BRPI0621272B1 - Catalisador de polimerização, sistema do catalisador, método de preparar um catalisador de polimerização, uso de partículas do catalisador e método de controlar a quantidade e/ou a forma e/ou o tamanho das inclusões que não compreendem os sítios cataliticamento ativos de partículas do catalisador - Google Patents

Catalisador de polimerização, sistema do catalisador, método de preparar um catalisador de polimerização, uso de partículas do catalisador e método de controlar a quantidade e/ou a forma e/ou o tamanho das inclusões que não compreendem os sítios cataliticamento ativos de partículas do catalisador Download PDF

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Abstract

catalisador de polimerização, sistema do catalisador, método de preparar um catalisador de polimerização, uso de partículas do catalisador e método de controlar a quantidade e/ou a forma e/ou o tamanho das inclusões que não compreendem os sitios cataliticamente ativos de partículas do catalisador. a presente invenção se refere a novas e originais partículas de catalisador, um método para preparar as mesmas, o uso de partículas de catalisador para reações de polimerização e métodos para controlar a morfologia da partícula de catalisador.

Description

(54) Título: CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO, SISTEMA DO CATALISADOR, MÉTODO DE PREPARAR UM CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO, USO DE PARTÍCULAS DO CATALISADOR E MÉTODO DE CONTROLAR A QUANTIDADE E/OU A FORMA E/OU O TAMANHO DAS INCLUSÕES QUE NÃO COMPREENDEM OS SÍTIOS CATALITICAMENTO ATIVOS DE PARTÍCULAS DO CATALISADOR (51) Int.CI.: C08F 4/651; C08F 10/00; B01J 35/08 (30) Prioridade Unionista: 30/12/2005 EP 05028744.0 (73) Titular(es): BOREALIS TECHNOLOGY OY (72) Inventor(es): PETER DENIFL; TIMO LEINONEN
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CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO, SISTEMA DO CATALISADOR, MÉTODO DE PREPARAR UM CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO, USO DE
PARTÍCULAS DO CATALISADOR E MÉTODO DE CONTROLAR A QUANTIDADE E/OU A FORMA E/OU O TAMANHO DAS INCLUSÕES QUE NÃO COMPREENDEM OS SÍTIOS CATALITICAMENTE ATIVOS DE PARTÍCULAS DO CATALISADOR
A presente invenção se refere a sistemas de catalisador novos e originais que compreendem partículas de catalisador, um método para preparar os mesmos, o uso das partículas do catalisador para reações da polimerização e métodos de controlar a morfologia da partícula do catalisador.
Técnica anterior
Os sistemas do catalisador compreendem catalisadores, que incluem um ou mais componentes do catalisador e opcionalmente co-catalisadores, doadores externos e removedores residuais ou quaisquer outros aditivos do catalisador. Os catalisadores que são soluções de um ou mais componentes do catalisador são conhecidos no campo como catalisadores homogêneos. Tipicamente, os catalisadores homogêneos e sistemas de catalisador são usados como líquidos no processo de polimerização. Tais sistemas têm geralmente a atividade catalítica satisfatória, mas seu problema tem sido que o polímero produzido assim tem uma morfologia pobre. Conseqüentemente, a operação dos reatores de gás e suspensão que usam um sistema homogêneo do catalisador causa problemas na prática, já que, por exemplo, incrustação do reator pode ocorrer.
As várias tentativas foram tomadas a fim de superar
2/38 esta desvantagem. Os catalisadores homogêneos, por exemplo, foram submetidos à pré-polimerização a fim de introduzir os catalisadores ou os sistemas do catalisador sob a forma das partículas de polímero pré-polimerizado que compreendem sítios cataliticamente ativos nas reações da polimerização. Outras tentativas foram feitas a fim de suportar o catalisador homogêneo em materiais carreadores, tais como métodos de impregnação com solução em materiais de suporte orgânicos e inorgânicos porosos, tais como sílica, MgCl2, ou materiais poliméricos porosos. Tais tipos de sistemas de catalisador suportado heterogêneos são amplamente utilizados, por exemplo, no campo de polimerizações de olefina.
O pedido internacional WO 2004/089542, por exemplo, revela o uso de contas funcionalizadas porosas de poliestireno a fim de imobilizar um catalisador de polimerização baseado em ferro.
Entretanto, também catalisadores suportados apresentam desvantagens. É freqüentemente difícil obter uma distribuição uniforme dos componentes do catalisador dentro do material carreador poroso. Além disso, é possível que os componentes do catalisador sejam lixiviados do suporte, de modo que o comportamento insatisfatório total de polimerização do catalisador ocorra. Os materiais carreadores, além disso, podem igualmente ter efeitos adversos na atividade do catalisador, o comportamento de polimerização e as propriedades do produto polimérico.
Conseqüentemente, existe a necessidade na técnica de fornecer maneiras alternativas e melhoradas de empregar catalisadores heterogêneos e sistema de catalisador para
3/38 reações de polimerização que não sofram das desvantagens como identificadas acima.
Objeto da presente invenção
A presente invenção conseqüentemente tenta fornecer meios novos de empregar catalisadores heterogêneos e sistemas de catalisador para reações de polimerização. A presente invenção visa fornecer catalisadores novos assim como métodos de preparar os mesmos.
Breve resumo da invenção
Conseqüentemente, a presente invenção resolve os objetos acima descritos fornecendo partículas novas do catalisador como definidas na reivindicação 1. Modalidades preferidas são definidas nas sub-reivindicações 2 a 10, enquanto a reivindicação 11 define um sistema de catalisador que compreende as partículas do catalisador da presente invenção. A presente invenção, além disso, fornece um método de preparar ditas partículas do catalisador como definido na reivindicação 12. As modalidades preferidas do método são definidas nas reivindicações 13 a 20. A presente invenção igualmente fornece o uso de partículas novas de catalisador para reações de polimerização como definido na reivindicação 21. Finalmente, a presente invenção fornece um método de controlar a morfologia da partícula de catalisador de acordo com a reivindicação 22. As modalidades preferidas dos mesmos são definidas na reivindicação 23 .
Outras modalidades da presente invenção são determinadas no relatório a seguir. Os exemplos como contidos nisto são considerados como sendo ilustrativos e não devem ser interpretados em uma maneira iimitante.
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Breve descrição dos desenhos
A figura 1 mostra distribuições da granulometria para dois exemplos de partículas de catalisador de acordo com a presente invenção, comparadas com um exemplo de referência.
A figura 2 mostra uma figura das partículas de polipropileno produzidas com as partículas de catalisador de acordo com a presente invenção.
Descrição detalhada da invenção
Como definido na reivindicação 1, a presente invenção fornece um sistema dE catalisador que compreende um catalisador sob a forma de partículas sólidas. As partículas de catalisador podem compreender um ou mais componentes do catalisador. Estas partículas estão tipicamente na forma esférica, embora a presente invenção não seja limitada a uma forma esférica. As partículas sólidas de acordo com a presente invenção igualmente podem estar presentes nas formas redondas, mas não esféricas, tais como partículas alongadas, ou podem ser de tamanho irregular. Preferidas de acordo com a presente invenção, entretanto, são partículas que têm uma forma esférica.
As partículas sólidas de acordo com a presente invenção, além disso, mostram uma granulometria prédeterminada, dependendo em particular do uso final pretendido (tipo do processo de polimerização e produto de polímero desejados a ser obtidos). Tipicamente, as partículas sólidas de acordo com a presente invenção mostram a morfologia uniforme e em particular uma distribuição de granulometria estreita. As distribuições de granulometria maiores assim como distribuições de granulometria multimodais, entretanto, são previstas
5/38 igualmente pela presente invenção. Tipicamente e preferidas, entretanto, as partículas sólidas de acordo com a presente invenção mostram partículas uniformes e uma distribuição de granulometria estreita.
As partículas sólidas de catalisador de acordo com a presente invenção têm tipicamente uma faixa de tamanho médio de 1 a 500 pm, por exemplo, 5 a 500 pm. As modalidades preferidas da presente invenção são partículas sólidas que têm uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 pm ou de 10 a 150 pm. A faixas de tamanho médio menor, entretanto, pode igualmente ser obtidas de acordo com a presente invenção, tal como de 5 a 100 pm. As modalidades alternativas são faixas de granulometria média maiores, por exemplo, 20 a 250 pm. Estas faixas de tamanho médio das partículas sólidas de acordo com a presente invenção podem ser obtidas como explicado mais abaixo em relação ao método de preparar as partículas sólidas.
No que diz respeito a distribuição da granulometria e granulometrias, a presente invenção, além disso, igualmente prevê que as frações desejadas da granulometria podem ser isoladas, por exemplo, por processos de peneiração, e que as misturas de partículas sólidas de faixa de tamanho médio diferente ou distribuições diferentes podem ser preparadas a composições de partícula sólida que têm uma distribuição de granulometria ajustada, faixa de granulometria, etc.
As partículas sólidas de catalisador de acordo com a presente invenção, além disso, são caracterizadas em que elas mostram uma área de superfície de baixa a muito baixa determinada com o método BET geralmente conhecido com gás de granulometria fim de obter as
6/38 catalisadores polimerização
N2 como a análise adsortiva. Tipicamente, as partículas sólidas de catalisador têm uma área de superfície de 20 m2/g ou menos, preferivelmente 10 m2/g ou menos. Em algumas modalidades, as partículas sólidas de catalisador de acordo a presente invenção mostram uma área de superfície abaixo do valor limiar do equipamento de teste padrão para a determinação da área de superfície usando o método BET como acima, isto é, as partículas sólidas de catalisador de acordo com a presente invenção podem ter uma área de superfície de 5 m2/g ou menos.
Como definido na reivindicação 1, as partículas sólidas de catalisador de acordo com a presente invenção, além disso, são caracterizadas que sítios cataliticamente ativos estão distribuídos por toda a matriz do catalisador das partículas. De acordo com a presente invenção, qualquer tipo de catalisador pode ser empregado, em particular catalisadores de polimerização, preferivelmente de polimerização apropriados para a de olefinas. Exemplos típicos disso, geralmente compreendendo como componentes de catalisador compostos de metal de transição, que são modalidades ilustrativas da presente invenção, são catalisador de um sítio, tais como catalisadores de um sítio de metaloceno ou não metaloceno, assim como catalisadores de Ziegler-Natta, incluindo em particular os sistemas baseados em titânio e magnésio. Os exemplos apropriados são discutidos ainda a seguir e são revelados nos pedidos internacionais WO 03/051934, WO 03/000754 e WO 03/000757. Estes documentos são incorporados aqui por referência no que diz respeito aos catalisadores e sistemas de catalisador apropriados a
7/38 ser empregados de acordo com a presente invenção.
Componentes de catalisador particularmente empregados são mostrados no seguinte:
Componentes do catalisador
O termo componente do catalisador como usado aqui pode incluir, em adição ao composto de metal de transição (veja abaixo), também qualquer co-catalisador(es),compostos de metal de transição adicionais e/ou ativadores e/ou removedores de resíduo, e/ou qualquer produto(s) de um composto(s) de transição e um co-catalisador(es). Desse modo o catalisador pode ser formado in situ dos componentes do catalisador, por exemplo, em solução em uma maneira conhecida na técnica.
Deve-se igualmente compreender que o catalisador preparado de acordo com a invenção pode ser usado como tal em um processo da polimerização ou ainda ser ativado com co-catalisadores ou ativadores adicionais para formar o sistema de catalisador ativo, que ainda pode compreender, por exemplo, doadores externos, etc. Além disso, dito catalisador da invenção pode ser parte de um sistema de catalisador adicional. Estas alternativas estão dentro do conhecimento de uma pessoa versada.
Catalisadores de um sítio
O catalisador compreende, como descrito acima um composto de metal de transição. Os compostos apropriados são em particular compostos organometálicos. O termo um composto organometálico de um metal de transição de acordo com a presente invenção inclui qualquer composto de metaloceno ou não metaloceno de um metal de transição que possua pelo menos um ligante orgânico (coordenação) e exiba
8/38 atividade catalítica sozinho ou junto cora um cocatalisador. Os compostos de metal de transição são bem conhecidos na técnica e a presente invenção cobre, por exemplo, compostos de metais do grupo 3 a 10, por exemplo, grupos 3 a 7, ou 3 a 6, tais como o grupo 4 a 6 da tabela periódica, (IUPAC, Nomeclature of Inorganic Chemistri, 1989), assim como lantanídeos ou actinídeos.
Conseqüentemente, dito composto de metal de organotransição pode ter a seguinte fórmula I:
(L)mRnMXq (I) onde M é um metal de transição como definido acima e cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, tal como um ligante sigma, cada L é independentemente um ligante orgânico que coordena com M, R é um grupo ligante ligando dois ligantes L, m é 1, 2 ou 3, n é 0, 1 ou 2, preferivelmente 0 ou 1, q é 1, 2 ou 3, e m+q é igual a valência do metal.
Em uma definição mais preferida, cada L é independentemente (a) um ciclopentadieno substituído ou não substituído ou um derivado mono, bi ou multifundido de um ciclopentadieno que opcionalmente possui outros substituintes e/ou um ou mais átomos no anel heterogêneo de um grupo 13 a 16 da tabela periódica (IUPAC) ; ou (b) um ligante acíclico, η1 a η4 ou η6 composto de átomos dos grupos 13 a 16 da tabela periódica, e em que o ligante de cadeia aberta pode ser fundido com um ou dois, os preferivelmente dois, anéis aromáticos ou não aromáticos e/ou possuir outros substituintes; ou (c) um ligante mono-, bi- ou multidentado η1 a η4 ou η6, sigma cíclico composto de sistemas de anel mono, bi ou multicíclico substituído ou
9/38 não substituído selecionados de sistemas aromáticos ou não aromáticos ou sistemas de anel parcialmente saturado, e contendo átomos de anel de carbono e opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados dos grupos 15 e 16 da tabela periódica.
Pelo ligante sigma significa um grupo ligado a um metal em um ou mais lugares através de uma ligação sigma.
De acordo com uma modalidade preferida dito composto de metal de organotransição (I) é um grupo de compostos conhecidos como metalocenos. Ditos metalocenos possuem pelo menos um ligante orgânico, geralmente 1, 2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2, que é η- ligado ao metal, por exemplo, um ligante η2’6, tal como um ligante η5. Preferivelmente, um metaloceno é um metal de transição do grupo 4 a 6, apropriadamente titanoceno, zirconoceno ou hafnoceno, que contêm pelo menos um ligante η5, que é, por exemplo, um ciclopentadienila opcionalmente substituído, indenila opcionalmente substituído, tetrahidroindenila opcionalmente substituído ou fluorenila opcionalmente substituído.
O composto de metaloceno pode ter uma fórmula II (Cp)mRnMXq onde:
cada Cp é independentemente um ligante de homo- ou heterociclopentadienila substituído ou não substituído fundido, por exemplo, ligante de ciclopentadienila substituído ou não substituído, indenila substituído ou não substituído ou de fluorenila substituído ou não substituído; um ou mais substituinte (s) opcionais sendo selecionados preferivelmente de halogênio, hidrocarbila (por exemplo Ci-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C2010/38 alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila ou C7-C20arilalquila) , C3-C12-cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomo (s) na porção do anel, C6-C20-heteroarila, Ci-C20haloalquila, -SiR3, - OSiR, SR, - PR2 ou -NR2, cada R sendo independentemente um hidrogênio ou uma hidrocarbila, por exemplo, Ci-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20alquinila, C3-C12-ci cloalquila ou C6-C20-arila; ou, por exemplo, no caso de -NR2, os dois substituintes R podem formar um anel, por exemplo, anel de cinco ou seis membros, junto com o átomo do nitrogênio onde são ligados;
R é uma ligação de 1-7 átomos, por exemplo, uma ligação de 1-4 átomos de carbono e 0-4 heteroátomos, onde o heteroátomo (s) pode ser, por exemplo, átomo (s) de Si, Ge e/ou O, por meio de que cada um dos átomos de ligação pode possuir independentemente substituintes, tais como substituintes C1-C20-alquila, tri (Ci-C20-alquila) siloxi ou (C6-C20-arila) ; ou uma ligação de 1-3, por exemplo, um ou dois, heteroátomos, tais como átomo (s) de silício, germânio e/ou oxigênio, por exemplo, -SiR12, onde cada R1 é independentemente de Ci-C20-alquila, C6-C20-arila ou resíduo de tri(Ci-C20-alquila)silila, tal como trimetilsilila;
M é um metal de transição do grupo 4 a 6, tal como o grupo 4, por exemplo, Ti, Zr ou Hf, cada X é independentemente um ligante sigma, tais como H, halogênio, Cl-C20-alquila, Cl-C20-alcoxi, C2-C20-alquenila, C2-C20alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila, C6-C20ariloxi, C7-C20-arilalquila, C7-C20-arilalquenila, -SR, PR3, -SiR3, -OsiR3 ou -NR2; cada R sendo independentemente hidrogênio ou o hidrocarbila, por exemplo, Cl-C20-alquila,
C2-C20-alquenila,
C2-C2011/38 alquinila, C3-C12-cicloalquila ou C6-C20-arila; ou, por exemplo, no caso de -NR2, os dois substituintes R podem formar um anel, por exemplo, anel de cinco ou seis membros, junto com o átomo de nitrogênio onde eles são ligados; e cada um da porção acima mencionada do anel sozinho ou como uma parte de uma porção como o substituinte para Cp,
X, R ou R1 pode ainda ser substituído, por exemplo, com
Cl-C20-alquila que pode conter átomos de Si e/ ou 0;
n é 0, 1 ou 2, por exemplo, 0 ou 1,
m é 1, 2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2,
q é 1, 2 ou 3, por exemplo, 2 ou 3, onde m+q é igual a
valência de M.
Ditos metalocenos II e sua preparação são bem
conhecidos na técnica.
Cp é preferivelmente ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindenila ou fluorenila, substituídos opcionalmente como definido acima e podem ainda possuir um anel fundido de 3 a 7 átomos, por exemplo, 4, 5 ou 6, cujo anel pode ser aromático ou parcialmente saturado.
Em um subgrupo apropriado dos compostos da fórmula II, cada Cp independentemente possui um ou mais substituintes selecionados de Cl-C20-alquila, C6-C20-arila, C7-C20arilalquila (onde o anel de arila sozinho ou como parte de uma outra porção pode ainda ser substituído como indicado acima), -OSiR3, onde R é como indicado acima, preferivelmente Cl-C20-alquila; X são H, halogênio, C1-C20alquila, Cl-C20-alcoxi, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquenila ou -NR2 como definidos acima, por exemplo, - N(C1-C2Oalquila)2; R é um metileno, etileno ou uma ligação de silila, por meio de que a silila pode ser substituída como
12/38 definido acima, por exemplo, uma ligação de dimetilsilila=, metilfenilsilila= ou trimetilsililmetilsilila=; n é 0 ou 1; m é 2 e q é dois.
Preferivelmente, R é outro que hidrogênio.
Um subgrupo específico inclui os metalocenos conhecidos de Zr, Hf e Ti com um ou dois, por exemplo, dois, η-ligantes que podem ser ligantes de ciclopentadienila ligados ou não ligados opcionalmente substituídos com, por exemplo, siloxi, alquila e/ou o arila como definido acima, ou com dois ligantes de indenila ligados ou não ligados substituídos opcionalmente em qualquer das porções do anel com, por exemplo, siloxi, alquila e/ou arila como definido acima, por exemplo, em 2, 3, 4 - e/ou 7 posições. Como exemplos específicos, por exemplo, b é (alquilciclopentadienila)ZrCl2 e bis(nubtilciclopentadienila)HfCl2, ver, por exemplo, EP-A-129 368. Exemplos de compostos onde átomos de metal possuem ligante de -NR2 são revelados entre outros em WO-A-9856831 e WO-A-0034341. Os conteúdos dos documentos acima são incorporados aqui por referência. Outros metalocenos são descritos, por exemplo, na EPA-260.130. Como outros exemplos de metalocenos úteis podem igualmente ser encontrados, por exemplo, de WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A- 9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-OO/34341, EP-A-423 101 e EP-A-537 130 assim como V.C. Gibson et al, em Angew. Chem. Int. Ed. , engl. , Vol 38, 1999, pp 428-447, as revelações são incorporadas aqui por referência. Alternativamente, em um outro subgrupo dos compostos do metaloceno, o metal possui um grupo Cp como definido acima e adicionalmente um ligante η1 ou η2, onde
13/38 ditos ligantes podem ou não podem ser ligados um ao outro. Este subgrupo inclui compostos de escorpionato assim chamado (com geometria restrita) em que o metal é complexado por um ligante η5 ligado a um ligante η1 ou η2, preferivelmente ligante η1 (por exemplo um sigma-ligado) , por exemplo, um complexo de metal de um grupo Cp como definido acima, por exemplo, um grupo do ciclopentadienila, que possui, através de um membro de ligação, um grupo acíclico ou cíclico contendo pelo menos um heteroátomo, por exemplo, -NR2 como definido acima. Tais compostos são descritos, por exemplo, em WO- A-9613529, os conteúdos os quais são incorporados aqui por referência.
Qualquer resíduo de alquila, de alquenila ou de alquinila referido acima sozinho ou como uma parte de uma porção pode ser linear ou ramificado, e conter preferivelmente até 9, por exemplo, até 6 átomos de carbono. A arila é preferivelmente fenila ou naftaleno. O halogênio significa F, Cl, Br ou I, preferivelmente Cl. Um outro subgrupo de compostos de organotransição da fórmula I útil na presente invenção é conhecido como não metalocenos onde o metal de transição (preferivelmente um metal de transição do grupo 4 a 6, apropriadamente Ti, Zr ou Hf) tem um ligante de coordenação outro que o ligante de ciclopentadienila.
O termo não metaloceno aqui significa compostos, que possuem nenhum ligante de ciclopentadienila ou derivados fundidos do mesmo, mas um ou mais ligantes η- ou o-, mono-, bi- ou multidentados de não-ciclopentadienila. Tais ligantes podem ser escolhidos, por exemplo, (a) de ligantes acíclicos, η1- a η4- ou η6 compostos de átomos dos grupos 13
14/38 a 16 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, um ligante acíclico de pentadienila onde a cadeia consiste em átomos de carbono e opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 13 a 16 (IUPAC) , e em qual o ligante de cadeia aberta pode ser fundido com um ou dois, preferivelmente dois, anéis aromáticos ou não aromáticos e/ou possuir outros substituintes (ver, por exemplo, WO 01/70395, WO 97/10248 e WO 99/41290), ou (b) ligantes mono-, bi- ou multidentados cíclicos σ, η1 a η4 ou η6, compostos de sistemas de anel mono-, bi- ou multicíclico substituído ou não substituído, por exemplo, sistemas de anel parcialmente saturado ou aromático ou não aromático, contendo os átomos do anel de carbono e opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados dos grupos 15 e 16 da tabela periódica (IUPAC) (ver, por exemplo, WO 99/10353). Os sistemas de anel bi- ou multidentados incluem sistemas de anel igualmente ligados onde cada anel é ligado através de um grupo de ligação, por exemplo, através de um átomo dos grupos 15 ou 16 da tabela periódica, por exemplo, N, O ou S, ao átomo do metal de transição (ver, por exemplo, WO 02/060963) . Como exemplos de tais compostos, entre outros, complexos de metal de transição com ligantes alifáticos ou aromáticos, cíclicos ou acíclicos, baseados em nitrogênio, por exemplo, como aqueles descritos no pedido anterior pelos requerentes WOA-9910353 ou em Review of V.C. Gibson et al. , em Angew. Chem. Int. Ed. , engl., Vol 38, 1999, pp 428-447 ou com ligantes baseados em oxigênio, tais como os complexos de metal do grupo 4 que possuem ligantes alifáticos ou aromáticos cíclicos ou acíclicos bidenteados de alcóxido, por exemplo, ligantes bisfenólicos opcionalmente bisfenólicos
15/38 substituídos, ligados (ver, entre outros, Review acima de Gibson et al) . Outros exemplos específicos de ligantes não η5 são amidas, amida-difosfano, amidinato, aminopiridinato, como e
são benzamidinato, azacicloalquenila, tais triazabicicloalquenila, alila, beta-diquetimato arilóxido. As revelações dos documentos acima incorporadas aqui por referência. Deve-se observar que a diversidade não afeta a aplicabilidade do processo da invenção, cujas medições da forma da partícula permanecem inafetadas pelo teor particular das partículas a ser conformadas.
A preparação dos metalocenos e não metalocenos, e os ligantes orgânicos dos mesmos, úteis na invenção é bem documentada na técnica anterior, e referência é feita, por exemplo, aos documentos acima mencionados. Alguns de ditos compostos estão igualmente disponíveis comercialmente. Assim, ditos compostos de metal de transição podem ser preparados de acordo com ou analogamente aos métodos descritos na literatura, por exemplo, primeiro preparando a porção orgânica do ligante e então metalizar dito ligante orgânico (η-ligante) com um metal de transição. Alternativamente, um íon do metal de um metaloceno existente pode ser trocado por um outro íon de metal com a transmetalação.
Se vários compostos de metal de transição diferentes são usados (sistemas de multi-catalisadores ou duplos misturados), pode ser qualquer combinação dos compostos de organometal acima ou dos compostos de organometal acima com outros compostos de catalisador (incluindo Ziegler-Natta e sistemas de óxido de cromo), por exemplo, uma combinação
16/38 pelo menos de dois ou mais metalocenos, de um metaloceno e de um não-metaloceno, assim como de um metaloceno e/ou um não-metaloceno com um sistema de catalisador de ZieglerNatta (que compreende tipicamente (ver abaixo) um composto de metal de transição e um composto de um metal do grupo 2 da tabela periódica, tal como um composto de magnésio).
Como dito acima, o catalisador preparado de acordo com a presente invenção pode ainda compreender um ou mais cocatalisadores conhecidos na técnica, preferivelmente um ativador que contem alumínio ou bóro. Os exemplos de tais ativadores são compostos de organo alumínio, tais como o composto de trialquilalumínio e/ou o composto de aluminoxano, ou co-catalisadores iônicos de nãocoordenação, tais como ativadores de boro.
Preferidos são como co-catalisadores de metalocenos e não-metalocenos, se desejado, são os aluminoxanos, em particular, o Ci-C10-alquilaluminoxanos, mais particularmente metilaluminoxano (MAO). Tais aluminoxanos podem ser usados como o único co-catalisador ou junto com outro co-catalisador (es) . Assim além disso ou em adição aos aluminoxanos, outros ativadores de catalisadores que formam complexo de cátion podem ser usados. Nesta consideração menção pode ser feita particularmente aos compostos de bóro conhecidos na técnica. Ditos ativadores estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados de acordo com a literatura da técnica anterior.
Outros co-catalisadores de aluminoxano são descritos entre outros em WO-A-9428034 que é incorporado aqui por referência. Estes são oligômeros lineares ou cíclicos de até 40, preferivelmente 3 a 20, unidades repetidas de 17/38 (AI (R' )0) (onde R' (preferivelmente metila) mesmos).
é hidrogênio, Ci-Cio -alquila ou C6-Ci8-arila ou misturas dos
O uso e quantidades de tais ativadores estão dentro das especialidades de um perito no campo. Como um exemplo, com os ativadores de bóro, 5:1 a 1: 5, preferivelmente 2:1 a 1: 2, tais como 1: 1, relação do metal de transição para ativador de bóro pode ser usada. No caso dos aluminoxanos, tais como o metilaluminumoxano (MAO) , a quantidade de Al, fornecida pelo aluminoxano, pode ser escolhida para fornecer uma relação molar de metal de transição:Al, por exemplo, na faixa de 1: 1 a 10000:1, apropriadamente de 5:1 a 8000:1, preferivelmente de 10:1 a 7000:1, por exemplo, 100:1 a 4000:1, como normalmente usado para sistemas de catalisador homogêneo, ou, dependendo dos compostos que formam o catalisador usado, também 10:1 a 500:1, tal como 100:1 a 300:1 como usado normalmente para sistemas de catalisador heterogêneo.
A quantidade de co-catalisador a ser empregado no catalisador da invenção é assim variável, e depende das condições e o composto de metal de transição particular escolhidos em uma maneira bem conhecida por uma pessoa versada na técnica.
Outros sistemas de catalisador, incluindo sistemas ziegler natta (zn)
Em uma outra modalidade da presente invenção, catalisadores Ziegler Natta podem ser empregados como catalisadores. Estes catalisadores incluem um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 (preferivelmente Ti) da tabela periódica ou um composto de um actinídeo ou de um
18/38 lantanídeo, um composto de um metal do grupo 1-3, preferivelmente magnésio, e um composto doador de elétron. As composições e as condições apropriadas de reação para formar catalisadores de ZN e outros sistemas de catalisador em particular são reveladas em WO 03/000754 e em WO 03/000757, incorporados aqui por referência.
Os compostos de metal de transição apropriados são, em particular, compostos de metal de transição de metais de transição dos grupos 4 a 6, em particular do grupo 4. Exemplos adequados incluem Ti, Cu, Fe, Co, Ni, Pt e/ou Pd, mas igualmente Cr, Zr, Ta, e Th, em particular preferido é Ti. Dos compostos dos grupos 1 a 3 preferidos são os compostos de elementos do grupo 2, em particular de compostos de Mg, tais como os haletos de Mg, alcóxido de Mg,s etc com conhecidos pela pessoa versada.
O composto doador de elétron é preferivelmente um mono ou um diéster de um ácido carboxílico aromático ou diácido, o último sendo capaz de formar um complexo estruturado tipo quelado. Dito éster de ácido carboxílico aromático pode ser formado in situ pela reação de um cloreto de ácido carboxílico aromático ou um dicloreto diácido com alcanol C2-Ci6 e/ou diol, e é preferível ftalato de dioctila.
Como sistemas de catalisador acima mencionados podem incluir em adição as partículas sólidas de catalisador os co-catalisadores adicionais e/ou doadores externos, dependendo do processo usado de polimerização, em uma maneira conhecida na técnica. Como o co-catalisador, por exemplo, ativadores convencionais baseados em compostos do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organo alumínio, tais como compostos de alumínio, como os
19/38 compostos de alquil alumínio, haleto de alumínio ou haleto de alquila alumínio (por exemplo, trietilalumínio), podem ser mencionados. Adicionalmente, especialmente no caso da (co)-polimerização do polipropileno ou olefinas superiores, um ou mais doadores externos podem ser usados que podem tipicamente ser selecionados, por exemplo, de silanes ou de quaisquer outros doadores externos conhecidos no campo. É igualmente possível incluir outro componente (s) de catalisador do que ditos componentes de Zn ao catalisador da invenção.
As partículas sólidas do catalisador de acordo com a presente invenção são, além disso, caracterizadas de acordo com o expresso da reivindicação 1 em que elas compreendem os sítios cataliticamente ativos distribuídos por toda a matriz do catalisador das partículas. De acordo com a presente invenção, esta definição significa que os sítios cataliticamente ativos estão distribuídos uniformente por toda a matriz das partículas, preferivelmente que os sítios cataliticamente ativos constituem uma parte substancial da fase de matriz das partículas sólidas de acordo com a presente invenção. De acordo com modalidades da presente invenção, esta definição significa que os componentes cataliticamente ativos, isto é, o componente do catalisador constitui a maior parte da fase de matriz da partícula. Outros componentes, à exceção dos aditivos de catalisador acima mencionados, tais como os co-catalisadores, os ativadores etc., podem ser incluídos na fase de matriz, preferivelmente, entretanto, estes outros componentes somente estão presentes em quantidades pequenas, tais como os solventes residuais ou os componentes residuais
20/38 derivados do processo da preparação (exemplificado abaixo). Estes outros componentes não devem em particular afetar a atividade catalítica ou a morfologia da partícula e geralmente tais componentes adicionais estão presentes somente em quantidades muito pequenas de claramente menos de 7% em peso, preferivelmente menos de 5% em peso, mais preferivelmente menos de 3% em peso ou mesmo menos de 1% em peso.
Como ainda apresentado na reivindicação 1, as partículas sólidas de acordo com a presente invenção são, além disso, caracterizadas em que elas compreendem as inclusões que não compreendem sítios cataliticamente ativos. Tais inclusões, isto é, uma fase dispersada dentro da fase de matriz do componente de catalisador (ver acima), constituem geralmente somente uma parte menor do volume total das partículas sólidas, isto é, tipicamente menos de 50%, mais preferivelmente menos de 40% e, em particular 30% ou menos, 20% ou menos e nas modalidades ainda 10% ou menos. Uma faixa apropriada como igualmente ilustrada nos exemplos é uma faixa de 8 a 30%, mais preferivelmente 10 a
25%.
As inclusões podem ser de qualquer forma desejada, incluindo as formas esféricas assim como alongadas e formas irregulares. As inclusões de acordo com a presente invenção podem ter uma forma tipo placa ou elas podem ser longas e estreitas, por exemplo, na forma de uma fibra. Formas irregulares de todos os tipos são também incluídas pela presente invenção. As inclusões típicas, entretanto, são ou esféricas ou quase esféricas ou elas mostram formas tipo placa. É para ser observado que as inclusões estão dentro
21/38 das partículas, mas essencialmente não se estendem à superfície das partículas.
As inclusões de acordo com a presente invenção, não compreendendo sítios cataliticamente ativos, podem estar presentes sob a forma dos vazios ocos, na forma de vazios ocos enchidos com líquido, na forma de vazios ocos enchidos parcialmente com o líquido, na forma do material sólido ou na forma de vazios ocos enchidos parcialmente com o material sólido. Em particular, no caso de usar materiais sólidos, a forma das inclusões pode ser determinada com base na forma do material sólido, ou partículas do material sólido empregado. A forma dos vazios ocos, os vazios ocos enchidos com líquido e os vazios ocos enchidos parcialmente com o líquido é determinada tipicamente pelas condições do processo durante a preparação das partículas sólidas, como descrito mais em detalhe abaixo.
Os exemplos típicos dos materiais sólidos apropriados para formar a inclusões de acordo com a presente invenção são materiais inorgânicos assim como orgânicos, em particular materiais poliméricos orgânicos, os exemplos apropriados sendo materiais nano, tais como sílica, montmorilonita, negro de fumo, grafite, zeólitos, TiO2 assim como outras partículas inorgânicas, incluindo as nano contas de vidro ou qualquer combinação dos mesmos. As partículas orgânicas apropriadas, em particular partículas orgânicas poliméricas, são nano contas feitas de polímeros tais como o poliestireno, ou outros materiais poliméricos. Em qualquer caso, os materiais particulados empregados para fornecer inclusões nas partículas sólidas mim acordo com a presente invenção têm que ser inertes para os sítios
22/38 cataliticamente ativos, durante a preparação das partículas sólidas assim como durante o uso subseqüente em reações de polimerização. Os materiais sólidos usados para fornecer as inclusões de acordo com a presente invenção preferivelmente eles mesmos têm uma baixa área de superfície e são mais preferivelmente não porosos.
Os vazios ocos, os vazios enchidos com líquido e os vazios ocos enchidos parcialmente com o líquido, de acordo com a presente invenção, podem em particular ser introduzidos nas partículas sólidas de acordo com a presente invenção usando os líquidos inertes, que são preferivelmente imiscíveis com os líquidos e solventes usados durante a preparação das partículas sólidas de catalisador de acordo com a invenção. Estes líquidos, além disso, podem apresentar uma viscosidade diferente, comparada com os líquidos empregados durante a preparação da partícula do catalisador como solventes e/ou meio de reação. Os exemplos apropriados destes são os óleos de silício, hidrocarbonetos perfluorados, tais como os hidrocarbonetos que têm 6 a 2 0 átomos de carbono, preferivelmente 7 a 14 átomos de carbono, com um exemplo particularmente preferido sendo octano de perfluoro. Outros líquidos inertes e imiscíveis podem igualmente ser empregados, incluindo hidrocarbonetos parcialmente fluorados, os éteres perfluorados (que incluem poliéteres) e éteres parcialmente fluorados, contanto que estes líquidos sejam inertes para o componente de catalisador e forneçam inclusões de acordo com a presente invenção.
Preferivelmente, tais líquidos são empregados em combinação com um tensoativo apropriado, que estabiliza as
23/38 inclusões durante a preparação das partículas sólidas. Por exemplo,tensoativos, por exemplo, tensoativos baseados em hidrocarbonetos (que incluem hidrocarbonetos poliméricos com um peso molecular, por exemplo, de até 10.000, opcionalmente interrompido com um heteroátomo (s) ) , preferivelmente hidrocarbonetos halogenados, tais como hidrocarbonetos semi- ou altamente fluorados opcionalmente tendo um grupo funcional, ou preferivelmente hidrocarbonetos semi-, altamente ou perfluorados tendo um terminal funcionalizado, podem ser usados. Tensoativos podem igualmente ser formados reagindo um precursor de tensoativo possuindo pelo menos um grupo funcional com um composto sendo parte da solução de catalisador ou solvente e sendo reativo com dito grupo funcional. Os exemplos de precursores de tensoativo incluem, por exemplo, os tensoativos conhecidos que possuem pelo menos um grupo funcional selecionado, por exemplo, de - OH, -SH, -NH2, COOH, -COONH2, óxidos de alquilenos, oxo-grupos e/ou derivado reativo destes grupos, por exemplo, hidrocarbonetos semi-, altamente ou perfluorados possuindo um ou mais de ditos grupos funcionais.
As inclusões de acordo com a presente invenção têm tipicamente um tamanho na faixa de 100 nanômetros (o diâmetro mais amplo), embora o tamanho não seja restrito a este valor específico. A presente invenção igualmente contempla as inclusões que têm tamanhos de 20 a 500 nanômetros, com tamanhos de 20 a 400, eem particular de 20 a 200 nanômetros sendo preferidos. Em particular os tamanhos de 30 a 100 nanômetros são preferidos. O tamanho das inclusões pode naturalmente variar o tamanho das
24/38 partículas do catalisador. Partículas maiores podem ter cavidades maiores do que as partículas menores, entretanto, inclusões de partículas maiores podem igualmente ser menores do que aquelas das partículas menores. O tamanho das inclusões pode ser controlado pelo tamanho do material sólido empregado para a provisão das inclusões, como descrito acima, em relação ao controle da forma das inclusões. O tamanho dos vazios ocos, vazios ocos enchidos com líquido e vazios ocos enchidos parcialmente com líquido podem, em particular, ser controlado durante a preparação das partículas sólidas.
Os catalisadores de acordo com a presente invenção são em particular catalisadores para polimerização de olefinas, incluindo etileno, propileno, outras alfa-olefinas, compostos de vinila tais como estireno e os derivados de estireno assim como misturas dos mesmos. O catalisador de acordo com a presente invenção pode ser empregado em qualquer tipo de polimerizações, incluindo polimerizações de líquido, suspensão e em massa, assim como polimerizações em fase gasosa, e quaisquer combinações das mesmas. Em particular o catalisador da presente invenção pode ser empregado nos processos de polimerização de multi-estágios, incluindo pelo menos duas etapas de polimerização, selecionadas das polimerizações listadas acima, ou de uma combinação das mesmas, compreendendo etapas de polimerização, por exemplo, etapas de polimerização de suspensão ou em massa e em fase gasosa. As combinações adicionais são, por exemplo, polimerizações em suspensãosuspensão, em massa-em massa e fase gasosa-fase gasosa. Um processo de polimerizações de multi-estágios preferido
25/38 compreende pelo menos uma polimerização em massa e pelo menos uma em fase gasosa. Em adição a polimerização atual o processo pode ainda conter quaisquer processo pré ou pós, como etapa de pré-polimerização.
As partículas do catalisador da presente invenção, além disso, fornecem o efeito de replicação assim chamado. Os polímeros produzidos com os catalisadores da presente invenção, como as partículas do catalisador, mostram uma forma esférica com uma baixa área de superfície. Como as partículas do catalisador as partículas de polímero mostram uma distribuição da granulometria, onde a distribuição correlaciona à distribuição das partículas do catalisador, isto é, a distribuição da granulometria estreita das partículas do catalisador fornece distribuições de granulometria estreitas da partícula do polímero, etc. Além disso, a morfologia das partículas de polímero igualmente correlaciona à morfologia da partícula das partículas do catalisador. As áreas das partículas do catalisador que constituem a fase de matriz que compreende os sítios cataliticamente ativos encontram sua correlação nas partículas do produto nas áreas de polímero, enquanto as inclusões das partículas do catalisador surgem para tornar vazios ocos dentro das partículas do produto. A morfologia da partícula do catalisador conseqüentemente determina a morfologia do produto, de modo que as morfologias desejadas do produto possam já ser ajustadas/controlado durante a preparação das partículas do catalisador.
Como derivável das reivindicações, as partículas do catalisador de acordo com a presente invenção podem ser formadas pelos processos que empregam os componentes
26/38 individuais para o catalisador e o agente para fornecer as inclusões. Ditos componentes podem ser selecionados dos componentes do catalisador como descritos acima, e as modalidades preferidas como deriváveis da revelação acima. A invenção igualmente aplica-se a respeito do método de preparar partículas de catalisador da presente invenção.
Preferivelmente as partículas do catalisador da presente invenção são obtidas preparando uma solução de um ou mais componentes de catalisador, dispersando dita em um solvente, de modo que a solução do catalisador forme uma fase dispersa na fase solvente contínua, e solidificando a fase do catalisador para obter as partículas do catalisador da presente invenção. As inclusões de acordo com a presente invenção podem ser introduzidas apropriadamente misturando com dito agente para formar às inclusões com a solução do catalisador, durante a preparação do mesmo ou após a formação da fase do catalisador.
Os processos apropriados para misturar incluem o uso de mecânico assim como o uso de ultra-som para misturar, como conhecido pela pessoa versada. Os parâmetros do processo, tais como o tempo de mistura, tipo de mistura, energia empregada para misturar, tal como a velocidade do misturador ou o comprimento de onda do ultra-som empregado, a viscosidade da fase de solvente, os aditivos empregados, tais como tensoativos, etc. são usados ajustando o tamanho das partículas do catalisador assim como o tamanho, a forma, a quantidade e a distribuição das inclusões dentro das partículas do catalisador.
Métodos particularmente apropriados para preparar as partículas do catalisador da presente invenção são
27/38 descritos abaixo.
A solução ou fase do catalisador pode ser preparada em qualquer maneira apropriada, por exemplo, reagindo os vários compostos do precursor do catalisador em um solvente apropriado. Em uma modalidade esta reação é realizada em um solvente aromático, preferivelmente tolueno, de modo que a fase do catalisador na forma in situ e separa da fase de solvente. Estas duas fases podem então ser separadas e um agente para formar às inclusões pode ser adicionado à fase do catalisador. Após ter submetido esta mistura de fase e agente do catalisador para fornecer as inclusões a um processo apropriado de dispersão, por exemplo, pela mistura mecânica ou pela aplicação do ultra-som, a fim de preparar uma dispersão da inclusão que fornece o agente na fase do catalisador, esta mistura (que pode ser uma dispersão de inclusão sólida que fornece o agente na fase do catalisador formando uma microsuspensão ou a uma microemulsão de gotas de uma inclusão líquida que fornece o agente na fase do catalisador) pode ser adicionada de volta à fase de solvente ou a um solvente novo, imiscível com a mistura da fase do catalisador que compreende o agente que fornece a inclusão, a fim de preparar uma mistura (uma emulsão apropriada) da fase do catalisador dispersa na fase do solvente contínua. A fase do catalisador, compreendendo o agente que fornece a inclusão, está geralmente presente nesta mistura sob a forma de pequenas gotas, correspondendo na forma e no tamanho aproximadamente às partículas do catalisador a ser preparadas. Ditas partículas do catalisador, compreendendo as inclusões podem então ser formadas e recuperadas na maneira usual, incluindo etapas
28/38 de aquecimento (para solidificar as partículas do catalisador) e etapas de separação (para recuperar as partículas do catalisador). Nesse sentido referência é feita a revelação nos pedidos internacionais WO 03/000754, WO 03/000757 e WO 03/051934, revelando condições apropriadas de reação. Esta revelação é incorporada aqui por referência. As partículas do catalisador obtidas podem, além disso, ser submetidas a outras etapas de pósprocessamento, tais como lavagem, estabilização, revestimento, pré-polimerização, antes do uso final em processos de polimerização.
Uma alternativa ao método acima descrito de preparar as partículas do catalisador da presente invenção, em particular apropriada para um método que emprega agentes que fornecem inclusão sólida, é um método onde o agente que fornece a inclusão é introduzido já no início do processo, isto é, durante a etapa de formar a solução do catalisador/fase do catalisador (ver, exemplo 3). Tal seqüência das etapas facilita a preparação das partículas do catalisador já que a fase do catalisador, após a formação, não tem de ser separada da fase de solvente para mistura com o agente que fornece a inclusão.
As condições do método apropriado para a preparação da fase do catalisador, a mistura com a fase de solvente, os aditivos apropriados conseqüentemente etc. são revelados nos três pedidos internacionais acima mencionados, o WO 03/000754, o WO 03/000757 e o WO 03/051934, incorporados aqui referência.
Como é derivável dos exemplos acima e a seguir, a presente invenção permite a preparação de novas partículas
29/38 de catalisador que compreendem inclusões. O tamanho, a forma, a quantidade e a distribuição das mesmas dentro das partículas do catalisador podem ser controlados pelos agentes para fornecer as inclusões empregadas e as condições de processo, em particular acima as condições de mistura descritas acima.
Os seguintes exemplos ilustram a invenção.
EXEMPLOS
Emulsão no sistema de emulsão para a preparação de partículas de catalisador com inclusões
Preparação do complexo-Mg solúvel
Uma solução de complexa de magnésio foi preparada adicionando, com agitação, 55,8 kg de uma solução a 20% em tolueno de BOMAG A, marca registrada para (Mg(Bu)1<5 (Oct) 0,5, a 19,4 kg de 2-etilhexanol em um reator do aço de 150 1. Durante a adição os conteúdos do reator foram mantidos abaixo de 20°C. A temperatura da mistura de reação então foi elevada para 60 °C e mantida a esse nível por 30 minutos com agitação, quando a reação estava completa. 5,5 kg, de dicloreto de 2-ftaloila foram adicionados então e a agitação da mistura de reação a 60 °C foi contínua por outros 30 minutos. Após resfriar para temperatura ambiente uma solução amarela foi obtida.
Exemplo 1: Preparação do catalisador
Foram colocados 19,5 ml de tetracloreto de titânio em um reator de vidro de 3 00 ml equipado com um agitador mecânico. A velocidade de mistura foi ajustada a 17,8 rad/s, e 32,0 g do complexo de magnésio foram lentamente adicionados durante um período de 10 minutos. Durante a adição do complexo de magnésio a temperatura do reator foi
30/38 mantida abaixo de 30°C.
Uma solução de polideceno de 3,0 mg em 1,0 ml de tolueno e 2,0 ml de Viscoplex 1-254 (marca registrada para o concentrado de metacrilato em um óleo de base) foi adicionada então à mistura de reação em temperatura ambiente. Após 5 minutos agitando em temperatura ambiente 10,0 ml de heptano foram adicionados, e agitação foi contínua por 15 minutos adicionais.
A agitação foi parada, e após alguns minutos o sistema bifásico líquido/líquido foi obtido. A fase superior deste sistema bifásico (fase de TiCl4/tolueno) foi transferida com cuidado em um segundo reator, e 2,0 ml de octano de perfluoro foram adicionados à fase inferior remanescente sob agitação vigorosa (52,3 rad/s). Uma mistura de 0,17 g de 3-perfluorooctil-1,2-propenóxido e 38,3 mg de bis(hexóxido de 2-etila) de magnésio em 0,2 ml de tolueno foram adicionados então à mistura de reação. Mistura a 52,3 rad/s foi contínua por 5 minutos, seguida pela sonificação da mistura em um banho de lavagem com ultra-som por 2 minutos adicionais. A velocidade de mistura foi diminuída então para 17,8 rad/s, e a fase de TiCl4/tolueno foi adicionada do reator de armazenamento à mistura de reação tão rapidamente quanto possível, e mistura em temperatura ambiente foi contínua por 5 minutos a 17,8 rad/s. A temperatura da mistura de reação foi elevada então lentamente para 90 °C durante 20 minutos e mantida a esse nível por 30 minutos com agitação. Após assentar e sifonicar os sólidos debaixo de água lavagem com 100 ml de tolueno a 90 °C por 3 0 minutos, 6 0 ml de heptano por 2 0 minutos a 90°C e 60 ml de pentano por 10 minutos a 25°C.
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Finalmente, os sólidos foram secados em 60 °C pela purga com nitrogênio, para produzir um pó sensível ao ar, amarelo. Exemplo 2: Preparação do catalisador
Foram colocados 19,5 ml de tetracloreto de titânio em um reator de vidro de 3 00 ml equipado com um agitador mecânico. A velocidade de mistura foi ajustada a 17,8 rad/s, e 32,0 g de complexo de magnésio foram lentamente adicionados durante um período de 10 minutos. Durante a adição do complexo de magnésio a temperatura do reator foi mantida abaixo de 30°C.
Uma solução de 3,0 mg de polideceno em 1,0 ml de tolueno e 2,0 ml de Viscoplex 1-254 foi adicionada então à mistura de reação em temperatura ambiente. Após 5 minutos agitando em temperatura ambiente 10,0 ml de n-heptano foram adicionados, e agitação foi contínua por 15 minutos adicionais. Mistura foi parada, e após alguns minutos um sistema bifásico líquido/líquido foi obtido. A fase superior deste sistema bifásico (fase de TiCl4/tolueno) foi transferida cuidadosamente para o segundo reator do reator e 2,0 ml de octano de perfluoro foram adicionados à fase inferior remanescente sob agitação vigorosa (52,3 rad/s). Uma mistura de 0,17 g de 3-perfluorooctil-1,2-propenóxido e 38,3 mg de bis (hexóxido de 2-etila) de magnésio em 0,2 ml de tolueno foram adicionados então à mistura de reação. Mistura a 52,3 rad/s foi contínua por 5 minutos, seguida pela sonificação da mistura em um banho de lavagem com ultra-som por 2 minutos adicionais. A velocidade de mistura foi diminuída então para 15,7 rad/s, e a fase de TiCl4/tolueno foi adicionada do reator de armazenamento à mistura de reação tão rapidamente quanto possível.
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Uma solução de 3,0 mg de polideceno em 1,0 ml foi adicionada, e mistura em temperatura ambiente foi contínua por 5 minutos a 15,7 rad/s.
Ά temperatura da mistura de reação foi então lentamente elevada para 90 °C durante um período de 2 0 minutos e mantida naquele nível por 30 minutos com agitação.
Após assentar e sifonar os sólidos debaixo de água, lavagem com 100 ml de tolueno a 90°C por 30 minutos, 60 ml de heptano por 20 minutos a 90 °C e 60 ml de pentano por 10 minutos a 25°C. Finalmente, os sólidos foram secados a 60°C pela purga com nitrogênio, para produzir um pó sensível ao ar, amarelo.
Exemplo 3: Preparação do catalisador (com nanopartículas)
Foram colocados 19,5 ml de tetracloreto de titânio em um reator de vidro de 3 00 ml equipado com um agitador mecânico. 150 mg de EXM 697-2 (magnésio-alumínio-hidroxicarbonato de Sud-Chemie AG) foram adicionados ao mesmo. Então, 10,0 ml de n-heptano foram adicionados. A velocidade de mistura foi ajustada a 17,8 rad/s, e 32,0 g do complexo de magnésio foram adicionados lentamente durante 2 minutos. Durante a adição do complexo de magnésio a temperatura do reator foi mantida abaixo de 30°C.
Uma solução de 3,0 mg de polideceno em 1,0 ml de tolueno e 2,0 ml Viscoplex 1-254 foi adicionada então à mistura de reação em temperatura ambiente. Após 10 minutos agitando, a temperatura da mistura de reação foi elevada lentamente para 90°C durante 20 minutos e mantida a esse nível por 30 minutos com agitação.
Após assentar e sifonar os sólidos debaixo de água
33/38 lavagem com 100 ml de tolueno a 90°C por 3 0 minutos, duas vezes com 60 ml de heptano por 10 minutos a 90°C e duas vezes com 60 ml de pentano por 2 minutos a 25°C. Finalmente, os sólidos foram secos a 60°C pela purga com nitrogênio.
Do catalisador 13,8% de magnésio, 3,0% de titânio e 20,2% de di(etilhexil)ftalato (DOP) foram analisados. Exemplo comparativo: Preparação do catalisador
Foram colocados 19,5 ml de tetracloreto de titânio em um reator de vidro de 3 00 ml equipado com um agitador mecânico. A velocidade de mistura foi ajustada a 17,8 rad/s, e 32,0 g de complexo de magnésio foram adicionados lentamente durante 10 minutos. Durante a adição do complexo de magnésio a temperatura do reator foi mantida abaixo de
30°C.
Uma solução de 3,0 mg de polideceno em 1,0 ml de tolueno e 2,0 ml Viscoplex 1-254 foi adicionada então à mistura de reação em temperatura ambiente. Após 5 minutos agitando em temperatura ambiente, 10 ml de n-heptano foram adicionados, e agitação foi contínua por 30 minutos adicionais.
A temperatura da mistura de reação foi então lentamente elevada para 90 °C durante um período de 2 0 minutos e mantida a esse nível por 30 minutos com agitação.
Após assentar e sifonar os sólidos foram submetidos a lavagem com 100 ml de tolueno a 90°C por 30 minutos, 60 ml de heptano por 20 minutos a 90°C e 60 ml de pentano por 10 minutos a 25°C. Finalmente, os sólidos foram secos a 60°C pela purga com nitrogênio, para produzir um pó sensível ao ar, amarelo.
34/38
Polimerização em massa de propileno
A polimerização em massa do propileno foi realizada em um reator de tanque agitado de 5 1. Cerca de 0,9 ml de trietil alumínio (TEA) como um co-catalisador, Ca 0,12 ml de ciclohexil metil dimetoxi silano (CMMS) como um doador externo e 30 ml de n-pentano foram misturados e deixados reagir por 5 minutos. A metade da mistura foi adicionada então ao reator de polimerização e a outra metade foi misturada com cerca de 2 0 mg de um catalisador. Após 5 minutos adicionais a mistura de catalisador/TEA/doador/npentano foi adicionada ao reator. A relação em mol de Al/Ti era 250 mol/mol e a relação em mol de Al/CMMS era 10 mol/mol. 70 mmol de hidrogênio e 1400 g de propileno foram introduzidos no reator e a temperatura foi elevada dentro de ca 15 minutos para a temperatura de polimerização (70 ou 80°C, ver também a tabela 2). O tempo de polimerização após alcançar a temperatura polimerização era 60 minutos, após o qual o polímero formado foi removido do reator.
As cavidades reveladas do corte transversal das partículas do polímero obtidas com os catalisadores de acordo com a presente invenção eram furos muito longos e estreitos.
Os exemplos são resumidos nas seguintes tabelas. Métodos de medição:
Distribuição da granulometria PSD: medido com Coulter LS200 en temperatura ambiente com o heptano como meio
Densidade em massa BD: é medida por ASTM D 1895
MFR2: ISO 1133, 230°C, com carga de 2,16 kg
Xileno Solúvel XS:
São dissolvidos 2,0 g de polímero em 250 ml de p35/38 xileno a 135°C sob agitação. Após 30±2 minutos a solução é deixada resfriar por 15 minutos em temperatura ambiente e deixada então assentar por 30 minutos a 25±0,5°C. A solução é filtrada com papel filtro em dois frascos de 100 ml.
A solução do primeiro recipiente de 100 ml é evaporada no fluxo de nitrogênio e o resíduo é seco sob vácuo a 90 °C até que o peso constante seja alcançado.
XS% = (100 x mi x Vo) / (mo x Vx) m0 = uma quantidade inicial dE polímero (g) mi = peso do resíduo (g)
Vo = volume inicial (ml)
Volume Vi da amostra analisada (ml)
Tabela 1
Polideceno Mistur a (rpm) Polim eriza ção Polímero
Catalis ador PFO (ml) Emuls ão 1 Emulsã o 2 Emulsã o 2 Ativi dade (kg/p p/g) PSD PSD BG (g/ ml)
Ex. 1 2,0 1,0 - 170 39,8 106 Ampl o 0,4 1
Ex. 2 2,0 1,0 1,0 150 41,0 42 Estr eito 0,4 5
Ex. 3 - - - - 27,4 - Ampl o o o
compara - - - 30,1 - estr 0,5
36/38
ti vo eito 1
*) ΕΧΜ697-2 (nanopartícuias de magnésio-alumínio-hidroxicarbonato)
Tabela 2
Composição elementar de catalisador Polímero
Ti (% em peso) Mg (% em peso) DOP (% em peso) MFR (g/io min) XS (% em peso)
Ex. 1 3,20 13,8 28,9 5,4 1,3
Ex. 2 3,50 13,0 27,7 3,8 1,4
Ex. 3 3,04 13,8 20,2 5,9 2,1
Comp. 2,96 13,72 25,3 4,7 2,0
Tabela 3
Peneiração do polímero (% em peso)
Fundo 0,056 mm 0,1 mm 0,18 mm 0,5 mm 1 mm 2 mm 4 mm
Ex. 1 0 0,1 0,2 4,4 9,7 17,1 36,5 32,2
Ex. 2 0 0 0,1 4,1 22,6 62,6 10,3 0,1
Ex. 3 0 0 0 1,5 7,4 51,3 37,3 2,3
Comp. 0 0,1 0,3 27,6 63,1 8,6 0,4 0,1
Tabela 4
Catalisador Atividade PS (pm) PSD BF (g/ml)
37/38
(kg/PP/g)
Exemplo 1* 39,8 106 Amplo 0,41
Exemplo 2* 41,0 42 Estreito 0,45
Exemplo 3** 27,4 - Amplo 0,40
Referência 30,1 21 Estreito 0,51
*) Emulsão de octano de perfluoro em emulsão **) EXM697-2 (nanopartícuias de magnésio-alumínio-hidroxicarbonato)
Tabela 5
Catalisador Polímero
Catalis Ti Mg DOP Ativi MFR XS2 BD BD BD DB
ador (% (% (% dade 1 (% (g/ (0, (D (0-
em em em (kg (g/ em ml) 5 (g/ , 5-
pes pes pes PP/g) 10 pes g/m ml) D
o) o) o) min o) D (g/
) ml)
Ex. 1* 3,2 13, 28, 39,8 5,4 1,3 0,4 0,4 0,3 0,3
0 8 9 1 0 8 9
Ex. 2* 3,5 13, 27, 41,0 3,8 1,4 0,4 0,4 0,4 0,4
0 0 7 5 6 3 4
Ex.3 * * 3,0 13, 20, 27,4 5,9 2,1 0,4 0,3 0,3 0,3
4 8 2 0 9 7 9
Comp. 2,9 13, 25, 30,1 4,7 2,0 0,5 0,5 0,4 0,5
6 72 3 1 1 9 1
bISO 1133, de 2,16 kg de carga a 230°C 2)fração de xileno solúvel do produto a 25°C *) emulsão de octano de perfluoro em emulsão **) Nanopartículas em emulsão (EXM697-2; nanopartículas de
38/38 magnésio-alumínio-hidróxi-carbonato)
BD(0,5) : Densidade em massa do pó do polímero com granulometria entre 0,5 e 1, 0 milímetros
BD(1) : Densidade em massa do pó do polímero com granulometria entre 1,0 e 2,0 milímetros
BD(0,5-1): Densidade em massa do pó do polímero com granulometria entre 0,5 e 2 milímetros.
A fração em volume das partículas do polímero pode ser calculada usando a seguinte correlação:
Fração em volume de vazios/partícula do polímero:
/Vpart ícula (BDref erência BD) /BDreferênCi onde o BD designa a densidade em massa de uma amostra das partículas de polímero de acordo com a presente invenção e BDreferência designa a densidade em massa de um produto de referência produzido sob condições similares com as partículas do catalisador que não compreendem as inclusões como as partículas do catalisador da presente invenção.
Os exemplos mostrados acima mostram claramente o efeito desejado da presente invenção, isto é, o efeito replicado no que diz respeito à distribuição da granulometria assim como no que diz respeito à morfologia partícula.
da
1/6

Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador de polimerização sob a forma de partículas sólidas, ditas partículas tendo uma
    5 forma esférica e uma área de superfície de menos de 20 m2/g, onde as partículas compreendem uma matriz do catalisador, onde os sítios cataliticamente ativos são distribuídos por toda a matriz do catalisador, e onde ditas partículas compreendem ainda as inclusões que não
    10 compreendem sítios cataliticamente ativos, em que o tamanho das inclusões das partículas do catalisador é de 20 a 500 nm.
  2. 2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1,
    caracterizado pelo fato de que a área de superfície das partículas é menor que 10 m2 / g. 3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as inclusões que não
    compreendem os sítios cataliticamente ativos são constituídas por qualquer um dos seguintes ou qualquer
    20 combinação dos mesmos: a) vazios ocos; b) vazios ocos enchidos com c) vazios ocos parcialmente d) material sólido; líquido; enchidos com o líquido; 25 e) vazios parcialmente enchidos com o material
    contínuo.
    4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material sólido é selecionado dos materiais inorgânicos e materiais
    30 poliméricos orgânicos.
    Petição 870170076513, de 09/10/2017, pág. 8/13
    2/6
    5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é formado contatando (a) pelo menos um composto dos grupos 1 a 3 da tabela periódica (IUPAC) com (b) pelo
    5 menos um composto selecionado de um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da tabela periódica (IUPAC), ou um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto de reação.
    6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das 10 reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que catalisador é um catalisador para a polimerização de olefina.
    7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o
    15 catalisador é um catalisador do tipo Ziegler-Natta.
    8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as partículas do catalisador compreendem 8 a 30% de ditas inclusões, baseado no volume total das partículas do
    20 catalisador.
    9. Sistema do catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador, co-catalisador (es) e/ou doador (es) externo e/ou qualquer ativador (es) opcional, segundo o qual o catalisador é um catalisador de 25 polimerização como definido < em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 . 10. Método de preparar um catalisador de
    polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    30 - contatar, na presença de um agente para gerar
    Petição 870170076513, de 09/10/2017, pág. 9/13
  3. 3/6 inclusões que não compreendem sítios cataliticamente ativos para a fase do catalisador, pelo menos um composto dos grupos 1 a 3 da tabela periódica com pelo menos um composto selecionado de um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da tabela periódica ou um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto da reação na presença de um solvente, conduzindo à formação do sistema bifásico líquido/líquido que compreende uma fase do catalisador e uma fase de solvente, formar uma emulsão que compreende uma fase do catalisador sob a forma de gotas que compreendem dito agente e uma fase de solvente, onde a fase de solvente representa a fase contínua e a fase do catalisador forma a fase dispersada, e
    - solidificar a fase dispersada.
    11. Método de preparar um catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
    -contatando pelo menos um composto dos grupos 1 a 3 da tabela periódica com pelo menos um composto selecionado de um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da tabela periódica ou um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto da reação na presença de um solvente, conduzindo à formação do sistema bifásico líquido/líquido que compreende uma fase do catalisador e uma fase de solvente;
    - separar as duas fases e adicionar um agente para gerar as inclusões que não compreendem sítios cataliticamente ativos à fase do catalisador;
    formar uma mistura finamente dispersada de dito
    Petição 870170076513, de 09/10/2017, pág. 10/13
  4. 4/6 agente e dita fase do catalisador;
    adicionar a fase solvente à mistura finamente dispersada,
    - formar uma emulsão da mistura finamente dispersada 5 na fase de solvente, onde a fase de solvente representa a fase continua e a mistura finamente dispersada forma a fase dispersada, e
    - solidificar a fase dispersada.
    12. Método, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, 10 caracterizado pelo fato de que dito agente para gerar as inclusões que não compreendem sítios cataliticamente ativos para a fase do catalisador é um líquido inerte.
    13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que dito agente compreende um
    15 hidrocarboneto perfluorado e opcionalmente um tensoativo.
    14. Método, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que dito agente para gerar as inclusões que não compreendem sítios cataliticamente ativos para a fase do catalisador é um material inerte, sólido que
    2 0 tem uma granulometria menor do que o tamanho de ditas gotas.
    15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que dito agente sólido compreende silicato, carbonato, negro de fumo, grafite,
    25 zeólitos, TiCç, nanocontas de vidro, ou qualquer combinação dos mesmos.
    16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que a mistura de dito agente com dita fase do catalisador resulta
    30 na formação de uma microemulsão, se dito agente é líquido,
    Petição 870170076513, de 09/10/2017, pág. 11/13
  5. 5/6 e microsuspensão, se dito agente é um material sólido.
    17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo fato de que ainda compreende a etapa de recuperar ditas partículas
    5 solidificadas de catalisador.
    18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador tipo Ziegler-Natta.
    19. Uso de partículas do catalisador, como definido 10 em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou obtidas como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 18, caracterizado pelo fato de que é para a polimerização de definas.
    20. Método de controlar a quantidade e/ou a forma 15 e/ou o tamanho das inclusões que não compreendem os sítios cataliticamente ativos de partículas do catalisador, como definido em qualquer umas reivindicações 1 a 8 ou partículas do catalisador obtidas de acordo com o método como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 18,
    20 caracterizado pelo fato de que é por meio das seguintes medidas ou qualquer combinação dada das mesmas:
    a) uma quantidade de agente para forma ditas inclusões que não compreendem sítios cataliticamente ativos;
    b) granulometria de dito agente;
    25 c) forma das partículas de dito agente;
    d) composição de dito agente;
    e) tipo de dito agente.
    21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que ditas medidas para controlar
    30 a quantidade e/ou o tamanho e/ou a forma de ditas inclusões
    Petição 870170076513, de 09/10/2017, pág. 12/13
  6. 6/6 que não compreendem sítios cataliticamente ativos são selecionadas de qualquer um dos seguintes ou de qualquer combinação das mesmas:
    i) tamanho e/ou forma do material sólido;
    5 ii) uma quantidade de tensoativo empregado;
    iii) o tipo de tensoativo empregado;
    iv) condições de mistura.
    Petição 870170076513, de 09/10/2017, pág. 13/13
    1/2
    Volume Diferencial % aiun|OA
    Diâmetro da Partícula
    2/2
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