CZ284859B6 - Nosičový katalyzátor polymerace olefinů, jeho příprava a použití - Google Patents
Nosičový katalyzátor polymerace olefinů, jeho příprava a použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284859B6 CZ284859B6 CZ961305A CZ130596A CZ284859B6 CZ 284859 B6 CZ284859 B6 CZ 284859B6 CZ 961305 A CZ961305 A CZ 961305A CZ 130596 A CZ130596 A CZ 130596A CZ 284859 B6 CZ284859 B6 CZ 284859B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- metallocene
- alumoxane
- solution
- porous support
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přípravy nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, při němž a) se do vzájemného styku uvede reakční produkt metalocen/aktivátor, rozpouštědlo schopné jej rozpustit a porézní nosič a b) rozpouštědlo se odstraní, přičemž stupeň (a) se provádí tak, že porézní nosič je impregnován reakčním produktem metalocen/aktivátor a rozpouštědlem v množství rovném maximálně jeho objemu porů.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu přípravy nosičového katalyzátoru polymerace olefinů. Vynález se rovněž týká nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, připraveného tímto způsobem, a jeho použití pro homo- a kopolymeraci olefinů, jakož i nového způsobu přípravy polyethylenu s vysokou sypnou hmotností.
Dosavadní stav techniky α-Olefiny včetně ethylenu se dosud polymerují (homo- nebo kopolymerují) s použitím heterogenních katalytických systémů, vyrobených z prokatalyzátoru na bázi přechodného kovu a kokatalyzátoru na bázi alkylhliníku. Bylo zjištěno, že homogenní nebo nosičové katalytické systémy, jejichž prokatalytická složka je na bázi metalocenových sloučenin, jako je bis(cyklopentadienyl)titandialkyl nebo bis(cyklopentadienyl)zirkoniumalkonyl, nebo jejich chloridů, přičemž se jako jejich aktivátor používá alumoxan nebo iontový aktivátor, jsou rovněž vhodné pro polymerací ethylenu.
Obecně známým problémem při použití metalocenových katalyzátorů je nepříznivá morfologie vznikajícího polymemího materiálu; projevuje se to zejména nízkou sypnou hmotností a nehomogenitou polymeru. Protože se na polymerací vztahuje takzvaný replikační jev, tj. že vznikající částice polymeru získávají podobnou morfologii jako mají částice polymeru, použitého k jejich přípravě, je možno problém vyřešit pouze zlepšením morfologie katalyzátoru použitého pro polymerací.
Patentová publikace DE 2 608 863 popisuje použití katalytického systému, vyrobeného z bis(cyklopentadienyl)titandialkylu, trialkylhliníku a vody, pro polymerací ethylenu. Patentová publikace DE 2 608 933 popisuje katalytický systém pro polymerací ethylenu, vyrobený ze zirkonocenů obecného vzorce (Cp)nZrY4_n, kde Cp je cyklopentadienyl, n je číslo 1 až 4, Y je skupina R, CH2A1R2, CH2CH2A1R2 nebo CH2CH(A1R2)2, kde R je alkylová skupina nebo alkylkovová skupina, z trialkylhlinitého kokatalyzátoru a vody.
Evropská patentová přihláška č. 35242 popisuje způsob přípravy ethylenových polymerů a ataktických propylenových polymerů v přítomnosti halogenů prostého Ziegler-Nattova katalytického systému, vyrobeného z (1) cyklopentadienylové sloučeniny vzorce (Cp)„MY4_n, kde Cpán mají výše uvedený význam, M je přechodný kov, přednostně zirkonium, a Y je vodíkový atom, Cj-Cíalkylová skupina nebo alkylkovová skupina nebo radikál obecného vzorce CH2A1R2, CH2CH2A1R2 nebo CH2CH(A1R2)2, kde R je C^Csalkylová skupina nebo alkylkovová skupina, a (2) alumoxanu sloužícího jako aktivátor.
Homogenní katalytické systémy, v nichž je použit metalocen nebo alumoxan, jsou popsány například v patentové přihlášce EP 69951 a v patentu US 4 404 344. Je známo nanášet metalocenový katalyzátor na nosič. Dokument DE 3240382 C2 popisuje katalyzátor, který zahrnuje alumoxan a cyklopentadienylovou sloučeninu titanu nebo zirkonia, nanesenou na sušeném anorganickém plnivu, kterým může být jakákoli anorganická sloučenina, a také silikát, křemen a oxid hlinitý. Používá se však přebytek rozpouštědel a původci se snaží dostat plnivo do polymeru. Použití nosičových metalocenových katalyzátorů je popsáno také v dokumentu EP 0037894 Bl.
-1 CZ 284859 B6
Zveřejněná přihláška FI 862625 popisuje způsob přípravy nosičového katalyzátoru, určeného pro polymeraci olefinů, při němž se alumoxan v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle a metalocen kovu skupiny 4A, 5A nebo 6A periodické soustavy přidává k suspensi nosiče v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle.
Patentová publikace EP 279863 popisuje přípravu katalyzátoru, určeného pro polymeraci aolefinů, suspenzním postupem. Takto získaný katalyzátor se dále podrobuje konečné úpravě napolymerováním olefinu na jeho povrch; to vede k nepříznivé morfologii původního katalyzátoru, jak vyplývá z pokusuji zlepšit touto takzvanou prepolymerací.
Patent US 5 017 665 popisuje katalyzátor vhodný pro kopolymeraci ethylenu a 1,4-hexadienu, který se připravuje přídavkem 330 ml 10% roztoku alumoxanu v toluenu k 800 g práškové siliky (Davison 948). Poté se k silice po ošetření alumoxanem přidá ještě 250 ml toluenu a k získané suspensi se přidá 2,5 g bis(indenyl)zirkoniumdichloridu, suspendovaného ve 40 ml toluenu. Nakonec se takto získaný nosič vysuší. Tabulka I v uvedeném patentu ukazuje, že aktivita získaného katalyzátoru není příliš dobrá; při rychlosti nástřiku katalyzátoru 1 g/h se získá pouze přibližně 100 g/h polyethylenu, což představuje pro praktické účely velmi nízkou aktivitu.
Patentové publikace EP 347129 a US 5 001 205 popisují způsob přípravy bis(cyklopentadienyl)zirkoniumalumoxanového katalyzátoru na silikovém nosiči, při němž bylo 30 ml roztoku methylalumoxanu v toluenu nalito na 15 g silikagelu a vysušeno. Pak byl ke 2 g tohoto silikagelu ošetřeného alumoxanem po kapkách přidáván roztok bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridového derivátu v toluenu a poté bylo přidáno ještě malé množství toluenu k vytvoření suspenze. Nakonec byla suspenze vysušena a byl získán nosičový katalyzátor s koncentrací zirkonia přibližně 0,5 % hmotnostních. Před vlastní polymeraci byl katalyzátor povlečen prepolymerací. Katalyzátory podle těchto publikací tedy byly také prepolymerovány, což ukazuje na nepříznivou morfologii původního katalyzátoru a pokus ji vylepšit prepolymerací.
Patent CA 1268753 popisuje navázání metalocenu na nosič, ale v této publikaci se nevytvoří reakční produkt metalocenu a alumoxanu na nosiči; alumoxan slouží jako konvenční kokatalyzátor.
Patent US 5 240 894 popisuje způsob přípravy nosičového katalytického systému metalocen/ alumoxan, při němž se nejprve vytvoří reakční roztok metalocen/alumoxan, při němž se nejprve vytvoří reakční roztok metalocen/alumoxan, k roztoku se přidá porézní nosič, odpaří se rozpouštědlo a vzniklý prekurzor katalyzátoru se popřípadě podrobí prepolymerací. Přestože tato publikace navrhuje míšení nosiče s hotovým reakčním produktem metalocen/alumoxan, z nutnosti prepolymerace vyplývá deficitní morfologie katalyzátoru. Způsob popsaný v tomto patentu US je charakterizován použitím rozpouštědla v přebytku vůči objemu pórů nosiče. V tomto případě adsorpce složek katalyzátoru vyžaduje účinný stupeň odpařování, při němž výše uvedené složky mají při srážení tendenci se hromadit na povrchu nosiče spíše než být rovnoměrně adsorbovány uvnitř pórů. Tento suspenzní postup je typickým představitelem dosavadního stavu techniky.
Postupy, obvykle používané v dosavadní patentové literatuře pro přípravu nosičových metalocen-alumoxanových katalyzátorů, se nejčastěji nazývají suspenzní postupy a suspenduje se při nich inertní nosič v inertním uhlovodíku, jako je pentan, heptan nebo toluen. K této suspenzi se pak přidávají složky katalyzátoru, tj. metalocen a alumoxan. V některých případech se nosič zpracovává samostatně s roztokem metalocenu a s roztokem alumoxanu. Poté se inertní uhlovodík odpaří s použitím vysoké teploty a/nebo vakua. Získaným produktem je katalyzátor, v němž jsou aktivní složky spojeny s nosičem. Jak vyplývá z výše uvedeného popisu, stále se vyskytují problémy s nepříznivou morfologií katalyzátoru, nerovnoměrnou distribucí látek na nosiči, a tedy také se špatnou kvalitou polymemích částic a nízkou aktivitou katalyzátoru.
-2CZ 284859 B6
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu je nalézt nosičový katalyzátor polymerace olefinů sco nejlepší aktivitou. Vynález je rovněž zaměřen na co nejlepší morfologii katalyzátoru, dodávající dále příznivou morfologii vznikajícímu olefinovému polymeru. Cílem je dále nalézt nosičový katalyzátor polymerace olefmů, v němž jsou aktivní složky katalyzátoru rovnoměrně distribuovány v částicích nosiče. Vynález je zejména zaměřen na výrobu nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, který má výše uvedené příznivé vlastnosti a je založen na metalocenu přechodného kovu, aktivátoru a porézním nosiči. Způsob přípravy katalyzátoru polymerace olefinů dále musí být jednoduchý, účinný a ekonomický.
Výše uvedené cíle nyní splňuje nový způsob přípravy nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, spočívající převážně ve znacích, definovaných ve význakové části patentového nároku 1. Bylo tedy zjištěno, že nosičový katalyzátor polymerace olefinů s vyšší aktivitou a lepší kvalitou než dosud je možno získat způsobem zahrnujícím stupně
1) vytvoření porézního nosiče, zahrnujícího anorganický oxid prvku vybraného ze skupin 2A, 3B a 4 periodické soustavy (Hubbard),
2) vytvoření roztoku zahrnujícího
2.1) reakční produkt
2.1.1) metalocenu obecného vzorce I (CpjAMRoXp (I) kde
Cp je nesubstituovaný nebo substituovaný a/nebo kondenzovaný homo- nebo heterocyklopentadienyl,
R je skupina 1 až 4 atomů, spojující dva kruhy Cp,
M je přechodný kov skupiny 4A, 5A nebo 6A,
R' je hydrokarbylová nebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy a
X je atom halogenu, přičemž m je rovno 1 až 3, n je rovno 0 nebo 1, o je rovno 0 až 3, p je rovno 0 až 3 a součet m + n + p je roven oxidačnímu stavu M, a
2.1.2) alumoxanu obecného vzorce II
R-(A1O)x-A1R2 (II)
-3CZ 284859 B6 který znázorňuje lineární sloučeninu, a/nebo obecného vzorce III (ΠΙ)
R který znázorňuje cyklickou sloučeninu, přičemž ve vzorcích II a III x je rovno 1 až 40, y je rovno 3 až 40 a
R” je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, přičemž molámí poměr alumoxanu k metalocenu, počítáno jako poměr hliníku k přechodnému kovu, je v rozmezí 50:1 až 25:1, a
2.2) uhlovodíkové rozpouštědlo, schopné rozpustit tento reakční produkt,
3) impregnování porézního nosiče objemem roztoku, nepřevyšujícím celkový objem pórů porézního nosiče, a
4) získávání impregnovaného porézního nosiče, jehož póry jsou vyplněny uvedeným roztokem a jehož koncentrace přechodného kovu, počítáno jako zirkonium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostních.
Vynález je tedy založen na zjištění, že výše popsané dosavadní technologie zahrnují chybu, totiž přidávání metalocenu a alumoxanu k nosiči zvlášť a k suspenzi nosiče nebo ponoření nosiče do reakčního produktu metalocen/aktivátor. V dosavadní známé patentové literatuře se připravuje roztok reakčního produktu metalocen/alumoxan a do něho se ponořuje nosič, načež se odpařuje rozpouštědlo. V nyní vyvinutém postupu se nejprve metalocen a aktivátor nechají vzájemně zreagovat za vytvoření reakčního produktu. Tato reakce se mimo jiné projevuje změnou barvy reakční směsi. Pak se tímto reakčním produktem a rozpouštědlem v množství maximálně rovném objemu pórů impregnuje porézní nosič.
Příznivé výsledky způsobu podle vynálezu mohou být důsledkem mnoha jevů. Jedno vysvětlení může spočívat v tom, že přídavek aktivních složek katalyzátoru buď k suspenzi částic katalyzátoru a/nebo zvlášť ve formě roztoku uváděného do styku s částicemi katalyzátoru má za následek, že složky jsou neschopny buď difundovat do kapilárních pórů částic katalyzátoru nebo v nich vzájemně reagovat. Dalším problémem může být, že aktivní složky katalyzátoru mají po dostatečném odpaření média tendenci ke srážení na povrchu částic nosiče, takže v tomto případě nemá veškerý aktivní materiál čas dostat se do vnitřku částic nosiče. To je možné například, je-li nosič ponořen v roztoku reakčního produktu. Třetí problém spočívá v tom, že rozpustnost metalocenu v uhlovodíkovém rozpouštědle je tak nízká, že v pevném stavu nepřijde do styku s povrchem pórů nosiče, a tudíž nemůže vytvářet s alumoxanem vrstvu, rovnoměrně pokrývající nosič. Bez ohledu na jevy, na jejichž základě vynález probíhá, spočívá jeho podstatná myšlenka vtom, že se nejprve vyrobí reakční produkt metalocenu a alumoxanu a pevný nosič se impregnuje tímto reakčním produktem spolu s rozpouštědlem tak, aby prostory pórů nosiče byly právě vyplněny.
Základem je impregnace, která nevede k podstatné aglomeraci nosiče, tj. nosič je i po tomto zpracování práškový a má na omak suchou texturu.
-4CZ 284859 B6
Další výhodou vynálezu je extrémně jednoduchý a rychlý způsob přípravy. Protože se rozpouštědlo nepoužívá v přebytku, není nutno odpařovat velká množství rozpouštědla a používat stupně regenerace a recyklace, které zejména v průmyslové výrobě podstatně zvyšují dobu a náklady přípravy katalyzátoru.
Podle výhodného provedení vynálezu se v uvedeném stupni 3 roztok používá v takovém množství v poměru k nosiči, aby byl v podstatě všechen objem pórů vyplněn reakčním produktem a roztokem. Tímto vyplněním pórů jsou maximálně využity fyzikální vlastnosti pórů nosiče. Při vyplňování pórů se roztok reakčního produktu metalocenu a alumoxanu přidává na inertní nosič v objemu, odpovídajícím objemu pórů nosiče. Tak se vyplní póry v nosiči a struktura katalyzátoru bude v celé částici katalyzátoru velmi homogenní.
Stupeň 3 uvádění do styku se může provádět například tak, aby objem pórů porézního nosiče byl zcela impregnován rozpouštědlem, načež se nosič uvádí do styku s reakčním produktem metalocen/alumoxan, který, jakmile přijde do styku s rozpouštědlem v pórech, difunduje do pórů. Je však výhodné, jestliže ve stupni 3
3.1) se vytvoří roztok, zahrnující uvedený reakční produkt a rozpouštědlo, a
3.2) tímto roztokem se impregnuje porézní nosič.
Výhody způsobu podle vynálezu zřetelně vyplývají ze srovnání katalyzátorů, připravených různými způsoby. Morfologie katalyzátoru, připraveného konvenčním suspensním postupem, je velmi špatná. Je to patrné na nevýhodném tvaru získaných částic katalyzátoru a na nerovnoměrné distribuci aktivních složek. Z toho vyplývá, že morfologie polymemích částic je rovněž nepříznivá (tzv. replikační jev), sypná hmotnost (bulk density, BD) plastového materiálu v reaktoru je nízká, distribuce velikosti částic je široká a různé částice mají různou kvalitu plastu (rozdíly hlavně v molekulové hmotnosti a v distribuci molekulové hmotnosti).
Podle vynálezu se nosičový katalyzátor polymerace olefinů připravuje s použitím alespoň jedné metalocenové sloučeniny. Metalocen se rozumí kovový derivát cyklopentadienu, zejména kovový derivát, k němuž je cyklopentadienylová skupina vázána π vazbou. Metaloceny, používané podle vynálezu, obsahují alespoň jeden takovýto cyklopentadienylový kruh. Kovem v metalocenu je přechodný kov kterékoli ze skupin 4A, 5A a 6A periodické soustavy (Hubbard), přednostně skupiny 4A nebo 5A (Hubbard), jako je titan, zirkonium, hafnium, chrom nebo vanad. Zvlášť výhodnými kovy jsou titan a zirkonium. Cyklopentadienylový kruh může být nesubstituovaný nebo může obsahovat substituenty, jako jsou hydrokarbylové zbytky. Cyklopentadienylový kruh může být rovněž kondenzovaný, například s aromatickým nebo cykloalkylovým kruhem. Naproti tomu může být kruhovým atomem cyklopentadienylového kruhu také heteroatom. Metalocen, používaný podle vynálezu, může obsahovat jeden, dva nebo tři, přednostně však dva cyklopentadienylové kruhy.
Podle vynálezu je metalocenem sloučenina obecného vzorce I
(I) kde
Cp je nesubstituovaný nebo substituovaný a/nebo kondenzovaný homo- nebo heterocyklopentadienyl,
R je skupina 1 až 4 atomů, spojující dva kruhy Cp,
-5CZ 284859 B6
M je přechodný kov skupiny 4A, 5A nebo 6A (Hubbard),
R' je hydrokarbylová nebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy a
X je atom halogenu, přičemž m je rovno 1 až 3, n je rovno 0 nebo 1, o je rovno 0 až 3, p je rovno 0 až 3 a součet m + n + p je roven oxidačnímu stavu přechodného kovu M.
Je výhodné, je-li metalocenem použitým při způsobu podle vynálezu titanocen nebo zirkonocen nebo jejich směs, přednostně zirkonocen. Typické metaloceny, použitelné podle vynálezu, jsou uvedeny například na str. 10 až 12 finské patentové přihlášky č. 862625, která je zde zahrnuta formou odkazu. Jako příklady použitelných metalocenů je možno uvést biscyklopentadienylzirkoniumdichlorid Cp2ZrCl2 a bisindenylzirkoniumdichlorid Ind2ZrCl2.
Alumoxany, používané při způsobu podle vynálezu, tvoří s metalocenem aktivní iontový pár, tj. mohou vytvořit v přechodném kovu kladný náboj. Ionizují tak neutrální metalocenovou sloučeninu na kationtový metalocenový katalyzátor, jak je uvedeno například v patentu US 5 242 876. Alumoxanové sloučeniny jsou tvořeny oligomemími lineárními a/nebo cyklickými hydrokarbylalumoxany. Podle jednoho provedení vynálezu je alumoxanem lineární sloučenina podle obecného vzorce II
R- (A1O)x-A1R2 (II)
R nebo cyklická sloučenina obecného vzorce III '-(AlOjyJ (ΙΠ)
R kde x je rovno 1 až 40, přednostně 10 až 20, y je rovno 3 až 40, přednostně 3 až 20, a
R'' je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo směs sloučenin II a III.
Alumoxany je možno připravovat například uváděním vody nebo hydrogenované anorganické soli do styku s trialkylhliníkem, přičemž se obecně získává směs lineárních a cyklických
-6CZ 284859 B6 sloučenin. Alumoxanem zvlášť výhodným pro použití při způsobu podle vynálezu je methylalumoxan MAO, tj. sloučenina vzorce II a/nebo III, kde R je methyl.
Nosičem, používaným při způsobu podle vynálezu, může být jakýkoli porézní, v podstatě inertní nosič, jako je anorganický prášek, například anorganický oxid nebo sůl. V praxi je nosičem přednostně jemně mletý anorganický oxid, jako je anorganický oxid prvku skupiny 2A, 3B nebo 4 periodické soustavy (Hubbard), zejména silika, alumina nebo jejich směs nebo derivát. Dalšími anorganickými oxidy, které mohou být použity buď samotné nebo společně se silikou, aluminou nebo silika-aluminou, jsou oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, fosforečnan hlinitý apod.
Nosič, používaný při způsobu podle vynálezu, by měl být suchý. Nosiče na bázi kovových oxidů obvykle obsahuj í také povrchové hydroxylové skupiny, které mohou reagovat s metalocenem nebo alumoxanem. Před použitím je možno anorganický oxidický nosič dehydratovat a popřípadě dehydroxylovat. Toto zpracování může spočívat buď v tepelném působení nebo v reakci mezi povrchovými hydroxyly nosiče a činidlem, uváděným s ním do styku.
Tepelné zpracování nosiče se obvykle provádí buď za vakua nebo propíráním suchým inertním plynem při teplotě přibližně 100 až 800 °C, přednostně 200 až 600 °C. Nosič může být rovněž podroben chemickému zpracování, při němž se povrchové hydroxyly nechají reagovat s látkami, reagujícími s nimi. Taková chemická dehydroxylační činidla zahrnují SiCL, chlorsilany, jako je trimethylchlorsilan, další reaktivní silany, jako je dimethylaminotrimethylsilan nebo hexamethyldisilazan, alkylaminy a alkylaluminiumchloridy, jako je triethylaluminium, diethylaluminiumchlorid apod.
Vynález je založen na myšlence, že nejprve se nechají vzájemně zreagovat metalocen a alumoxan a zjejich reakčního produktu se připraví roztok. Roztokem se pak impregnuje pevný nosič, přičemž roztok je adsorbován do všech pórů a štěrbin nosiče, čímž je aktivován jejich povrch. Porézním nosičem se v tomto kontextu rozumí nosič, který adsorbuje více kapaliny než nosič se zcela hladkým povrchem. V praxi nemusí jít nezbytně o nosič, v němž podstatnou část objemu částice tvoří objem pórů; stačí, je-li nosič obecně schopen adsorbovat kapalinu. Je však výhodné používat nosič s objemem pórů přibližně 0,9 až 3,5 ml/g. Tento účel vynálezu je patrný rovněž ze skutečnosti, uvedených na začátku popisu.
Rozpouštědlem, používaným ve stupni 3 způsobu podle vynálezu, je jakékoli rozpouštědlo, které je schopné uvést do styku metalocen a alumoxan a rozpustit jejich reakční produkt. Mezi typická rozpouštědla patří různé oleje minerálního původu a uhlovodíky, jako jsou lineární a cyklické alkany a aromáty. Zvláště výhodná rozpouštědla zahrnují aromáty, například toluen. Odborník v oboru je schopen experimentováním určit optimální množství rozpouštědla, při němž bude koncentrace přechodného kovu v nosiči, počítáno jako zirkonium, činit výše uvedených 0,2 až 2,0 % hmotnostních, přednostně 0,6 až 1,6 % hmotnostních.
Ve stupni 2 způsobu podle vynálezu se vytváří roztok, který zahrnuje reakční produkt metalocenu a alumoxanu a rozpouštědlo. Pak se reakční produkt, rozpouštědlo a porézní nosič uvádějí vzájemně do styku. Roztok tvořený reakčním produktem a rozpouštědlem může být připraven buď reakcí metalocenu a alumoxanu a rozpuštěním získaného reakčního produktu v rozpouštědle, nebo smísením oddělených roztoků a/nebo suspensí metalocenu a alumoxanu, nebo přídavkem metalocenu a alumoxanu ke stejnému rozpouštědlu, načež spolu vzájemně zreagují. Složky mohou být vzájemně míšeny nebo přidávány k reakční směsi rychle nebo pomalu. Teplota reakce metalocenu a alumoxanu nebo teplota přípravy roztoku se mohou pohybovat v širokých mezích, například v rozmezí 0 až 100 °C. Výhodnou teplotou je přednostně teplota místnosti. Doba reakce se může pohybovat v širokém rozmezí přibližně 30 min. až 20 h, ale výhodné je udržovat reakci po dobu přibližně 1 h. Protože metalocen a
-7CZ 284859 B6 alumoxan jsou obvykle velmi citlivé vůči kyslíku a vzdušné vlhkosti, musejí být po dobu trvání reakce a přípravy roztoku chráněny atmosférou inertního plynu, jako je dusík. Získaný reakční produkt metalocenu a alumoxanu nebo jeho roztok musí být také uchováván na suchém místě bez přístupu kyslíku.
Katalyzátor může být připraven v jakékoli reakční nádobě, pokud je vybavena dostatečně účinným mícháním, aby bylo možno dosáhnout rovnoměrné distribuce složek v nosiči. Výhodné typy reaktorů zahrnují takzvaný otočný víceúčelový reaktor, u něhož lze měnit polohu reaktoru, nebo konvenční vsádkový reaktor, vybavený dostatečným míchacím zařízením.
Kromě popsaného způsobu se vynález rovněž týká nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, připraveného tímto způsobem. Protože chemické složení a fyzikální strukturu takovéhoto katalyzátoru je velmi obtížné popsat, provádí se to nejlépe definováním katalyzátoru pomocí výše popsaného způsobu jeho přípravy. Na základě výše uvedeného popisuje však možno uvést, že nosičový katalyzátor polymerace olefinů podle vynálezu se od dosavadních odpovídajících nosičových katalyzátorů na bázi metalocenu a aktivátoru liší v tom, že póry nosiče jsou úplněji a rovnoměrněji vyplněny katalyticky aktivním reakčním produktem metalocenu a alumoxanu.
V každém případě je jasné, že jestliže byly složky uváděny do styku s nosičem odděleně nebo jestliže byl nosič ponořen do roztoku reakčního produktu, nebyla reakce mezi metalocenem a alumoxanem stejná v různých částech částic katalyzátoru. Je zřejmé, že reakce ve vnějších částech částice katalyzátoru jsou odlišné od reakcí ve vnitřních částech. Takováto vrstevnatá kvalita částic katalyzátoru může být vynikajícím způsobem detekována metodou SEM-EDS, při níž se měří koncentrace kovu z příčných řezů částic katalyzátoru.
Katalyzátor připravený způsobem podle vynálezu je možno použít pro homo- a kopolymeraci olefinů, přednostně ethylenu a/nebo propylenu. Komonomery mohou být olefiny C2-C2o, dieny nebo cyklické olefiny apod.
Jednou z nej lepších vlastností katalyzátorů podle vynálezu je jejich schopnost produkovat polyethylen s vysokou sypnou hmotností. Výhodně se pak suspenzně polymeruje ethylen s použitím nosičového katalyzátoru polymerace olefinů připraveného
1) vytvořením porézního nosiče, kterým je anorganický oxid prvku vybraného ze skupin 2A, 3B a 4 periodické soustavy (Hubbard),
2) vytvořením roztoku zahrnujícího
2.1) reakční produkt
2.1.1) metalocenu obecného vzorce I (Cp^RnMR^p (I) kde
Cp je nesubstituovaný nebo substituovaný a/nebo kondenzovaný homo- nebo heterocyklopentadienyl,
R je skupina 1 až 4 atomů, spojující dva kruhy Cp,
M je přechodný kov skupiny 4A, 5A nebo 6A,
-8CZ 284859 B6
R' je hydrokarbylová nebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy a
X je atom halogenu, přičemž m je rovno 1 až 3, n je rovno 0 nebo 1, o je rovno 0 až 3, p je rovno 0 až 3 a součet m + n + p je roven oxidačnímu stavu M, a
2.1.2) alumoxanu obecného vzorce II
R - (AIOX - A1R2 (II) který znázorňuje lineární sloučeninu, a/nebo obecného vzorce III
Líaio^J
I (III)
R který znázorňuje cyklickou sloučeninu, přičemž ve vzorcích II a III x je rovno 1 až 40, přednostně 10 až 20, y je rovno 3 až 40, přednostně 3 až 20, a
R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, a
2.2) rozpouštědlo, schopné rozpustit tento reakční produkt,
3) impregnováním porézního nosiče objemem roztoku, nepřevyšujícím celkový objem pórů porézního nosiče, a
4) získáváním impregnovaného porézního nosiče, jehož póry jsou vyplněny uvedeným roztokem a jehož koncentrace přechodného kovu, počítáno jako zirkonium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostních, přičemž molámí poměr alumoxanu k metalocenu, počítáno jako poměr hliníku k přechodnému kovu, je v rozmezí 50:1 až 25:1.
Takovýmto postupem se dosáhne sypné hmotnosti až trojnásobné oproti konvenčně suspensně polymerovanému polyethylenu. Srovnání je patrné z příkladů 2 až 5 podle vynálezu a příkladů 1 a 6 podle dosavadního stavu techniky. Způsobem podle vynálezu se připravuje polyethylen se sypnou hmotností alespoň 280 kg/m3, přednostně asi 300 kg/m3.
Suspenzní polymerace ethylenu se přednostně provádí v uhlovodíkovém prostředí, přednostně v pentanu.
-9CZ 284859 B6
Příklady provedení vynálezu
Je uvedeno několik příkladů provedení, jejichž jediným účelem je osvětlení vynálezu. Pokud je v nich používána tlaková jednotka bar, odpovídá tlakové jednotce Pa podle soustavy SI tak, že 1 bar je roven 0,1 MPa.
Příklad 1
Suspenze cyklopentadienylzirkoniumchlorid/MAO
Příprava katalyzátoru
Byl připraven roztok, obsahující 11,07 ml 10% (hmotn.) roztoku MAO v toluenu, k němuž bylo přidáno 0,138 g Cp2ZrCl2. Roztok byl míchán do rozpuštění cyklopentadienzirkoniové sloučeniny. K roztoku komplexu byly přidány 3 g siliky GRACE 955W o objemu pórů 1,5 až 1,7 ml/g, která byla k odstranění vody a povrchových hydroxylů žíhána 10 h při 600 °C. Směs byla míchána 8 h, načež byl odpařen toluen.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspensi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a použité množství vodíku bylo 175 ml/1 bar H2. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 277 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 50 g polyethylenu, což dává 360 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.
Analýza polymeru
Sypná hmotnost polymeru byla 100 kg/m3, MFR2 = 16, MFR5 = 60, MFR5/2 = 3.
Příklad 2
Suché míšení cyklopentadienylzirkoniumchlorid/MAO
Příprava katalyzátoru g siliky GRACE 955W, žíhané při 500 °C, se vloží do skleněné baňky s inertní atmosférou, například suchého argonu nebo dusíku, prostého kyslíku. Na siliku se po kapkách přidá 1,5 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu Cp2ZrCl2/MAO tak, aby koncentrace Zr na nosiči byla 1 % hmotnostní a Al/Zr = 50. Pak se odpaří přebytečný toluen s použitím profukování dusíkem.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl bar a použité množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H2. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 73 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 22 g polyethylenu, což dává 300 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.
- 10CZ 284859 B6
Analýza polymeru
Sypná hmotnost polymeru byla 300 kg/m3, MW = 5500 gmol-1, polydispersita 3,1, MFR5 > 300, FRR21/2 neměřitelné. Jak je patrné z tohoto příkladu, sypná hmotnost (BD) polymeru značně vzrostla oproti suspenznímu postupu podle příkladu 1.
Příklad 3
Suché míšení bisindenylzirkoniumchlorid/MAO
Příprava katalyzátoru g siliky GRACE 955W, žíhané při 500 °C, se vloží do skleněné baňky s inertní atmosférou, například suchého argonu nebo dusíku, prostého kyslíku. Na siliku se po kapkách přidá 1,5 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu Ind2ZrCi2/MAO tak, aby koncentrace Zr na nosiči byla 1 % hmotnostní a Al/Zr = 50. Pak se odpaří přebytečný toluen s použitím profukování dusíkem.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a použité množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H2. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 85 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 378 g polyethylenu, což dává 4100 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.
Analýza polymeru
Sypná hmotnost polymeru byla 280 kg/m3, Mw = 192000 gmol-1, polydispersita 8,4, MFR2i = 8,0, MFR2 = 0,3, FRR2i/2 = 26,7.
Příklad 4
Suché míšení bisindenylzirkoniumchlorid/MAO (velká šarže)
Příprava katalyzátoru
1000 g siliky GRACE 955W, žíhané při 500 °C k odstranění přebytečných skupin OH, se vloží do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku se po kapkách přidá 1500 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu Ind2ZrCl2/MAO tak, aby koncentrace Zr v katalyzátoru byla 1 % hmotnostní a Al/Zr = 50. Po přidání veškerého komplexu na nosič se okamžitě zahájí odpařování toluenu při teplotě místnosti s použitím profukování dusíkem.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl bar a použité množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H2. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 71 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 468 g polyethylenu, což dává 6600 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.
-11 CZ 284859 B6
Analýza polymeru
Sypná hmotnost polymeru byla 300 kg/m3, MFR2 = 0,2, MFR21 = 3,6.
Příklad 5
Vyplňování pórů cyklopentadienylzirkoniumchlorid/MAO (velká šarže)
Příprava katalyzátoru
1090 g siliky GRACE 955W (objem pórů 1,5 až 1,7 ml/g), žíhané při 600 °C k odstranění přebytečných skupin OH, se vloží do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku se po kapkách přidá 1,5 1 čerstvě připraveného roztoku komplexu Cp2ZrCl2/MAO tak, aby koncentrace Zr v katalyzátoru byla 1 % hmotnostní a Al/Zr = 25. Po přidání veškerého komplexu na nosič se okamžitě zahájí odpařování toluenu při teplotě místnosti s použitím profukování dusíkem.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a použité množství vodíku bylo 105ml/l bar H2. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 296 mg. Po 1 h byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 79 g polyethylenu, což dává 270 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.
Analýza polymeru
Sypná hmotnost polymeru byla 280 kg/m3, MFR5 = 89,7, MFR2 = 33,0, MFR5/2 = 2,7.
Příklad 6
Suspenze cyklopentadienylzirkoniumchlorid/MAO (velká šarže)
Příprava katalyzátoru
1000 g siliky GRACE 955W (objem pórů 1,5 až 1,7 ml/g), žíhané při 600 °C, bylo vloženo do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku bylo přidáno 3750 ml 10% (hmotn.) roztoku MAO v toluenu. Směs byla míchána přes noc, načež byl toluen odpařen. Jakmile byl produkt suchý, bylo na něj přidáno 1450 ml toluenového roztoku, k němuž bylo přidáno 13 g Cp2ZrCl2. Pak byl opařen přebytečný toluen a katalyzátor byl hotov.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor byl použit k polymeraci v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl bar a použité množství vodíku bylo 175ml/l bar H2. Použité množství katalyzátoru při zkušební polymeraci bylo 222 mg. Po 1 h 52 min byla polymerace přerušena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 110 g polyethylenu, což dává 247 g
PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.
-12CZ 284859 B6
Analýza polymeru
Sypná hmotnost polymeru byla 100kg/m3. Porovnání sypné hmotnosti v tomto příkladu se sypnou hmotností podle předchozího příkladu opět ukazuje, že morfologie polymeru, připraveného suspenzním způsobem, je nepříznivá.
Příklad 7
Poloprovozní pokus s fluidním ložem v plynné fázi, suché míšení katalyzátoru
Příprava katalyzátoru viz příklad 5.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor připravený podle příkladu 5 byl testován v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi. Teplota reaktoru byla 80 °C, parciální tlak ethylenu byl 13 bar a produkované množství 10 kg PE/h.
Analýza polymeru
MFR2i = 15,8, MFR2 = 0,52, FRR2]/2 = 29,2, hustota = 0,9545, obsah popela 940 ppm, sypná hmotnost 530 kg/m3. Distribuce velikostí částic viz obr. 1. Molekulová hmotnost proti velikostí částic viz obr. 2. Polydispersita proti velikostí částic viz obr. 3.
Příklad 8
Poloprovozní pokus s fluidním ložem v plynné fázi, suspenzně připravený katalyzátor
Příprava katalyzátoru viz příklad 6.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor připravený podle příkladu 6 byl testován v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi. Teplota reaktoru byla 80 °C, parciální tlak ethylenu byl 11 bar a produkované množství 3 až 7 kg PE/h.
Analýza polymeru
MFR2i = 300 až 900, MFR2 = 2 až 7, FRR2i/2 = 150, hustota = 0,963, obsah popela 185 ppm, sypná hmotnost 530 kg/m3. Distribuce velikostí částic viz obr. 4. Molekulová hmotnost proti velikosti částic viz obr. 5. Polydispersita proti velikosti částic viz obr. 6.
Srovnávací příklad 9
Suspenzní příprava
Příprava katalyzátoru g siliky GRACE 955W (objem pórů 1,5 až 1,7 ml/g), žíhané 10 h při 800 °C pro odstranění přebytečných skupin OH, se smísí s 3,4 ml 10% (hmotn.) roztoku MAO/toluen. Tato směs se míchá 1 h při 65 °C. Pak se do reaktoru přidá směs metalocenu (bis(n-butylcyklopenta
- 13 CZ 284859 B6 dienyl)ZrCl2) a toluenu a nechá se reagovat 30 min při 65 °C. Katalyzátor se pak vysuší pod dusíkem.
Analýza katalyzátoru
Obrazy katalyzátoru z SEM (rastrovací elektronový mikroskop) vykazují nehomogenní strukturu částic s velkým jemným podílem katalyzátoru. Také se zdá, že jednotlivé částice katalyzátoru mají na svém povrchu určitý typ krystalů. Tyto krystaly evidentně představují vykrystalované struktury MAO/metalocen.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor byl použit při polymeraci v 31 autoklávu v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H2. Množství katalyzátoru použité při zkušební polymeraci bylo 76 mg. Po 64 min polymerace byla polymerace zastavena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 323 g polyethylenu, což dává 4250 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.
Analýza polymeru
Sypná hmotnost polymeru byla 147 kg/m3, MFR2 = 2,73, MFR2I = 76,5. Sítová analýza polymeru viz obr. 7.
Bylo provedeno zobrazení SEM také u polymeru vytvořeného s použitým katalyzátorem. Velmi jasně je patrná nehomogenita polymeru. Struktura částic polymeruje velmi porézní a morfologie částic je velmi špatná.
Příklad 10
Způsob vyplňování pórů
Příprava katalyzátoru
1143 g siliky GRACE 955W (objem pórů 1,5 až 1,7 ml/g), žíhané při 500 °C pro odstranění přebytečných skupin OH, se vloží do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku se po kapkách přidá 1700 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu n-butylcyklopentadienylZrCl2/MAO/toluen tak, aby obsah Zr v katalyzátoru byl 0,25 % hmotnostních a Al/Zr = 200. Po přidání veškerého komplexu na nosič se okamžitě zahájí odpařování toluenu při teplotě místnosti.
Analýza katalyzátoru
Obrazy katalyzátoru z SEM (rastrovací elektronový mikroskop) vykazují velmi homogenní strukturu částic bez jemného podílu nebo krystalických struktur na povrchu katalyzátoru.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor byl použit při polymeraci v 31 autoklávu v suspenzi v pentanu při 80 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H2. Množství katalyzátoru použité při zkušební polymeraci bylo 74 mg. Po 60 min polymerace byla polymerace zastavena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 205 g polyethylenu, což dává 2800 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.
-14CZ 284859 B6
Analýza polymeru
MFR2 = 2,8, MFR21 = 76,5. Sítová analýza polymeru viz obr. 8.
Bylo provedeno zobrazení SEM také u polymeru vytvořeného s použitým katalyzátorem. Velmi jasně je patmá homogenita polymeru. Morfologie částic polymeru je vynikající a replikační jev částic katalyzátoru fungoval dobře.
Příklad 11
Způsob vyplňování pórů
Příprava katalyzátoru
940 g GRACE 955W (objem pórů 1,5 až l,7ml/g), žíhané při 600 °C pro odstranění přebytečných skupin OH, se vloží do reaktoru pro syntézu katalyzátoru. Na siliku se po kapkách přidá 1400 ml čerstvě připraveného roztoku komplexu bisindenyl-ZrCl2/MAO/toluen tak, aby obsah Zr v katalyzátoru byl 1 % hmotnostní a Al/Zr = 50. Po přidání veškerého komplexu na nosič se okamžitě zahájí odpařování toluenu při teplotě místnosti.
Analýza katalyzátoru
Obrazy katalyzátoru z SEM (rastrovací elektronový mikroskop) vykazují velmi homogenní strukturu částic bez jemného podílu nebo krystalických struktur na povrchu katalyzátoru.
Polymerace s použitím katalyzátoru
Katalyzátor byl použit při polymeraci v 31 autoklávu v suspenzi v pentanu při 70 °C. Parciální tlak ethylenu byl 10 bar a množství vodíku bylo 1550 ml/1 bar H2. Množství katalyzátoru použité při zkušební polymeraci bylo 70 mg. Po 60 min polymerace byla polymerace zastavena uzavřením přívodu ethylenu a zahájením chlazení reaktoru. Výtěžek reakce byl 302 g polyethylenu, což dává 4300 g PE/g kat. h jako aktivitu katalyzátoru.
Analýza polymeru
Sypná hmotnost 250 kg/m3, MFR2 = 0,23, MFR21 = 4,9. Sítová analýza polymeru viz obr. 9.
Bylo provedeno zobrazení SEM také u polymeru vytvořeného s použitým katalyzátorem. Velmi jasně je patmá homogenita polymeru. Morfologie částic polymeru je vynikající a replikační jev částic katalyzátoru fungoval dobře.
- 15 CZ 284859 B6
př. | g nosič | objem pórů ml/g | celkový objem pórů A | použitý objem kapaliny A | polymerační médium | aktivita kgPE/g kat h | MFR2 | mfr21 | BD/mg/m3 | Ligand L 1) |
1 | 3 | 1,5-1,7 | V 4,5-5,1 | c 11,07 | suspenze v pentanu | 0,36 | 16 | velmi | 100 | Cp |
2 | 1 | 1,5-1,7 | 1,5-1,7 | 1,5 | suspenze v pentanu | 0,30 | 300 | vysoký velmi | 300 | Cp |
3 | 1 | 1,5-1,7 | 1,5-1,7 | 1,5 | suspenze v pentanu | 4,10 | 0,3 | vysoký 8,0 | 280 | Ind |
4 | 1000 | 1,5-1,7 | 1500-1700 | 1500 | suspenze v pentanu | 6,6 | 0,2 | 3,6 | 300 | Ind |
5 | 1090 | 1,5-1,7 | 1500-1700 | 1500 | suspenze v pentanu | 0,27 | 33 | velmi | 280 | Cp |
7 | 1090 | 1,5-1,7 | 1500-1700 | 1500 | poloprovoz | -1,0 | 0,52 | vysoký 15,8 | 530 | Cp |
6 8 | 1000 1000 | 1,5-1,7 1,5-1,7 | 1500-1700 1500-1700 | 3750 3750 | plynná fáze suspenze v pentanu poloprovoz | 0,25 -0,5 | 2-7 | 300-900 | 100 530 (ale | Cp Cp |
9 | 1 | 1,5-1,7 | 1,5-1,7 | 3.4 | plynná fáze suspenze v pentanu | 4,3 | 2,73 | 76,5 | materiál nehomogenní) 147 | n-BuCp |
10 | 1143 | 1,5-1,7 | 1715-1943 | 1700 | suspenze v pentanu | 2,8 | 2,8 | 76,5 | 250 | n-BuCp |
11 | 940 | 1,5-1,7 | 1190-1598 | 1400 | suspenze v pentanu | 4,3 | 0,23 | 4,9 | 250 | Ind |
Tabulka 1. Charakteristiky polymeračního katalyzátoru a produktu v příkladech
1) Cp = cyklopentadienyl Ind = indenyl n-BuCp = n-butyl cyklopentadienyl
Claims (9)
1) se vytvoří porézní nosič, zahrnující anorganický oxid prvku vybraného ze skupin 2A, 3B a
1. Způsob přípravy nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, vyznačující se tím, že
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni 3 se porézní nosič impregnuje množstvím roztoku, rovným objemu jeho pórů.
2.2) uhlovodíkové rozpouštědlo, schopné rozpustit tento reakční produkt,
2.1.2) alumoxanu obecného vzorce II
R-(A1O)X-A1R2 (II) který znázorňuje lineární sloučeninu, a/nebo obecného vzorce III ^-(ΑΙΟ\-Ι (III)
R který znázorňuje cyklickou sloučeninu, přičemž ve vzorcích II a III x je rovno 1 až 40, y je rovno 3 až 40 a
R'' je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, přičemž molámí poměr alumoxanu k metalocenu, počítáno jako poměr hliníku k přechodnému kovu, je v rozmezí 50:1 až 25:1, a
2.1.1) metalocenu obecného vzorce I (Cp^RnMKoXp (I) kde
Cp je nesubstituovaný nebo substituovaný a/nebo kondenzovaný homo- nebo heterocyklopentadienyl,
R je skupina 1 až 4 atomů, spojující dva kruhy Cp,
-16CZ 284859 B6
M je přechodný kov skupiny 4A, 5A nebo 6A,
R' je hydrokarbylová nebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy a
X je atom halogenu, přičemž m je rovno 1 až 3, n je rovno 0 nebo 1, o je rovno 0 až 3, p je rovno 0 až 3 a součet m + n + p je roven oxidačnímu stavu M, a
2.1) reakční produkt
2) vytvoří se roztok zahrnující
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že množství reakčního produktu 2.1 je takové, že koncentrace přechodného kovu v nosiči, počítáno jako zirkonium, je 0,6 až 1,6 % hmotnostních.
-17CZ 284859 B6
3) porézní nosič se impregnuje objemem roztoku, nepřevyšujícím celkový objem pórů porézního nosiče, a
4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že metalocenem je titanocen nebo zirkonocen nebo jejich směsi, přednostně zirkonocen.
4) získává se impregnovaný porézní nosič, jehož póry jsou vyplněny uvedeným roztokem a jehož koncentrace přechodného kovu, počítáno jako zirkonium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostních.
4 periodické soustavy (Hubbard),
5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alumoxanem je methylalumoxan.
6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že porézním nosičem je silika, alumina nebo jejich směsi nebo derivát, přednostně silika.
7. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že před impregnací se porézní nosič tepelně a/nebo chemicky zpracuje pro odstranění vody a popřípadě povrchových hydroxylů.
8. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je uhlovodík, přednostně toluen.
9. Nosičovy katalyzátor polymerace olefinů, připravený způsobem podle kteréhokoli z předcházejících nároků.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI934917A FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ130596A3 CZ130596A3 (en) | 1996-07-17 |
CZ284859B6 true CZ284859B6 (cs) | 1999-03-17 |
Family
ID=8538908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ961305A CZ284859B6 (cs) | 1993-11-05 | 1994-11-04 | Nosičový katalyzátor polymerace olefinů, jeho příprava a použití |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6291611B1 (cs) |
EP (1) | EP0678103B2 (cs) |
JP (1) | JP2990299B2 (cs) |
KR (1) | KR100262245B1 (cs) |
CN (1) | CN1044481C (cs) |
AT (1) | ATE195325T1 (cs) |
AU (1) | AU685870B2 (cs) |
BR (1) | BR9407968A (cs) |
CA (1) | CA2175702C (cs) |
CZ (1) | CZ284859B6 (cs) |
DE (1) | DE69425485T3 (cs) |
ES (1) | ES2149950T5 (cs) |
FI (1) | FI96866C (cs) |
HU (1) | HU216545B (cs) |
IL (1) | IL111532A (cs) |
MY (1) | MY131681A (cs) |
SK (1) | SK281632B6 (cs) |
TW (1) | TW341578B (cs) |
WO (1) | WO1995012622A1 (cs) |
Families Citing this family (237)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6294625B1 (en) * | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
AU680263B2 (en) * | 1993-05-25 | 1997-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Novel polyolefin fibers and their fabrics |
AU697757B2 (en) * | 1993-10-22 | 1998-10-15 | Mobil Oil Corporation | An olefin polymerization or copolymerization catalyst |
EP0766700B1 (en) * | 1994-06-24 | 2000-01-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
US5625015A (en) * | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
US6451725B1 (en) | 1995-04-12 | 2002-09-17 | Borealis Technology Oy | Method for preparing catalyst components |
FI104975B (fi) * | 1995-04-12 | 2000-05-15 | Borealis As | Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi |
JPH11508932A (ja) * | 1995-07-06 | 1999-08-03 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 予備重合され担持されたメタロセン触媒系の製造方法 |
SE9504539D0 (sv) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Borealis As | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation |
DE19548288A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
WO1997024375A1 (en) * | 1995-12-29 | 1997-07-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Slurry polymerization process |
US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
KR20000048478A (ko) * | 1996-09-24 | 2000-07-25 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법 |
JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
DE19757563A1 (de) * | 1997-03-07 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
CN1098284C (zh) * | 1997-09-18 | 2003-01-08 | 中国石油化工总公司 | 烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法 |
FI973816A0 (fi) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
FI974178A0 (fi) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Polypropensammansaettningar |
FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
DE19758306B4 (de) * | 1997-12-31 | 2005-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysator für die Polyolefinsynthese |
GB9822123D0 (en) | 1998-10-09 | 1998-12-02 | Borealis As | Catalyst |
GB9826874D0 (en) | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
FI111954B (fi) | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
EP1323746B1 (en) | 2001-12-19 | 2009-02-11 | Borealis Technology Oy | Production of supported olefin polymerisation catalysts |
SE0300195D0 (sv) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | Borealis Tech Oy | Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith |
DE10319439A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Basf Ag | Aktivierte Metathesekatalysatoren |
GB0319738D0 (en) * | 2003-08-22 | 2003-09-24 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
CN1926185B (zh) | 2004-03-26 | 2010-04-21 | 北方科技有限公司 | 聚合物组合物 |
DE102004020525A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung |
ATE412696T1 (de) | 2004-09-10 | 2008-11-15 | Borealis Tech Oy | Halbleitende polymerzusammensetzung |
DE602004015128D1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-28 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators |
EP1731563B1 (en) | 2005-06-08 | 2016-04-13 | Borealis Technology Oy | Polymer composition having improved wet ageing properties |
EP1739103A1 (en) | 2005-06-30 | 2007-01-03 | Borealis Technology Oy | Catalyst |
DE602005013376D1 (de) | 2005-08-09 | 2009-04-30 | Borealis Tech Oy | Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
EP2072589A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
EP2072588B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-10-10 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
EP2072587B1 (en) | 2007-12-20 | 2020-06-03 | Borealis Technology Oy | Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof |
EP2072586B1 (en) | 2007-12-20 | 2020-11-11 | Borealis Technology Oy | Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof |
ATE461970T1 (de) | 2007-12-28 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Vernetzbares gemisch zur herstellung eines geschichteten artikels |
EP2130860A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Borealis Technology Oy | Polymer |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
EP2204410A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-07 | Borealis AG | Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst |
EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
WO2010112333A1 (en) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Borealis Ag | Cable with high level of breakdown strength after ageing |
WO2011058088A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
WO2011058091A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for olefin polymerization |
WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
EP2330136B1 (en) | 2009-12-07 | 2013-08-28 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
US8552125B2 (en) * | 2009-12-18 | 2013-10-08 | Total Research & Technology Feluy | Process for the preparation of a particulate polyethylene product |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2386581B1 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-26 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
US8999875B2 (en) | 2010-05-28 | 2015-04-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use |
EP2402353B1 (en) | 2010-07-01 | 2018-04-25 | Borealis AG | Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins |
ES2565438T3 (es) | 2010-07-01 | 2016-04-04 | Borealis Ag | Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores |
WO2012072417A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Polymerisation control process |
WO2012084961A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Borealis Ag | Bridged metallocene catalysts |
HUE052511T2 (hu) | 2011-03-02 | 2021-05-28 | Borealis Ag | Eljárás polimerek elõállítására |
EP2495037B1 (en) | 2011-03-02 | 2020-08-19 | Borealis AG | High throughput reactor assembly for polymerization of olefins |
EP2520625A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-11-07 | Borealis AG | Coating composition |
EP2532687A3 (en) | 2011-06-10 | 2013-04-10 | Borealis AG | Bridged Metallocene Catalysts |
CN108409895A (zh) | 2011-07-08 | 2018-08-17 | 博瑞立斯有限公司 | 催化剂 |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
EP2570195B1 (en) | 2011-09-15 | 2014-12-03 | Borealis AG | Protective polymer layer |
RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
KR101339474B1 (ko) | 2011-11-24 | 2013-12-10 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
KR101339550B1 (ko) * | 2011-11-24 | 2013-12-10 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
WO2014032794A1 (en) | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
ES2622627T3 (es) | 2012-10-18 | 2017-07-06 | Borealis Ag | Procedimiento de polimerización |
EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
EP2722345B1 (en) | 2012-10-18 | 2018-12-05 | Borealis AG | Catalyst for the polymerisation of olefins |
EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
EP2746301B1 (en) | 2012-12-21 | 2018-05-30 | Borealis AG | Catalyst |
ES2645256T3 (es) | 2012-12-21 | 2017-12-04 | Borealis Ag | Catalizadores |
EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
KR101495423B1 (ko) | 2013-05-14 | 2015-02-24 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
ES2589053T3 (es) | 2013-06-10 | 2016-11-08 | Borealis Ag | Procedimiento para la preparación de un polímero de propileno |
EP3033389B1 (en) | 2013-08-14 | 2017-10-11 | Borealis AG | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
JP6190961B2 (ja) | 2013-08-21 | 2017-08-30 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
US9890275B2 (en) | 2013-08-21 | 2018-02-13 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
EP3060589B9 (en) | 2013-10-24 | 2018-04-18 | Borealis AG | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
CN105722869B (zh) | 2013-10-29 | 2017-09-12 | 北欧化工公司 | 具有高聚合活性的固体单点催化剂 |
BR112016009549B1 (pt) | 2013-11-22 | 2021-07-27 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez |
BR112016011829B1 (pt) | 2013-12-04 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno |
EP3083777B1 (en) | 2013-12-18 | 2019-04-24 | Borealis AG | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
WO2015117958A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
WO2015117948A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2913345B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Gas phase polymerization process |
EP2913346B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Process for polymerizing olefins in a fluidized bed |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
ES2635519T3 (es) | 2014-11-21 | 2017-10-04 | Borealis Ag | Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos |
US10385194B2 (en) | 2014-11-26 | 2019-08-20 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
US10494465B2 (en) | 2014-11-26 | 2019-12-03 | Borealis Ag | Film layer |
EP3053976A1 (en) | 2015-02-09 | 2016-08-10 | Borealis AG | Adhesive composition |
EP3298067B1 (en) | 2015-05-20 | 2019-07-17 | Borealis AG | Process for producing polyethylene composition |
HUE039059T2 (hu) | 2015-06-12 | 2018-12-28 | Borealis Ag | Eljárás és berendezés olefinek gázfázisban történõ polimerizálására |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
EP3184166A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor |
EP3184167B8 (en) | 2015-12-22 | 2022-03-30 | Borealis AG | A method for returning polymer to a fluidised bed reactor |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
EP3472239B1 (en) | 2016-06-17 | 2020-05-13 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
EP3472240B1 (en) | 2016-06-17 | 2020-04-01 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
US20190338111A1 (en) | 2016-06-17 | 2019-11-07 | Borealis Ag | Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties |
EP3257879A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
EP3257895A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
KR102301007B1 (ko) | 2016-06-23 | 2021-09-10 | 보레알리스 아게 | 촉매 비활성화 방법 |
CN110177798B (zh) | 2016-11-18 | 2022-08-30 | 博里利斯股份公司 | 催化剂 |
EP3555149A1 (en) | 2016-12-15 | 2019-10-23 | Borealis AG | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
US11279781B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-03-22 | Borealis Ag | Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
WO2018122134A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Catalysts |
EP3409739B1 (en) | 2017-05-31 | 2019-05-01 | Borealis AG | Improved adhesive polymer composition |
EP3418309A1 (en) | 2017-06-20 | 2018-12-26 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer |
ES2786756T3 (es) | 2017-06-20 | 2020-10-13 | Borealis Ag | Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas |
EP3418310B1 (en) | 2017-06-23 | 2020-04-08 | Borealis AG | Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor |
CN110770264B (zh) | 2017-07-07 | 2022-10-14 | 博里利斯股份公司 | 制备多相丙烯共聚物的方法 |
ES2765849T3 (es) | 2017-08-28 | 2020-06-11 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con baja contracción en un intervalo amplio de temperaturas de aplicación |
WO2019081611A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Borealis Ag | MULTILAYER POLYMER FILM |
ES2974283T3 (es) | 2017-10-25 | 2024-06-26 | Borealis Ag | Composición de polipropileno cargado con propiedades termo-mecánicas mejoradas |
EP3479896A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-08 | Borealis AG | Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve |
EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
EP3486261B1 (en) | 2017-11-17 | 2020-06-24 | Borealis AG | Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor |
ES2795985T3 (es) | 2017-11-17 | 2020-11-25 | Borealis Ag | Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos |
WO2019166652A1 (en) | 2018-03-02 | 2019-09-06 | Borealis Ag | Process |
KR20200133264A (ko) | 2018-03-19 | 2020-11-26 | 보레알리스 아게 | 올레핀 중합용 촉매 |
WO2019180166A1 (en) | 2018-03-21 | 2019-09-26 | Borealis Ag | Bi- or multimodal polyethylene composition |
WO2019215120A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-14 | Borealis Ag | Process for preparing propylene polymers |
EP3567060A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-13 | Borealis AG | Process for preparing heterophasic propylene copolymers |
WO2019215125A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-14 | Borealis Ag | Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition |
WO2019215122A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-14 | Borealis Ag | Process for preparing propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units |
EP3567061B1 (en) | 2018-05-09 | 2023-10-04 | Borealis AG | Polypropylene pipe composition |
EP3807330A1 (en) | 2018-06-14 | 2021-04-21 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity |
JP7440431B2 (ja) | 2018-06-28 | 2024-02-28 | ボレアリス エージー | 触媒 |
US12043687B2 (en) | 2018-08-02 | 2024-07-23 | Borealis Ag | Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process |
EP3620487B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
EP3636680B1 (en) | 2018-10-08 | 2020-12-02 | Borealis AG | Foamable polypropylene compositions |
EP3636710A1 (en) | 2018-10-08 | 2020-04-15 | Borealis AG | Foamable polypropylene composition |
ES2929211T3 (es) | 2018-11-07 | 2022-11-25 | Borealis Ag | Composición de poliolefina con resistencia mejorada al impacto y al blanqueamiento |
SG11202102319WA (en) | 2018-11-15 | 2021-04-29 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Polymer composition for blow molding applications |
WO2020109563A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Borealis Ag | Process to produce a polymer and polymer |
EP3891238B1 (en) * | 2018-12-03 | 2024-02-07 | Borealis AG | Adhesive polymer composition |
EP3918022A1 (en) | 2019-01-28 | 2021-12-08 | Borealis AG | Polymer composition |
US20220089802A1 (en) | 2019-01-28 | 2022-03-24 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
US20220135714A1 (en) | 2019-02-08 | 2022-05-05 | Borealis Ag | Nucleated propylene polymer composition with high toughness |
WO2020239561A1 (en) | 2019-05-29 | 2020-12-03 | Borealis Ag | C2c3 random copolymer composition |
CN114127129B (zh) | 2019-05-29 | 2024-07-30 | 博里利斯股份公司 | 催化剂体系的改进制备 |
US11485845B2 (en) | 2019-05-29 | 2022-11-01 | Borealis Ag | C2C3 random copolymer |
CN113874407B (zh) | 2019-05-29 | 2023-11-24 | 博里利斯股份公司 | C2c3无规共聚物 |
WO2020244834A1 (en) | 2019-06-04 | 2020-12-10 | Borealis Ag | Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor |
EP3980170A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-04-13 | Borealis AG | A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins |
EP3986608B1 (en) | 2019-06-24 | 2023-08-02 | Borealis AG | Process for preparing polypropylene with improved recovery |
JP7134370B2 (ja) | 2019-07-04 | 2022-09-09 | ボレアリス エージー | 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物 |
WO2021001174A1 (en) | 2019-07-04 | 2021-01-07 | Borealis Ag | Long-chain branched propylene polymer composition |
CN114127171B (zh) | 2019-07-19 | 2023-08-04 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜 |
JP7438324B2 (ja) | 2019-07-22 | 2024-02-26 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・(ブルージュ)・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | シングルサイト触媒によるマルチモーダルポリエチレン組成物 |
WO2021058740A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-01 | Borealis Ag | Catalysts |
WO2021110815A1 (en) | 2019-12-04 | 2021-06-10 | Borealis Ag | Light weight melt blown webs with improved barrier properties |
KR20220102656A (ko) | 2019-12-04 | 2022-07-20 | 보레알리스 아게 | 개선된 여과 특성을 갖는 멜트-블로운 섬유로 제조된 여과 매질 |
EP3868793A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Borealis AG | Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process |
KR20220144406A (ko) | 2020-03-24 | 2022-10-26 | 보레알리스 아게 | 필름층용 폴리에틸렌 조성물 |
EP4126993A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
EP3896101B1 (en) | 2020-04-17 | 2024-08-07 | Borealis AG | Hms polypropylene for foams |
EP3912793B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Blown films with improved property profile |
EP3912810B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Polypropylene composition |
ES2928288T3 (es) | 2020-05-18 | 2022-11-16 | Borealis Ag | Película de múltiples capas con propiedades mejoradas |
EP3913005A1 (en) | 2020-05-22 | 2021-11-24 | Borealis AG | Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene |
JP2023527708A (ja) | 2020-05-22 | 2023-06-30 | ボレアリス エージー | ガラス繊維複合体 |
EP3916022A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
EP3916023A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
BR112022024109A2 (pt) | 2020-05-27 | 2022-12-20 | Borealis Ag | Tecido não-tecido, processo para produzir o mesmo, uso do mesmo e artigo |
EP4171949A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-05-03 | Borealis AG | Nonwoven composite structure with excellent water vapour permeability |
US20230242749A1 (en) | 2020-06-29 | 2023-08-03 | Borealis Ag | Recyclable polymer films and compositions |
US20230250319A1 (en) | 2020-07-13 | 2023-08-10 | Borealis Ag | Adhesive polyethylene composition |
CN115803391A (zh) | 2020-07-13 | 2023-03-14 | 博里利斯股份公司 | 粘合剂聚乙烯组合物 |
WO2022018239A1 (en) | 2020-07-23 | 2022-01-27 | Borealis Ag | Multimodal ethylene copolymer |
EP4185621A1 (en) | 2020-07-23 | 2023-05-31 | Borealis AG | Process for the preparation of a multimodal polyethylene |
EP3950739B1 (en) | 2020-08-05 | 2023-11-08 | Borealis AG | Polypropylene sheet |
EP4196526A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-06-21 | Borealis AG | Automotive composition |
EP3954737B1 (en) | 2020-08-13 | 2024-08-07 | Borealis AG | Automotive composition |
EP3967716B1 (en) | 2020-09-11 | 2024-03-13 | Borealis AG | Polypropylene-based article having an increased surface tension retention |
EP4247864A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | Borealis AG | In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
CA3200063A1 (en) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Klaus Nyfors | Catalyst feed system |
EP4029914A1 (en) | 2021-01-14 | 2022-07-20 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition |
US20240301602A1 (en) | 2021-01-21 | 2024-09-12 | Borealis Ag | Electret melt-blown webs with improved filtration properties |
US20240084080A1 (en) | 2021-01-22 | 2024-03-14 | Borealis Ag | Fiber reinforced polypropylene composition |
PL4036129T3 (pl) | 2021-02-02 | 2023-11-06 | Borealis Ag | Folia wytworzona z mieszanki terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 oraz mieszanka terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 |
KR20230159581A (ko) | 2021-03-24 | 2023-11-21 | 보레알리스 아게 | 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 |
EP4314094A2 (en) | 2021-03-24 | 2024-02-07 | Borealis AG | Copolymer |
US20240100816A1 (en) | 2021-04-01 | 2024-03-28 | Borealis Ag | Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film |
CN117255734A (zh) | 2021-04-30 | 2023-12-19 | 博里利斯股份公司 | 包含聚丙烯和烃树脂的聚合物组合物 |
EP4359759A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | Borealis AG | Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts |
US20240294681A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-09-05 | Borealis Ag | Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production |
CA3223212A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production |
WO2022268951A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production |
WO2022268953A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Process for producing polyethylene polymers |
EP4359453A2 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | Borealis AG | Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution |
EP4116091A1 (en) | 2021-07-07 | 2023-01-11 | Borealis AG | Multilayer film |
WO2023012159A1 (en) | 2021-08-04 | 2023-02-09 | Borealis Ag | Multilayer nonwoven structure |
EP4141068B1 (en) | 2021-08-31 | 2024-05-29 | Borealis AG | A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties |
EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
MX2024003451A (es) | 2021-09-23 | 2024-04-03 | Borealis Ag | Proceso para producir un copolimero de propileno. |
EP4163309A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-12 | Borealis AG | Hdpe |
EP4163334A1 (en) | 2021-10-10 | 2023-04-12 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
EP4234629A1 (en) | 2022-02-28 | 2023-08-30 | Borealis AG | Nucleated bimodal polypropylene |
WO2023180223A1 (en) | 2022-03-21 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Glass fiber reinforced polypropylene composition |
EP4249388B1 (en) | 2022-03-23 | 2024-06-19 | Borealis AG | Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer |
EP4253453A1 (en) | 2022-04-01 | 2023-10-04 | Borealis AG | Blown film |
EP4257640B1 (en) | 2022-04-04 | 2024-08-28 | Borealis AG | Pipe comprising a polypropylene composition |
WO2023208984A1 (en) | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Borealis Ag | Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units |
EP4286476A1 (en) | 2022-05-31 | 2023-12-06 | Borealis AG | Glass fiber composite |
WO2024013128A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications |
WO2024013126A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications |
EP4317216A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-07 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC | Low density ethylene terpolymer composition |
WO2024094676A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Compositon for automotive exterior parts |
WO2024094663A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions |
EP4389414A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
EP4389418A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
WO2024133045A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer |
WO2024133046A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene copolymer |
WO2024133044A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene homo- or copolymer |
EP4427923A1 (en) | 2023-03-07 | 2024-09-11 | Borealis AG | Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film |
EP4427926A1 (en) | 2023-03-07 | 2024-09-11 | Borealis AG | Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2608933A1 (de) | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
DE2608863A1 (de) | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
DE3007433C2 (de) | 1980-02-28 | 1982-06-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
DE3007725A1 (de) | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
DE3127133A1 (de) | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
DE3240382A1 (de) | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
CA1268753A (en) | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported polymerization catalyst |
IN166774B (cs) | 1985-06-21 | 1990-07-14 | Exxon Chemical Patents Inc | |
EP0279863B1 (en) | 1986-08-26 | 1992-10-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process |
JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
CA1327673C (en) | 1988-06-16 | 1994-03-08 | Sigmund Floyd | Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system |
US5017665A (en) | 1989-07-25 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5227440A (en) * | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
EP0474391B1 (en) * | 1990-08-21 | 1995-10-25 | Nippon Oil Co. Ltd. | Polyolefins |
US5359015A (en) * | 1991-11-07 | 1994-10-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene catalysts and their production and use |
US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
FI112233B (fi) | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
US5240894A (en) † | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
JP3202349B2 (ja) | 1992-09-22 | 2001-08-27 | 三菱化学株式会社 | 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法 |
US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
US5332706A (en) † | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
AU697757B2 (en) † | 1993-10-22 | 1998-10-15 | Mobil Oil Corporation | An olefin polymerization or copolymerization catalyst |
EP0766700B1 (en) | 1994-06-24 | 2000-01-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
-
1993
- 1993-11-05 FI FI934917A patent/FI96866C/fi not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-11-04 BR BR9407968A patent/BR9407968A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 ES ES95900146T patent/ES2149950T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 IL IL11153294A patent/IL111532A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 JP JP7513040A patent/JP2990299B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-04 SK SK560-96A patent/SK281632B6/sk unknown
- 1994-11-04 MY MYPI94002926A patent/MY131681A/en unknown
- 1994-11-04 DE DE69425485T patent/DE69425485T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 EP EP95900146A patent/EP0678103B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 CZ CZ961305A patent/CZ284859B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 CA CA002175702A patent/CA2175702C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-04 WO PCT/FI1994/000499 patent/WO1995012622A1/en active IP Right Grant
- 1994-11-04 KR KR1019960702313A patent/KR100262245B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 US US08/481,336 patent/US6291611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 AT AT95900146T patent/ATE195325T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 AU AU81078/94A patent/AU685870B2/en not_active Ceased
- 1994-11-04 HU HU9601153A patent/HU216545B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 CN CN94194013A patent/CN1044481C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-10 TW TW083111511A patent/TW341578B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1044481C (zh) | 1999-08-04 |
FI934917A (fi) | 1995-05-06 |
DE69425485T3 (de) | 2007-05-24 |
HUT75187A (en) | 1997-04-28 |
HU9601153D0 (en) | 1996-07-29 |
TW341578B (en) | 1998-10-01 |
WO1995012622A1 (en) | 1995-05-11 |
FI96866B (fi) | 1996-05-31 |
SK281632B6 (sk) | 2001-06-11 |
MY131681A (en) | 2007-08-30 |
EP0678103B2 (en) | 2007-02-14 |
CZ130596A3 (en) | 1996-07-17 |
JPH09504567A (ja) | 1997-05-06 |
DE69425485T2 (de) | 2001-01-11 |
CA2175702C (en) | 2002-12-31 |
IL111532A (en) | 2000-02-29 |
SK56096A3 (en) | 1997-04-09 |
ATE195325T1 (de) | 2000-08-15 |
ES2149950T3 (es) | 2000-11-16 |
DE69425485D1 (de) | 2000-09-14 |
FI934917A0 (fi) | 1993-11-05 |
FI96866C (fi) | 1996-09-10 |
EP0678103B1 (en) | 2000-08-09 |
CA2175702A1 (en) | 1995-05-11 |
EP0678103A1 (en) | 1995-10-25 |
US6291611B1 (en) | 2001-09-18 |
AU8107894A (en) | 1995-05-23 |
BR9407968A (pt) | 1996-12-03 |
IL111532A0 (en) | 1995-01-24 |
CN1134160A (zh) | 1996-10-23 |
KR100262245B1 (ko) | 2000-07-15 |
ES2149950T5 (es) | 2007-09-16 |
JP2990299B2 (ja) | 1999-12-13 |
HU216545B (hu) | 1999-07-28 |
AU685870B2 (en) | 1998-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ284859B6 (cs) | Nosičový katalyzátor polymerace olefinů, jeho příprava a použití | |
EP0906349B1 (en) | Aggregate supports and olefin polymerization catalysts supported thereon | |
EP1323746B1 (en) | Production of supported olefin polymerisation catalysts | |
JP4837879B2 (ja) | 混合触媒組成物による重合法 | |
RU2131439C1 (ru) | ПОЛИМЕРНЫЙ НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НОСИТЕЛЯ, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
PL182074B1 (en) | Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application | |
JPH09504051A (ja) | オレフィンの重合用成分と触媒 | |
KR20050033541A (ko) | 고활성 이금속 촉매 | |
JPH10503798A (ja) | 担持されたイオン性触媒組成物 | |
JP2003500494A (ja) | 担持オレフィン重合触媒 | |
KR20080091177A (ko) | 촉매 입자 | |
KR100397862B1 (ko) | 지르코늄과시클로알카디에닐기들을함유한고상촉매성분,이것을제조하는방법및그의존재하에서의올레핀중합방법 | |
JP2004521165A (ja) | 触媒系及び重合プロセスにおけるその使用 | |
JP2004504420A (ja) | 触媒系及びその重合方法への使用 | |
CA2465570A1 (en) | Method of making mixed ziegler-natta/metallocene catalysts | |
JP2012504670A (ja) | パーフッ素化ボロン酸をベースにした活性化担体 | |
JP2004511634A (ja) | 触媒系の製造方法及びそれの重合方法への使用 | |
JPH09194523A (ja) | アルファ−オレフィン(共)重合用担持メタロセン触媒 | |
JPH06345818A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20081104 |