) ja (III) yhdisteiden seos.
5
Alumoksaanit voidaan esim. valmistaa saattamalla vesi tai hydratoitu epäorgaaninen suola kosketukseen alumiinitrial-kyylin kanssa, jolloin yleensä saadaan lineaaristen ja syklisten yhdisteiden seos. Erityisen edullinen eo. keksinnön 10 mukaisessa menetelmässä käytettävä alumoksaani on metyyli-alumoksaani, MAO, eli kaavan (II) ja/tai (III) mukainen yhdiste, jossa R" on metyyli.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kantoaine on 15 jaksollisen järjestelmän ryhmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hubbard) mukaisen alkuaineen epäorgaaninen oksidi, edullisesti piidioksidi, alumiinioksidi, niiden seos tai johdannainen. Muita epäorgaanisia oksideja, joita voidaan käyttää joko yksin tai yhdessä piidioksidin, alumiinioksidin tai piidioksidi-20 alumiinioksidin kanssa, ovat magnesiumoksidi, titaanidioksidi, zirkoniumoksidi, alumiinifosfaatti, jne.
11 96866 800°C:ssa, edullisesti 200-600°C. Kantoaineelle voidaan myös suorittaa kemiallinen käsittely, jolloin pintahydroksyylit reagoitetaan niiden kanssa reagoivilla aineilla. Tällaisia kemiallisia dehydroksylointireagensseja ovat esim. SiCl4, 5 kloorisilaanit kuten trimetyylikloorisilaani, muut reaktiiviset silaanit kuten dimetyyliaminotrimetyylisilaani tai heksametyylidisilatsaani, alkyyliamiinit ja alkyylialu-miinikloridit kuten trietyylialumiini, dietyylialumiiniklo-ridi, jne.
10
Esillä oleva keksintö perustuu ajatukseen, että metalloseeni ja alumoksaani ensin reagoitetaan keskenään ja niiden reaktiotuotteesta tehdään liuos. Liuos imeytetään sitten kiinteään kantoaineeseen, jolloin se imeytyy kantoaineen kaikkiin 15 huokosiin ja rakoihin, joiden pinta siten aktivoituu. Huokoisella kantoaineella tarkoitetaan tässä yhteydessä sellaista kantoainetta, joka imee itseensä enemmän nestettä kuin täysin sileäpintainen kantoaine. Keksinnössä ei siis välttämättä ole kysymys kantoaineesta, jonka hiukkasten ti-20 lavuudesta oleellinen osa on huokostilaa, vaan riittää, mikäli kantoaine yleensä pystyy imemään itseensä nestettä.
’· ·.. Edullista on kuitenkin käyttää kantoainetta, jonka huokosti- lavuus on n. 0,9 - 3,5 ml/g. Tämä keksinnön tarkoitus ilme-nee myös hakemuksen alussa esitetystä selityksestä.
25 II” Keksinnölle on siis oleellista, missä järjestyksessä metal- • · · *..* loseeni ja aktivaattori reagoitetaan ja miten niiden reak- • · · tiotuote saatetaan yhteen kantoaineen kanssa.
• · « : V 30 Keksinnön mukaiseen menetelmään vaiheessa a) käytetään liu-• · ♦ V 1 ottimena mitä tahansa liuotinta, joka pystyy saattamaan me- talliseenin ja alumoksaanin yhteen ja/tai liuottamaan niiden ♦ ♦ . muodostaman reaktiotuotteen. Tyypillisiä liuottimia ovat . erilaiset mineraaliperäiset öljyt ja hiilivedyt kuten line- · 35 aariset ja sykliset alkaanit sekä aromaatit. Erityisen edul- lisiä liuottimia ovat aromaatit, esim. tolueeni. Alan ammattimies pystyy kokeilemalla selvittämään sen optimaalisen li-uotinmäärän, jolla kantoaineen siirtymämetallipitoisuus zir 12 96866 koniumiksi laskettuna on edellä mainitut 0,2 - 2,0 paino-%, edullisesti 0,6 - 1,6 paino-%.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa ai-5 kaansaadaan liuos, joka käsittää metalloseenin ja aktivaat-torin kuten alumoksaanin reaktiotuotetta. Sitten reaktio-tuote, liuotin ja huokoinen kantoaine saatetaan kosketukseen. Reaktiotuotteen ja liuottimen muodostama liuos voidaan valmistaa joko siten, että metalloseeni ja aktivaattori rea-10 goitetaan ja syntyvä reaktiotuote liuotetaan liuottimeen tai siten, että metalloseenin ja aktivaattorin erilliset liuokset ja/tai lietteet saatetaan yhteen, tai siten, että metalloseeni ja aktivaattori lisätään samaan liuottimeen, jolloin ne reagoivat keskenään. Aineosat voidaan saattaa yhteen tai 15 lisätä reaktioseokseen nopeasti tai hitaasti. Metalloseenin ja aktivaattorin reagoittamislämpötila tai liuoksen valmis-tuslämpötila voi vaihdella laajasti, kuten esimerkiksi välillä 0-100°C. Edullinen lämpötila on suurin piirtein huoneenlämpötila. Reaktiolämpötila voi vaihdella suuresti vä-20 Iillä noin 30 min - 20 h, mutta reaktiota on edullista ylläpitää noin tunnin ajan. Koska metalloseeni ja aktivaattori : . yleensä ovat ilman hapelle ja kosteudelle hyvin arkoja, ne on reaktion ja liuoksen valmistuksen aikana suojattava ... inerttikaasun, kuten typen, atmosfäärillä. Myös saatu metal- • · * * . 25 loseenin ja aktivaattorin reaktiotuote tai sen liuos on säi- lytettävä hapettomassa ja kuivassa tilassa.
• · · • · • · « φ * V * Katalyytti voidaan valmistaa missä tahansa reaktioastiassa, kunhan se on varustettu riittävän hyvällä sekoituksella, : 30 jotta komponentit saadaan tasajakoisesti kantoaineen sisään.
Edullisia reaktiotyyppejä ovat ns. kääntyvä monitoimireakto- ^. ri, jossa reaktorin asentoa voidaan vaihtaa, tai riittävillä • « . sekoituselimillä varustettu tavanomainen panosreaktori.
f I
: : : 35 Edellä kuvatun menetelmän lisäksi keksintö koskee myös mene-telmällä valmistettua tuettua olefiinipolymerointikatalyyt-tiä. Koska tällaisen katalyytin kemiallinen koostumus ja fysikaalinen rakenne on hyvin vaikeasti kuvattavissa, kuvaus 13 96866 toteutuu parhaiten määrittelemällä katalyytti sen edellä kuvatun valmistusmenetelmän avulla. Edellä esitetyn selityksen perusteella voidaan kuitenkin sanoa, että keksinnön mukainen tuettu olefiinipolymerointikatalyytti eroaa aikaisem-5 mistä vastaavanlaisista tuetuista metalloseeniin ja akti-vaattoriin perustuvista katalyyteistä siten, että kantoai-neen pinta on täydellisemmin ja tasaisemmin päällystetty metalloseenin ja aktivaattorin katalyyttisesti aktiivisella reaktiotuotteella.
10
On joka tapauksessa selvää, että mikäli komponentit on saatettu kosketukseen kantoaineen kanssa erikseen tai kantoaine on upotettu reaktiotuoteliuokseen, metalloseenin ja aktivaattorin välinen reaktio ei ole ollut samanlainen eri osis-15 sa katalyyttihiukkasta. On ilmeistä, että reaktiot katalyyt-tihiukkasen uiko-osissa ovat erilaisia kuin sen sisäosissa. Tämäntyyppinen katalyyttihiukkasen kerroksellisuus voidaan todeta erinomaisesti SEM-EDS-menetelmän avulla, jossa mitataan metallipitoisuudet poikkileikatusta katalyyttipartikke-20 lista.
’· ·.. Mainitun katalyytin ja sen valmistusmenetelmän lisäksi kek- sintö koskee myös katalyytin käyttöä olefiinien tai substi-tuoitujen vinyyliyhdisteiden ja edullisesti eteenin ja/tai 25 propeenin homo- ja kopolymeroimiseen. Käytettävät monomeerit voivat olla C2-C20-olefiineja, dieenejä tai syklisiä olefiine- • · · • · *..· ja tai vastaavia. Keksinnön mukainen tuettu olefiinipolyme- • · · ’·* rointikatalyytti sopii mainiosti sekä liete (slurry)-, mas sa- että kaasufaasipolymeroinnissa.
• · · : V 30 • · · V · Seuraavassa on esitetty muutama suoritusesimerkki, joiden ainoana tehtävänä on keksinnön valaiseminen.
Esimerkki 1. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-liete 35 Katalyytin valmistus:
Tehdään liuos, jossa on 11,07 ml 10 paino-% MA0:n tolu-eeniliuosta, johon on lisätty 0,138 g Cp2ZrCl2:ta. Sekoitetaan liuosta, kunnes syklopentadieenizirkoniumyhdiste on 14 96866 liuennut. Kompleksiliuokseen lisättiin 3 g GR^uje 955W sili-kaa, jonka huokostilavuus on 1,5 - 1,7 ml/g ja joka on kal-sinoitu 600°C:ssa 10 h veden ja pintahydroksyylien poistamiseksi. Seoksen annettiin sekoittua 8 h, jonka jälkeen tolu-5 eeni haihdutettiin pois.
Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Eteenin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 175 ml/1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 277 10 mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Reaktion saanto oli 50 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivisuudeksi 360 g PE/g cat h.
Polymeerin analyysit: 15 Polymeerin irtotiheys oli 100 kg/m3 MFR2= 16 MFR5= 60, MFR5/2=3
Esimerkki 2. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-kui-vasekoitus
Katalyytin valmistus: 20 1 g GRACE 955W silikaa, joka on kalsinoitu 500°C:ssa laite taan lasipulloon, jossa on inertti atmosfääri esim. kuiva ja : . hapeton argon tai typpi. Silikan päälle tiputetaan vastaval- _ mistettua Cp2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 mk siten, että » · ... Zr-pitoisuus kantajalla on 1 paino-% ja Al/Zr = 50. Tämän ' . 25 jälkeen ylimääräinen tolueeni haihdutetaan käyttäen typpipu- ···· hallusta.
• · · • · · BD kasvanut huomattavasti verrattuna esimerkissä 1 esitet tyyn liete-valmistusmenetelmään.
15 96866
Esimerkki 3. Bisindenyylizirkoniumkloridi/MAO-kuivasekoitus 5 Katalyytin valmistus: 1 g GRACE 955W silikaa, joka on kalsinoitu 500°C:ssa laitetaan lasipulloon, jossa on inertti atmosfääri esim. kuiva ja hapeton argon tai typpi. Silikan päälle tiputetaan vastaval-mistettua Ind2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 'mi siten, että' 10 Zr-pitoisuus kantajalla on l paino-% ja Al/Zr= 50. Tämän jälkeen ylimääräinen tolueeni haihdutetaan käyttäen typpipu- . hallusta.
Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Etee-15 nin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 1550 ml/ 1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 85 mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys Reaktion saanto oli 378 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivi-20 suudeksi 4100 g PE/g cat h.
Polymeerin analyysit: : . Polymeerin irtotiheys oli 280 kg/m3 Mw= 192 000 g mol'1 poly- dispersiteetti 8,4, MFR21=8,0, MFR2=0,3 FRR21/2=26,7 . 25 Esimerkki 4. Bisindenyylizirkoniumkloridi/MAO-kuivasekoitus (suuri erä) • · · :t ·' Katalyytin valmistus: • · · *·* ‘ Katalyyttisynteesireaktoriin laitetaan 1000 g GRACE 955 si likaa, joka on kalsinoitu 500°C:ssa ylimääräisten -OH-ryhmi- • · * : V 30 en poistamiseksi. Silikan päälle tiputellaan vastavalmistet-: tua Ind2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 1 siten, että katalyy- tin Zr-pitoisuus on 1 paino-% ja Al/Zr = 50. Kun kaikki • · _ . kompleksi on lisätty kantajan päälle, aloitetaan välittömäs- . ti tolueenin haihdutus huoneenlämmössä käyttäen typpipuhal- ·.: -35 lusta.
Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Eteenin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 1550 ml/ 1 16 96866 bar H2. Testipolyxneroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli xx mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Katalyyttimäärä oli 71 mg ja saanto oli 468 g polyeteeniä, mikä 5 antaa katalyytin aktiivisuudeksi 6 600 g PE/g cat h. (JPE-118)
Polymeerin analyysit:
Polymeerin irtotiheys oli 300 kg/m3.
10 Esimerkki 5. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-kul-vasekoitus (suuri erä)
Katalyytin valmistus:
Katalyyttisynteesireaktoriin laitetaan 1090 g GRACE 955 si-likaa (P.V. = 1,5-1,7 ml/g), joka on kalsinoitu 600°C:ssa 15 ylimääräisten -OH-ryhmien poistamiseksi. Silikan päälle tiputellaan vastavalmistettua Cp2ZrCl2/MAO-kompleksiliuosta 1,5 1 siten, että katalyytin Zr-pitoisuus on 1 paino-% ja Al/Zr = 25. Kun kaikki kompleksi on lisätty kantajan päälle, aloitetaan välittömästi tolueenin haihdutus huoneenlämmössä 20 käyttäen typpipuhallusta.
Katalyytin polymerointi: ’ \. Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Etee- ·;··· nin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 105 ml/ 1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 296 25 mg. Tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Reaktion • « saanto oli 79 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivi- • * · ·’ suudeksi 270 g PE/ g cat h.
Polymeerin analyysit: • 30 Polymeerin irtotiheys oli 280 kg/m3 MFR5= 89,7,0, MFRJ/2= 2,7 # · · « * · • · ·
Esimerkki 6. Syklopentadienyylizirkoniumkloridi/MAO-liete . (suuri erä)
Katalyytin valmistus: 35 1000 g GRACE 955W silikaa (P.V.=1,5 - 1,7 ml/g), joka on kalsinoitu 600°C:ssa laitettiin katalyyttisynteesireaktoriin. Silikan päälle lisättiin 3750 ml 10 paino-% MAO-tolu-eeni-liuosta. Seosta sekoitettiin yön yli, minkä jälkeen li 17 96866 tapahtui tolueenin haihdutus. Kun tuote oli kuivaa, sen päälle lisättiin 1450 ml tolueeniliuosta, johon oli lisätty 13 g Cp2ZrCl2:ta. Tämän jälkeen ylimääräinen tolueeni haihdutettiin pois, minkä jälkeen katalyytti oli valmis.
5 Katalyytin polymerointi:
Katalyytti polymeroitiin 70°C:ssa pentaanilietteessä. Eteenin osapaine oli 10 bar ja käytetty vetymäärä oli 175 ml/ 1 bar H2. Testipolymeroinnissa käytetty katalyyttimäärä oli 222 mg. 1h52 min kuluttua polymerointi lopetettiin sulkemalla 10 eteenin syöttö ja aloittamalla reaktorin jäähdytys. Reaktion saanto oli 110 g polyeteeniä, mikä antaa katalyytin aktiivisuudeksi 247 g PE/ g cat h.
Polymeerin analyysit:
Polymeerin irtotiheys oli 100 kg/m3 Verrattaessa tämän esi-15 merkin irtotiheyttä edellisen esimerkin irtotiheyteen, voidaan jälleen havaita, että lietemenetelmällä -^hdyn polymeerin morfologia on huono.
·· · • # · • · • · • t« • · ' • « ^ • 1 9 II' « · ·
It' • · I · · I · · ·

Claims (14)

  1. 96866
  2. 1. Menetelmä tuetun olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi, jossa a) saatetaan metalloseeni/aktivaattorireaktiotuote, sitä 5 liuottamaan kykenevä liuotin ja huokoinen kantoaine, joka on jaksollisen järjestelmän ryhmän 2(A), 3(B) tai 4 (Hubbard) alkuaineen epäorgaaninen oksidi, keskenään kosketukseen ja b) poistetaan liuotin, 10 tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan siten, että huokoiseen kantoaineeseen imeytetään enintään sen huokostila-vuuden verran em. metalloseeni/aktivaattorireaktiotuotetta ja liuotinta.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että vaiheessa b) huokoiseen kantoaineeseen imeytetään sen huokostilavuuden verran em. reaktiotuotetta ja liuotinta.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että vaiheessa a): ai) aikaansaadaan liuos, joka käsittää em. reaktiotuotetta ja liuotinta, ja • ’·· a2) imeytetään liuos huokoiseen kantoaineeseen. ·:··: 25
  5. 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel- ··· mä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) käytetään sellainen • · * · määrä metalloseenin ja aktivaattorin em. reaktiotuotetta ja /·,·. liuotinta, että kantoaineen siirtymämetallipitoisuudeksi « · 30 zirkoniumiksi laskettuna tulee noin 0,2 - 2,0 paino-%, edul- . lisesti välillä 0,6 - 1,6 paino-%. • « « • · · · » · · • · · *·* 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että aktivaattorin ja metalloseenin vä---,35 linen moolisuhde, alumiinin ja siirtymämetallin suhteeksi laskettuna, on välillä 100:1 - 1:1, edullisesti 80:1 - 20:1. • « · • · it 96866
  6. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty metalloseeni on kaavan (I) mukainen yhdiste (CpJAMR^Xp (I) 5 jossa Cp on substituoitumaton tai substituoitu ja/tai fuusioitunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on kaksi Cp-rengasta yhdistävä 1-4 atomin ryhmä, M on ryhmän 4A, 5A tai 6A siirtymämetalli, R' on 1-20 hiiliatomin hydrokarbyyli tai 10 hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeniatomi, jolloin m = 1-3, n=0 tai 1, o =0-3, p = 0-3 ja summa m+n+p on sama kuin siirtymämetallin M hapetustila.
  7. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että metalloseeni on titaani tai zirkoniummetalloseeni tai niiden seos, edullisesti zirkoniummetalloseeni.
  8. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaattori on alumoksaani, edul- 20 lisesti kaavan (II) mukainen lineaarinen yhdiste, R"-(AIO). - AIR", (II) R" : ’*· tai kaavan (III) mukainen syklinen yhdiste • : 25 - • · · ·:· *— (Al0)y—(m) R» • » joissa kaavoissa x on 1-40, edullisesti 10-20, y on 3-40, 30 edullisesti 3-20, ja R" on 1-20 hiiliatomin alkyyliryhmä, edullisesti metyyliryhmä; *!**. tai kaavojen (II) ja (III) mukaisten yhdisteiden seos. • · * • · ·
  9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ;";35 tä, että alumoksaani on metyylialumoksaani. 96866
  10. 10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen kantoaine on piidioksidi, alumiinioksidi, niiden seos tai johdannainen.
  11. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen kantoaine on epäorgaaninen oksidi, jota on käsitelty termisesti ja/tai kemiallisesti veden ja mahdollisesti pintahydroksyylien poistamiseksi.
  12. 12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään hiilivetyä, edullisesti tolueenia.
  13. 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-15 telmällä valmistettu tuettu olefiinipolymerointikatalyytti.
  14. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukaisen tuetun olefiinipolyme-rointikatalyytin käyttö olefiinien tai substicuoitujen vi-nyyliyhdisteiden, edullisesti eteenin tai propeenin homo- ja 20 kopolymeroimiseen. • 1 · • · 1 • •tl • · · x 1 : • · • · · • · · • · · I! · · • · · · • · · • · · • · · 96866
FI934917A 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö FI96866C (fi)

Priority Applications (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI934917A FI96866C (fi) 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
BR9407968A BR9407968A (pt) 1993-11-05 1994-11-04 Processo para a preparaçao de um catalisador suportado para a polimerizaçao de olefina catalisador suportado para a polimerizaçao de olefina uso de um catalisador suportado para a polimerizaçao de olefina e processo para a preparaçao de polietileno possuindo uma densidade aparente elevada
KR1019960702313A KR100262245B1 (ko) 1993-11-05 1994-11-04 지지된 올레핀 중합촉매, 그의 제법 및 용도
AT95900146T ATE195325T1 (de) 1993-11-05 1994-11-04 Trägerkatalysator zur olefinpolymerisation, seine herstellung und verwendung
AU81078/94A AU685870B2 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
PCT/FI1994/000499 WO1995012622A1 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
MYPI94002926A MY131681A (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
CN94194013A CN1044481C (zh) 1993-11-05 1994-11-04 有载体的链烯聚合催化剂及其制备和应用
IL11153294A IL111532A (en) 1993-11-05 1994-11-04 Preparation of a supported olefin polymerization catalyst comprising the reaction product of a metallocene and an alumoxane and the use of such catalyst for the homo-or copolymerization of olefins
JP7513040A JP2990299B2 (ja) 1993-11-05 1994-11-04 担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用
CA002175702A CA2175702C (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
HU9601153A HU216545B (hu) 1993-11-05 1994-11-04 Eljárás hordozós metallocén/alumoxán olefinpolimerizációs katalizátornak és e katalizátor alkalmazásával polietilének előállítására
US08/481,336 US6291611B1 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
SK560-96A SK281632B6 (sk) 1993-11-05 1994-11-04 Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov
ES95900146T ES2149950T5 (es) 1993-11-05 1994-11-04 Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso.
CZ961305A CZ284859B6 (cs) 1993-11-05 1994-11-04 Nosičový katalyzátor polymerace olefinů, jeho příprava a použití
DE69425485T DE69425485T3 (de) 1993-11-05 1994-11-04 Trägerkatalysator zur olefinpolymerisation, seine herstellung und verwendung
EP95900146A EP0678103B2 (en) 1993-11-05 1994-11-04 Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
TW083111511A TW341578B (en) 1993-11-05 1994-12-10 Process for the preparation of supported olefin polymerization catalyst and process for the preparation of polyethylene having high bulk density

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI934917A FI96866C (fi) 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI934917 1993-11-05

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI934917A0 FI934917A0 (fi) 1993-11-05
FI934917A FI934917A (fi) 1995-05-06
FI96866B true FI96866B (fi) 1996-05-31
FI96866C FI96866C (fi) 1996-09-10

Family

ID=8538908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI934917A FI96866C (fi) 1993-11-05 1993-11-05 Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6291611B1 (fi)
EP (1) EP0678103B2 (fi)
JP (1) JP2990299B2 (fi)
KR (1) KR100262245B1 (fi)
CN (1) CN1044481C (fi)
AT (1) ATE195325T1 (fi)
AU (1) AU685870B2 (fi)
BR (1) BR9407968A (fi)
CA (1) CA2175702C (fi)
CZ (1) CZ284859B6 (fi)
DE (1) DE69425485T3 (fi)
ES (1) ES2149950T5 (fi)
FI (1) FI96866C (fi)
HU (1) HU216545B (fi)
IL (1) IL111532A (fi)
MY (1) MY131681A (fi)
SK (1) SK281632B6 (fi)
TW (1) TW341578B (fi)
WO (1) WO1995012622A1 (fi)

Families Citing this family (237)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
AU680263B2 (en) * 1993-05-25 1997-07-24 Exxon Chemical Patents Inc. Novel polyolefin fibers and their fabrics
AU697757B2 (en) * 1993-10-22 1998-10-15 Mobil Oil Corporation An olefin polymerization or copolymerization catalyst
EP0766700B1 (en) * 1994-06-24 2000-01-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US6451725B1 (en) 1995-04-12 2002-09-17 Borealis Technology Oy Method for preparing catalyst components
FI104975B (fi) * 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
JPH11508932A (ja) * 1995-07-06 1999-08-03 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 予備重合され担持されたメタロセン触媒系の製造方法
SE9504539D0 (sv) 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
DE19548288A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
WO1997024375A1 (en) * 1995-12-29 1997-07-10 Exxon Chemical Patents Inc. Slurry polymerization process
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
KR20000048478A (ko) * 1996-09-24 2000-07-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
DE19757563A1 (de) * 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
CN1098284C (zh) * 1997-09-18 2003-01-08 中国石油化工总公司 烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
DE19758306B4 (de) * 1997-12-31 2005-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Katalysator für die Polyolefinsynthese
GB9822123D0 (en) 1998-10-09 1998-12-02 Borealis As Catalyst
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
EP1323746B1 (en) 2001-12-19 2009-02-11 Borealis Technology Oy Production of supported olefin polymerisation catalysts
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
GB0319738D0 (en) * 2003-08-22 2003-09-24 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
CN1926185B (zh) 2004-03-26 2010-04-21 北方科技有限公司 聚合物组合物
DE102004020525A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
ATE412696T1 (de) 2004-09-10 2008-11-15 Borealis Tech Oy Halbleitende polymerzusammensetzung
DE602004015128D1 (de) 2004-12-17 2008-08-28 Borealis Tech Oy Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators
EP1731563B1 (en) 2005-06-08 2016-04-13 Borealis Technology Oy Polymer composition having improved wet ageing properties
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072587B1 (en) 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof
EP2072586B1 (en) 2007-12-20 2020-11-11 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof
ATE461970T1 (de) 2007-12-28 2010-04-15 Borealis Tech Oy Vernetzbares gemisch zur herstellung eines geschichteten artikels
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
WO2010112333A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Borealis Ag Cable with high level of breakdown strength after ageing
WO2011058088A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
US8552125B2 (en) * 2009-12-18 2013-10-08 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of a particulate polyethylene product
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
US8999875B2 (en) 2010-05-28 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
ES2565438T3 (es) 2010-07-01 2016-04-04 Borealis Ag Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
WO2012084961A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Borealis Ag Bridged metallocene catalysts
HUE052511T2 (hu) 2011-03-02 2021-05-28 Borealis Ag Eljárás polimerek elõállítására
EP2495037B1 (en) 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
CN108409895A (zh) 2011-07-08 2018-08-17 博瑞立斯有限公司 催化剂
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
KR101339474B1 (ko) 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101339550B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
WO2014032794A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2746301B1 (en) 2012-12-21 2018-05-30 Borealis AG Catalyst
ES2645256T3 (es) 2012-12-21 2017-12-04 Borealis Ag Catalizadores
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
KR101495423B1 (ko) 2013-05-14 2015-02-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
ES2589053T3 (es) 2013-06-10 2016-11-08 Borealis Ag Procedimiento para la preparación de un polímero de propileno
EP3033389B1 (en) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
JP6190961B2 (ja) 2013-08-21 2017-08-30 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
EP3083777B1 (en) 2013-12-18 2019-04-24 Borealis AG Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
WO2015117958A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
WO2015117948A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
ES2635519T3 (es) 2014-11-21 2017-10-04 Borealis Ag Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos
US10385194B2 (en) 2014-11-26 2019-08-20 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
US10494465B2 (en) 2014-11-26 2019-12-03 Borealis Ag Film layer
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
EP3298067B1 (en) 2015-05-20 2019-07-17 Borealis AG Process for producing polyethylene composition
HUE039059T2 (hu) 2015-06-12 2018-12-28 Borealis Ag Eljárás és berendezés olefinek gázfázisban történõ polimerizálására
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3472239B1 (en) 2016-06-17 2020-05-13 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
US20190338111A1 (en) 2016-06-17 2019-11-07 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
KR102301007B1 (ko) 2016-06-23 2021-09-10 보레알리스 아게 촉매 비활성화 방법
CN110177798B (zh) 2016-11-18 2022-08-30 博里利斯股份公司 催化剂
EP3555149A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
US11279781B2 (en) 2016-12-15 2022-03-22 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
WO2018122134A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Borealis Ag Catalysts
EP3409739B1 (en) 2017-05-31 2019-05-01 Borealis AG Improved adhesive polymer composition
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
CN110770264B (zh) 2017-07-07 2022-10-14 博里利斯股份公司 制备多相丙烯共聚物的方法
ES2765849T3 (es) 2017-08-28 2020-06-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con baja contracción en un intervalo amplio de temperaturas de aplicación
WO2019081611A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag MULTILAYER POLYMER FILM
ES2974283T3 (es) 2017-10-25 2024-06-26 Borealis Ag Composición de polipropileno cargado con propiedades termo-mecánicas mejoradas
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
EP3486261B1 (en) 2017-11-17 2020-06-24 Borealis AG Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
WO2019166652A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Borealis Ag Process
KR20200133264A (ko) 2018-03-19 2020-11-26 보레알리스 아게 올레핀 중합용 촉매
WO2019180166A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene composition
WO2019215120A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Borealis Ag Process for preparing propylene polymers
EP3567060A1 (en) 2018-05-09 2019-11-13 Borealis AG Process for preparing heterophasic propylene copolymers
WO2019215125A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Borealis Ag Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition
WO2019215122A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Borealis Ag Process for preparing propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units
EP3567061B1 (en) 2018-05-09 2023-10-04 Borealis AG Polypropylene pipe composition
EP3807330A1 (en) 2018-06-14 2021-04-21 Borealis AG Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
JP7440431B2 (ja) 2018-06-28 2024-02-28 ボレアリス エージー 触媒
US12043687B2 (en) 2018-08-02 2024-07-23 Borealis Ag Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process
EP3620487B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
EP3636680B1 (en) 2018-10-08 2020-12-02 Borealis AG Foamable polypropylene compositions
EP3636710A1 (en) 2018-10-08 2020-04-15 Borealis AG Foamable polypropylene composition
ES2929211T3 (es) 2018-11-07 2022-11-25 Borealis Ag Composición de poliolefina con resistencia mejorada al impacto y al blanqueamiento
SG11202102319WA (en) 2018-11-15 2021-04-29 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Polymer composition for blow molding applications
WO2020109563A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Borealis Ag Process to produce a polymer and polymer
EP3891238B1 (en) * 2018-12-03 2024-02-07 Borealis AG Adhesive polymer composition
EP3918022A1 (en) 2019-01-28 2021-12-08 Borealis AG Polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
US20220135714A1 (en) 2019-02-08 2022-05-05 Borealis Ag Nucleated propylene polymer composition with high toughness
WO2020239561A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Borealis Ag C2c3 random copolymer composition
CN114127129B (zh) 2019-05-29 2024-07-30 博里利斯股份公司 催化剂体系的改进制备
US11485845B2 (en) 2019-05-29 2022-11-01 Borealis Ag C2C3 random copolymer
CN113874407B (zh) 2019-05-29 2023-11-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物
WO2020244834A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
EP3980170A1 (en) 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
EP3986608B1 (en) 2019-06-24 2023-08-02 Borealis AG Process for preparing polypropylene with improved recovery
JP7134370B2 (ja) 2019-07-04 2022-09-09 ボレアリス エージー 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
WO2021001174A1 (en) 2019-07-04 2021-01-07 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
CN114127171B (zh) 2019-07-19 2023-08-04 博里利斯股份公司 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜
JP7438324B2 (ja) 2019-07-22 2024-02-26 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー シングルサイト触媒によるマルチモーダルポリエチレン組成物
WO2021058740A1 (en) 2019-09-25 2021-04-01 Borealis Ag Catalysts
WO2021110815A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Borealis Ag Light weight melt blown webs with improved barrier properties
KR20220102656A (ko) 2019-12-04 2022-07-20 보레알리스 아게 개선된 여과 특성을 갖는 멜트-블로운 섬유로 제조된 여과 매질
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
KR20220144406A (ko) 2020-03-24 2022-10-26 보레알리스 아게 필름층용 폴리에틸렌 조성물
EP4126993A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP3896101B1 (en) 2020-04-17 2024-08-07 Borealis AG Hms polypropylene for foams
EP3912793B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Blown films with improved property profile
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
ES2928288T3 (es) 2020-05-18 2022-11-16 Borealis Ag Película de múltiples capas con propiedades mejoradas
EP3913005A1 (en) 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
JP2023527708A (ja) 2020-05-22 2023-06-30 ボレアリス エージー ガラス繊維複合体
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
EP3916023A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
BR112022024109A2 (pt) 2020-05-27 2022-12-20 Borealis Ag Tecido não-tecido, processo para produzir o mesmo, uso do mesmo e artigo
EP4171949A1 (en) 2020-06-26 2023-05-03 Borealis AG Nonwoven composite structure with excellent water vapour permeability
US20230242749A1 (en) 2020-06-29 2023-08-03 Borealis Ag Recyclable polymer films and compositions
US20230250319A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
CN115803391A (zh) 2020-07-13 2023-03-14 博里利斯股份公司 粘合剂聚乙烯组合物
WO2022018239A1 (en) 2020-07-23 2022-01-27 Borealis Ag Multimodal ethylene copolymer
EP4185621A1 (en) 2020-07-23 2023-05-31 Borealis AG Process for the preparation of a multimodal polyethylene
EP3950739B1 (en) 2020-08-05 2023-11-08 Borealis AG Polypropylene sheet
EP4196526A1 (en) 2020-08-13 2023-06-21 Borealis AG Automotive composition
EP3954737B1 (en) 2020-08-13 2024-08-07 Borealis AG Automotive composition
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
EP4247864A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 Borealis AG In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
CA3200063A1 (en) 2020-11-27 2022-06-02 Klaus Nyfors Catalyst feed system
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
US20240301602A1 (en) 2021-01-21 2024-09-12 Borealis Ag Electret melt-blown webs with improved filtration properties
US20240084080A1 (en) 2021-01-22 2024-03-14 Borealis Ag Fiber reinforced polypropylene composition
PL4036129T3 (pl) 2021-02-02 2023-11-06 Borealis Ag Folia wytworzona z mieszanki terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 oraz mieszanka terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4
KR20230159581A (ko) 2021-03-24 2023-11-21 보레알리스 아게 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조 방법
EP4314094A2 (en) 2021-03-24 2024-02-07 Borealis AG Copolymer
US20240100816A1 (en) 2021-04-01 2024-03-28 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
CN117255734A (zh) 2021-04-30 2023-12-19 博里利斯股份公司 包含聚丙烯和烃树脂的聚合物组合物
EP4359759A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts
US20240294681A1 (en) 2021-06-24 2024-09-05 Borealis Ag Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production
CA3223212A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production
WO2022268951A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
WO2022268953A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Process for producing polyethylene polymers
EP4359453A2 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
WO2023012159A1 (en) 2021-08-04 2023-02-09 Borealis Ag Multilayer nonwoven structure
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
MX2024003451A (es) 2021-09-23 2024-04-03 Borealis Ag Proceso para producir un copolimero de propileno.
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4234629A1 (en) 2022-02-28 2023-08-30 Borealis AG Nucleated bimodal polypropylene
WO2023180223A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Borealis Ag Glass fiber reinforced polypropylene composition
EP4249388B1 (en) 2022-03-23 2024-06-19 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
EP4257640B1 (en) 2022-04-04 2024-08-28 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2023208984A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Borealis Ag Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units
EP4286476A1 (en) 2022-05-31 2023-12-06 Borealis AG Glass fiber composite
WO2024013128A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications
WO2024013126A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
WO2024094676A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Compositon for automotive exterior parts
WO2024094663A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
WO2024133046A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene copolymer
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
EP4427923A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
EP4427926A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608933A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608863A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007433C2 (de) 1980-02-28 1982-06-16 Maizena Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3240382A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
CA1268753A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported polymerization catalyst
IN166774B (fi) 1985-06-21 1990-07-14 Exxon Chemical Patents Inc
EP0279863B1 (en) 1986-08-26 1992-10-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CA1327673C (en) 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5017665A (en) 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
EP0474391B1 (en) * 1990-08-21 1995-10-25 Nippon Oil Co. Ltd. Polyolefins
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
US5331071A (en) * 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
FI112233B (fi) 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US5240894A (en) † 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JP3202349B2 (ja) 1992-09-22 2001-08-27 三菱化学株式会社 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) † 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
AU697757B2 (en) † 1993-10-22 1998-10-15 Mobil Oil Corporation An olefin polymerization or copolymerization catalyst
EP0766700B1 (en) 1994-06-24 2000-01-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use

Also Published As

Publication number Publication date
CN1044481C (zh) 1999-08-04
FI934917A (fi) 1995-05-06
DE69425485T3 (de) 2007-05-24
HUT75187A (en) 1997-04-28
HU9601153D0 (en) 1996-07-29
TW341578B (en) 1998-10-01
WO1995012622A1 (en) 1995-05-11
SK281632B6 (sk) 2001-06-11
MY131681A (en) 2007-08-30
EP0678103B2 (en) 2007-02-14
CZ130596A3 (en) 1996-07-17
CZ284859B6 (cs) 1999-03-17
JPH09504567A (ja) 1997-05-06
DE69425485T2 (de) 2001-01-11
CA2175702C (en) 2002-12-31
IL111532A (en) 2000-02-29
SK56096A3 (en) 1997-04-09
ATE195325T1 (de) 2000-08-15
ES2149950T3 (es) 2000-11-16
DE69425485D1 (de) 2000-09-14
FI934917A0 (fi) 1993-11-05
FI96866C (fi) 1996-09-10
EP0678103B1 (en) 2000-08-09
CA2175702A1 (en) 1995-05-11
EP0678103A1 (en) 1995-10-25
US6291611B1 (en) 2001-09-18
AU8107894A (en) 1995-05-23
BR9407968A (pt) 1996-12-03
IL111532A0 (en) 1995-01-24
CN1134160A (zh) 1996-10-23
KR100262245B1 (ko) 2000-07-15
ES2149950T5 (es) 2007-09-16
JP2990299B2 (ja) 1999-12-13
HU216545B (hu) 1999-07-28
AU685870B2 (en) 1998-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96866B (fi) Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
EP0367503B1 (en) Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
RU2167883C2 (ru) Каталитические системы полимеризации, их получение и применение
CA2067177C (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US5008228A (en) Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
US5086025A (en) Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5147949A (en) Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
KR100356099B1 (ko) 단일반응기에서 제조된 광범위한 분자량분포/2모드의 분자량 분포를 가진 수지의 분자량 분포를 제어하는 방법
RU2235100C2 (ru) Металлоорганические каталитические композиции
AU698111B2 (en) Catalytic control of the MWD of a broad/bimodal resin in a single reactor
JP4015948B2 (ja) デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物
SK5482002A3 (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
EP0368644A1 (en) Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
JPH02501227A (ja) 重合中のその場における活性なメタロセン‐アルモキサン触媒の製造方法
MXPA02006935A (es) Proceso de polimerizacion de etileno.
WO2002026837A2 (en) Supported titanium catalyst system
KR19990015692A (ko) 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: BOREALIS A/S

HC Name/ company changed in application

Owner name: BOREALIS A/S

BB Publication of examined application
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS TECHNOLOGY OY

Free format text: BOREALIS TECHNOLOGY OY

MM Patent lapsed