EA012159B1 - Частицы катализатора - Google Patents
Частицы катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- EA012159B1 EA012159B1 EA200870134A EA200870134A EA012159B1 EA 012159 B1 EA012159 B1 EA 012159B1 EA 200870134 A EA200870134 A EA 200870134A EA 200870134 A EA200870134 A EA 200870134A EA 012159 B1 EA012159 B1 EA 012159B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- phase
- agent
- particles
- aforementioned
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 184
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 53
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 38
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- -1 compound actinide Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 20
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims 3
- 101100012466 Drosophila melanogaster Sras gene Proteins 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 10
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L magnesium bicarbonate Chemical compound [Mg+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000239226 Scorpiones Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- LQHZVCWJDRMVPT-UHFFFAOYSA-N amino pyridine-2-carboxylate Chemical compound NOC(=O)C1=CC=CC=N1 LQHZVCWJDRMVPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge].[Ge] VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003936 heterocyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011807 nanoball Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical class CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N silyl Chemical compound [SiH3] OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000006478 transmetalation reaction Methods 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к новым и уникальным частицам катализатора, способу их получения, использованию частиц катализатора в реакциях полимеризации и способам контроля морфологии частиц катализатора.
Description
Настоящее изобретение относится к новым и уникальным каталитическим системам, включающим частицы катализатора, способу их получения, использованию частиц катализатора для реакций полимеризации и способам контроля морфологии частицы катализатора.
Уровень техники
Каталитические системы включают катализаторы, которые включают один или несколько каталитических компонентов и необязательно сокатализаторы, внешние доноры и поглотители ядов или любые другие каталитические добавки. Катализаторы, которые являются растворами одного или нескольких катализаторов, известны в данной области как гомогенные катализаторы. Обычно гомогенные катализаторы и каталитические системы используются в качестве жидкости в процессе полимеризации. Такие системы, в общем, имеют удовлетворительную каталитическую активность, но их проблема заключается в том, что получающийся таким образом полимер имеет неудовлетворительную морфологию. Как результат, работа суспензионного или газового реактора с использованием гомогенной каталитической системы вызывает проблемы на практике из-за, например, возможного засорения реактора.
Было предпринято много попыток для преодоления этого недостатка. Например, гомогенные катализаторы были подвергнуты форполимеризации для того, чтобы ввести катализаторы или каталитические системы в реакции полимеризации в форме форполимеризованных частиц полимера, включающих активные каталитические центры. Для поддержания гомогенного катализатора на веществах подложки были предприняты другие попытки, такие как способы пропитывания раствором пористых органических или неорганических веществ подложки, таких как кремнезем, МдС12, или пористых полимерных веществ. Такие типы гомогенных каталитических систем на подложке широко используются, например, в области полимеризации олефинов.
Международная публикация XVО 2004/089542, например, раскрывает использование пористых функционализованных шариков полистирола для фиксации катализатора полимеризации на основе железа.
Однако катализаторы на подложке также имеют недостатки. Часто сложно получить равномерное распределение компонентов катализатора на пористом веществе подложки. Более того, возможно, что компоненты катализатора выщелачиваются из подложки, так что имеет место общий неудовлетворительный режим работы катализатора при полимеризации. Более того, вещества подложки также могут иметь неблагоприятные воздействия на активность катализатора, режим работы при полимеризации и свойства продукта полимеризации.
Следовательно, в данной области существует необходимость предоставить альтернативные и улучшенные способы использования гетерогенных катализаторов и каталитических систем для реакций полимеризации, которые не страдают от недостатков, описанных выше.
Цель изобретения
В настоящем изобретении, следовательно, делается попытка предложить новые способы применения гетерогенных катализаторов и каталитических систем для реакций полимеризации. Целью настоящего изобретения является предложение новых катализаторов, также как и способов их получения.
Краткое описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение решает вышеуказанные цели предоставлением новых частиц катализатора, как определено по п.1. Предпочтительные варианты осуществления определены в подчиненных пп.2-10, в то время как п.11 определяет каталитическую систему, включающую частицы катализатора настоящего изобретения. Настоящее изобретение также предлагает способ получения вышеупомянутых частиц катализатора, как определено по п.12. Предпочтительные варианты осуществления способа определены в пп.13-20. Настоящее изобретение также предлагает использование новых частиц катализатора для реакций полимеризации как определено по п.21. В заключение, настоящее изобретение предоставляет способ контроля морфологии частицы катализатора, как описано в п.22. Его предпочтительные варианты осуществления определены в п.23.
Дополнительные варианты осуществления настоящего изобретения изложены в последующем описании изобретения. Примеры, которые содержатся в этом описании, являются иллюстрирующими и не должны быть истолкованы как ограничивающие.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает распределения частиц по размерам для двух примеров частиц катализатора в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с одним стандартом. Фиг. 2 показывает изображение полипропиленовых частиц, полученных с помощью частиц катализатора, в соответствии с настоящим изобретением.
Подробное описание изобретения
Как определено по п.1, настоящее изобретение предлагает каталитическую систему, включающую катализатор в форме твердых частиц. Частицы катализатора могут включать один или несколько каталитических компонентов. Эти частицы обычно имеют сферическую форму, хотя настоящее изобретение не ограничивается сферической формой. Твердые частицы в соответствии с настоящим изобретением также могут присутствовать в шарообразной, а не сферической форме, например, в форме продолговатых частиц, или они могут быть нестандартного размера. В соответствии с настоящим изобретением предпочти
- 1 012159 тельными, однако, являются частицы, имеющие сферическую форму.
Кроме того, твердые частицы, в соответствии с настоящим изобретением, имеют заданный размер частиц, зависящий, в частности, от предполагаемого конечного использования (типа процесса полимеризации и желаемого получаемого продукта полимеризации). Обычно твердые частицы, в соответствии с настоящим изобретением, имеют равномерную морфологию и, в частности, узкое распределение частиц, по размерам. Однако широкие распределения частиц по размерам, а также мультимодальные распределения частиц по размерам также предусмотрены настоящим изобретением. Однако обычно и предпочтительно, твердые частицы, в соответствии с настоящим изобретением, имеют равномерное и узкое распределение частиц по размерам.
Твердые частицы катализатора, в соответствии с настоящим изобретением, обычно имеют средний размер, варьирующийся от 1 до 500 мкм, например от 5 до 500 мкм. Предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения являются твердые частицы, имеющие средний размер, варьирующийся от 5 до 200 мкм или от 10 до 150 мкм. Меньшие диапазоны среднего размера, однако, также могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, например, от 5 до 100 мкм. Альтернативными вариантами осуществления являются большие средние размеры частиц, варьирующие, например, от 20 до 250 мкм. Эти средние диапазоны размеров твердых частиц, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены, как объяснено далее ниже, в связи со способом получения твердых частиц.
Что касается размеров частиц и распределения частиц по размерам, настоящее изобретение, более того, также предусматривает, что желаемые фракции частиц по размерам могут быть отделены, например, просеиваниями, и что смеси твердых частиц различного диапазона среднего размера или различных распределений частиц по размерам могут быть получены для того, чтобы получить составы твердых частиц, имеющих специальное распределение частиц по размерам, диапазон среднего размера и так далее.
Твердые частицы катализатора, в соответствии с настоящим изобретением, более того, характеризуется тем, что они имеют площадь поверхности от довольно малой до очень малой, определенную широко известным способом ВЕТ, с газом Ν2 для адсорбционного анализа. Обычно твердое частицы катализатора имеют площадь поверхности 20 м2/г или менее, предпочтительно 10 м2/г или менее. В некоторых вариантах осуществления, твердые частицы катализатора, в соответствии с настоящим изобретением, имеют площадь поверхности ниже порогового значения стандартного тестового оборудования для определения площади поверхности, при использовании способа ВЕТ, как описано выше, то есть твердые частицы катализатора, в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь площадь поверхности 5 м2/г или менее.
Как определено по п.1, твердые частицы катализатора, в соответствии с настоящим изобретением, более того, характеризуются тем, что каталитические активные центры распределены по всей матрице каталитических частиц. В соответствии с настоящим изобретением, может быть использован любой тип катализатора, в частности катализаторы полимеризации, предпочтительно катализаторы полимеризации, подходящие для полимеризации олефинов. Их обычными примерами, как правило включающими каталитические компоненты соединений переходных металлов, которые являются иллюстративными вариантами осуществления настоящего изобретения, являются катализаторы одного центра, такие как металлоценовые и неметаллоценовые катализаторы одного центра, также как и катализаторы Циглера-Натта, включающие, в частности, системы на основе титана и магния. Подходящие примеры дополнительно обсуждаются ниже и также раскрыты в международных публикациях XVО 03/051934, XVО 03/000754 и ХУО 03/000757. Эти документы включены в данное описание посредством ссылки на предмет использования подходящих катализаторов и каталитических систем в соответствии с настоящим изобретением.
В частности, подходящие каталитические компоненты показаны ниже.
Каталитические компоненты
Термин каталитический компонент, как используется в этом описании, может включать, в добавление к соединению переходного металла (смотри ниже), также любой сокатализатор(ы), дополнительные соединения переходных металлов и/или активаторы и/или поглотители ядов, и/или любой продукт(ы) реакции переходного соединения(ий) и сокатализатор(ы). Таким образом, катализатор может формироваться ίη 8Йи из каталитических компонентов, например, в растворе, способом, известным в данной области.
Также должно быть понятно, что катализатор, полученный в соответствии с изобретением, может быть использован как таковой в процессе полимеризации или может быть дополнительно активирован дополнительными сокатализаторами или активаторами с формированием активной каталитической системы, которая дополнительно может включать, например, внешние доноры и так далее. Более того, вышеупомянутый катализатор по изобретению может быть частью дополнительной каталитической системы. Эти альтернативы известны специалисту в данной области.
Одноцентровые катализаторы
Как описано выше, катализатор включает соединение переходного металла. Подходящими соединениями, в частности, являются металлоорганические соединения. Термин металлоорганическое соединение переходного металла, в соответствии с настоящим изобретением, включает любое металлоцено
- 2 012159 вое и неметаллоценовое соединение переходного металла, которое имеет по меньшей мере один органический (координированный) лиганд и проявляет каталитическую активность отдельно или вместе с совместно действующим катализатором. Соединения переходного металла хорошо известны в данной области и настоящее изобретение покрывает, например, соединения металлов группы 3-10, например, группы 3-7, или 3-6, например, группы 4-6 периодической таблицы, (ГОРАС, Мотепс1а1иге οί 1иогдашс С’йет181гу, 1989), а также лантаниды или актиниды.
Следовательно, вышеупомянутое органосоединение переходного металла может иметь следующую формулу I:
(ЫкДлМХч (I) где М - переходный металл как определено выше, и каждый X независимо является одновалентным анионным лигандом, таким как сигма-лиганд, каждый Ь независимо является органическим лигандом, который координируется к М, К является мостиковой группой, соединяющей два лиганда Ь, т равно 1, 2 или 3, и равно 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1, с.| равно 1, 2 или 3, и т+ц равно валентности металла.
В более предпочтительном определении каждый Ь независимо является (а) замещенным или незамещенным циклопентадиеном, или моно-, би- или поликонденсированным производным циклопентадиена, которое необязательно имеет дополнительные заместители и/или один или несколько кольцевых гетероатомов группы 13-16 периодической таблицы (ГОРАС); или (Ь) ациклическим, η1- до η4- или η6лигандом, состоящим из атомов групп 13-16 периодической таблицы, и в котором открытая цепь лиганда может быть сконденсирована с одним или двумя, предпочтительно двумя, ароматическими или неароматическими кольцами и/или иметь дополнительные заместители; или (с) циклическим сигма-, η1- до η4или η6-, моно-, би- или полидентантным лигандом, состоящим из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических или неароматических или частично насыщенных кольцевых систем, и содержащим кольцевые атомы углерода и необязательно один или несколько гетероатомов, выбранных из групп 15 и 16 Периодической таблицы.
Сигма-лиганд означает группу, присоединенную к металлу одним или несколькими местами при помощи сигма-связи.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления вышеупомянутое органосоединение переходного металла (I) представляет собой группу соединений, известных как металлоцены. Вышеупомянутые металлоцены имеют по меньшей мере один органический лиганд, обычно 1, 2 или 3, например, 1 или 2, который присоединен η-связью к металлу, например, п2-6-лигинд, такой как η5-лиганд. Предпочтительно металлоценом является соединение переходного металла группы 4-6, соответственно титаноцен, цирконоцен или гафноцен, который содержит по меньшей мере один п^лишнд, который является, например, необязательно замещенным циклопентадиенилом, необязательно замещенным инденилом, необязательно замещенным тетрагидроинденилом или необязательно замещенным флуоренилом.
Соединение металлоцена может иметь формулу II (ΟρϊΛΜΧα (II.
где каждый Ср независимо является незамещенным или замещенным и/или слитым гомо- или гетероциклопентадиенильным лигандом, например, замещенным или незамещенным циклопентадиенилом, замещенным или незамещенным инденилом, или замещенным или незамещенным флуоренильным лигандом; необязательно один или несколько заместитель(ей) предпочтительно выбраны из галогена, углеводородного радикала (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома(ов) в кольцевом остатке, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галоалкила, -81К3, -О81К, -8К, -РК2 или ΝΚ2, каждый К независимо является водородом или углеводородным радикалом, например, С1-С20алкилом, С2-С20-алкенилом, С2-С20-алкинилом, С3-С12-циклоалкилом или С6-С20-арилом; или например, в случае -ΝΚ2, два заместителя К могут формировать кольцо, например, пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
К является мостом из 1-7 атомов, например, мостом из 1-4 С-атомов и 0-4 гетероатомов, где гетероатомом(ами) могут быть, например, атом(ы) δί, Се и/или О, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимо заместители, такие как С1-С20-алкил, три(С1-С20-алкил)силил, три(С1-С20-алкил)силокси или С6-С20-арил заместители; или мостом из 1-3, например, одного или двух, гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например, - 81К1 2, где каждой К1 независимо является С1С20-алкилом, С6-С20-арилом или три(С1-С20-алкил)силиловым остатком, таким как триметилсилил-;
М является переходным металлом группы 4-6, например, группы 4, например, Τί, Ζτ или Ηί, каждый X независимо является сигма-лигандом, таким как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкокси, С2-С20алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилокси, С7-С20-арилалкил, С7-С20арилалкенил, -8К, -РК3, -8ίΚ3, -Θ8ίΚ3 или -ΝΚ2; каждый К независимо является водородом или углеводородом, например, С1-С20-алкилом, С2-С20-алкенилом, С2-С20-алкинилом, С3-С12-циклоалкилом или С6-С20-арилом; или например, в случае -МК2, два заместителя К могут формировать кольцо, например, пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;
каждый из вышеперечисленных кольцевых остатков, сам по себе или как часть остатка в качестве
- 3 012159 заместителя для Ср, X, Я или К1, может дополнительно быть замещен, например, С|-С\-алкилом. который может содержать атомы δί и/или О;
η равно 0, 1 или 2, например, 0 или 1, т равно 1, 2 или 3, например, 1 или 2, с.| равно 1, 2 или 3, например, 2 или 3, где т+с.| равно валентности М. Вышеупомянутые металлоцены II и их получение хорошо известны в данной области.
Ср предпочтительно является циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, необязательно замещенным как определено выше, и может дополнительно иметь конденсированное кольцо из 3-7 атомов, например, 4, 5 или 6, которое может быть ароматическим или частично насыщенным.
В подходящей подгруппе соединений формулы II, каждый Ср независимо имеет один или несколько заместителей, выбранных из С1-С20-алкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (где арильное кольцо в отдельности или как часть дополнительного остатка может быть дополнительно замещено, как показано выше), -Θ8ίΚ3, где К является группой, как показано выше, предпочтительно С1-С20-алкилом; X является Н, галогеном, С1-С20-алкилом, С1-С20-алкокси, С6-С20-арилом, С7-С20-арилалкенилом или -ΝΚ2, как определено выше, например, -^С1-С20-алкил)2; К является метиленовым, этиленовым или силильным мостом, где силил может быть замещен, как определено выше, например, диметилсилиловым=, метилфенилсилиловым= или триметилсилилметилсилиловым= мостом; η равно 0 или 1; т равно 2 и с.| равно двум.
Предпочтительно, К является отличным от водорода.
Конкретная подгруппа включает хорошо известные металлоцены Ζτ, НГ и Τι с одним или двумя, например, двумя, η-лигандами, которые могут быть мостиковыми или немостиковыми циклопентадиенильными лигандами, необязательно замещенными, например, силокси, алкилом и/или арилом, как определено выше, или с двумя немостиковыми или костиковыми инденильными лигандами, необязательно замещенными в любом кольце остатками, например, с силокси, алкилом и/или арилом, как определено выше, например, в 2-, 3-, 4- и/или 7-положениях. В качестве конкретных примеров могут быть упомянуты, например, дигалогениды бис(алкилциклопентадиенил^т (или Τι или НГ), такие как бис(н-бутилциклопентадиенил^тС12 и бис(н-бутилциклопентадиенил)НГС12, смотри, например, ЕР-А-129368. Примеры соединений, где при атоме металла имеется лиганд-ΝΚ'^ раскрываются, между прочим, в νθ-Α9856831 и νθ-Α-0034341. Содержания вышеперечисленных документов включены в данное описание посредством ссылки. Дополнительно, металлоцены описаны, например, в ЕРА-260130. Дополнительные примеры используемых металлоценов могут быть найдены, например, в νθ-Α-9728170, νθ-Α-9846616, νθ-Α-9849208 νθ-Α-9912981, νθ-Α-9919335, νθ-Α-9856831, νθ-Α-00/34341, ЕР-А-423101 и ЕР-А537130, также как и в У.С. С1Ь§оп и другие, в Лпдс\\·. Скет. Ш1. Еб., епд1., Уо1. 38, 1999, рр. 428-447, раскрытия которых включены в данное описание посредством ссылки.
Альтернативно, в дополнительной подгруппе соединений металлоценов, металл имеет Ср-группу, как определено выше, и дополнительно η1- или η ^лиганд, где вышеупомянутые лиганды могут или не могут быть мостиковыми по отношению друг к другу. Эта подгруппа включает так называемые скорпионовые соединения (с ограниченной геометрией), в которых металл комплексно связан с η5-лигандом, мостиковым к η1- или п^лиин^, предпочтительно η1- (например, сигма-связанному) лиганду, например, комплекс металла группы Ср, как определено выше, например, циклопентадиенильной группы, к которой присоединена, через мостиковое звено, ациклическая или циклическая группа, содержащая по меньшей мере один гетероатом, например, -ΝΚ2, как определено выше. Такие соединения описаны, например, в VΟ-А-9613529, содержания которого включены в данное описание посредством ссылки.
Любой алкильный, алкенильный или алкинильный остаток, упомянутый выше, по отдельности или как часть остатка, может быть линейным, разветвленным, и содержать предпочтительно вплоть до 9, например, вплоть до 6, атомов углерода. Арилом предпочтительно является фенил или нарталин. Галоген означает Е, С1, Вг или I, предпочтительно С1.
Другая подгруппа органического соединения переходного металла формулы I, используемая в настоящем изобретении, известна как неметаллоцены, где переходной металл (предпочтительно переходной металл группы 4-6, соответственно Τι, Ζτ или НГ) имеет координационный лиганд, отличный от циклопентадиенильного лиганда.
Термин неметаллоцен в этом описании обозначает соединения, которые не имеют циклопентадиенильных лигандов или их конденсированных производных, но имеют один или несколько нециклопентадиенильных η- или σ-, моно- би- или полидентантных лигандов. Такие лиганды могут быть выбраны, например, из (а) ациклических, от η1- до η4- или п6-лигцндов, состоящих из атомов групп 13-16 периодической таблица (IυΡΑС), например, ациклического пентадиенильного лиганда, где цепь состоит из атомов углерода, и необязательно одного или нескольких гетероатомов из групп 13-16 (IυΡΑС), и в который открытая цепь лиганда может быть сконденсирована с одним или двумя, предпочтительно двумя, ароматическими или неароматическими кольцами и/или иметь дополнительные заместители (смотри, например, νθ 0170395, νθ 9710248 и νθ 9941290), или (Ь) циклических σ-, от η1- до η4- или η6-, моно-,
- 4 012159 би- или полидентантных лигандов, состоящих из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, например, ароматических или неароматических или частично насыщенных кольцевых систем, содержащих кольцевые атомы углерода и необязательно один или несколько гетероатомов, выбранных из групп 15 и 16 периодической таблицы (ГОРАС) (см., например, \¥О 99/10353). Би- или полидентантные кольцевые системы также включают мостиковые кольцевые системы, где каждое кольцо связано через мостиковую группу, например, через атом из групп 15 или 16 периодической таблицы, например, Ν, О или 8, с атомом переходного металла (смотри, например, XVО 02/060963). В качестве примеров таких соединений можно указать в числе прочего переходные комплексы металлов с лигандами на основе азота, циклическими или ациклическими алифатическими или ароматическими лигандами, например, такими как описаны заявителями в более ранней публикации VО-А-9910353 или в обзоре У.С. С1Ь8ОИ и другие, в Аидете. СБет. Ιηΐ. Еб., еид1., Уо1. 38, 1999, рр. 428-447, или с лигандами на основе кислорода, такими как комплексы металлов 4 группы, содержащие бидентантные циклические или ациклические алифатические или ароматические алкоксидные лиганды, например, необязательно замещенные, мостиковые бисфенольные лиганды (смотри, в частности, вышеупомянутый обзор С1Ь8Ои и другие). Дополнительными примерами лигандов, не являющихся ц5-лигандами, являются амиды, амиддифосфаны, амидинато, аминопиридинат, бензамидинат, азациклоалкенил, такой как триазабициклоалкенил, аллил, бета-дикетимат и арилоксид. Сведения вышеупомянутых документов включены в данное описание посредством ссылки. Следует отметить, что данная разнородность не влияет на применимость способа изобретения, на существенные признаки которого, а именно меры по приданию формы частицам, не оказывает влияния конкретное содержание частиц, которым нужно придать форму.
Получение металлоценов и неметаллоценов и их органических лигандов, используемых в изобретении, хорошо задокументировано в уровне техники, и получены ссылки, например, для вышеприведенных документов. Некоторые из вышеупомянутых соединений также являются коммерчески доступными. Таким образом, вышеупомянутые соединения переходных металлов могут быть получены в соответствии или по аналогии со способами, описанными в литературе, например, получением сначала остатка органического лиганда и затем металлированием вышеупомянутого органического лиганда (η-лиганда) переходным металлом.
Альтернативно, ион металла имеющегося металлоцена может быть замещен ионом другого металла при помощи трансметаллирования.
Если используются несколько различных соединений переходного металла (смешанные двойные или многокомпонентные системы), они могут быть любой комбинацией вышеупомянутых металлоорганических соединений или вышеупомянутыми металлоорганическими соединениями с другими соединениями катализатора (включая системы Циглера-Натта и оксид хрома), например, комбинацией по меньшей мере двух или нескольких металлоценов, металлоцена и неметаллоцена, также как и металлоцена и/или неметаллоцена с каталитической системой Циглера-Натта (который включает обычно (смотри ниже) соединение переходного металла и соединение металла группы 2 периодической таблицы, такое как соединение Мд).
Как указано выше, катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может дополнительно включать один или несколько совместно действующих катализаторов, хорошо известных в данной области, предпочтительно активатор, содержащий алюминий или бор. Примерами таких соединений являются алюминийорганические соединения, такие как триалкилалюминиевое соединение и/или соединение алюмоксана, или некординационные ионные совместно действующие катализаторы, такие как активаторы бора.
Предпочтительными в качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов, при желании, являются алюмоксаны, в частности С1-С10-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительно метилалюмоксан (МАО). Такие алюмоксаны могут быть использованы как отдельный сокагализатор или вместе с другим сокатализатором(ами). Таким образом, кроме алюмоксанов или в добавление к ним, могут быть использованы другие комплексные катионные активаторы, формирующие катализаторы. В этом отношении может быть сделано упоминание, в частности соединений бора, известных в данной области. Вышеупомянутые активаторы являются коммерчески доступными или могут быть получены в соответствии с литературой в области техники.
Дополнительно, алюмоксановые сокатализаторы описаны, в частности, в νθ-Α-9428034, который включен в данное описание посредством ссылки. Эти линейные или циклические олигомеры имеют вплоть до 40, предпочтительно 3-20, -(А1(К')О)-повторяющихся звеньев, (где Я' является водородом, С1-С10-алкилом (предпочтительно метилом) или С6-С18-арилом или их смесью).
Использование и количества таких активаторов находятся в компетенциях эксперта в данной области. В качестве примера, с борными активаторами, может быть использовано соотношение переходного металла к борному активатору 5:1-1:5, предпочтительно 2:1-1:2, например 1:1 В случае алюмоксанов, такого как метилалюмоксан (МАО), количество А1, в алюминоксане, может быть выбрано так, чтобы обеспечить молярное соотношение А1:переходный металл, например, в диапазоне 1:1-10000:1, соответственно 5:1-8000:1, предпочтительно 10:1-7000:1, например, 100:1-4000:1, как обычно используется для
- 5 012159 гомогенных каталитических систем, или, в зависимости от используемых соединений, формирующих катализатор, также 10:1-500:1, например, 100:1-300:1 как обычно используется для гетерогенных каталитических систем.
Таким образом, количество используемого сокатализатора в катализаторе изобретения меняется и зависит от условий и, в частности, от выбранного соединения переходного металла, как это хорошо известно обычному специалисту в данной области.
Дополнительные каталитические системы, включающие системы Циглера-Натта (ΖΝ)
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения, в качестве катализаторов могут быть использованы катализаторы Циглера-Натта. Эти катализаторы включают соединение переходного металла групп 4-10 (предпочтительно Τι) Периодической таблицы или соединение актинида или лантанида, соединение металла группы 1-3, предпочтительно магния, и электронодонорное соединение. Подходящие составы и условия реакции для формирования катализаторов ΖΝ и дополнительные каталитические системы, в частности, раскрыты в \νϋ 03/000754 и \νϋ 03/000757, включенные в данное описание посредством ссылки.
Подходящими соединениями переходного металла являются, в частности, соединения переходных металлов групп 4-6, в частности, группы 4. Подходящие примеры включают Τι, Си, Ре, Со, Νί, Р1 и/или Рй, а также Сг, Ζτ, Та и Τ11. в частности предпочтительным является Τι. Из соединений групп 1-3 предпочтительными являются соединения элементов группы 2, в частности соединения Мд, такие как галогениды Мд, алкоксиды Мд и так далее, как известно специалисту.
Электронодонорным соединением предпочтительно является сложный моно- или диэфир ароматической карбоновой или дикарбоновой кислоты, причем последний может формировать комплекс с хелатной структурой. Вышеупомянутый сложный эфир или диэфир ароматической карбоновой кислоты может формироваться ίη δίΐιι реакцией хлорангидрида ароматической карбоновой кислоты или дихлорангидрида дикислоты со спиртом или диолом С2-С16, и предпочтительно является диоктилфталатом.
Как упомянуто выше, каталитические системы могут включать в добавление к твердым частицам катализатора дополнительные сокатализаторы и/или внешний донор(ы), в зависимости от используемого полимеризационного процесса, как известно в данной области. В качестве сокатализатора, например, традиционных активаторов на основе соединения группы 13 периодической таблицы (ЮТ АС), могут быть упомянуты, например, алюминийорганические соединения, такие как соединения алюминия, подобные соединениям алкилалюминия, галогениду алюминия или алкилгалогенидам алюминия (например, триэтилалюминий).
Дополнительно, особенно в случае (со)полимеризации полипропилена или более высоких олефинов, может быть использован один или несколько внешних доноров, которые могут быть обычно выбраны, например, из силанов или любых других хорошо известных внешних доноров в данной области.
Также в состав катализатора по изобретению возможно включить другой каталитический компонент(ы), отличный от вышеупомянутых компонентов ΖΝ.
Твердые частицы катализатора в соответствии с настоящим изобретением дополнительно характеризуются, в соответствии с формулировкой п.1, тем, что они включают каталитические активные центры, распределенные по всей каталитической матрице частиц. В соответствии с настоящим изобретением, это определение означает, что каталитические активные центры равномерно распределены по всей матрице частиц, предпочтительно, что каталитические активные центры составляют значительную часть фазы матрицы твердых частиц в соответствии с настоящим изобретением. В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, это определение означает, что каталитические активные компоненты, то есть каталитический компонент составляет основную часть фазы матрицы твердых частиц. Другие компоненты, за исключением вышеупомянутых каталитических добавок, такие как сокатализаторы, активаторы и так далее, могут быть включены в фазу матрицы, однако, предпочтительно, эти другие компоненты присутствуют только в минимальных количествах, например, как остатки растворителей или остатки компонентов, полученные в результате процесса получения (проиллюстрировано ниже). Эти дополнительные компоненты не должны, в частности, влиять на каталитическую активность или морфологию частиц и обычно такие дополнительные компоненты присутствуют только в предельно малых количествах, несомненно меньше 7 мас.%, предпочтительно меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 3 мас.% или даже меньше 1 мас.%.
Более того, как описано в п.1, твердые частицы, в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно характеризуются тем, что они включают примеси, не включающие каталитически активных центров. Такие примеси, то есть фаза, диспергированная в фазе матрицы каталитического компонента (смотри выше), обычно составляет только малую часть общего объема твердых частиц, то есть обычно меньше 50%, более предпочтительно меньше 40% и в частности 30%, или меньше 20%, или меньше и в вариантах осуществления даже 10% или меньше. Подходящим диапазоном, который также проиллюстрирован в примерах, является диапазон от 8 до 30%, более предпочтительно от 10 до 25%.
Примеси могут быть любой желаемой формы, включая сферическую форму, а также вытянутую и неправильную формы. Примеси, в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь пластинчатую форму, или они могут быть длинными и узкими, например, в форме волокон. Неправильные формы всех
- 6 012159 типов также предусмотрены настоящим изобретением. Обычные примеси, однако, являются или сферическими или близкой к сферической формы, или они имеют пластинчатые формы. Следует отметить, что примеси находятся внутри частиц, но по существу не простираются до поверхности частиц.
Примеси, в соответствии с настоящим изобретением, не включающие каталитических активных центров, могут присутствовать в форме полых пор, в форме заполненных жидкостью полых форм, в форме полых пор частично заполненных жидкостью, в форме твердого вещества или в форме полых пор, частично заполненных твердым веществом. В частности, в случае использования твердых веществ, форма примесей может быть определена на основе формы твердого вещества, или используемых частиц твердого вещества. Форма полых пор, заполненных жидкостью полых пор и полых пор, частично заполненных жидкостью, обычно определена условиями процесса в ходе получения твердых частиц, как дополнительно описано в деталях ниже.
Конкретными примерами твердых веществ, подходящих для формирования примесей, в соответствии с настоящее изобретением, являются неорганические вещества, а также органические, в частности, полимерные органические вещества, подходящими примерами являются нановещества, такие как кремнезем, монтмориллонит, углеродная сажа, графит, цеолиты, Т1О2, а также другие неорганические частицы, включающие наношарики стекла или любую их комбинацию. Подходящими органическими частицами, в частности, полимерными органическими частицами, являются наношарики, сделанные из полимеров, таких как полистирол или других полимерных веществ. В любом случае, частицы веществ, используемые для обеспечения примесей в твердых частицах, в соответствии с настоящим изобретением, должны быть инертны по отношению к каталитическим активным центрам в ходе получения твердых частиц, а также в ходе последующего использования в реакции полимеризации. Твердые вещества, используемые для обеспечения примесей, в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно имеют малую площадь поверхности и более предпочтительно являются не пористыми.
Полые поры, заполненные жидкостью поры и полые поры, частично заполненные жидкостью, в соответствии с настоящим изобретением, могут, в частности, быть введены в твердые частицы, в соответствии с настоящим изобретением, за счет использования инертных жидкостей, которые предпочтительно являются несмешивающимися с жидкостями и растворителями, используемыми в ходе получения твердых частиц катализатора в соответствии с изобретением. Более того, эти жидкости могут иметь различную вязкость, по сравнению с жидкостями, используемыми в ходе получения частиц катализатора в качестве растворителей и/или реакционной среды. Их подходящими примерами являются силиконовые масла, перфорированные углеводороды, такие как углеводороды, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 14 атомов углерода, в частности, предпочтительным примером является перфторированный октан. Также могут быть использованы другие инертные и несмешивающиеся жидкости, включая частично фторированные углеводороды, перфторированные простые эфиры (включая простые полиэфиры) и частично фторированные простые эфиры, при условии, что эти жидкости инертны по отношению к каталитическому компоненту и предоставляют примеси в соответствии с настоящим изобретением.
Предпочтительно, такие жидкости используются в комбинации с подходящим поверхностноактивным веществом, которое стабилизирует примеси в ходе получения твердых частиц. Например, могут быть использованы поверхностно-активные вещества, например, поверхностно-активные вещества на основе углеводородов (включая полимерные углеводороды с молекулярной массой, например, вплоть до 10000, необязательно содержащие включенный гетероатом(ы)), предпочтительно галогенированные углеводороды, такие как полу- или высокофторированные углеводороды, необязательно имеющие функциональную группу, или предпочтительно полу-, высоко- или перфторированные углеводороды, необязательно имеющие функциональную концевую группу. Поверхностно-активные вещества могут также формироваться реакцией прекурсора поверхностно-активного вещества, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, с соединением, которое является частью раствора катализатора или растворителя, и которое реагирует с вышеупомянутой функциональной группой. Примеры прекурсоров поверхностно-активных веществ включают, например, известные поверхностно-активные вещества, которые имеют по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную, например, из -ОН, -8Н, -ΝΗ2, -СООН, -ΟΟΟΝΗ2, оксидов алкенов, оксогрупп и/или любого химически активного производного этих групп, например, полу-, высоко или перфторированных углеводородов, имеющих одну или несколько вышеупомянутых функциональных групп.
Примеси в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют размер в диапазоне 100 нм (наибольший диаметр), хотя размер не является ограниченным этим конкретным значением. Настоящее изобретение также предполагает примеси, имеющие размеры от 20 до 500 нм, с предпочтительными размерами от 20 до 400 и, в частности, от 20 до 200 нм. В частности, размеры от 30 до 100 нм являются предпочтительными. Размер примесей может естественно изменять размер частицы катализатора. Большие частицы могут иметь большие полости, чем меньшие частицы, однако, примеси больших частиц могут также быть меньше, чем примеси меньших частиц. Размер примесей можно контролировать размером используемого твердого вещества, применяемого для получения примесей, как описано выше, в связи с контролем формы примесей. Размер полых пор, заполненных жидкостью полых пор и полых пор, час
- 7 012159 тично заполненных жидкостью, можно, в частности, контролировать в ходе получения твердых частиц.
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением являются, в частности, катализаторами полимеризации для полимеризации олефинов, включая этилен, пропилен, другие альфа-олефины, винильные соединения, такие как стирол и производные стирола, а также их смеси. Катализатор, в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться в любых типах полимеризации, включая полимеризацию в жидкости, в суспензии и в массе, а также полимеризацию в газовой фазе и их любые комбинации. В частности, катализатор настоящего изобретения можно использовать в многостадийных процессах полимеризации, включая, по меньшей мере две стадии полимеризации, выбранные из полимеризаций, перечисленных выше, или их комбинации, включающие, например, стадии полимеризации в суспензии или в массе и в газовой фазе. Дополнительными комбинациями являются, например, полимеризации в суспензии-в суспензии, в массе-в массе и в газовой фазе-в газовой фазе. Один из предпочтительных многостадийных полимеризационных процессов включает по меньшей мере одну полимеризацию в массе и по меньшей мере одну полимеризацию в газовой фазе. В добавление к фактической полимеризации, процесс может дополнительно включать любые предварительные или последующие обработки, подобные стадии форполимеризации.
Кроме того, частицы катализатора настоящего изобретения дают так называемый эффект репликации. Полимеры, полученные с помощью катализаторов настоящего изобретения, подобно частицам катализатора, имеют сферическую форму с малой площадью поверхности. Подобно частицам катализатора, частицы полимера имеют распределение частиц по размерам, где распределение коррелирует с распределением частиц катализатора, то есть узкое распределение частиц по размерам частиц катализатора дает узкое распределение частиц по размерам в полимере и так далее. Более того, морфология частиц полимера также коррелирует с морфологией частиц катализатора. Области частиц катализатора, составляющие матричную фазу, включающую каталитические активные центры, находят свою корреляцию в частицах продукта в областях полимера, в то время как примеси частиц катализатора дают полые поры в частицах продукта. Морфология частиц катализатора соответствующим образом определяет морфологию продукта, так что желаемые морфологии продукта могут быть заданы/проконтролированы уже в ходе получения частиц катализатора.
Как следует из формулы изобретения, частицы катализатора, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть сформированы процессами, при использовании отдельных компонентов катализатора и агента для обеспечения примесей. Вышеупомянутые компоненты могут быть выбраны из каталитических компонентов, как описано выше, и предпочтительные варианты осуществления получены из вышеупомянутого раскрытия.
Изобретение также применимо в отношении способа получения частиц катализатора настоящего изобретения.
Предпочтительно, частицы катализатора настоящего изобретения получаются приготовлением раствора одного или нескольких каталитических компонентов, диспергированием вышеупомянутого раствора в растворителе, так что раствор катализатора формирует диспергированную фазу в непрерывной фазе растворителя, и затвердеванием фазы катализатора с получением частиц катализатора настоящего изобретения. Примеси, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть введены подходящим смешиванием вышеупомянутого агента для формирования примесей с раствором катализатора в ходе его получения или после формирования фазы катализатора.
Подходящие процессы смешивания включают использование механического перемешивания, а также использование ультразвука, как известно специалисту в данной области. Параметры процесса, такие как время смешивания, тип смешивания, энергия, применяемая для смешивания, такая как скорость смешивания или длина волны используемого ультразвука, вязкость фазы растворителя, используемые добавки, такие как поверхностно-активные вещества и так далее, используются для задания размера частиц катализатора, а также размера формы, количества и распределения примесей в частицах катализатора.
Особенно подходящие способы получения частиц катализатора настоящего изобретение описаны ниже.
Раствор или фаза катализатора может быть получена любым подходящим способом, например, реакцией различных соединений прекурсоров катализатора в подходящем растворителе. В одном варианте осуществления, эта реакция проводится в ароматическом растворителе, предпочтительно толуоле, так, что фаза катализатора формируется ίη δίΐιι и отделяется от фазы растворителя. Эти две фазы могут затем быть отделены, и к фазе катализатора может быть добавлен агент для формирования примесей. После воздействия на эту смесь фазы катализатора и агента, дающего примеси, подходящим процессом диспергирования, например, механическим смешиванием или после приложения ультразвука, для того, чтобы получить дисперсию агента, дающего примеси в фазе катализатора, эта смесь (которая может быть дисперсией твердого агента, дающего примесь в фазе катализатора, формирующей микросуспензию или микроэмульсию капель жидкого агента, дающего примесь в фазе катализатора) может быть добавлена обратно к фазе растворителя или к новому раствору, не смешивающемуся со смесью фазы катализатора, включающей агент, дающий примесь, для того, чтобы получить смесь (в подходящем случае эмульсию)
- 8 012159 диспергированной фазы катализатора в непрерывной фазе растворителя. Фаза катализатора, включающая агент, дающий примесь, обычно присутствует в этой смеси в форме меленьких капель, которые приблизительно соответствуют по форме и размеру частицам полученного катализатора. Вышеупомянутые частицы катализатора, включающие примеси, могут затем быть сформированы и выделены обычным способом, включая стадии нагревания (для затвердевания частиц катализатора) и стадии отделения (для выделения частиц катализатора). В этой связи даются ссылки на материалы международных публикаций АО 03/000754, АО 03/000757 и АО 03/051934, раскрывающих подходящие условия реакции. Это раскрытие включено в данное описание посредством ссылки. Кроме того, полученные частицы катализатора могут быть подвергнуты дополнительным стадиям последующей обработки, таким как промывание, стабилизация, нанесение покрытия, предварительная полимеризация, перед заключительным использованием в процессах полимеризации.
Альтернативой к вышеописанному способу получения частиц катализатора настоящего изобретения, в частности, подходящей для способа использования твердого агента, дающего примесь, является способ, где агент, дающий примесь, уже введен в начале процесса, например, в ходе стадии формирования раствора катализатора/фазы катализатора (см. пример 3). Такая последовательность стадий облегчает получение частиц катализатора, поскольку фаза катализатора, после формирования, не должна быть отделена от фазы растворителя для смешивания с агентом, дающим примесь.
Подходящие условия способа получения фазы катализатора, смешивания с фазой растворителя, соответствующие подходящие добавки и так далее, раскрыты в трех вышеупомянутых международных публикациях, АО 03/000754, АО 03/000757 и АО 03/051934, включенных в данное описание посредством ссылки.
Как следует из вышеперечисленного и последующих примеров, настоящее изобретение позволяет получать новые частицы катализатора, включающие примеси. Размер, форма, количество и распределение примесей в частицах катализатора может быть проконтролировано используемыми агентами, дающими примеси и условиями процесса, в частности, исходя из вышеописанных условий смешивания.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Примеры
Эмульсия в эмульсионной системе для получения частиц катализатора с примесями Получение солюбилизируемого комплекса Мд
Раствор комплекса магния получили добавлением при перемешивании 55,8 кг 20% раствора ВОМАО А (торговое название для (Мд(Ви)1,5(Ое()0,5) в толуоле, к 19,4 кг 2-этилгексанола в 150 л стальном реакторе. В ходе добавления температуру содержимого реактора держали ниже 20°С. Затем, температуру реакционной смеси подняли до 60°С и выдержали при ней 30 мин при перемешивании, в течение этого времени реакция прошла до конца. Затем добавили 5,5 кг хлорангидрида 1,2-фталевой кислоты и перемешивание реакционной смеси при 50°С продолжали еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры получили желтый раствор.
Пример 1. Получение катализатора.
19,5 мл тетрахлорида титана поместили в 300 мл стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой. Установили скорость перемешивания на 170 об/мин и в течении 10 мин медленно добавили 32,0 г комплекса Мд. В ходе добавления комплекса магния температуру реактора держали ниже 30°С.
Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавили раствор 3,0 мг полидецена в 1,0 мл толуола и 2,0 мл У18еор1ех 1-254 (торговое название для концентрата метакрилата в базовом масле). После 5 мин перемешивания при комнатной температуре добавили 10,0 мл н-гептана, и перемешивание продолжали еще 15 мин.
Перемешивание остановили и через несколько минут получили двухфазную систему жидкость/жидкости. Верхнюю фазу этой двухфазной системы (фаза Т1С14/толуол) аккуратно перенесли во второй реактор, и к оставшейся нижней фазе добавили 2,0 мл перфтороктана при сильном перемешивании (500 об/мин). Затем к реакционной смеси добавили 0,17 г 3-перфтороктил-1,2-пропеноксида и 38,3 мг магний бис(2-этилгексоксида) в 0,2 мл толуола. Перемешивание при 500 об/мин продолжили еще 5 мин, с последующей обработкой смеси ультразвуком в ультразвуковой промывочной ванне, в течение 2 мин. Затем, скорость перемешивания уменьшили до 170 об/мин, и фазу Т1С14/толуола добавили из второго реактора к реакционной смеси максимально быстро, и смешивание при комнатной температуре продолжили еще 5 мин при 170 об/мин.
Затем, температуру реакционной смеси медленно подняли до 90°С в течение 20 мин и выдержали при ней 30 мин при перемешивании.
После отстаивания и сифонирования твердые частицы промыли 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин, 60 мл гептана в течение 20 мин при 90°С и 60 мл пентана в течение 10 мин при 25°С. Наконец, твердые частицы высушивали при 60°С в токе азота, получили желтый, чувствительный к воздуху порошок.
Пример 2. Получение катализатора.
19,5 мл тетрахлорида титана поместили в 300 мл стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой. Установили скорость перемешивания на 170 об/мин и в течение 10 мин медленно добавили
- 9 012159
32,0 г комплекса Мд. В течение добавления комплекса магния температуру реактора держали ниже 30°С.
Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавили раствор 3,0 мг полидецена в 1,0 мл толуола и 2,0 мл У1§сор1ех 1-254. После 5 мин перемешивания при комнатной температуре добавили 10,0 мл н-гептана, и перемешивание продолжали еще 15 мин.
Перемешивание остановили и через несколько минут получили двухфазную систему жидкость/ жидкость. Верхнюю фазу этой двухфазной системы (фаза Т1С14/толуол) аккуратно перенесли во второй реактор, и к оставшейся нижней фазе добавили 2,0 мл перфтороктана при сильном перемешивании (500 об/мин). Затем к реакционной смеси добавили 0,17 г 3-перфтороктил-1,2-пропеноксида и 38,3 мг магний бис(2-этилгексоксида) в 0,2 мл толуола. Перемешивание при 500 об/мин продолжили еще 5 мин, с последующей обработкой смеси ультразвуком в ультразвуковой промывочной ванне, в течение 2 мин. Затем скорость перемешивания уменьшили до 150 об/мин, и фазу Т1С14/толуола максимально быстро добавили из второго реактора к реакционной смеси.
Затем к реакционной смеси добавили раствор 3,0 мг полидецена в 1,0 мл толуола и перемешивали при комнатной температуре 5 мин при 150 об/мин.
Затем температуру реакционной смеси медленно подняли до 90°С в течение 20 мин и выдержали при ней 30 мин при перемешивании.
После отстаивания и сифонирования, твердые частицы промыли 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин, 60 мл гептана в течение 20 мин при 90°С и 60 мл пентана в течение 10 мин при 25°С. Наконец, твердые частицы высушили при 60°С в токе азота, получили желтый, чувствительный к воздуху порошок.
Пример 3. Получение катализатора (с наночастицами).
19,5 мл тетрахлорида титана поместили в 300 мл стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой. К нему добавили 150 мг ЕХМ 697-2 (магний-алюминий-гидрокси-карбоната от §иб-Сйеш1е АС). Затем добавили 10,0 мл н-гептана. Установили скорость перемешивания на 170 об/мин и в течение 2 мин добавили 32,0 г комплекса Мд. В течение добавления комплекса магния температуру реактора держали ниже 30°С.
Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавили раствор 3,0 мг полидецена в 1,0 мл толуола и 2,0 мл У1§сор1ех 1-254. После 10 мин перемешивания температуру реакционной смеси медленно подняли до 90°С в течение 20 мин и выдержали при ней 30 мин при перемешивании.
После отстаивания и сифонирования твердые частицы промыли 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин, дважды 60 мл гептана в течение 10 мин при 90°С и дважды 60 мл пентана в течение 2 мин при 25°С. Наконец, твердые частицы высушили при 60°С в токе азота. Анализ показал 13,8% магния, 3,9% титана и 20,2% ди(2-этилгексил) фталата (ΌΟΡ) в составе катализатора.
Сравнительный пример. Получение катализатора.
19,5 мл тетрахлорида титана поместили в 300 мл стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой. Установили скорость перемешивания на 170 об/мин и в течение 10 мин медленно добавили 32,0 г комплекса Мд. В течение добавления комплекса магния температуру реактора держали ниже 30°С.
Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавили раствор 3,0 мг полидецена в 1,0 мл толуола и 2,0 мл У1§сор1ех 1-254. После 5 мин перемешивания при комнатной температуре добавили 10,0 мл н-гептана, и перемешивание продолжали еще 30 мин.
Затем температуру реакционной смеси медленно подняли до 90°С в течение 20 мин и выдержали при ней 30 мин при перемешивании.
После отстаивания и сифонирования твердые частицы промыли 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин, 60 мл гептана в течение 20 мин при 90°С и 60 мл пентана в течение 10 мин при 25°С. Наконец, твердые частицы выушили при 60°С в токе азота, получили желтый, чувствительный к воздуху порошок.
Полимеризация пропилена в массе
Полимеризацию пропилена в массе провели в 5 л реакторе с перемешиванием. Смешали примерно 0,9 мл триэтилалюминия (ТЭА) в качестве сокатализатора, примерно 0,12 мл циклогексилметилдиметоксисилана (СММ8) в качестве внешнего донора и 30 мл н-пентана и позволили реагировать в течение 5 мин. Затем, половину смеси добавили в реактор для полимеризации, а другую половину смешали примерно с 20 мг катализатора. Спустя еще 5 мин смесь катализатор/ТЭА/донор/н-пентан добавили в реактор. Соотношение А1/Т1 составило 250 моль/моль и соотношение А1/СММ8 составило 10 моль/моль. 70 ммоль водорода и 1400 г пропилена ввели в реактор и температуру подняли за примерно 15 мин до температуры полимеризации (70 или 80°С, также см. табл. 2). Время полимеризации после достижения температуры полимеризации составило 60 мин, после чего образованный полимер удалили из реактора.
Полости, найденные в результате поперечного разреза частиц полимера, полученных с помощью катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, были очень длинными и узкими отверстиями.
Примеры суммированы в перечисленных ниже таблицах.
Способы измерения.
Распределение частиц по размерам (Ρ8Ό): измерили с помощью прибора СоиЙег Ь8200 при комнатной температуре с н-гептаном в качестве среды.
Объемная плотность ΒΌ: измерили согласно А8ТМ Ό 1895.
- 10 012159
Показатель текучести расплава МРК2: Ι8Θ 1133, 230°С, с загрузкой 2,16 кг.
Растворимые в ксилоле Х8.
2,0 г полимера растворяли в 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании. После 30±2 мин раствору давали охладиться в течение 15 мин при температуре окрукающей среды и давали отстояться в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор отфильтровывали, при использовании фильтровальной бумаги в две колбы по 100 мл.
Раствор из первого 100 мл сосуда упаривали в потоке азота и остаток сушили в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы.
ХЗ%=(1ООхт1хУо) / (тоХУЦ то - первоначальное количество полимера (г); Ш1 - масса остатка (г);
ν0 - первоначальный объем (мл);
ν1 - объем анализируемого образца (мл).
Таблица 1
| Элементный катализатора | состав | Полимер | |||
| Мд | ϋΟΡ | чгк | Х5 | ||
| % масс. | % масс. | % масс. | '/10 мин | % масс. | |
| Пример 1 | 3,20 | 13,8 | 28,9 | 1,4 | 1,3 |
| Пример 2 | 3,50 | 13,0 | 27,7 | :,8 | 1,4 |
| Пример 3 | 3,04 | 13, 8 | 20,2 | 2,1 | |
| Сравни- тельный пример | 2,96 | 13,72 | 25,3 | 4,7 | 2,0 |
- 11 012159 _______________________ Таблица 3 Просеивание полныеэа [% масс.]
| Нижня я часть | 0, 056 мм | 0,1 мм | 0,18 мм | ί, 5 мм | 1 мм | 2 мм | 4 мм | |
| Пример 1 | 0 | 0,1 | 0,2 | 4,4 | 7 | 17, 1 | 36, 5 | 32,2 |
| Пример 2 | с | 0 | 0, 1 | 4,1 | 12,6 | 62,6 | 10, 3 | 0, 1 |
| Пример 3 | 0 | 0 | 0 | 1,5 | Ί 4 | 51,3 | 37, 3 | 2,3 |
| Сравни- тельный пример | 0 | 0,1 | 0, 3 | 27,6 | 61,1 | 8,6 | 0,4 | 0,1 |
Таблица 4
| Катализатор | Активность кг РР/г | Разм. част, мкм | ;-3ϋ | ВО г/мл |
| Пример 1* | 39, 8 | 106 | широкое | 0,41 |
| Пример 2 * | 41,0 | 42 | у экое | 0, 45 |
| Пример 3** | 27, 4 | — | широкое | 0, 40 |
| Стандарт | 30, 1 | 21 | узкое | 0, 51 |
*) Эмульсия перфтороктана в эмульсии **) ЕХМ697-2 (наночастицы магний-алюминий-гидроксикарбоната) ________________________________________Таблица 5
Катализатор Полимер
| Катализатор | Τί % масс. | Мд % масс. | пор % масс. | Активность кг РР/г | МЕК1 г/10 мин | Х52 % масс. | ВО г/мл | В0(0,5) г/мл | вот г/мл | ВО(0,5-1) г/мл |
| Пример 1* | 3,20 | 13,8 | 28, 9 | 39,8 | 5, 4 | 1,3 | 0,41 | 0, 40 | 0, 38 | 0,39 |
| Пример 2* | 3, 50 | 13, 0 | 27,7 | 41,0 | 3,8 | 1,4 | 0,45 | 0, 46 | 0, 43 | 0,44 |
| Пример 3** | 3,04 | 13,8 | 20,2 | 27, 4 | 5, 9 | 2, 1 | 0,40 | 0,39 | 0, 37 | 0,39 |
| Сравнительный пример | 2,96 | 13, 72 | 25, 3 | 30, 1 | 4,7 | 2,0 | 0,51 | 0,51 | 0,49 | 0, 51 |
Ι8Θ 1133, загрузка 2,16 кг при 230°С;
2) Солюбилизируемая фракция продукта при 25°С;
*) Эмульсия перфтороктана в эмульсии;
**) Наночастицы в эмульсии ЕХМ697-2 (наночастицы магний-алюминий-гидроксикарбоната);
ΒΌ (0,5): объемная плотность порошка полимера с размером частиц от 0,5 до 1,0 мм;
ΒΌ (1): объемная плотность порошка полимера с размером частиц от 1,0 до 2,0 мм;
ΒΌ (0,5-1): объемная плотность порошка полимера с размером частиц от 0,5 до 2,0 мм;
- 12 012159
Объемная доля частиц полимера может быть вычислена с использованием следующего соотношения
Объемная доля пор/частици п'.лимера: ’'/ПСр11/Участищ, ~ ( ВЛ ста идарта' —ΒΏ) /ВОсталдарта где ΒΌ обозначает объемную плотность образца частиц полимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, а ВИстандарта обозначает объемную плотность стандартного продукта, полученного в подобных условиях с частицами катализатора, не включающими примеси в качестве частиц катализатора настоящего изобретения.
Приведенные выше примеры ясно показывают желаемый эффект настоящего изобретения, то есть эффект репликации относительно распределения частиц по размерам, а также относительно морфологии частиц.
Claims (23)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Катализатор полимеризации, включающий катализатор полимеризации в форме твердых частиц, причем вышеупомянутые частицы имеют сферическую форму и площадь поверхности менее 20 м2/г, где частицы включают матрицу катализатора, при этом каталитические активные центры распределены по всей матрице катализатора, и где вышеупомянутые частицы дополнительно включают примеси, не включающие каталитические активные центры.
- 2. Катализатор по п.1, где площадь поверхности частиц составляет менее 10 м2/г.
- 3. Катализатор по любому из пп.1 или 2, где примеси, не включающие каталитические активные центры, составлены из любого одного из перечисленных ниже объектов или из любой их комбинации:a) полые поры;b) полые поры, заполненные жидкостью;c) полые поры, частично заполненные жидкостью;ά) твердое вещество;е) поры, частично заполненные твердым веществом.
- 4. Катализатор по п.3, где твердые вещество выбрано из группы, состоящей из неорганических веществ и органических полимерных веществ.
- 5. Катализатор по любому из пп.1-4, где катализатор образован взаимодействием (а) по меньшей мере одного соединения групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС) с (Ь) по меньшей мере одним соединением, выбранным из соединения переходного металла групп 4-10 Периодической таблицы (ШРАС), или соединением актинида или лантанида с формированием продукта реакции.
- 6. Катализатор по любому из пп.1-5, где катализатор является катализатором для полимеризации олефина.
- 7. Катализатор по любому из пп.1-6, где катализатор является катализатором типа Циглера-Натта.
- 8. Катализатор по любому из пп.1-7, где частицы катализатора включают от 8 до 30% вышеупомянутых примесей в расчете на общий объем частиц катализатора.
- 9. Катализатор по любому из пп.1-8, получаемый способом, включающим стадии взаимодействия по меньшей мере одного соединения групп 1-3 Периодической таблицы по меньшей мере с одним соединением, выбранным из соединения переходного металла групп 4-10 Периодической таблицы, или соединением актинида или лантанида, с образованием продукта реакции в присутствии растворителя, приводящей к формированию двухфазной системы жидкость/жидкость, включающей фазу катализатора и фазу растворителя, разделения двух фаз и добавление агента, образующего вышеупомянутые примеси, не включающие каталитические активные центры, к фазе катализатора, формирования хорошо диспергированной смеси вышеупомянутого агента и вышеупомянутой фазы катализатора, добавления фазы растворителя к хорошо диспергированной смеси, формирования эмульсии хорошо диспергированной смеси в фазе растворителя, где фаза растворителя представляет собой непрерывную фазу и где хорошо диспергированная смесь формирует диспергированную фазу, и затвердевания диспергированной фазы.
- 10. Катализатор по любому из пп.1-8, получаемый процессом, включающим стадии:взаимодействия в присутствии агента, образующего вышеупомянутые примеси, не включающие каталитические активные центры, с фазой катализатора по меньшей мере одного соединения групп 1-3 Периодической таблицы по меньшей мере с одним соединением, выбранным из соединения переходного металла групп 4-10 Периодической таблицы, или соединением актинида или лантанида с образованием продукта реакции в присутствии растворителя, приводящей к образованию двухфазной системы жидкость/жидкость, включающей фазу катализатора и фазу растворителя, образования эмульсии, включающей фазу катализатора, содержащую вышеупомянутый агент и фазу растворителя, где фаза растворителя представляет непрерывную фазу, а фаза катализатора формирует- 13 012159 диспергированную фазу, и затвердевания диспергированной фазы.
- 11. Каталитическая система, включающая катализатор, сокатализатор(ы), и/или внешний донор(ы), и/или любой необязательный активатор(ы), где катализатором является катализатор полимеризации в соответствии с любым из пп.1-10.
- 12. Способ получения катализатора полимеризации, включающий стадии взаимодействия в присутствии агента, образующего примеси, не включающие каталитические активные центры, фазы катализатора по меньшей мере одного соединения групп 1-3 Периодической таблицы по меньшей мере с одним соединением, выбранным из соединения переходного металла групп 4-10 Периодической таблицы, или соединением актинида или лантанида с образованием продукта реакции в присутствии растворителя, приводящего к образованию двухфазной системы жидкость/жидкость, включающей фазу катализатора и фазу растворителя, формирования эмульсии, включающей фазу катализатора в форме капель, включающую вышеупомянутый агент, и фазу растворителя, где фаза растворителя представляет непрерывную фазу, а фаза катализатора образует диспергированную фазу, и затвердевания диспергированной фазы.
- 13. Способ получения катализатора полимеризации, включающий стадии взаимодействия по меньшей мере одного соединения групп 1-3 Периодической таблицы по меньшей мере с одним соединением, выбранным из соединения переходного металла групп 4-10 Периодической таблицы, или соединением актинида или лантанида, с образованием продукта реакции, в присутствии растворителя, приводящего к формированию двухфазной системы жидкость/жидкость, включающей фазу катализатора и фазу растворителя, разделения двух фаз и добавления агента, образующего вышеупомянутые примеси, не включающие каталитические активные центры, к фазе катализатора, образования хорошо диспергированной смеси вышеупомянутого агента и вышеупомянутой фазы катализатора, добавления фазы растворителя и хорошо диспергированной смеси, образования эмульсии хорошо диспергированной смеси в фазе растворителя, где фаза растворителя представляет непрерывную фазу, а хорошо диспергированная смесь образует диспергированную фазу, и затвердевания диспергированной фазы.
- 14. Способ по п.12 или 13, где вышеупомянутый агент, образующий примеси, не включающие каталитические активные центры, для фазы катализатора является инертной жидкостью.
- 15. Способ по п.14, где вышеупомянутый агент включает перфорированный углеводород и необязательно поверхностно-активное вещество.
- 16. Способ по п.12 или 13, где вышеупомянутый агент, образующий примеси, не включающие каталитические активные центры, для фазы катализатора является инертным, твердым веществом, имеющим размер частицы меньше, чем размер вышеупомянутых капель.
- 17. Способ по п.16, где вышеупомянутый твердый агент включает силикат, карбонат, углеродную сажу, графит, цеолиты, Т1О2, наношарики стекла или любую их комбинацию.
- 18. Способ по любому из предшествующих пунктов, где смешивание вышеупомянутого агента с вышеупомянутый фазой катализатора приводит к формированию микроэмульсии, если вышеупомянутый агент является жидкостью, и микросуспензии, если вышеупомянутый агент является твердым веществом.
- 19. Способ по любому из пп.12-18, дополнительно включающий стадию выделения вышеупомянутых затвердевших частиц катализатора.
- 20. Способ по любому из пп.12-19, где катализатор является катализатором типа Циглера-Натта.
- 21. Применение частиц катализатора по любому из пп.1-10, или частиц, полученных по любому из пп.12-20, для полимеризации олефинов.
- 22. Способ контроля количества, и/или формы, и/или размера примесей, не содержащих каталитические активные центры в частицах катализатора по любому из пп.1-10, или в частицах катализатора, полученных по способу любого из пп.12-20, при помощи любой одной перечисленной ниже меры или любой данной их комбинации:a) количества агента, образующего вышеупомянутые примеси, не содержащие каталитические активные центры;b) размера частиц вышеупомянутого агента;c) формы частиц вышеупомянутого агента;ά) состава вышеупомянутого агента;е) типа вышеупомянутого агента.
- 23. Способ по п.22, где вышеупомянутые меры по контролю количества, и/или размера, и/или формы вышеупомянутых примесей, не содержащих каталитические активные центры, выбраны из любой меры из перечисленных ниже или любой их комбинации:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05028744.0A EP1803743B1 (en) | 2005-12-30 | 2005-12-30 | Catalyst particles |
| PCT/EP2006/012631 WO2007077027A1 (en) | 2005-12-30 | 2006-12-29 | Catalyst particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200870134A1 EA200870134A1 (ru) | 2009-08-28 |
| EA012159B1 true EA012159B1 (ru) | 2009-08-28 |
Family
ID=36293448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200870134A EA012159B1 (ru) | 2005-12-30 | 2006-12-29 | Частицы катализатора |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8399374B2 (ru) |
| EP (1) | EP1803743B1 (ru) |
| KR (1) | KR100991885B1 (ru) |
| CN (1) | CN101351480B (ru) |
| BR (1) | BRPI0621272B1 (ru) |
| EA (1) | EA012159B1 (ru) |
| ES (1) | ES2588577T3 (ru) |
| WO (1) | WO2007077027A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2615153C2 (ru) * | 2012-09-24 | 2017-04-04 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Катализатор для полимеризации олефинов и способ его получения |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2377948T3 (es) * | 2003-06-20 | 2012-04-03 | Borealis Polymers Oy | Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas |
| EP2065405B1 (en) * | 2007-11-30 | 2011-10-12 | Borealis Technology OY | Catalyst with low surface area |
| EP2065087B1 (en) * | 2007-11-30 | 2012-01-04 | Borealis Technology OY | Process for the preparation of propylene random copolymers |
| ATE532800T1 (de) | 2007-11-30 | 2011-11-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung eines heterophasigen propylencopolymers |
| EP2065407B1 (en) * | 2007-11-30 | 2010-10-13 | Borealis Technology OY | Random propylene copolymer with high comonomer content |
| EP2251361B1 (en) * | 2009-05-04 | 2013-10-02 | Borealis AG | Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles |
| PL2527593T3 (pl) | 2011-05-23 | 2014-01-31 | Borealis Ag | Statystyczny kopolimer propylenu o wysokiej sztywności i niskim zamgleniu |
| EP2565221B2 (en) | 2011-08-30 | 2018-08-08 | Borealis AG | Process for the manufacture of a capacitor film |
| CA2845079C (en) * | 2011-08-30 | 2016-10-11 | Borealis Ag | Power cable comprising polypropylene |
| EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
| US20150266028A1 (en) * | 2012-10-26 | 2015-09-24 | Ballard Power Systems Inc. | Fuel cell membrane electrode assembly fabrication process |
| US9790299B2 (en) * | 2012-11-08 | 2017-10-17 | Reliance Industries Limited | Process of polymerization of propylene |
| EP2808352B1 (en) | 2013-05-29 | 2017-08-23 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Bimodal polypropylene for cast films or a metallized film wherein the polypropylene comprises two fractions which differ in the comonomer content |
| EP3033389B1 (en) | 2013-08-14 | 2017-10-11 | Borealis AG | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| CA2919171A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
| ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
| US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| EA031527B1 (ru) | 2013-11-22 | 2019-01-31 | Бореалис Аг | Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава |
| BR112016011829B1 (pt) | 2013-12-04 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno |
| WO2015091839A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Borealis Ag | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
| US20160312018A1 (en) | 2013-12-31 | 2016-10-27 | Borealis Ag | Process for producing propylene terpolymer |
| EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
| BR112016017227B1 (pt) | 2014-02-06 | 2021-06-29 | Borealis Ag | Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
| EP3040364B1 (en) | 2014-12-30 | 2017-06-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polypropylene compound with improved optical property and gel level |
| US9718942B2 (en) | 2015-07-10 | 2017-08-01 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for polymerizing ethylene using BaFe12O19 nanoparticles, and a polyethylene-barium ferrite nanocomposite made therefrom |
| PT3625055T (pt) | 2017-05-19 | 2024-01-30 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Composição de copolímero aleatório de propileno com temperatura reduzida de início de selagem |
| CN111757896B (zh) * | 2017-12-21 | 2023-10-13 | 博里利斯股份公司 | 制备固体催化剂的方法 |
| WO2019129797A1 (en) | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
| US11753486B2 (en) | 2017-12-28 | 2023-09-12 | Borealis Ag | Catalyst and preparation thereof |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05163023A (ja) * | 1991-12-11 | 1993-06-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 酸素欠陥マグネタイト中空粒子、その製造方法およびその用途 |
| WO2004111098A2 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a ziegler-natta catalyst |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5077255A (en) | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| US5036034A (en) | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| ES2117279T3 (es) | 1993-05-25 | 1998-08-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Sistemas cataliticos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso. |
| JPH10508055A (ja) | 1994-10-31 | 1998-08-04 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法 |
| US6403772B1 (en) | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| DE19545499A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte statistische Propylencopolymerisate |
| FI104826B (fi) | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| DE69717441T2 (de) * | 1996-06-21 | 2003-10-02 | W.R. Grace & Co.-Conn., New York | Zerbrechlicher sprühgetrockneter agglomeratträger, verfahren zur herstellung solcher träger und darauf angebrachte olefinpolymerisationskatalysatoren |
| FI971565A (fi) | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä |
| GB9708487D0 (en) | 1997-04-25 | 1997-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Novel catalysts for olefin polymerisation |
| WO1998056831A1 (de) | 1997-06-10 | 1998-12-17 | Peroxid-Chemie Gmbh & Co. Kg. | Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide, ihre herstellung und verwendung |
| FI973451A0 (fi) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Borealis As | Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening |
| SK2712000A3 (en) | 1997-09-05 | 2001-07-10 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| GB9721559D0 (en) | 1997-10-11 | 1997-12-10 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymerisation catalysts |
| EA200000835A1 (ru) | 1998-02-12 | 2001-04-23 | Юниверсити Оф Делавэр | Соединения-катализаторы с бета-дииминатными анионными лигандами и способы полимеризации олефинов |
| GB9826874D0 (en) | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
| GB0007002D0 (en) | 2000-03-22 | 2000-05-10 | Borealis Polymers Oy | Catalysts |
| GB0102440D0 (en) | 2001-01-31 | 2001-03-14 | Borealis Tech Oy | Catalyst |
| ES2266053T3 (es) | 2001-06-20 | 2007-03-01 | Borealis Technology Oy | Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina. |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| FR2853659B1 (fr) | 2003-04-14 | 2006-09-08 | Atofina Res | Billes creuses de polyethylene |
| ES2366651T3 (es) | 2004-12-31 | 2011-10-24 | Borealis Technology Oy | Procedimiento para preparar un catalizador sólido para la polimerización de olefinas. |
-
2005
- 2005-12-30 EP EP05028744.0A patent/EP1803743B1/en active Active
- 2005-12-30 ES ES05028744.0T patent/ES2588577T3/es active Active
-
2006
- 2006-12-29 EA EA200870134A patent/EA012159B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-12-29 KR KR1020087018725A patent/KR100991885B1/ko active IP Right Grant
- 2006-12-29 WO PCT/EP2006/012631 patent/WO2007077027A1/en active Application Filing
- 2006-12-29 CN CN2006800499263A patent/CN101351480B/zh active Active
- 2006-12-29 BR BRPI0621272-7A patent/BRPI0621272B1/pt active IP Right Grant
- 2006-12-29 US US12/087,297 patent/US8399374B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05163023A (ja) * | 1991-12-11 | 1993-06-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 酸素欠陥マグネタイト中空粒子、その製造方法およびその用途 |
| WO2004111098A2 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a ziegler-natta catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 017, no. 561 (C-1119), 8 October 1993 (1993-10-08) & JP 05163023 A (JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO LTD.), 29 June 1993 (1993-06-29), the whole document * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2615153C2 (ru) * | 2012-09-24 | 2017-04-04 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Катализатор для полимеризации олефинов и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200870134A1 (ru) | 2009-08-28 |
| US8399374B2 (en) | 2013-03-19 |
| BRPI0621272B1 (pt) | 2018-02-06 |
| CN101351480B (zh) | 2013-01-30 |
| EP1803743B1 (en) | 2016-08-10 |
| WO2007077027A1 (en) | 2007-07-12 |
| ES2588577T3 (es) | 2016-11-03 |
| EP1803743A1 (en) | 2007-07-04 |
| US20090171042A1 (en) | 2009-07-02 |
| CN101351480A (zh) | 2009-01-21 |
| KR100991885B1 (ko) | 2010-11-04 |
| KR20080091177A (ko) | 2008-10-09 |
| BRPI0621272A2 (pt) | 2011-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA012159B1 (ru) | Частицы катализатора | |
| US7718563B2 (en) | Production of olefin polymerization catalysts | |
| AU695548B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP4239136B2 (ja) | メタロセン触媒の調製法 | |
| US7531478B2 (en) | Production of supported olefin polymerisation catalysts | |
| US5691264A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| KR101424366B1 (ko) | 단일-위치 촉매 존재 하의 폴리프로필렌의 제조 | |
| US20010023231A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US7592285B2 (en) | Method for preparing an olefin polymerization catalyst composition | |
| EP2338920A1 (en) | Preparation of single-site catalysts | |
| EP2338921B1 (en) | Preparation of single-site catalysts | |
| US7683146B2 (en) | Supported metal alkyl compound and process for the polymerization of olefins in its presence | |
| EP2385073A1 (en) | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |