KR20080091177A - 촉매 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 독특한 촉매 입자, 이의 제조 방법, 중합 반응을 위한 촉매 입자의 용도 및 상기 촉매 입자 형태의 조절 방법에 관한 것이다.
촉매, 중합반응

Description

촉매 입자{CATALYST PARTICLES}
본 발명은 촉매 입자를 포함하는 신규의 독특한 촉매 시스템, 이의 제조 방법, 중합 반응을 위한 촉매 입자의 용도 및 상기 촉매 입자 형태의 조절 방법에 관한 것이다.
촉매 시스템은 하나 이상의 촉매 성분 및 임의로 조촉매를 포함하는 촉매, 외부 공여체 및 촉매활성억제물질 제거제 또는 임의의 다른 촉매 첨가제를 포함한다. 하나 이상의 촉매 성분들의 용액인 촉매는 당해 분야에 균일 촉매로서 공지되어 있다. 전형적으로, 균일 촉매 및 촉매 시스템은 중합 공정에 액체로서 사용된다. 상기와 같은 시스템은 일반적으로 만족스러운 촉매 활성을 갖지만, 상기와 같이 생성된 중합체는 불량한 형태를 갖는다는 문제가 있어왔다. 그 결과, 균일 촉매 시스템을 사용하는 슬러리 및 기체 반응기의 실행은 실제로 문제를 야기하였고, 따라서 예를 들어 상기 반응기의 오염이 발생할 수 있다.
이러한 결점을 극복하고자 다양한 접근법들이 시도되었다. 예를 들어 상기 촉매 또는 촉매 시스템을, 촉매 활성 부위를 포함하는 예비 중합된 중합체 입자의 형태로 중합 반응에 도입시키고자 균일 촉매에 예비 중합을 수행하였다. 상기 균일 촉매를 담체 물질 상에 지지시키기 위해서 다른 시도들, 예를 들어 다공성 유기 및 무기 지지체 물질, 예를 들어 실리카, MgCl2, 또는 다공성 중합체성 물질상의 용액 함침 방법이 수행되었다. 상기와 같은 종류의 불균일 지지 촉매 시스템은 예를 들어 올레핀 중합 분야에 널리 사용된다.
예를 들어 국제 출원 WO 2004/089542에는 철 기재 중합 촉매를 고정화시키기 위한 다공성의 작용화된 폴리스타이렌 비드의 용도가 개시되어 있다.
그러나, 지지된 촉매도 또한 결점이 존재한다. 상기 다공성 담체 물질 내에 상기 촉매 성분들의 균일한 분배를 얻기가 종종 곤란하다. 더욱 또한, 상기 촉매 성분들이 상기 지지체로부터 걸러질 수 있으며, 따라서 전반적으로 불만족스러운 상기 촉매의 중합 양상이 발생한다. 더욱 또한 담체 물질은 상기 촉매의 활성, 상기 중합 양상 및 상기 중합체성 생성물의 성질에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 당해 분야에서는 상기 나타낸 결점들이 없는 중합 반응용 불균일 촉매 및 촉매 시스템의 또 다른 개선된 사용 방법을 제공할 필요가 있다.
발명의 목적
따라서 본 발명은 중합 반응용 불균일 촉매 및 촉매 시스템의 신규의 사용 수단을 제공하고자 한다. 본 발명은 신규의 촉매뿐만 아니라 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 청구의 범위 제 1 항에 정의된 바와 같은 신규의 촉매 입자를 제공함으로써 상기 개략한 목적들을 해결한다. 바람직한 실시태양들을 종속 항 제 2 내지 10 항에서 정의하고 있는 반면, 제 11 항은 본 발명의 촉매 입자를 포함하는 촉매 시스템을 정의한다. 본 발명은 더욱 또한 제 12 항에 정의된 바와 같은 상기 촉매 입자의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법의 바람직한 실시태양들을 제 13 내지 20 항에서 정의하고 있다. 본 발명은 또한 제 21 항에 정의된 바와 같은 중합 반응을 위한 신규 촉매 입자의 용도를 제공한다. 최종적으로, 본 발명은 제 22 항에 개략한 바와 같은 촉매 입자 형태의 조절 방법을 제공한다. 그의 바람직한 실시태양들을 제 23 항에서 정의하고 있다.
본 발명의 추가의 실시태양들을 하기 명세서에 나타낸다. 본 발명에 포함된 바와 같은 실시예들은 예시적인 것으로서 간주되며 제한으로서 간주해서는 안 된다.
도 1은 하나의 비교 예와 비교된, 본 발명에 따른 2 가지 촉매 입자 예에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 도 2는 본 발명에 따른 촉매 입자에 의해 생성된 폴리프로필렌 입자의 그림을 나타낸다.
제 1 항에서 정의한 바와 같이, 본 발명은 고체 입자 형태의 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 촉매 입자는 하나 이상의 촉매 성분을 포함할 수 있다. 상기 입자는 전형적으로는 구형이나, 본 발명은 구형으로 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 고체 입자는 또한 구형이 아니라 둥글게, 예를 들어 잡아 늘인 입자로 존재하거나, 또는 불규칙한 크기를 가질 수도 있다. 그러나, 구형 입자가 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 입자는 더욱 또한 특히 목적하는 최종 용도(중합 방법의 유형 및 수득하고자 하는 중합체 산물)에 따라 소정의 입자 크기를 나타낸다. 전형적으로, 본 발명에 따른 고체 입자는 균일한 형태, 및 특히 좁은 입자 크기 분포를 보인다. 그러나, 다중 양식의 입자 크기 분포뿐만 아니라 광범위한 입자 크기 분포가 또한 본 발명에 의해 고려된다. 그러나 전형적으로 및 바람직하게는 본 발명에 따른 고체 입자는 균일한 입자 및 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다.
본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 전형적으로는 1 내지 500 ㎛, 예를 들어 5 내지 500 ㎛의 평균 크기 범위를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시태양은 5 내지 200 ㎛ 또는 10 내지 150 ㎛의 평균 크기 범위를 갖는 고체 입자이다. 그러나, 보다 작은 평균 크기 범위, 예를 들어 5 내지 100 ㎛가 본 발명에 따라 또한 획득될 수 있다. 또 다른 실시태양은 예를 들어 20 내지 250 ㎛의 보다 큰 평균 입자 크기 범위이다. 본 발명에 따른 이러한 고체 입자의 평균 크기 범위를 상기 고체 입자의 제조 방법과 관련하여 하기에 추가로 설명한 바와 같이 획득할 수 있다.
상기 입자 크기 및 입자 크기 분포에 관하여, 본 발명은 더욱 또한 목적하는 입자 크기 분획들을 예를 들어 체질 공정에 의해 단리할 수 있고 상이한 평균 크기 범위 또는 상이한 입자 크기 분포의 고체 입자들의 혼합물을, 맞춤 입자 크기 분포, 평균 크기 범위 등을 갖는 고체 입자 조성물을 수득하기 위해서 제조할 수 있음을 또한 고려한다.
본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 더욱 또한 상기 입자가 분석 흡착제로서 N2 기체를 사용하는 통상적으로 공지된 BET 방법에 의해 측정된 다소 낮은 내지 매우 낮은 표면적을 나타냄을 특징으로 한다. 전형적으로, 상기 고체 촉매 입자는 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는다. 일부 실시태양에서, 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 상기와 같은 BET 방법을 사용하는 경우 표면적의 측정을 위해 표준 시험 장비의 한계 값 이하의 표면적을 나타낸다, 즉 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 5 ㎡/g 이하의 표면적을 가질 수 있다.
제 1 항에 정의한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 더욱 또한 촉매 활성 부위가 상기 입자의 촉매 기질 전체를 통해 분포되어 있음을 특징으로 한다. 본 발명에 따라, 임의의 유형의 촉매, 특히 중합 촉매, 바람직하게는 올레핀 중합에 적합한 중합 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시태양인, 대개 촉매 성분으로서 전이 금속 화합물을 포함하는 상기 촉매의 전형적인 예는 단일 부위 촉매, 예를 들어 메탈로센 또는 비 메탈로센 단일 부위 촉매뿐만 아니라 지글러-나타 촉매, 예를 들어 특히 티탄 및 마그네슘 기재 시스템이다. 적합한 예는 하기에 추가로 논의되며 국제 출원 WO 03/051934, WO 03/000754 및 WO 03/000757에 또한 개시되어 있다. 이들 문헌은 본 발명에 따라 사용되는 적합한 촉매 및 촉매 시스템에 대해 본 발명에 참고로 인용된다.
특히 적합한 촉매 성분들을 하기에 나타낸다:
촉매 성분
본 발명에 사용된 바와 같은 "촉매 성분"이란 용어는 상기 전이 금속 화합물(하기 참조) 이외에, 또한 임의의 조 촉매(들), 추가적인 전이 금속 화합물 및/또는 활성제 및/또는 촉매활성억제물질 제거제, 및/또는 전이 화합물(들) 및 조 촉매(들)의 임의의 반응 산물(들)을 포함할 수 있다. 따라서 상기 촉매는 예를 들어 당해 분야에 공지된 방식으로 용액 중에서 상기 촉매 성분들로부터 동일 반응계에서 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매를 그 자체로서 중합 공정에 사용하거나 또는 추가의 조 촉매 또는 활성제로 추가로 활성화시켜 활성 촉매 시스템을 형성할 수 있으며, 상기 시스템은 예를 들어 외부 공여체 등을 추가로 포함할 수 있다. 더욱 또한, 본 발명의 상기 촉매는 추가적인 촉매 시스템의 일부일 수 있다. 이러한 대안들은 숙련가의 지식 내에 있다.
단일 부위 촉매
상기 촉매는 상기 개략한 바와 같이 전이 금속 화합물을 포함한다. 적합한 화합물은 특히 유기금속 화합물이다. 본 발명에 따른 "전이 금속의 유기금속 화합물"이란 용어는 하나 이상의 유기(배위) 리간드를 갖고 단독으로 또는 조 촉매와 함께 촉매 활성을 나타내는 전이 금속의 임의의 메탈로센 또는 비 메탈로센 화합물을 포함한다. 상기 전이 금속 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 본 발명은 예를 들어 주기율표(IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989)의 3 내지 10 족, 예를 들어 3 내지 7 족, 또는 3 내지 6 족, 예를 들어 4 내지 6 족 금속의 화합물들뿐만 아니라 란타나이드 또는 악티나이드 화합물을 포함한다.
따라서, 상기 유기전이 금속 화합물은 하기 화학식 I을 가질 수 있다:
(L)mRnMXq
상기 식에서,
M은 상기 정의한 바와 같은 전이 금속이고,
각각의 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드, 예를 들어 시그마-리간드이고,
각각의 L은 독립적으로 M에 배위하는 유기 리간드이고,
R은 2 개의 리간드 L을 연결하는 가교 그룹이고,
m은 1, 2 또는 3이고,
n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
q는 1, 2 또는 3이고,
m + q는 금속의 원자가와 같다.
보다 바람직한 정의에서, 각각의 L은 독립적으로 (a) 치환되거나 비 치환된 사이클로펜타다이엔 또는 추가의 치환체 및/또는 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로 고리 원자를 임의로 갖는 사이클로펜타다이엔의 일-, 이- 또는 다중 축합된 유도체; 또는 (b) 주기율표 13 내지 16 족 원자들로 구성되고 개방 쇄 리간드가 하나 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의 방향족 또는 비 방향족 고리와 축합되고/되거나 추가의 치환체를 가질 수 있는 비 환상 η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드; 또는 (c) 방향족 또는 비 방향족 중에서 선택된 비 치환되거나 치환된 일-, 이- 또는 다중 환상 고리 시스템 또는 부분 포화된 고리 시스템으로 구성되고, 탄소 고리 원자 및 임의로 주기율표 15 및 16 족 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 환상 시그마-, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 일-, 이- 또는 다중 수지상 리간드이다.
"시그마-리간드"는 시그마 결합을 통해 하나 이상의 위치에서 금속에 결합된 그룹을 의미한다.
바람직한 실시태양에 따라 상기 유기전이 금속 화합물 I은 메탈로센으로서 공지된 화합물들의 그룹이다. 상기 메탈로센은 금속에 η-결합된 하나 이상, 일반적으로 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2의 유기 리간드, 예를 들어 η2-6-리간드, 예를 들어 η5-리간드를 갖는다. 바람직하게는, 메탈로센은 예를 들어 임의로 치환된 사이클로펜타다이에닐, 임의로 치환된 인데닐, 임의로 치환된 테트라하이드로인데닐 또는 임의로 치환된 플루오레닐인, 하나 이상의 η5-리간드를 함유하는 4 내지 6 족 전이 금속, 적합하게는 티타노센, 지르코노센 또는 하프노센이다.
상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 II를 가질 수 있다:
(Cp)mRnMXq
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로 비 치환되거나 치환된 및/또는 축합된 호모- 또는 헤테로사이클로펜타다이에닐 리간드, 예를 들어 치환되거나 비 치환된 사이클로펜 타다이에닐, 치환되거나 비 치환된 인데닐 또는 치환되거나 비 치환된 플루오레닐 리간드이고; 상기 임의의 하나 이상의 치환체(들)는 바람직하게는 할로겐, 하이드로카빌(예를 들어 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), C3-C12-사이클로알킬(고리 부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들)를 함유한다), C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR", -SR", -PR"2 및 -NR"2 중에서 선택되고, 각각의 R"는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌, 예를 들어 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이거나; 또는 예를 들어 -NR"2의 경우에, 상기 2 개의 치환체 R"는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5- 내지 6-원 고리를 형성할 수 있고;
R은 1 내지 7 개 원자의 가교, 예를 들어 탄소수 1 내지 4 및 헤테로원자 0 내지 4 개의 가교이며, 이때 상기 헤테로원자(들)는 예를 들어 Si, Ge 및/또는 O 원자(들)일 수 있고, 이때 상기 가교 원자들은 각각 독립적으로 치환체, 예를 들어 C1-C20-알킬, 트라이(C1-C20-알킬)실릴, 트라이(C1-C20-알킬)실록시 또는 C6-C20-아릴 치환체); 또는 1 내지 3 개, 예를 들어 1 또는 2 개의 헤테로 원자의 가교, 예를 들어 규소, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들)의 가교, 예를 들어 SiR1 2이고, 이때 각각의 R1은 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴 또는 트라이(C1-C20-알킬)실릴-잔기, 예를 들어 트라이메틸실릴-이며;
M은 4 내지 6 족, 예를 들어 4 족의 전이 금속, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf이 고,
각각의 X는 독립적으로 시그마-리간드, 예를 들어 H, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OsiR"3 또는 -NR"2이고; 각각의 R"는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌, 예를 들어 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이거나; 또는 -NR"2의 경우에, 상기 2 개의 치환체 R"는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
상기 언급한 고리 부분은 각각 단독으로 또는 부분의 일부로서 Cp, X, R" 또는 R1에 대한 치환체로서 예를 들어 Si 및/또는 O 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-알킬로 추가로 치환될 수 있고;
n은 0, 1 또는 2, 예를 들어 0 또는 1이고;
m은 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2이고;
q는 1, 2 또는 3, 예를 들어 2 또는 3이고, 여기에서 m + q는 M의 원자가와 같다.
상기 메탈로센 II 및 그의 제법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
Cp는 바람직하게는 상기 정의한 바와 같이 임의로 치환된, 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐이고, 3 내지 7 개 원자, 예를 들어 4, 5 또는 6 개 원자의 축합된 고리를 추가로 가질 수 있으며, 상기 고리 는 방향족이거나 부분 불포화될 수 있다.
화학식 II 화합물의 적합한 하위그룹에서, 각각의 Cp는 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬(여기에서 상기 아릴 고리는 단독으로 또는 추가의 부분의 일부로서 상기 나타낸 바와 같이 추가로 치환될 수 있다), -OSiR"3 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 가지며, 여기에서 R"는 상기 나타낸 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20-알킬이고; X는 H, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알케닐 또는 상기 정의된 바와 같은 -NR"2, 예를 들어 -N(C1-C20-알킬)2이고; R은 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 가교(이때 상기 실릴은 상기 정의한 바와 같이 치환될 수 있다), 예를 들어 다이메틸실릴=, 메틸페닐실릴= 또는 트라이메틸실릴메틸실릴= 가교이고; n은 0 또는 1이고; m은 2이고 q는 2이다.
바람직하게는 R"는 수소 이외의 것이다.
구체적인 하위그룹은 예를 들어 상기 정의한 바와 같은 실록시, 알킬 및/또는 아릴로 임의로 치환된 가교되거나 가교되지 않은 사이클로펜타다이에닐 리간드일 수 있는 하나 또는 2 개, 예를 들어 2 개의 η-리간드, 또는 상기 고리 부분들 중 임의의 부분에서 예를 들어 2-, 3-, 4- 및/또는 7-위치에서 상기 정의한 바와 같은 실록시, 알킬 및/또는 아릴로 임의로 치환된 2 개의 가교되지 않거나 가교된 인데닐 리간드를 갖는 Zr, Hf 및 Ti의 널리 공지된 메탈로센을 포함한다. 구체적인 예로서 비스(알킬사이클로펜타다이에닐)Zr(또는 Ti 또는 Hf) 다이할로게나이드, 예를 들어 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)ZrCl2 및 비스(n-부틸사이클로펜타다이 에닐)HfCl2을 들 수 있다. 예를 들어 EP-A-129 368 참조. 금속 원자가 -NR"2 리간드를 갖는 화합물들의 예가 WO-A-9856831 및 WO-A-0034341에 개시되어 있다. 상기 문헌의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 추가의 메탈로센들이 예를 들어 EPA-260 130에 개시되어 있다. 유용한 메탈로센의 추가적인 예를 또한 예를 들어 WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423101 및 EP-A-537 130뿐만 아니라 문헌[V.C. Gibson et al., Angew. Chem. Int. Ed., engl., vol 38, 1999, pp 428-447]에서 찾을 수 있으므로, 이들 내용을 본 발명에 참고로 인용한다.
한편으로, 상기 메탈로센 화합물의 추가의 하위그룹에서, 금속은 상기 정의한 바와 같은 Cp 그룹 및 추가로 η1 또는 η2 리간드를 가지며, 여기에서 상기 리간드는 서로 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 상기 하위그룹은 금속이 η1 또는 η2 리간드, 바람직하게는 η1(예를 들어 시그마-결합된) 리간드에 가교된 η5 리간드와 착화된 소위 "스콜피오네이트 화합물"(구속된 기하를 갖는다), 예를 들어 상기 정의한 바와 같은 Cp 그룹의 금속 착체, 예를 들어 가교 구성원을 통해 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비환상 또는 환상 그룹, 예를 들어 상기 정의한 바와 같은 -NR"2를 갖는 사이클로펜타다이에닐 그룹을 포함한다. 상기와 같은 화합물은 예를 들어 WO-A-9613529에 개시되어 있으며, 상기 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
상기 언급한 임의의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 단독으로 또는 부분의 일부로서 선형이거나 분지될 수 있으며, 바람직하게는 9 이하, 예를 들어 6 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프탈렌이다. 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl을 의미한다. 본 발명에 사용 가능한 화학식 I의 유기전이 금속 화합물의 또 다른 하위그룹은 비 메탈로센으로서 공지되어 있으며, 이때 상기 전이 금속(바람직하게는 4 내지 6 족 전이 금속, 적합하게는 Ti, Zr 또는 Hf)은 사이클로펜타다이에닐 리간드 이외의 배위 리간드를 갖는다.
본 발명에서 "비-메탈로센"이란 용어는, 사이클로펜타다이에닐 리간드 또는 그의 축합된 유도체를 갖지 않지만 하나 이상의 비-사이클로펜타다이에닐 η- 또는 σ-, 일-, 이- 또는 다중 수지상 리간드를 갖는 화합물을 의미한다. 상기와 같은 리간드는 예를 들어 (a) 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16 족의 원자들로 구성된 비 환상 η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드, 예를 들어 쇄가 탄소 원자 및 임의로 13 내지 16 족(IUPAC)의 하나 이상의 헤테로원자로 이루어지고 개방 쇄 리간드가 하나 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의 방향족 또는 비 방향족 고리와 축합되고/되거나 추가의 치환체를 가질 수 있는 비환상 펜타다이에닐 리간드(예를 들어 WO 01 70395, WO 97 10248 및 WO 99 41290 참조), 또는 (b) 비 치환되거나 치환된 일-, 이- 또는 다중 환상 고리 시스템으로 구성된 환상 시그마-, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 일-, 이- 또는 다중 수지상 리간드, 예를 들어 탄소 고리 원자 및 임의로 주기율표(IUPAC) 15 및 16 족 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향 족 또는 비 방향족 또는 부분 포화된 고리 시스템(예를 들어 WO 99 10353 참조) 중에서 선택될 수 있다. 이중 또는 다중수지상 고리 시스템은 또한 각각의 고리가 가교 그룹을 통해, 예를 들어 주기율표 15 또는 16 족의 원자, 예를 들어 N, O 또는 S를 통해 전이 금속 원자에 결합되는 가교된 고리 시스템을 포함한다(예를 들어 WO 02 060963 참조). 상기와 같은 화합물의 예로서, 즉 질소계, 환상 또는 비 환상 지방족 또는 방향족 리간드, 예를 들어 출원인들의 선행 출원 WO-A-9910353 또는 문헌[V.C. Gibson et al., Angew. Chem. Int. Ed., engl., Vol 38, 1999, pp 428-447]에 개시된 바와 같은 것 또는 이중수지상 환상 또는 비환상 지방족 또는 방향족 알콕사이드 리간드를 갖는 산소계 리간드, 예를 들어 4족 금속 착체, 예를 들어 임의로 치환된, 가교된 비스페놀 리간드(상기 Gibson et et의 문헌을 참조하시오)와의 전이 금속 착체가 있다. 비-η5 리간드의 추가의 구체적인 예는 아미드, 아미드-다이포스판, 아미디네이토, 아미노피리디네이트, 벤즈아미디네이트, 아자사이클로알케닐, 예를 들어 트라이아자바이사이클로알케닐, 알릴, 베타-다이케티메이트 및 아릴옥사이드이다. 상기 문헌의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 상기 다양성이 본 발명의 방법의 적용성에 영향을 미치지 않으며, 본 발명의 필수적인 입자 성형 수단이 상기 성형되는 입자의 특정 내용물에 의해 영향을 받지 않은 채로 유지됨은 물론이다.
본 발명에 사용 가능한, 메탈로센 및 비 메탈로센, 및 그의 유기 리간드의 제조는 종래 기술에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 상기 인용된 문헌들을 참고 로 한다. 상기 화합물들 중 일부를 또한 상업적으로 입수할 수 있다. 따라서, 상기 전이 금속 화합물을 상기 문헌에 개시된 방법에 따라 또는 이와 유사하게, 예를 들어 먼저 상기 유기 리간드 부분을 제조하고 이어서 상기 유기 리간드(η-리간드)를 전이 금속으로 금속화함으로써 제조할 수 있다. 한편으로, 기존 메탈로센의 금속 이온을 금속전이를 통해 또 다른 금속 이온과 교환할 수 있다.
여러 상이한 전이 금속 화합물들을 사용하는 경우(혼합된 이중 또는 다중촉매 시스템), 이들은 상기 유기금속 화합물들 또는 상기 유기금속 화합물과 다른 촉매 화합물(찌글러-나타 및 크롬 옥사이드 시스템 포함)과의 임의의 조합, 예를 들어 2 개 이상의 메탈로센들, 메탈로센과 비 메탈로센뿐만 아니라 메탈로센 및/또는 비 메탈로센과 찌글러 나타 촉매 시스템과의 조합(전형적으로는(하기 참조) 전이 금속 화합물과 주기율표 2 족 금속의 화합물, 예를 들어 Mg 화합물을 포함한다)일 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 당해 분야에 널리 공지된 하나 이상의 조 촉매, 바람직하게는 알루미늄 또는 붕소 함유 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기와 같은 활성제의 예는 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어 트라이알킬알루미늄 화합물 및/또는 알루미녹산 화합물, 또는 비-배위 이온 조촉매, 예를 들어 붕소 활성제이다.
경우에 따라 메탈로센 및 비 메탈로센용 조촉매로서 알루미녹산, 특히 C1-C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산(MAO)이 바람직하다. 상기와 같은 알루미녹산을 단독 조촉매로서 또는 다른 조촉매(들)와 함께 사용할 수 있다. 따 라서 알루미녹산 이외에, 다른 양이온 착체 형성 촉매 활성제를 사용할 수 있다. 이에 관하여 당해 분야에 공지된 붕소 화합물을 특별히 언급할 수 있다. 상기 활성제를 상업적으로 입수하거나 또는 종래 기술 문헌에 따라 제조할 수 있다.
추가의 알루미녹산 조촉매가 WO-A-9428034에 개시되어 있으며, 상기는 본 발명에 참고로 인용된다. 상기 조촉매는 40 이하, 바람직하게는 3 내지 20의 -(Al(R"')O)- 반복 단위(여기에서 R"'는 수소, C1-C10-알킬(바람직하게는 메틸) 또는 C6-C18-아릴 또는 이들의 혼합물)를 갖는 선형 또는 환상 올리고머이다.
상기와 같은 활성제의 용도 및 양은 당해 분야의 숙련가의 기술 내에 있다. 예로서, 불소 활성제의 경우, 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예를 들어 1:1의 전이 금속 대 붕소 활성제 비를 사용할 수 있다. 알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO)의 경우에, 알루미녹산에 의해 제공된 Al의 양을, 균일 촉매 시스템에 통상적으로 사용되는 바와 같이 예를 들어 1:1 내지 10000:1, 적합하게는 5:1 내지 8000:1, 바람직하게는 10:1 내지 7000:1, 예를 들어 100:1 내지 4000:1 범위의 Al:전이 금속 몰 비를 제공하도록 선택하거나, 또는 사용되는 촉매 형성 화합물에 따라, 또한 불균일 촉매 시스템에 통상적으로 사용되는 바와 같이 10:1 내지 500:1, 예를 들어 100:1 내지 300:1을 사용할 수 있다.
따라서 본 발명의 촉매에 사용되는 조촉매의 양은 가변적이며, 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 방식으로 선택된 조건 및 특정한 전이 금속 화합물에 따라 변한다.
찌글러 나타(ZN) 시스템을 포함한, 추가의 촉매 시스템
본 발명의 추가의 실시태양에서, 찌글러 나타 촉매를 촉매로서 사용할 수 있다. 이들 촉매는 주기율표 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물(바람직하게는 Ti) 또는 액티나이드 또는 란타나이드 화합물, 1 내지 3 족 금속 화합물, 바람직하게는 마그네슘, 및 전자 공여 화합물을 포함한다. Zn 촉매 및 추가적인 촉매 시스템의 형성에 적합한 조성 및 반응 조건은 본 발명에 참고로 인용된 WO 03/000754 및 WO 03/000757에 특별히 개시되어 있다.
적합한 전이 금속 화합물은 4 내지 6 족, 특히 4 족 전이 금속의 전이 금속 화합물이다. 적합한 예로는 Ti, Cu, Fe, Co, Ni, Pt 및/또는 Pd, 또한 Cr, Zr, Ta 및 Th가 있으나, Ti가 특히 바람직하다. 숙련가에게 공지된 바와 같이, 1 내지 3 족 화합물 중에서 2 족 원소의 화합물, 특히 Mg 화합물, 예를 들어 Mg 할라이드, Mg 알콕사이드 등이 바람직하다.
전자 공여 화합물은 바람직하게는 방향족 카복실산 또는 이산의 모노- 또는 다이에스터이며, 후자는 킬레이트형 구조 착체를 형성할 수 있다. 상기 방향족 카복실산 에스터 또는 다이에스터를 방향족 카복실산 클로라이드 또는 이산 다이클로라이드와 C2-C16 알칸올 및/또는 다이올과의 반응에 의해 동일 반응계에서 형성시킬 수 있으며 바람직하게는 다이옥틸 프탈레이트이다.
상기 언급한 바와 같이, 촉매 시스템은 고체 촉매 입자 이외에, 사용되는 중합 방법에 따라, 당해 분야에 공지된 방식으로 추가적인 조촉매 및/또는 외부 공여체(들)를 포함할 수 있다. 조촉매로서, 예를 들어 주기율표(IUPAC) 13 족의 화합 물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예를 들어 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물(예를 들어 트라이에틸알루미늄 화합물)과 같은 알루미늄 화합물을 기본으로 하는 통상적인 활성제를 언급할 수 있다. 또한, 특히 폴리프로필렌 또는 고급 올레핀의 (공)중합의 경우에, 전형적으로는 예를 들어 실란 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 외부 공여체 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 외부 공여체를 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매에 상기 ZN 성분 이외에 다른 촉매 성분(들)을 포함시키는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 더욱 또한 제 1 항의 용어에 따라, 상기 입자의 촉매 기질 전체를 통해 분포된 촉매 활성 부위를 포함함을 특징으로 한다. 본 발명에 따라, 상기 정의는 상기 촉매 활성 부위가 상기 입자의 기질 전체를 통해 균일하게 분포됨, 바람직하게는 상기 촉매 활성 부위가 본 발명에 따른 고체 입자의 기질 상의 상당 부분을 구성함을 의미한다. 본 발명의 실시태양에 따라, 상기 정의는 상기 촉매 활성 성분, 즉 상기 촉매 성분이 상기 입자의 기질 상의 대부분을 구성함을 의미한다. 상기 언급한 촉매 첨가제, 예를 들어 조촉매, 활성제 등을 제외한 다른 성분들이 상기 기질 상 중에 포함될 수 있으나, 바람직하게는 이들 다른 성분들, 예를 들어 제조 공정으로부터 유래하는 잔류 용매 또는 잔류 성분(하기 예시됨)은 단지 미소 량으로 존재한다. 이들 추가의 성분들은 특히 촉매 활성 또는 상기 입자 형태에 영향을 미치지 않아야 하며 대개 상기와 같은 추가의 성분들은 명백히 7 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중 량% 이하, 심지어 1 중량% 이하의 단지 매우 미소한 양으로 존재한다.
더욱 또한 제 1 항에서 개략한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 입자는 더욱 또한 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 함유물(inclusions)을 포함함을 특징으로 한다. 상기와 같은 함유물, 즉 상기 촉매 성분의 기질 상 내에 분산된 상(상기 참조)은 대개, 단지 상기 고체 입자의 전체 부피의 작은 부분, 즉 전형적으로는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 미만, 및 특히 30% 이하, 20% 이하, 및 몇몇 실시태양에서 심지어 10% 이하를 구성한다. 실시예에 또한 예시된 바와 같은 적합한 범위는 8 내지 30%, 보다 바람직하게는 10 내지 25%이다.
상기 함유물은 임의의 목적하는 형상, 예를 들어 구형뿐만 아니라 잡아 늘인 형상 및 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 함유물은 판형 형상을 갖거나 또는 길고 좁은, 예를 들어 섬유의 형상일 수 있다. 모든 종류의 불규칙한 형상들이 또한 본 발명에 의해 고려된다. 그러나, 전형적인 함유물은 구형 또는 거의 구형이거나, 또는 판형 형상을 나타낸다. 상기 함유물은 입자 내에 있지만, 필수적으로 상기 입자의 표면까지 연장되지 않음은 물론이다.
촉매 활성 부위를 포함하지 않는, 본 발명에 따른 함유물은 종공 공극의 형태, 액체 충전된 중공 공극의 형태, 액체로 부분 충전된 중공 공극의 형태, 고체 물질의 형태 또는 고체 물질로 부분 충전된 중공 공극의 형태로 존재할 수 있다. 특히, 고체 물질을 사용하는 경우, 상기 함유물의 형상을 상기 고체 물질의 형상, 또는 사용된 고체 물질의 입자를 근거로 측정할 수 있다. 중공 공극, 액체 충전된 중공 공극 및 액체로 부분 충전된 중공 공극의 형상은 전형적으로는 하기에 상세히 추가로 개략하는 바와 같이, 상기 고체 입자의 제조 중 공정 조건에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 함유물의 형성에 적합한 고체 물질의 전형적인 예는 무기 물질뿐만 아니라 유기, 특히 유기 중합체성 물질이며, 적합한 예는 나노 물질, 예를 들어 실리카, 몬모릴로나이트, 카본 블랙, 그라파이트, 제올라이트, TiO2뿐만 아니라 다른 무기 입자, 예를 들어 유리 나노비드 또는 이들의 임의의 조합이다. 적합한 유기 입자, 특히 중합체성 유기 입자는 폴리스타이렌, 또는 다른 중합체성 물질과 같은 중합체로부터 제조된 나노 비드이다. 임의의 경우에, 본 발명에 따라 상기 고체 입자 중에 함유물을 제공하는데 사용되는 미립자 물질은 상기 고체 입자의 제조뿐만 아니라 중합 반응에서의 후속 사용 중에 상기 촉매 활성 부위에 불활성이어야 한다. 본 발명에 따라 함유물을 제공하는데 사용되는 고체 물질 자신은 바람직하게는 낮은 표면적을 가지며 보다 바람직하게는 비 다공성이다.
본 발명에 따른 중공 공극, 액체 충전된 공극 및 액체로 부분 충전된 중공 공극을 특히 본 발명에 따라 상기 고체 입자에, 불활성 액체, 바람직하게는 본 발명에 따라 상기 고체 촉매 입자를 제조하는 동안 사용되는 액체 및 용매와 불혼화성인 불활성 액체를 사용함으로써 도입시킬 수 있다. 상기 액체는 더욱 또한 용매 및/또는 반응 매질로서 상기 촉매 입자의 제조 중에 사용된 액체에 비해, 상이한 점도를 나타낼 수 있다. 그의 적합한 예는 규소 오일, 퍼플루오르화된 탄화수소, 예를 들어 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 7 내지 14의 탄화수소이며, 특히 바람 직한 예는 퍼플루오로 옥탄이다. 다른 불활성이고 비혼화성인 액체, 예를 들어 부분 플루오르화된 탄화수소, 퍼플루오르화된 에테르(폴리에테르 포함) 및 부분 플루오르화된 에테르를 또한, 이들 액체가 상기 촉매 성분에 대해 불활성이고 본 발명에 따라 함유물을 제공하는 한 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기와 같은 액체를, 상기 고체 입자의 제조 중에 상기 함유물을 안정화시키는 적합한 계면활성제와 함께 사용한다. 예를 들어, 계면활성제, 예를 들어 탄화수소(헤테로원자(들)에 의해 임의로 중단되는, 예를 들어 10 000 이하의 분자량을 갖는 중합체성 탄화수소 포함), 바람직하게는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 임의로 작용기를 갖는 반- 또는 고도로 플루오르화된 탄화수소, 또는 바람직하게는 작용화된 말단을 갖는 반-, 고도- 또는 퍼플루오르화된 탄화수소 기재 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 또한, 하나 이상의 작용기를 갖는 계면활성제 전구체를 상기 촉매 용액 또는 용매의 일부이고 상기 작용기와 반응성인 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 계면활성제 전구체의 예로는 예를 들어 -OH, -SH, -NH2, -COOH, -COONH2, 알켄의 옥사이드, 옥소 그룹 및/또는 이들 그룹의 임의의 반응성 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 공지된 계면활성제, 예를 들어 상기 작용기들 중 하나 이상을 갖는 반-, 고도 또는 퍼플루오르화된 탄화수소가 있다.
본 발명에 따른 함유물은 전형적으로는 100 ㎚(최장 직경) 범위의 크기를 갖지만, 상기 크기는 이러한 특정 값으로 제한되지 않는다. 본 발명은 또한 20 내지 500 ㎚, 20 내지 400 ㎚의 크기를 갖는 함유물을 고려하며, 특히 20 내지 200 ㎚가 바람직하다. 특히 30 내지 100 ㎚의 크기가 바람직하다. 상기 함유물의 크기는 당연히 상기 촉매 입자의 크기를 변화시킬 수 있다. 보다 큰 입자가 보다 작은 입자보다 보다 큰 공동을 가질 수 있으나, 보다 큰 입자의 함유물은 또한 상기 보다 작은 입자의 경우보다 더 작을 수 있다. 상기 함유물의 크기를 상기 개략한 바와 같이 상기 함유물의 형상 조절과 관련하여, 함유물의 제공에 사용된 고체 물질의 크기에 의해 조절할 수 있다. 중공 공극, 액체 충전된 중공 공극 및 부분 액체 충전된 중공 공극의 크기를 특히 고체 입자의 제조 중에 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 특히 에틸렌, 프로필렌, 다른 알파-올레핀을 포함한 올레핀, 비닐 화합물, 예를 들어 스타이렌 및 스타이렌 유도체뿐만 아니라 이들의 혼합물의 중합을 위한 중합 촉매이다. 본 발명에 따른 촉매를 임의의 유형의 중합, 예를 들어 액체, 슬러리 및 벌크 중합뿐만 아니라 기상 중합, 및 임의의 이들의 조합에 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 촉매를 예를 들어 슬러리 또는 벌크 및 기상 중합 단계를 포함하는, 상기 나열된 중합, 또는 이들의 조합 중에서 선택된 다단계 중합 공정, 예를 들어 2 개 이상의 중합 단계에 사용할 수 있다. 추가의 조합은 예를 들어 슬러리-슬러리, 벌크-벌크 및 기상-기상 중합이다. 바람직한 다단계 중합 공정 중 하나는 하나 이상의 벌크 및 하나 이상의 기상 중합을 포함한다. 상기 실제 중합 이외에, 상기 공정은 임의의 전- 또는 후 공정, 예를 들어 예비중합 단계를 또한 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매 입자는 더욱 또한 소위 복제 효과를 제공한다. 촉매 입자와 같이, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 표면적이 작은 구형 형상을 나타낸다. 상기 촉매 입자와 같이, 상기 중합체 입자는 입자 크기 분포를 나타내며, 이때 상기 분포는 상기 촉매 입자의 분포와 상관이 있다, 즉 상기 촉매의 좁은 입자 크기 분포는 좁은 중합체 입자 크기 분포를 제공한다 등이다. 더욱 또한 상기 중합체 입자의 형태는 또한 상기 촉매 입자의 입자 형태와 상관이 있다. 상기 촉매 활성 부위를 포함하는 기질 상을 구성하는 촉매 입자의 면적은 중합체 면적 중의 생성물 입자와 상관이 있는 반면, 상기 촉매 입자의 함유물은 상기 생성물 입자 내에 중공 공극을 발생시킨다. 따라서 상기 촉매 입자 형태는 생성물 형태를 결정하며, 따라서 목적하는 생성물 형태는 상기 촉매 입자의 제조 중에 이미 조절/조정될 수 있다.
청구의 범위로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 입자를 상기 촉매에 대한 개별적인 성분 및 상기 함유물을 제공하는 작용제를 사용하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 성분들은 상기 개략한 바와 같은 촉매 성분들 및 상기 내용으로부터 추론할 수 있는 바람직한 실시태양들 중에서 선택할 수 있다. 본 발명을 또한 본 발명의 촉매 입자의 제조 방법에 관하여 적용한다.
바람직하게는 본 발명의 촉매 입자를, 하나 이상의 촉매 성분들의 용액을 제조하고, 상기 용액을 용매 중에 분산시켜, 상기 촉매 용액이 연속적인 용매 상 중에 분산된 상을 형성시키고, 상기 촉매 상을 고화시켜 본 발명의 촉매 입자를 수득함으로써 수득한다. 본 발명에 따른 함유물을, 상기 함유물의 제조를 위한 상기 작용제와 촉매 용액을 그의 제조 중에 또는 촉매 상의 형성 후에 적합하게 혼합하 여 도입시킬 수 있다.
적합한 혼합 공정은 숙련가에게 공지된 바와 같이, 혼합을 위한 초음파의 사용뿐만 아니라 기계의 사용을 포함한다. 상기 공정 변수, 예를 들어 혼합 시간, 혼합 유형, 혼합에 사용되는 힘, 예를 들어 믹서 속도 또는 사용되는 초음파의 파장, 용매 상의 점도, 사용되는 첨가제, 예를 들어 계면활성제 등을 상기 촉매 입자의 크기뿐만 아니라 상기 촉매 입자 내의 함유물의 크기, 형상, 양 및 분포의 조절을 위해 사용한다.
본 발명의 촉매 입자의 제조에 특히 적합한 방법을 하기에 개략한다.
촉매 용액 또는 상을 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 다양한 촉매 전구체 화합물을 적합한 용매에서 반응시켜 제조할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 반응을 방향족 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서 수행하여, 촉매 상을 동일 반응계에 형성시키고 상기 용매 상으로부터 분리시킨다. 이어서 상기 2 개의 상을 분리하고 상기 함유물의 제조를 위한 작용제를 상기 촉매 상에 가할 수 있다. 상기 촉매 상에 함유물 제공제의 분산액을 제조하기 위해서 상기 촉매 상과 함유물 제공을 위한 작용제의 혼합물에, 예를 들어 기계적인 혼합 또는 초음파의 적용에 의해 적합한 분산 공정을 가한 후에, 상기 혼합물(상기 촉매 상에 액체 함유물 제공제의 소적들의 미세현탁액 또는 미세유화액을 형성하는 상기 촉매 상 중의 고체 함유물 제공제의 분산액일 수 있다)을 다시, 상기 연속적인 용매 상 중의 상기 분산 촉매 상의 혼합물(적합한 유화액)을 제조하기 위해서 상기 용매 상, 또는 상기 함유물 제공제를 포함하는 촉매 상과 비 혼화성인 새로운 용매에 가할 수 있다. 상기 함유물 제공제를 포함하는 촉매 상은 대개 상기 혼합물 중에, 제조되는 촉매 입자에 대략적으로 상응하는 형상 및 크기의 작은 소적 형태로 존재한다. 이어서 상기 함유물을 포함하는 상기 촉매 입자를 가열 단계(촉매 입자의 고화를 위해) 및 분리 단계(촉매 입자의 회수를 위해)를 포함하는 통상적인 방식으로 제조 및 회수할 수 있다. 이와 관련하여 적합한 반응 조건들을 개시하는 국제 출원 WO 03/000754, WO 03/000757 및 WO 03/051934의 내용을 참고로 한다. 상기 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 상기 수득된 촉매 입자에 더욱 또한, 상기 입자를 중합 공정에 최종 사용하기 전에, 추가의 후 처리 단계, 예를 들어 세척, 안정화, 코팅, 예비중합을 가할 수도 있다.
고체 함유물 제공제를 사용하는 방법에 특히 적합한, 본 발명의 촉매 입자의 상기 개략된 제조 방법에 대한 대안은 상기 함유물 제공제가 상기 공정의 시작 시, 즉 촉매 용액/촉매 상의 형성 단계(실시예 3 참조) 중에 이미 도입되는 방법이다. 상기와 같은 단계의 순서는 상기 촉매 상을, 형성 후 상기 함유물 제공제와의 혼합을 위해 상기 용매 상으로부터 분리시킬 필요가 없으므로 상기 촉매 입자의 제조를 촉진시킨다.
촉매 상의 제조에 적합한 방법 조건, 용매 상과의 혼합, 적합한 첨가제 등은 상기 언급한 3 개의 국제 출원, WO 03/000754, WO 03/000757, 및 WO 03/051934(이들은 본 발명에 참고로 인용된다)에 개시되어 있다.
상기 및 하기의 실시예로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 함유물을 포함하는 신규 촉매 입자의 제조를 허용한다. 크기, 형상, 양 및 촉매 입자 내 의 그의 분포를 사용되는 함유물 제공제 및 공정 조건, 특히 상기 개략한 혼합 조건에 의해 조절할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
함유물을 갖는 촉매 입자의 제조를 위한 유화 시스템 중의 유화액
용해성 Mg-착체의 제조
마그네슘 착체 용액을, BOMAG A((Mg(Bu)1.5(Oct)0.5에 대한 상표명)의 톨루엔 중의 20% 용액 55.8 ㎏을 교반하면서 150 l의 강철 반응기 중의 2-에틸헥산올 19.4 ㎏에 가하여 제조하였다. 상기 첨가 중에 반응기 내용물을 20 ℃ 이하에서 유지시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물의 온도를 60 ℃로 상승시키고 상기 수준에서 교반하면서 30 분간 유지시키고, 이때 반응이 완료되었다. 이어서 1,2-프탈로일 다이클로라이드 5.5 ㎏을 가하고 반응 혼합물을 60 ℃에서 추가로 30 분간 계속 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 황색 용액이 수득되었다.
실시예 1: 촉매의 제조
사염화 티탄 19.5 ㎖을 기계적 교반기가 장착된 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm으로 조절하고, Mg-착체 32.0 g을 10 분의 기간에 걸쳐 서서히 가하였다. 상기 Mg-착체의 첨가 중에 상기 반응기 온도를 30 ℃ 이하에서 유지시켰다.
이어서 톨루엔 1.0 ㎖ 중의 폴리데센 3.0 ㎎의 용액 및 비스코플렉 스(Viscoplex) 1-254(기제 오일 중의 메트아크릴레이트 농축물의 상표명) 2.0 ㎖을 실온에서 상기 반응 혼합물에 가하였다. 실온에서 5 분 교반 후에, n-헵탄 10.0 ㎖을 가하고, 추가로 15 분간 교반을 계속하였다. 혼합을 멈추고, 수 분 후에, 액체/액체 2-상 시스템을 수득하였다. 상기 2-상 시스템(TiCl4/톨루엔 상)의 상부 상을 조심스럽게 2 번째 반응기로 옮기고, 퍼플루오로 옥탄 2.0 ㎖을 격렬한 교반(500 rpm) 하에 나머지 하부 상에 가하였다. 이어서 톨루엔 0.2 ㎖ 중의 3-퍼플루오로옥틸-1,2-프로펜옥사이드 0.17 g 및 마그네슘 비스(2-에틸 헥스옥사이드) 38.3 ㎎의 혼합물을 상기 반응 혼합물에 가하였다. 500 rpm에서 5 분간 혼합을 계속한 다음 초음파 세척 욕에서 추가로 2 분간 상기 혼합물을 초음파 처리하였다. 이어서 혼합 속도를 170 rpm으로 감소시키고, TiCl4/톨루엔 상을 상기 보관 반응기로부터 가능한 한 빨리 상기 반응 혼합물에 가하고 실온에서 170 rpm에서 5 분간 계속 혼합하였다. 이어서 상기 반응 혼합물의 온도를 20 분의 기간에 걸쳐 90 ℃로 서서히 상승시키고 교반하면서 30 분간 상기 수준에서 유지시켰다. 정치 및 흡수 후에, 상기 고체를 30 분간 90 ℃에서 톨루엔 100 ㎖, 20 분간 90 ℃에서 헵탄 60 ㎖, 10 분간 25 ℃에서 펜탄 60 ㎖로 세척하였다. 최종적으로, 고체를 질소 퍼징에 의해 60 ℃에서 건조시켜 황색의 공기 민감성 분말을 수득하였다.
실시예 2: 촉매의 제조
사염화 티탄 19.5 ㎖을 기계적 교반기가 장착된 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm으로 조절하고, Mg-착체 32.0 g을 10 분의 기간에 걸쳐 서서히 가하였다. 상기 Mg-착체의 첨가 중에 상기 반응기 온도를 30 ℃ 이하에서 유지시켰다.
이어서 톨루엔 1.0 ㎖ 중의 폴리데센 3.0 ㎎의 용액 및 비스코플렉스 1-254 2.0 ㎖을 실온에서 상기 반응 혼합물에 가하였다. 실온에서 5 분 교반 후에, n-헵탄 10.0 ㎖을 가하고, 추가로 15 분간 교반을 계속하였다. 혼합을 멈추고, 수 분 후에, 액체/액체 2-상 시스템을 수득하였다. 상기 2-상 시스템(TiCl4/톨루엔 상)의 상부 상을 조심스럽게 2 번째 반응기로 옮기고, 퍼플루오로 옥탄 2.0 ㎖을 격렬한 교반(500 rpm) 하에 나머지 하부 상에 가하였다. 이어서 톨루엔 0.2 ㎖ 중의 3-퍼플루오로옥틸-1,2-프로펜옥사이드 0.17 g 및 마그네슘 비스(2-에틸 헥스옥사이드) 38.3 ㎎의 혼합물을 상기 반응 혼합물에 가하였다. 500 rpm에서 5 분간 혼합을 계속한 다음 초음파 세척 욕에서 추가로 2 분간 상기 혼합물을 초음파 처리하였다. 이어서 혼합 속도를 150 rpm으로 감소시키고, TiCl4/톨루엔 상을 상기 보관 반응기로부터 가능한 한 빨리 상기 반응 혼합물에 가하였다.
톨루엔 1.0 ㎖ 중의 폴리데센 3.0 ㎎의 용액을 가하고, 실온에서 150 rpm에서 5 분간 계속 혼합하였다. 이어서 상기 반응 혼합물의 온도를 20 분의 기간에 걸쳐 90 ℃로 서서히 상승시키고 교반하면서 30 분간 상기 수준에서 유지시켰다. 정치 및 흡수 후에, 상기 고체를 30 분간 90 ℃에서 톨루엔 100 ㎖, 20 분간 90 ℃에서 헵탄 60 ㎖, 및 10 분간 25 ℃에서 펜탄 60 ㎖로 세척하였다. 최종적으로, 고체를 질소 퍼징에 의해 60 ℃에서 건조시켜 황색의 공기 민감성 분말을 수득하였 다.
실시예 3: 촉매(나노입자를 갖는)의 제조
사염화 티탄 19.5 ㎖을 기계적 교반기가 장착된 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. EXM 697-2(Sud-Chemie AG로부터의 마그네슘-알루미늄-하이드록시-카보네이트) 150 ㎎을 상기에 가하였다. 이어서 n-헵탄 10.0 ㎖을 가하였다. 혼합 속도를 170 rpm으로 조절하고, Mg-착체 32.0 g을 2 분의 기간에 걸쳐 서서히 가하였다. 상기 Mg-착체의 첨가 중에 상기 반응기 온도를 30 ℃ 이하에서 유지시켰다.
이어서 톨루엔 1.0 ㎖ 중의 폴리데센 3.0 ㎎의 용액 및 비스코플렉스 1-254 2.0 ㎖을 실온에서 상기 반응 혼합물에 가하였다. 10 분 교반 후에, 상기 반응 혼합물의 온도를 20 분의 기간에 걸쳐 90 ℃로 서서히 상승시키고 교반하면서 30 분간 상기 수준에서 유지시켰다. 정치 및 흡수 후에, 상기 고체를 30 분간 90 ℃에서 톨루엔 100 ㎖, 10 분간 90 ℃에서 헵탄 60 ㎖로 2 회, 및 2 분간 25 ℃에서 펜탄 60 ㎖로 2 회 세척하였다. 최종적으로, 고체를 질소 퍼징에 의해 60 ℃에서 건조시켰다.
상기 촉매로부터 마그네슘 13.8%, 티타늄 3.0% 및 다이(2-에틸헥실)프탈레이트(DOP) 20.2%가 분석되었다.
비교 실시예: 촉매의 제조
사염화 티탄 19.5 ㎖을 기계적 교반기가 장착된 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm으로 조절하고, Mg-착체 32.0 g을 10 분의 기간에 걸쳐 서서히 가하였다. 상기 Mg-착체의 첨가 중에 상기 반응기 온도를 30 ℃ 이하에서 유지시켰다.
이어서 톨루엔 1.0 ㎖ 중의 폴리데센 3.0 ㎎의 용액 및 비스코플렉스 1-254 2.0 ㎖을 실온에서 상기 반응 혼합물에 가하였다. 실온에서 5 분 교반 후에, n-헵탄 10.0 ㎖을 가하고, 추가로 30 분 동안 교반을 계속하였다.
이어서 상기 반응 혼합물의 온도를 20 분의 기간에 걸쳐 90 ℃로 서서히 상승시키고 교반하면서 30 분간 상기 수준에서 유지시켰다. 정치 및 흡수 후에, 상기 고체를 30 분간 90 ℃에서 톨루엔 100 ㎖, 20 분간 90 ℃에서 헵탄 60 ㎖, 및 10 분간 25 ℃에서 펜탄 60 ㎖로 세척하였다. 최종적으로, 고체를 질소 퍼징에 의해 60 ℃에서 건조시켜 황색의 공기 민감성 분말을 수득하였다.
프로필렌의 벌크 중합
프로필렌 벌크 중합을 교반식 5 l 탱크 반응기에서 수행하였다. 조 촉매로서 약 0.9 ㎖의 트라이에틸 알루미늄(TEA), 외부 공여체로서 약 0.12 ㎖의 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CMMS) 및 30 ㎖의 n-펜탄을 혼합하고 5 분간 반응시켰다. 이어서 상기 혼합물의 절반을 상기 중합 반응기에 가하고 다른 절반을 약 20 ㎎의 촉매와 혼합하였다. 추가로 5 분 후에 상기 촉매/TEA/공여체/n-펜탄 혼합물을 상기 반응기에 가하였다. 상기 Al/Ti 몰 비는 250 몰/몰이고 상기 Al/CMMS 몰 비는 10 몰/몰이었다. 70 밀리몰의 수소 및 1400 g의 프로필렌을 상기 반응기에 도입시키고 온도를 약 15 분 내에 중합 온도(70 또는 80 ℃, 또한 표 2 참조)로 상승시켰다. 중합 온도에 도달 후 중합 시간은 60 분이었고, 그 후에 형성된 중합체를 상기 반응기로부터 꺼내었다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 수득된 중합체 입자의 횡 절단으로부터 발견된 공동은 매우 길고 좁은 구멍이었다.
상기 실시예들을 하기 표에 요약한다.
측정 방법:
입자 크기 분포 PSD: 매질로서 n-헵탄으로 사용하여 실온에서 쿨터 LS200으로 측정
벌크 밀도 BD를 ASTM D 1895에 의해 측정함
MFR2: ISO 1133, 230 ℃, 부하 2.16 ㎏
자일렌 용해성 XS:
중합체 2.0 g을 교반 하에 135 ℃에서 p-자일렌 250 ㎖에 용해시킨다. 30±2 분 후에, 상기 용액을 주변 온도에서 15 분간 냉각시키고 이어서 25±0.5 ℃에서 30 분간 정치시킨다. 상기 용액을 필터 페이퍼로 2 개의 100 ㎖ 플라스크에 여과한다.
상기 첫 번째 100 ㎖ 용기로부터의 용액을 질소 흐름 하에서 증발시키고 잔사를 항량에 도달할 때까지 90 ℃에서 진공 하에 건조시킨다.
XS% = (100 x m1 x v0)/(m0 x v1)
m0 = 초기 중합체 량(g)
m1 = 잔사의 중량(g)
v0 = 초기 부피(㎖)
v1 = 분석된 샘플의 부피(㎖)
폴리데센[㎖] 혼합[rpm] 중합 중합체
촉매 PFO[㎖] 1. 유화액 2. 유화액 2. 유화액 활성[㎏ PP/g] PS[um] PSD BD[g/㎖]
실시예 1 2.0 1.0 - 170 39.8 106 넓음 0.41
실시예 2 2.0 1.0 1.0 150 41.0 42 좁음 0.45
실시예 3 - 27.4 - 넓음 0.40
비교실시예 - 30.1 - 좁음 0.51
＊) EXM697-2(마그네슘-알루미늄-하이드록시-카보네이트 나노입자)
촉매의 원소 조성 중합체
Ti[중량%] Mg[중량%] DOP[중량%] MFR[g/10 분] XS[중량%]
실시예 1 3.20 13.8 28.9 5.4 1.3
실시예 2 3.50 13.0 27.7 3.8 1.4
실시예 3 3.04 13.8 20.2 5.9 2.1
비교실시예 2.96 13.72 25.3 4.7 2.0
중합체 체질[중량%]
기부 0.056 ㎜ 0.1 ㎜ 0.18 ㎜ 0.5 ㎜ 1 ㎜ 2 ㎜ 4 ㎜
실시예 1 0 0.1 0.2 4.4 9.7 17.1 36.5 32.2
실시예 2 0 0 0.1 4.1 22.6 62.6 10.3 0.1
실시예 3 0 0 0 1.5 7.4 51.3 37.3 2.3
비교실시예 0 0.1 0.3 27.6 63.1 8.6 0.4 0.1
촉매 활성[㎏ PP/g] PS[um] PSD BD[g/㎖]
실시예 1* 39.8 106 넓음 0.41
실시예 2* 41.0 42 좁음 0.45
실시예 3** 27.4 - 넓음 0.40
기준 30.1 21 좁음 0.51
*) 유화액 중의 퍼플루오로 옥탄 유화액 **) EXM697-2(마그네슘-알루미늄-하이드록시-카보네이트 나노입자)
촉매 중합체
촉매 Ti [중량%] Mg [중량%] DOP [중량%] 활성[㎏ PP/g] MFR1 [g/10 분) XS2 [중량%] BD [g/㎖] BD(0.5) [g/㎖] BD(1) [g/㎖] BD(0.5-1) [g/㎖]
실시예1* 3.20 13.8 28.9 39.8 5.4 1.3 0.41 0.40 0.38 0.39
실시예2* 3.50 13.0 27.7 41.0 3.8 1.4 0.45 0.46 0.43 0.44
실시예3** 3.04 13.8 20.2 27.4 5.9 2.1 0.40 0.39 0.37 0.39
비교실시예 2.96 13.72 25.3 30.1 4.7 2.0 0.51 0.51 0.49 0.51
1) ISO 1133, 230 ℃에서 2.16 ㎏ 부하 2) 25 ℃에서 생성물의 자일렌-용해성 분획 *) 유화액 중의 퍼플루오로 옥탄 유화액 **) 유화액 중의 나노 입자(EXM697-2; 마그네슘-알루미늄-하이드록시-카보네이트 나노입자) BD(0.5): 0.5 내지 1.0 ㎜ 사이의 입자 크기를 갖는 중합체 분말의 벌크 밀도 BD(1): 1.0 내지 2.0 ㎜ 사이의 입자 크기를 갖는 중합체 분말의 벌크 밀도 BD(0.5-1): 0.5 내지 2 ㎜ 사이의 입자 크기를 갖는 중합체 분말의 벌크 밀도
상기 중합체 입자의 부피 분획을 하기의 상관성을 사용하여 계산할 수 있다.
공극/중합체 입자의 부피 분획: V 공극 /V 입자 ∼ (BD 기준 -BD)/BD 기준
상기에서,
BD는 본 발명에 따라 생성된 중합체 입자 샘플의 벌크 밀도를 나타내고
BD기준은 유사한 조건 하에서 본 발명의 촉매 입자로서 함유물을 포함하지 않는 촉매 입자를 사용하여 생성된 기준 생성물의 벌크 밀도를 나타낸다.
상기 나타낸 실시예들은 본 발명의 목적하는 효과, 즉 입자 크기 분포뿐만 아니라 입자 형태에 대한 복제 효과를 명백히 나타낸다.

Claims (23)

  1. 입자가 구형 형상 및 20 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 고체 입자 형태의 촉매를 포함하는 촉매로서, 상기 입자가 촉매 기질을 포함하고, 이때 촉매 활성 부위가 상기 촉매 기질 전체를 통해 분포되고 상기 입자가 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 함유물(inclusions)을 또한 포함하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 표면적이 10 ㎡/g 미만인 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 함유물이 하기 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나에 의해 구성되는 촉매:
    a) 중공 공극;
    b) 액체 충전된 중공 공극;
    c) 액체로 부분 충전된 중공 공극;
    d) 고체 물질;
    e) 고체 물질로 부분 충전된 공극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고체 물질이 무기 물질 및 유기 중합체성 물질 중에서 선택되는 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 주기율표(IUPAC)의 1 내지 3 족의 하나 이상의 화합물을 (b) 주기율표(IUPAC)의 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물, 또는 악티나이드 또는 란타나이드의 화합물과 접촉시켜 반응 생성물을 형성시킴으로써 제조되는 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀 중합용 촉매인 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지.글러-나타 유형 촉매인 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 입자가 상기 촉매 입자의 전체 부피를 기준으로 8 내지 30%의 상기 함유물을 포함하는 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    -주기율표 1 내지 3 족의 하나 이상의 화합물을 용매의 존재 하에서 주기율표 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 악티나이드 또는 란타나이드의 화합물과 접촉시켜 반응 생성물을 형성시키고, 이에 의해 촉매 상과 용매 상을 포함하는 액체/액체 2-상 시스템의 형성을 이루는 단계,
    -상기 두 상을 분리시키고 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 상기 함유물을 생성시키기 위한 작용제를 상기 촉매 상에 가하는 단계,
    -상기 작용제 및 상기 촉매 상의 미세 분산된 혼합물을 형성시키는 단계,
    -상기 용매 상을 상기 미세 분산된 혼합물에 가하는 단계,
    -상기 용매 상 중의 상기 미세 분산된 혼합물의 유화액을 형성시키는 단계로서, 상기 용매 상이 연속 상을 나타내고 상기 미세 분산된 혼합물이 분산된 상을 형성하는 단계, 및
    -상기 분산된 상을 고화시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    -촉매 활성 부위를 포함하지 않는 상기 함유물을 생성시키기 위한 작용제의 존재 하에서 주기율표 1 내지 3 족의 하나 이상의 화합물을 용매의 존재 하에서 주기율표 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 악티나이드 또는 란타나이드의 화합물과 접촉시켜 반응 생성물을 형성시키고, 이에 의해 촉매 상과 용매 상을 포함하는 액체/액체 2-상 시스템의 형성을 이루는 단계,
    -상기 작용제와 용매 상을 포함하는 촉매 상을 포함하는 유화액을 형성시키는 단계로서, 상기 용매 상이 연속 상을 나타내고 상기 촉매 상이 분산된 상을 형성하는 단계, 및
    -상기 분산된 상을 고화시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 촉매.
  11. 촉매, 조촉매(들) 및/또는 외부 공여체(들) 및/또는 임의의 선택적인 활성제(들)를 포함하는 촉매 시스템으로서, 상기 촉매가 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 촉매인 촉매 시스템.
  12. -촉매 활성 부위를 포함하지 않는 상기 함유물을 생성시키기 위한 작용제의 존재 하에서 주기율표 1 내지 3 족의 하나 이상의 화합물을 용매의 존재 하에서 주기율표 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 악티나이드 또는 란타나이드의 화합물과 접촉시켜 반응 생성물을 형성시키고, 이에 의해 촉매 상과 용매 상을 포함하는 액체/액체 2-상 시스템의 형성을 이루는 단계,
    -상기 작용제와 용매 상을 포함하는 소적 형태의 촉매 상을 포함하는 유화액을 형성시키는 단계로서, 상기 용매 상이 연속 상을 나타내고 상기 촉매 상이 분산된 상을 형성하는 단계, 및
    -상기 분산된 상을 고화시키는 단계
    를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  13. -주기율표 1 내지 3 족의 하나 이상의 화합물을 용매의 존재 하에서 주기율표 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 악티나이드 또는 란타나이드의 화합물과 접촉시켜 반응 생성물을 형성시키고, 이에 의해 촉매 상과 용매 상을 포함하는 액체/액체 2-상 시스템의 형성을 이루는 단계,
    -상기 두 상을 분리시키고 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 상기 함유물을 생성시키기 위한 작용제를 상기 촉매 상에 가하는 단계,
    -상기 작용제 및 상기 촉매 상의 미세 분산된 혼합물을 형성시키는 단계,
    -상기 용매 상을 상기 미세 분산된 혼합물에 가하는 단계,
    -상기 용매 상 중의 상기 미세 분산된 혼합물의 유화액을 형성시키는 단계로서, 상기 용매 상이 연속 상을 나타내고 상기 미세 분산된 혼합물이 분산된 상을 형성하는 단계, 및
    -상기 분산된 상을 고화시키는 단계
    를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 상에 대해 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 함유물을 생성시키기 위한 상기 작용제가 불활성 액체인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 작용제가 퍼플루오르화된 탄화수소 및 임의로 계면활성제를 포함하는 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 상에 대해 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 함유물을 생성시키기 위한 상기 작용제가 상기 소적의 크기보다 작은 입자 크기를 갖는 불활성의 고체 물질인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 고체 작용제가 실리케이트, 카보네이트, 카본 블랙, 그라파이트, 제올라이트, TiO2, 유리 나노비드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용제와 상기 촉매 상의 혼합이, 상기 작용제가 액체인 경우 미세 유화액을, 상기 작용제가 고체 물질인 경우 미세현탁액을 형성시키는 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고화된 촉매 입자의 회수 단계를 또한 포함하는 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 찌글러-나타 유형 촉매인 방법.
  21. 올레핀 중합을 위한 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 입자 또는 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따라 수득된 촉매 입자의 용도.
  22. 하기의 치수들 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나에 의해 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 입자 또는 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 촉매 입자의 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 함유물의 양 및/또는 형상 및/또는 크기를 조절하는 방법:
    a) 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 상기 함유물의 형성을 위한 작용제의 양;
    b) 상기 작용제의 입자의 크기;
    c) 상기 작용제의 입자의 형상;
    d) 상기 작용제의 조성;
    e) 상기 작용제의 유형.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 부위를 포함하지 않는 상기 함유물의 양 및/또는 크기 및/또 는 형상의 조절을 위한 치수를 하기 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나 중에서 선택하는 방법:
    i) 고체 물질의 크기 및/또는 형상;
    ii) 사용된 계면활성제의 양;
    iii) 사용된 계면활성제의 유형;
    iv) 혼합 조건.
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