CN101351480B - 催化剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的和独特的催化剂颗粒、其制备方法、该催化剂颗粒在聚合反应中的用途和控制催化剂颗粒形态的方法。

Description

催化剂颗粒
本发明涉及新的和独特的包含催化剂颗粒的催化剂体系、制备其的方法、该催化剂颗粒在聚合反应中的用途和控制催化剂颗粒形态的方法。
背景技术
催化剂体系包含催化剂、外部给予体和毒物净化剂或任何其它催化剂添加剂，其中上述催化剂包括一或多种催化剂组分和任选的助催化剂。一或多种催化剂组分的溶液形式的催化剂，在本领域作为均相催化剂是已知的。典型地，均相催化剂和催化剂体系在聚合过程中以液体形式使用。这种体系通常具有令人满意的催化活性，但它们的问题是，如此制备的聚合物具有差的形态。因此，使用均相催化剂体系来运行浆料和气体反应器，在实践当中会引起问题，这是由于例如可能出现反应器的污垢。
为了解决该缺点，人们尝试了各种方法。例如，已经将均相催化剂用于预聚合，以便将催化剂或催化剂体系以包含催化活性位点的预聚合了的聚合物微粒的形式引入到聚合反应中。为了在载体材料上负载均相催化剂，也进行了其它尝试，例如，在多孔有机和无机载体材料例如硅胶、MgCl2或多孔聚合物材料上的溶液浸渍法。这种非均质的负载的催化剂体系广泛地运用在例如烯烃聚合领域。
例如，国际现有申请WO 2004/089542公开了使用聚苯乙烯的多孔功能化珠粒，以便固定铁基聚合催化剂。
然而，负载的催化剂也存在缺点。在多孔载体材料内常常难以得到催化剂组分的均匀分布。而且，催化剂组分有可能从载体中浸出，以致出现催化剂的总体不能令人满意的聚合特性。而且，载体材料对于催化剂活性、聚合行为和聚合物产物的性能也可能具有不利影响。
因此，本领域需要提供使用用于聚合反应的非均相催化剂和催化剂体系的替代和改进方法，这种方法不能有上面所指出的缺点。
本发明的目的
因此本发明试图提供使用用于聚合反应的非均相催化剂和催化剂体系的新方法。本发明的目的在于提供新的催化剂以及其制备方法。
发明的概述
因此，本发明通过提供权利要求1定义的新的催化剂颗粒，解决了上述列出的目标。在从属权利要求2至10中定义了优选实施方案，而权利要求11定义了包含本发明的催化剂颗粒的催化剂体系。而且，本发明提供了如权利要求12所定义的制备所述催化剂颗粒的方法。权利要求13至20定义了该方法的优选实施方案。本发明还提供了新的催化剂颗粒在聚合反应中的用途，如权利要求21所定义。最后，本发明提供了用于控制催化剂颗粒形态的方法，如权利要求22所列出的。权利要求23定义了其优选实施方案。
本发明的进一步实施方案列在下面说明书中。应该认为本文包含的实施例是例证性的，不应该将其视为限制方式。
附图的简要说明
图1显示了根据本发明的催化剂颗粒的两个实施例与一个参考实施例相比较的颗粒尺寸分布。图2显示了用根据本发明的催化剂颗粒所制备的聚丙烯颗粒的图。
发明的详细说明
如权利要求1所定义，本发明提供包含固体颗粒形式的催化剂的催化剂体系。催化剂颗粒可以包含一或多种催化剂组分。这些颗粒典型的是球形，尽管本发明不局限于球形。根据本发明的固体颗粒也可以以圆形但非球形存在，例如拉长了的颗粒，或它们可以具有不规则的尺寸。然而，根据本发明优选的是具有球形的颗粒。
而且，根据本发明的固体颗粒显示预先确定的颗粒尺寸，这特别取决于想要的最终用途(聚合方法的类型和想要获得的聚合物产物)。典型地，根据本发明的固体颗粒显示均匀形态和尤其是窄的颗粒尺寸分布。然而，宽的颗粒尺寸分布以及多峰颗粒尺寸分布也是由本发明所想到的。然而，典型且优选，根据本发明的固体颗粒显示均匀的颗粒和窄的颗粒尺寸分布。
根据本发明的固体催化剂颗粒典型地具有从1至500微米范围的平均尺寸，例如5至500微米。本发明的优选实施方案是具有从5至200微米或从10至150微米范围的平均尺寸的固体颗粒。然而，根据本发明也可以获得较小平均尺寸范围，例如从5至100微米。另一个实施方案是较大的平均颗粒尺寸范围，例如从20至250微米。根据本发明固体颗粒的这些平均尺寸范围，可以结合制备固体颗粒方法、根据下面进一步解释的方法获得。
对于颗粒尺寸和颗粒尺寸分布，本发明进一步还想到：可以例如通过筛滤方法来分离想要的颗粒尺寸部分，并且可以制备不同平均尺寸范围或不同颗粒尺寸分布的固体颗粒的混合物，以便获得具有定制的颗粒尺寸分布、平均尺寸范围等等的固体颗粒组合物。
而且，根据本发明的固体催化剂颗粒的特征在于：它们显示了从相当低至非常低的表面积，所述表面积是用通常已知用的N2气体作为分析吸附物的BET法来测定的。典型地，固体催化剂颗粒具有20m2/g或更小的表面积，优选10m2/g或更小。在一些实施方案中，根据本发明的固体催化剂颗粒显示低于使用如上BET法测定表面积的标准试验装置的阈值的表面积，即根据本发明的固体催化剂颗粒可以具有5m2/g或更小的表面积。
而且，如权利要求1所定义，根据本发明的固体催化剂颗粒的特征在于：催化活性位点分布于整个颗粒的催化剂基体。根据本发明，可以使用任何类型的催化剂，尤其是聚合催化剂，优选适合于烯烃聚合的聚合催化剂。其典型的例子(通常包含过渡金属化合物作为催化剂组分，且是本发明例示的实施方案)是单一位点催化剂，例如金属茂或非金属茂单一位点催化剂，以及Ziegler-Natta催化剂，尤其包括基于钛和镁的体系。合适的例子在下面进一步讨论，并且还公开在国际申请WO 03/051934、WO 03/000754和WO 03/000757中。对于根据本发明所使用的合适的催化剂和催化剂体系，将这些文献引入本文中作为参考。
在下面显示了特别合适的催化剂组分：
催化剂组分
本文使用的术语“催化剂组分”除了过渡金属化合物(见下文)之外，还可以包括任何(一种或多种)助催化剂、其它的过渡金属化合物和/或活化剂和/或毒物净化剂、和/或(一种或多种)过渡化合物和(一种或多种)助催化剂的任何(一种或多种)反应产物。因此，催化剂可以由催化剂组分原位形成，例如在溶液中用本领域已知的方式。
还应该理解，根据本发明制备的催化剂可以在聚合方法中以原样使用，或用其它的助催化剂或活化剂进一步激活，以形成活性催化剂体系，其可以进一步包含例如外部给予体等等。而且，所述的本发明的催化剂可以是其它催化剂体系的一部分。这些替代方案在本领域技术人员知识范围之内。
单一位点催化剂
催化剂包含上面列出的过渡金属化合物。合适的化合物优选有机金属化合物。根据本发明的术语“过渡金属有机金属化合物”包括任何过渡金属的金属茂或非金属茂化合物，其带有至少一个有机(配位)配体并单独或与助催化剂一起显示催化活性。该过渡金属化合物在本领域是已知的，且本发明覆盖例如元素周期表的从3至10族金属的化合物，例如3至7族或3至6族，例如4至6族(IUPAC，Nomenclatureof Inorganic Chemistry，1989)，以及镧系或锕系元素。
因此，所述有机过渡金属化合物可以具有下列式I：
(L)mRnMXq    (I)
其中M是如上所述的过渡金属，每个X独立地是一价阴离子配体，例如σ-配体，每个L独立地是与M配位的有机配体，R是连接两个配体L的桥联基团，m是1、2或3，n是0、1或2，优选0或1，q是1、2或3，m+q等于金属的化合价。
在更优选的定义中，每个L独立地是(a)取代的或未取代的环戊二烯，或任选具有其它取代基和/或一个或多个元素周期表(IUPAC)13至16族的杂环原子的环戊二烯的单、二-或多稠合衍生物；或(b)非环形的η1-至η4-或η6-配体，由元素周期表的13至16族原子组成，其中开链配体可以与一或两个、优选两个、芳香或非芳香环稠合和/或进一步具有取代基；或(c)环状σ-、η1-至η4-或η6-的单、二-或多齿配体，其由未取代的或取代的单、二-或多环系组成，所述环系选自芳香或非芳香或部分饱和的环系，并且含有碳环原子和任选一个或多个选自元素周期表的15和16族的杂原子。
“σ-配体”是指在一个或多个位置通过σ键与金属键合的基团。
根据优选实施方案，所述有机过渡金属化合物(I)是作为金属茂而已知的一组化合物。所述金属茂具有至少一个有机配体，通常是1、2或3个，例如1或2个，其与金属是η-键合的，例如η2-6-配体，例如η5-配体。优选，金属茂是4至6族过渡金属，合适地是二茂钛、二茂锆或二茂铪，其含有至少一个η5-配体，其是例如任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基或任选取代的芴基。
金属茂化合物可以具有式II：
(Cp)mRnMXq    (II)
其中：
每个Cp独立地是未取代的或取代的和/或稠合的同或杂环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选选自卤素，烃基(例如C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C3-C12-环烷基，C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)，在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基，C6-C20-杂芳基，C1-C20-卤代烷基，-SiR″3，-OSiR″，-SR″，-PR ″2或-NR″2，每个R″独立地是氢或烃基，例如C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″可以与其中它们相连接的氮原子一起形成环，例如五-或六元环；
R是1-7个原子的桥，例如1-4个C-原子和0-4个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如Si、Ge和/或O原子，借此每个桥原子可以独立地具有取代基，例如C1-C20-烷基，三(C1-C20-烷基)甲硅烷基，三(C1-C20-烷基)甲硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或1-3例如一或两个杂原子例如硅、锗和/或氧原子的桥，例如-SiR1 2，其中每个R1独立地是C1-C20-烷基，C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基-残基，例如三甲基甲硅烷基-；
M是4至6族、例如4族的过渡金属，例如Ti、Zr或Hf，每个X独立地是σ-配体，例如H，卤素，C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C3-C12-环烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-芳氧基，C7-C20-芳烷基，C7-C20-芳基烯基，-SR″，-PR″3.-SiR″3，-OsiR″3或-NR″2；每个R″独立地是氢或烃基，例如C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″可以与其中它们相连接的氮原子一起形成环，例如五-或六元环；
每个单独的上述环部分或作为Cp、X、R″或R1的取代基部分的一部分，可以进一步被例如可以含有S i和/或O原子的C1-C20-烷基取代；
n是0、1或2，例如0或1，
m是1、2或3，例如1或2，
q是1、2或3，例如2或3，其中m+q等于M的化合价。
所述金属茂II和它们的制剂在本领域是已知的。
优选，Cp是环戊二烯基，茚基，四氢茚基或芴基，如上所述任选被取代，和可以进一步具有3至7个原子的稠环，例如4、5或6个原子，该环可以是芳香或部分饱和的。
在式II化合物的合适的子组中，每个Cp独立地具有一个或多个取代基，所述取代基选自C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳烷基(其中单独的芳基环或作为其它部分的一部分，可以如上所述进一步被取代)，-OSiR″3，其中R″如上所指出，优选C1-C20-烷基；X是H，卤素，C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳基烯基或如以上所定义的-NR″2，例如-N(C1-C20-烷基)2；R是亚甲基，亚乙基或甲硅烷基桥，借此甲硅烷基可以按如上所述被取代，例如二甲基甲硅烷基＝，甲基苯基甲硅烷基＝或三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基＝桥；n是0或1；m是2和q是2。
优选，R″不是氢。
具体的子组包括众所周知的Zr、Hf和Ti的金属茂，其具有一或两个、例如两个η-配体，所述η-配体可以是任选被如上所述的甲硅烷氧基、烷基和/或芳基取代的桥接或非桥接的环戊二烯基配体，或具有两个任选在任何环部分被如上所述的例如甲硅烷氧基、烷基和/或芳基取代的非桥接或桥接的茚基配体，例如在2-、3-、4-和/或7-位。作为具体例子，可以提及例如二(烷基环戊二烯基)Zr(或Ti或Hf)二卤化物，例如二(正丁基环戊二烯基)ZrCl2和二(正丁基环戊二烯基)HfCl2，参见例如EP-A-129 368。其中金属原子具有-NR″2配体的化合物的例子公开在WO-A-9856831和WO-A-0034341中。本文引入上述文献的内容作为参考。其它金属茂描述在例如EP-A-260 130中。作为可使用的金属茂的进一步例子，也可以从例如下列中得到：WO-A-9728170，WO-A-9846616，WO-A-9849208，WO-A-9912981，WO-A-9919335，WO-A-9856831，WO-A-00/34341，EP-A-423101和EP-A-537 130以及V.C.Gibson等人的Angew.Chem.Int.Ed.，engl.，Vol 38，1999，428-447，将其公开内容引入本文作为参考。
或者，在金属茂化合物的进一步的子组中，金属具有如上所述的Cp基团和另外的η1或η2配体，其中所述配体可以是或可以不是彼此桥接的。该子组包括通常所说的“蝎合化合物”(具有约束几何形状)，其中金属被与η1或η2配体桥接的η5配体配合，优选η1(例如σ-键合的)配体，例如如上所述Cp基团的金属配合物，Cp基团例如环戊二烯基，其通过桥接成员具有含有至少一个杂原子的非环状的或环状基团，例如，如上所述的-NR″2。这种化合物描述在例如WO-A-9613529中，本文引入其内容作为参考。
上面提及的单独的或作为部分的一部分的任何烷基、烯基或炔基残基，可以是直链或支链的，并且优选含有最多9个、例如最多6个碳原子。
优选芳基是苯基或萘。卤素是指F、Cl、Br或I，优选Cl。
可在本发明中使用的式I的有机过渡金属化合物的另一个子组，作为非金属茂而已知的，其中过渡金属(优选4至6族过渡金属，合适地是Ti、Zr或Hf)具有非环戊二烯基配体的配位配体。
术语“非金属茂”在本文中是指不具有环戊二烯基配体或其稠合衍生物、但具有一个或多个非环戊二烯基η-或σ-的单、二-或多齿配体的化合物。这种配体可以选自例如(a)非环状的η1-至η4-或η6-配体，其由元素周期表的13至16族(IUPAC)的原子组成，例如非环状的戊二烯基配体，其中链由碳原子和任选一个或多个13至16族(IUPAC)的杂原子组成，且其中开链配体可以与一或两个、优选两个芳香或非芳香环稠合和/或进一步具有取代基(参见例如WO01 70395、WO9710248和WO99 41290)，或(b)环状σ-、η1-至η4-或η6-的单、二-或多齿配体，其由未取代的或取代的单、二-或多环系组成，例如芳香或非芳香或部分饱和的环系，含有碳环原子和任选一个或多个杂原子，该杂原子选自元素周期表的15和16族(IUPAC)(参见例如WO9910353)。二-或多齿环系也包括桥接的环系，其中每个环是通过桥联基团、例如通过元素周期表的15或16族原子、例如N、O或S与过渡金属原子连接的(参见例如WO 02 060963)。作为这种化合物的例子，例如带有氮基、环状或非环状脂肪族或芳香族配体的过渡金属配合物，例如在申请人早期申请WO-A-9910353中或在V.C.Gibson等人在Angew.Chem.Int.Ed.，engl.，Vol38，1999，pp428-447的综述中所述的那些，或带有氧基配体；例如具有二齿环状或非环形脂肪族或芳香族醇化物配体的4族金属配合物，例如任选取代的桥接的双酚配体(参见上面Gibson等人的评述)。非-η5配体的进一步具体例子是酰胺，酰胺-二磷烷，amidinato，氨基吡啶化物(aminopyridinate)，苯甲酰胺化物(benzamidinate)，氮杂环烯基(azacycloalkenyl)，例如三氮杂双环烯基(triazabicycloalkenyl)，烯丙基，β-diketimate和芳氧化物(aryloxide)。本文引入上述文献的公开内容作为参考。应注意到，差异性不影响本发明方法的应用性，其必要的颗粒成形措施不受要成形的颗粒的特定含量所影响。
可在本发明中使用的金属茂和非金属茂及其有机配位体的制备，现有技术中已有较好的文献记载，并且可以参考例如上述引用的文献。一些所述化合物也是可商业购买的。因此，所述过渡金属化合物可以根据或类似于文献中描述的方法来制备，例如，首先制备有机配体部分，而后用过渡金属将所述有机配体(η-配体)进行金属化。或者，可以通过金属转移将现有的金属茂的金属离子交换为另一种金属离子。
如果使用几种不同的过渡金属化合物(混合的双或多催化剂体系)，这些可以是上述有机金属化合物或上述有机金属化合物与其它催化剂化合物(包括Ziegler-Natta和氧化铬体系)的任何组合/例如至少两种或多种金属茂的组合、金属茂和非金属茂的组合、以及金属茂和/或非金属茂与Ziegler-Natta催化剂体系的组合(其典型地包括(见下文)过渡金属化合物和元素周期表2族金属的化合物、例如Mg化合物)。
如上所述，根据本发明制备的催化剂可以进一步包含本领域众所周知的一或多种助催化剂，优选含有铝或硼的活化剂。这种活化剂的例子是有机铝化合物，例如三烷基铝化合物和/或铝氧烷(aluminoxane)化合物，或非配位离子助催化剂，例如硼活化剂。
如果需要，作为金属茂和非金属茂的助催化剂，优选铝氧烷，尤其是C1-C10-烷基铝氧烷，最特别地是甲基铝氧烷(MAO)。这种铝氧烷可以作为单一的助催化剂使用，或与其它助催化剂一起使用。因此，除铝氧烷之外或除了铝氧烷以外，可以使用型形成催化活化剂的其它阳离子配合物。在这方面，可以特别提及本领域已知的硼化合物。所述活化剂是可商业购买的，或可以根据现有技术文献来制备。
其它铝氧烷助催化剂描述在WO-A-9428034中，本文将其引入作为参考。这些是直链或环状低聚物，具有至多40、优选3至20个-(Al(R′″)O)-重复单元(其中R″′是氢，C1-C10-烷基(优选甲基)或C6-C18-芳基或其混合物)。
这种活化剂的使用和数量在本领域专家的技术范围之内。作为一个例子，对于硼活化剂，可以使用过渡金属与硼活化剂的比例为5∶1至1∶5，优选2∶1至1∶2，例如1∶1。在铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以选择由铝氧烷所提供的Al的量，以提供例如1∶1至10000∶1范围内的Al：过渡金属的摩尔比，合适地是5∶1至8000∶1，优选10∶1至7000∶1，例如100∶1至4000∶1，作为通常均相催化剂体系所使用的摩尔比，或根据使用的催化剂形成化合物，还可以使用10∶1至500∶1的摩尔比，例如100∶1至300∶1，作为通常非均相催化剂体系所使用的摩尔比。
因此，在本发明催化剂中要使用的助催化剂的数量是可变的，并且取决于以本领域技术人员熟知的方式所选择的条件和特定的过渡金属化合物。
其它催化剂体系，包括Ziegler Natta(ZN)体系
在本发明的其它实施方案中，可使用Ziegler Natta催化剂作为催化剂。这些催化剂包括：元素周期表的4至10族(优选Ti)的过渡金属化合物或锕系或镧系元素的化合物，1-3族金属优选镁的化合物，和电子给予体化合物。形成ZN催化剂和其它催化剂体系的合适组成和反应条件特别公开在WO 03/000754和WO 03/000757中，将其引入本文中作为参考。
合适的过渡金属化合物优选4至6族、尤其是4族的过渡金属的化合物。合适的例子包括Ti、Cu、Fe、Co、Ni、Pt和/或Pd以及Cr、Zr、Ta和Th，特别优选的是Ti。1至3族的化合物当中，优选的是2族元素的化合物，特别是Mg化合物，例如本领域技术人员已知的Mg卤化物、Mg醇化物等等。
电子给予体化合物优选芳香族羧酸或二酸的单或二酯，后者能够形成类似螯合物结构的配合物。所述芳香族羧酸酯或二酯可以通过芳香族羧酸氯化物或二酸二氯化物与C2-C16烷醇和/或二醇的反应而原位形成，优选邻苯二甲酸二辛酯。
如上所述，催化剂体系除了固体催化剂颗粒之外，还可以采用本领域已知方式根据所使用的聚合方法包括其它的助催化剂和/或外部给予体。作为助催化剂，例如基于元素周期表13族化合物(IUPAC)的常规活化剂，可以提及例如有机铝，例如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝(例如三乙基铝)化合物。另外，特别是在聚丙烯或高级烯烃的(共)聚合情况下，可以使用一或多种外部给予体，其可以典型地选自例如硅烷或本领域众所周知的任何其它外部给予体。
本发明的催化剂，也可以包含除ZN组分外的其它(一种或多种)催化剂组分。
根据权利要求1的措辞，根据本发明的固体催化剂颗粒的进一步的特征在于：它们包括分布于整个催化剂颗粒基体的催化活性位点。根据本发明，该定义是指催化活性位点均匀分布于整个颗粒基体，优选催化活性位点构成了根据本发明的固体颗粒的基体相的实质性部分。根据本发明的实施方案，该定义是指催化活性组分、即催化剂组分，构成了颗粒基质相的主要部分。在基质相中可以包含除上述催化剂添加剂以外的其它组分，例如助催化剂、活化剂等等，然而优选这些其它组分仅以极少的数量存在，例如来源于制备方法的残余溶剂或残余组分(下面举例说明)。优选，这些其它组分应该不影响催化活性或颗粒形态，以及通常这种其它组分仅仅以明显低于7wt％、优选低于5wt％、更优选低于3wt％或低于1wt％的非常少的数量存在。
如在权利要求1所进一步列出的，根据本发明的固体颗粒的进一步特征在于：它们包括不包含催化活性位点的包合物(inclusion)。这种包合物，即在催化剂组分的基质相内的分散相(参见上面)，通常仅仅构成固体颗粒总体积的较少部分，即典型地低于50％，更优选低于40％，以及特别是30％或更低，20％或更低，在实施方案中甚至是10％或更低。还在实施例中举例说明的合适的范围是从8至30％的范围，更优选10至25％。
包合物可以是任何所需要的形状，包括球状以及拉长了的形状和不规则的形状。根据本发明的包合物可以具有类似片状的形状，或它们可以是狭长的，例如纤维形状。各种不规则形状也由本发明所想到的。然而，典型的包合物或者是球状或者类球状，或它们显示类似片状的形状。应当注意，包合物是在颗粒内部，但基本上不会扩展至颗粒的表面。
根据本发明的不包含催化活性位点的包合物，可以以中空空隙(hollow void)形式、充液的中空空隙形式、部分充液的中空空隙形式、固体材料形式或部分充有固体材料的中空空隙形式存在。特别是，在使用固体材料的情况下，包合物的形状可以根据固体材料的形状或所使用的固体材料颗粒来确定。中空空隙、充液的中空空隙和部分充液的中空空隙的形状典型地利用在固体颗粒制备期间的工艺条件来确定，正如在下面进一步详细列出的那样。
适合于形成根据本发明的包合物的固体材料的典型例子是无机材料以及有机材料，优选有机聚合物材料，合适的例子是纳米材料，例如硅胶，蒙脱土，碳黑，石墨，沸石，TiO2以及其它无机颗粒，包括玻璃纳米珠粒或其任何组合。合适的有机颗粒，特别是聚合物的有机颗粒，是由聚合物例如聚苯乙烯或其它聚合物材料制作的纳米珠粒。在任何情况下，为了提供根据本发明的固体颗粒中的包合物而使用的特定材料，在制备固体颗粒期间以及在随后的在聚合反应中的使用期间，对于催化活性位点必须是惰性的。用于提供根据本发明的包合物的固体材料，优选本身具有低表面积，更优选是无孔的。
优选，通过使用惰性液体将根据本发明的中空空隙、充液的空隙和部分充液的中空空隙引入到根据本发明的固体颗粒中，所述惰性液体优选与在制备根据本发明的固体催化剂颗粒期间所使用的液体和溶剂不互溶。与在制备催化剂颗粒期间作为溶剂和/或反应介质所使用的液体相比较，这些液体可以进一步显示不同的粘度。其合适的例子是硅油类，全氟化烃类，例如具有从6至20个碳原子的烃，优选7至14个碳原子，特别优选的例子是全氟代辛烷。也可以使用其它惰性和不互溶的液体，包括部分氟化的烃类，全氟化醚类(包括聚醚)和部分氟化的醚类，只要这些液体对催化剂组分是惰性的、并提供根据本发明的包合物即可。
优选，这种液体与在制备固体颗粒期间使包合物稳定的合适的表面活化剂组合使用。例如，表面活化剂，例如基于烃类的表面活化剂(包括具有分子量例如最高达10000的聚合烃，任选被(一种或多种)杂原子间隔)，可以优选使用卤代烃，例如任选地具有官能团的半或高度氟化的烃类，或优选具有官能化末端的半、高度或全氟化烃。表面活化剂还可以通过具有至少一个官能团的表面活化剂前体物与催化剂溶液或溶剂的一部分、且对于所述官能团具有反应性的化合物进行反应来形成。表面活化剂前体物的例子包括例如具有至少一个官能团的已知表面活化剂，所述官能团选自例如-OH，-SH，-NH2，-COOH，-COONH2，烯烃的氧化物，氧代基团和/或这些基团的任何反应性衍生物，例如具有一个或多个所述官能团的半、高度或全氟化烃。
根据本发明的包合物典型地具有在100纳米(最宽的直径)范围内的尺寸，尽管该尺寸不局限于这种特定值。本发明也包括具有从20至500纳米尺寸的包合物，优选从20至400纳米的尺寸，尤其优选从20至200纳米的尺寸。从30至100纳米的尺寸是特别优选的。包合物的尺寸可以自然地改变催化剂颗粒的尺寸。然而，较大颗粒可以比较小颗粒具有更大的空腔，较大颗粒的内含材还的可以小于较小颗粒的包合物。可以通过为提供包合物而使用的固体材料尺寸来控制包合物的尺寸，如上面所列出的，并与包合物的形状的控制相结合。中空空隙、充液的中空空隙和部分充液的中空空隙的尺寸可以特别地在制备固体颗粒期间控制。
根据本发明的催化剂特别是用于聚合烯烃的聚合催化剂，所述烯烃包括乙烯、丙烯、其它α-烯烃、乙烯化合物例如苯乙烯和苯乙烯衍生物以及其混合物。根据本发明的催化剂可以在任何类型的聚合中使用，包括液体、淤浆聚合和本体聚合以及气相聚合和其任何组合。尤其是，本发明催化剂可以在包括至少两个聚合步骤的多段聚合工艺中使用，所述聚合步骤选自上列聚合或其组合，包括例如淤浆或本体和气相聚合步骤。其它组合是例如淤浆-淤浆、本体-本体和气相-气相聚合。一种优选的多段聚合工艺包括至少一种本体和至少一种气相聚合。除了实际的聚合之外，该工艺还可以进一步包括任何预先或后工艺，例如预聚合步骤。
本发明的催化剂颗粒进一步提供所谓的复制效果(replicationeffect)。用本发明催化剂例如催化剂颗粒制备的聚合物显现具有低表面积的球形。象催化剂颗粒一样，聚合物颗粒显示颗粒尺寸分布，其中分布与催化剂颗粒的分布相关，即催化剂颗粒的窄的颗粒尺寸分布提供窄的聚合物颗粒尺寸分布等等。而且，聚合物颗粒的形态也与催化剂颗粒的颗粒形态相关。发现了构成包含催化活性位点的基质相的催化剂颗粒的范围在聚合物范围的产物颗粒中的相关性，而催化剂颗粒的包合物增加了在产物颗粒内的中空空隙。因此，催化剂颗粒形态决定了产物形态，使得所需要的产物形态可以在制备催化剂颗粒期间得到调节/控制。
从权利要求可导出，根据本发明的催化剂颗粒可以通过使用催化剂的独立组分和提供包合物的试剂的的方法来形成。所述组分可以选自上面列出的催化剂组分，优选的实施方案从上述公开中可导出。本发明也适用于有关制备本发明的催化剂颗粒的方法。
优选如下获得本发明的催化剂颗粒：即制备一或多种催化剂组分的溶液，将所述溶液分散在溶剂中，使得催化剂溶液在连续溶剂相中形成分散相，以及使催化剂相凝固，获得本发明的催化剂颗粒。可以如下引入根据本发明的包合物：即在制备催化剂溶液期间或形成催化剂相之后，适当地将所述用于形成包合物的试剂与催化剂溶液混合。
混合的合适工艺包括使用机械以及使用超声波以进行混合，正如技术人员已知的那样。使用工艺参数，例如混合时间、混合类型、所使用的混合强度例如混合器速度或所用的超声波的波长、溶剂相的粘度、所使用的添加剂例如表面活化剂等等，来调节催化剂颗粒的尺寸以及在催化剂颗粒内的包合物的尺寸、形状、数量和分布。
下面列出了制备本发明的催化剂颗粒的特别合适的方法。
可以以任何合适的方式制备催化剂溶液或催化剂相，例如通过使各种催化剂前体化合物在合适的溶剂中反应。在一个实施方案中，这种反应是在芳香族溶剂、优选甲苯中进行的，以使催化剂相原位形成，并和溶剂相分离。然后可以将这两相分离，并且可以将用于形成包合物的试剂加入到催化剂相中。为了制备提供包合物的试剂在催化剂相中的分散体，对催化剂相和用于提供包合物的试剂的混合物进行适当的分散处理、例如通过机械混合或施加超声波之后，可以将该混合物(其可以是提供固体包合物的试剂在催化剂相中的分散体，形成提供液体包合物的试剂在催化剂相中的液滴的微悬浮液或微乳液)重新加入到溶剂相或新的溶剂中，该溶剂与包含提供包合物的试剂的催化剂相混合物不互溶，以便制备分散催化剂相在连续溶剂相中的混合物(适宜的乳液)。包含提供包合物的试剂的催化剂相，通常在这种混合物中以小液滴形式存在，形状和尺寸与要制备的催化剂颗粒大致相当。然后，可以形成所述包含包合物的催化剂颗粒，并用通常的方式回收，包括加热步骤(为了使催化剂颗粒凝固)和分离步骤(为了回收催化剂颗粒)。在这一点上，参见在国际申请WO 03/000754、WO 03/000757和WO 03/051934中公开的内容，其公开了合适的反应条件。本文引入该公开内容作为参考。进而可以在最后用于聚合工艺之前对所获得的催化剂颗粒进行进一步的后处理步骤，例如洗涤、稳定化、涂布、预聚合中。
制备本发明的催化剂颗粒的上述所列方法的替代方法，尤其是适合于使用提供固体包合物的试剂的方法，是一种在工艺开始时、即在形成催化剂溶液/催化剂相的步骤期间，就已经引入提供包合物的试剂的方法(参见实施例3)。这种一连串的步骤便于催化剂颗粒的制备，因为催化剂相在形成之后，不需要与用于与提供包合物的试剂混合的溶剂相分离。
制备催化剂相的适宜的方法条件、与溶剂相的混合、适宜的添加剂等等，公开在三个上述国际申请WO 03/000754、WO 03/000757和WO 03/051934中，本文将其引入作为参考。
由上述和下列实施例可得出，本发明提供了包含包合物的新的催化剂颗粒的制备方法。催化剂颗粒的尺寸、形状、数量及其分布，可以通过所使用的用于提供包合物的试剂和工艺条件、尤其是上述列出的混合条件进行控制。
下列实施例举例说明本发明。
实施例
在用于制备具有包合物的催化剂颗粒的乳液体系中的乳液
制备可溶解的Mg-配合物
如下制备镁配合物溶液：在150升钢制反应器中，搅拌下将55.8千克20％BOMAG A(Mg(Bu)1.5(Oct)0.5的商品名称)的甲苯溶液加入到19.4千克2-乙基己醇中。在加入期间，将反应器中物料保持低于20℃。然后将反应混合物的温度升至60℃，并在该水平保持30分钟，同时搅拌，此时反应完成。然后加入5.5千克1，2-邻苯二甲酰二氯化物，在60℃继续搅拌反应混合物再30分钟。冷却到室温之后，获得黄色溶液。
实施例1：制备催化剂
将19.5毫升四氯化钛放入配备有机械搅拌器的300毫升玻璃反应器中。将搅拌速度调节至170rpm，用10分钟时间慢慢地加入32.0克Mg-配合物。在加入Mg-配合物期间，反应器温度保持低于30℃。
然后在室温下，将在1.0毫升甲苯中的3.0毫克聚癸烯溶液和2.0毫升Viscoplex 1-254(在基础油中的甲基丙烯酸酯浓缩液的商品名称)加入到反应混合物中。在室温下搅拌5分钟之后，加入10.0毫升正庚烷，继续搅拌再15分钟。
停止混合，几分钟之后，获得液/液两相体系。将两相体系的上部物相(TiCl4/甲苯相)小心地转到第二反应器中，在强烈搅拌(500rpm)下，将2.0毫升全氟代辛烷加入到剩余的下部物相中。然后将在0.2毫升甲苯中的0.17克3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷和38.3毫克二(2-乙基六氧化(hexoxide))镁的混合物加入到反应混合物中。在500rpm继续混合5分钟，而后在超声波洗涤槽中将混合物超声处理(sonification)2分钟。然后将混合速度降低到170rpm，并将TiCl4/甲苯相尽可能快地从储存反应器中加入到反应混合物中，在室温下、在170rpm继续混合5分钟。然后在20分钟期间内将反应混合物的温度慢慢地升至90℃，并在该水平保持30分钟，同时搅拌。
沉淀和虹吸之后，将固体在90℃用100毫升甲苯洗涤30分钟、在90℃用60毫升庚烷洗涤20分钟、在25℃用60毫升戊烷洗涤10分钟。最后，将固体在60℃通过氮气吹扫进行干燥，得到黄色的、空气敏感性粉末。
实施例2：制备催化剂
将19.5毫升四氯化钛放入配备有机械搅拌器的300毫升玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm，在10分钟期间内慢慢地加入32.0克Mg-配合物。在加入Mg-配合物期间，反应器温度保持低于30℃。
然后在室温下，将在1.0毫升甲苯中的3.0毫克聚癸烯的溶液和2.0毫升Viscoplex 1-254加入到反应混合物中。在室温下搅拌5分钟之后，加入10.0毫升正庚烷，继续搅拌另外的15分钟。
停止混合，几分钟之后，获得液/液两相体系。将两相体系的上部物相(TiCl4/甲苯相)小心地转到第二反应器中，在强烈搅拌(500rpm)下，将2.0毫升全氟代辛烷加入到剩余的下部物相中。然后将在0.2毫升甲苯中的0.17克3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷和38.3毫克二(2-乙基六氧化)镁的混合物加入到反应混合物中。在500rpm继续混合5分钟，而后在超声波洗涤槽中将混合物超声处理2分钟。然后将混合速度降低到150rpm，并将TiCl4/甲苯相尽可能快地从储存反应器中加入到反应混合物中。
加入在1.0毫升甲苯中的3.0毫克聚癸烯的溶液，在室温下、在150rpm继续混合5分钟。
然后在20分钟期间内将反应混合物的温度慢慢地升至90℃，并在该水平保持30分钟，同时搅拌。
沉淀和虹吸之后，将固体在90℃用100毫升甲苯洗涤30分钟、在90℃用60毫升庚烷洗涤20分钟、在25℃用60毫升戊烷洗涤10分钟。最后，将固体在60℃通过氮气吹扫进行干燥，得到黄色的、空气敏感性粉末。
实施例3：制备催化剂(具有纳米颗粒)
将19.5毫升四氯化钛放入配备有机械搅拌器的300毫升玻璃反应器中。向其中加入150毫克EXM 697-2(镁-铝-羟基-碳酸盐，得自于Sud-Chemie AG)。然后加入10.0毫升的正庚烷。将混合速度调节至170rpm，在2分钟期间内慢慢地加入32.0克Mg-配合物。在加入Mg-配合物期间，反应器温度保持低于30℃。
然后在室温下，将在1.0毫升甲苯中的3.0毫克聚癸烯的溶液和2.0毫升Viscoplex 1-254加入到反应混合物中。搅拌10分钟之后，在20分钟期间内将反应混合物的温度慢慢地升至90℃，并在该水平保持30分钟，同时搅拌。
沉淀和虹吸之后，将固体在90℃用100毫升甲苯洗涤30分钟、在90℃用60毫升庚烷洗涤10分钟(两次)、在25℃用60毫升戊烷洗涤2分钟(两次)。最后，将固体在60℃通过氮气吹扫进行干燥。
从催化剂可分析出：13.8％镁，3.0％钛和20.2％二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP)。
对比例：制备催化剂
将19.5毫升四氯化钛放入配备有机械搅拌器的300毫升玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm，在10分钟期间内慢慢地加入32.0克Mg-配合物。在加入Mg-配合物期间，反应器温度保持低于30℃。
然后在室温下，将在1.0毫升甲苯中的3.0毫克聚癸烯的溶液和2.0毫升Viscoplex 1-254加入到反应混合物中。在室温下搅拌5分钟之后，加入10.0毫升正庚烷，继续搅拌另外的30分钟。
然后在20分钟期间内将反应混合物的温度慢慢地升至90℃，并在该水平保持30分钟，同时搅拌。
沉淀和虹吸之后，将固体在90℃用100毫升甲苯洗涤30分钟、在90℃用60毫升庚烷洗涤20分钟、在25℃用60毫升戊烷洗涤10分钟。最后，将固体在60℃通过氮气吹扫进行干燥，得到黄色的、空气敏感性粉末。
丙烯的本体聚合
在搅拌的5升罐式反应器中进行丙烯本体聚合。将作为助催化剂的大约0.9毫升三乙基铝(TEA)、作为外部给予体的大约0.12毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和30毫升正戊烷混合，允许反应5分钟。然后将一半混合物加入到聚合反应器中，另一半与大约20毫克催化剂混合。另外的5分钟之后，将催化剂/TEA/给予体/正戊烷混合物加入到反应器中。Al/Ti摩尔比是250摩尔/摩尔，Al/CMMS摩尔比是10摩尔/摩尔。将70mmol氢气和1400克丙烯引入反应器中，并将温度在大约15分钟之内提高到聚合温度(70或80℃，参见表2)。达到聚合温度之后的聚合时间是60分钟，而后将形成的聚合物从反应器中取出。
由聚合物颗粒(用根据本发明的催化剂获得)的横切所发现的空腔是非常长和窄的空穴。
实施例概括在下表中。
测定方法：
颗粒尺寸分布PSD：用Coulter LS 200测定，在室温下，用正庚烷作为介质
堆密度BD：通过ASTM D 1895测定
MFR 2：ISO 1133，230℃，具有2.16千克负载
二甲苯可溶性XS：
在搅拌下，在135℃，将2.0克聚合物溶于250毫升对二甲苯中。30±2分钟之后，将溶液在室温冷却15分钟，而后在25±0.5℃下静置30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100毫升烧瓶中。
将来自第一个100毫升容器的溶液在氮气流中蒸发，在90℃真空干燥残余物，直到达到恒重为止。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
m0＝初始聚合物量(克)
m1＝残余物的重量(克)
v0＝初始体积(毫升)
v1：分析样品的体积(毫升)
表1
Figure S2006800499263D00201
*)EXM697-2(镁-铝-羟基-碳酸盐纳米颗粒)
表2
Figure S2006800499263D00202
表3
Figure S2006800499263D00211
表4
 催化剂   活性[kg PP/g]   PS[um]  PSD   BD[g/ml]
 实施例1*   39.8   106  宽   0.41
 实施例2*   41.0   42  窄   0.45
 实施例3**   27.4  宽   0.40
 参比   30.1   21  窄   0.51
*)乳液形式的全氟代辛烷乳液
**)EXM697-2(镁-铝-羟基-碳酸盐纳米颗粒)
表5
1)ISO 1133，2.16千克负载，在230℃
2)在25℃，产物的二甲苯可溶性部分
*)乳液形式的全氟代辛烷乳液
**)乳液中的纳米颗粒(EXM697-2；镁-铝-羟基-碳酸盐纳米颗粒)
BD(0.5)：在0.5和1.0mm之间颗粒尺寸的聚合物粉末的堆密度
BD(1)：具有1.0和2.0毫米之间颗粒尺寸的聚合物粉末的堆密度
BD(0.5-1)：具有0.5和2.0毫米之间颗粒尺寸的聚合物粉末的堆密度
聚合物颗粒的体积分数可以使用下列关系式计算
空隙/聚合物颗粒的体积分数：V空隙/V颗粒-(BD参比-BD)/BD参比
其中BD表示根据本发明制备的聚合物颗粒样品的堆密度，BD参比表示相似条件下制备的参比产物的堆密度，所述参比产物不像本发明的催化剂颗粒那样是包括包合物的催化剂颗粒。
上述所示的实施例清楚地显示了本发明的预期效果，即关于颗粒尺寸分布以及关于颗粒形态的复制效果。

Claims (30)

1.聚合催化剂，其包含固体颗粒形式的聚合催化剂，所述颗粒具有球形和小于20m2/g的表面积，其中所述颗粒包含催化剂基体，其中催化活性位点分布于整个催化剂基体，且其中所述颗粒进一步包含包合物，该包合物不包含催化活性位点，所述包合物的尺寸为20-500nm；
所述不包含催化活性位点的包合物是由下列的任一种或其任何组合构成的：
a)中空空隙；
b)充液的中空空隙；
d)固体材料。
2.根据权利要求1的催化剂，其中颗粒的表面积小于10m2/g。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中固体材料选自无机材料和有机聚合物材料。
4.根据权利要求1或2的催化剂，其中催化剂如下形成：将(a)元素周期表1至3族的至少一种化合物与(b)选自元素周期表4至10族的过渡金属化合物、或锕系或镧系元素化合物中的至少一种化合物接触，形成反应产物。
5.根据权利要求3的催化剂，其中催化剂如下形成：将(a)元素周期表1至3族的至少一种化合物与(b)选自元素周期表4至10族的过渡金属化合物、或锕系或镧系元素化合物中的至少一种化合物接触，形成反应产物。
6.根据权利要求1或2的催化剂，其中催化剂是用于烯烃聚合的催化剂。
7.根据权利要求3的催化剂，其中催化剂是用于烯烃聚合的催化剂。
8.根据权利要求1或2的催化剂，其中催化剂是Ziegler-Natta型催化剂。
9.根据权利要求3的催化剂，其中催化剂是Ziegler-Natta型催化剂。
10.根据权利要求1或2的催化剂，其中，催化剂颗粒包含以催化剂颗粒的总体积计的从8至30％的所述包合物。
11.根据权利要求3的催化剂，其中，催化剂颗粒包含以催化剂颗粒的总体积计的从8至30％的所述包合物。
12.根据权利要求1或2的催化剂，可由包括下列步骤的方法得到：
-在溶剂的存在下，将元素周期表1至3族的至少一种化合物与选自元素周期表4至10族的过渡金属化合物、或锕系或镧系元素化合物中的至少一种化合物接触，形成反应产物，引起包含催化剂相和溶剂相的液/液两相体系的形成，
-将两相分离且将用于生成所述不包含催化活性位点的包合物的试剂加入到催化剂相中，
-形成所述试剂和所述催化剂相的细分散混合物，
-将溶剂相加入到细分散的混合物中，
-在溶剂相中形成细分散的混合物的乳液，其中溶剂相表示连续相且细分散的混合物形成分散相，和
-使分散相凝固，
其中所述用于生成所述不包含催化活性位点的包合物的试剂是惰性液体，或是惰性的、具有小于液滴形式的催化剂相的尺寸的颗粒尺寸的固体材料。
13.根据权利要求3的催化剂，可由包括下列步骤的方法得到：
-在溶剂的存在下，将元素周期表1至3族的至少一种化合物与选自元素周期表4至10族的过渡金属化合物、或锕系或镧系元素化合物中的至少一种化合物接触，形成反应产物，引起包含催化剂相和溶剂相的液/液两相体系的形成，
-将两相分离且将用于生成所述不包含催化活性位点的包合物的试剂加入到催化剂相中，
-形成所述试剂和所述催化剂相的细分散混合物，
-将溶剂相加入到细分散的混合物中，
-在溶剂相中形成细分散的混合物的乳液，其中溶剂相表示连续相且细分散的混合物形成分散相，和
-使分散相凝固，
其中所述用于生成所述不包含催化活性位点的包合物的试剂是惰性液体，或是惰性的、具有小于液滴形式的催化剂相的尺寸的颗粒尺寸的固体材料。
14.根据权利要求1或2的催化剂，可由包括下列步骤的方法得到：
-在溶剂的存在下，在用于生成不包含对于催化剂相起催化活性的位点的所述包合物的试剂的存在下，将元素周期表1至3族的至少一种化合物与选自元素周期表4至10族的过渡金属化合物、或锕系或镧系元素化合物中的至少一种化合物接触，形成反应产物，引起包括催化剂相和溶剂相的液/液两相体系的形成，
-形成包括催化剂相和溶剂相的乳液，所述催化剂相包含所述试剂，其中溶剂相表示连续相且催化剂相形成分散相，和
-使分散相凝固，
其中所述用于生成不包含对于催化剂相起催化活性的位点的所述包合物的试剂是惰性液体，或是惰性的、具有小于液滴形式的催化剂相的尺寸的颗粒尺寸的固体材料。
15.根据权利要求3的催化剂，可由包括下列步骤的方法得到：
-在溶剂的存在下，在用于生成不包含对于催化剂相起催化活性的位点的所述包合物的试剂的存在下，将元素周期表1至3族的至少一种化合物与选自元素周期表4至10族的过渡金属化合物、或锕系或镧系元素化合物中的至少一种化合物接触，形成反应产物，引起包括催化剂相和溶剂相的液/液两相体系的形成，
-形成包括催化剂相和溶剂相的乳液，所述催化剂相包含所述试剂，其中溶剂相表示连续相且催化剂相形成分散相，和
-使分散相凝固，
其中所述用于生成不包含对于催化剂相起催化活性的位点的所述包合物的试剂是惰性液体，或是惰性的、具有小于液滴形式的催化剂相的尺寸的颗粒尺寸的固体材料。
16.催化剂体系，其包含催化剂、助催化剂和/或外部给予体和/或任何任选的活化剂，其中催化剂是根据权利要求1至15的任一项的聚合催化剂。
17.制备聚合催化剂的方法，包括下列步骤：
-在溶剂的存在下，在用于生成不包含对于催化剂相起催化活性的位点的包合物的试剂的存在下，将元素周期表1至3族的至少一种化合物与选自元素周期表4至10族的过渡金属化合物、或锕系或镧系元素化合物中的至少一种化合物接触，形成反应产物，引起包含催化剂相和溶剂相的液/液两相体系的形成，
-形成包含液滴形式的催化剂相和溶剂相的乳液，所述催化剂相包含所述试剂，其中溶剂相表示连续相且催化剂相形成分散相，和
-使分散相凝固，
其中所述用于生成不包含对于催化剂相起催化活性的位点的包合物的试剂是惰性液体，或是惰性的、具有小于所述液滴尺寸的颗粒尺寸的固体材料。
18.制备聚合催化剂的方法，包括下列步骤：
在溶剂的存在下，将元素周期表1至3族的至少一种化合物与元素周期表4至10族的过渡金属化合物、或锕系或镧系元素化合物中的至少一种化合物接触，形成反应产物，引起包含催化剂相和溶剂相的液/液两相体系的形成，
-将两相分离，并将用于生成不包含催化活性位点的包合物的试剂加入到催化剂相中，
-形成所述试剂和所述催化剂相的细分散的混合物，
-将溶剂相加入到细分散的混合物中，
-在溶剂相中形成细分散的混合物的乳液，其中溶剂相表示连续相且细分散的混合物形成分散相，和
-使分散相凝固，
其中所述用于生成不包含催化活性位点的包合物的试剂是惰性液体，或是惰性的、具有小于液滴形式的催化剂相的尺寸的颗粒尺寸的固体材料。
19.根据权利要求17或18的方法，其中所述试剂包含全氟化烃和任选的表面活化剂。
20.根据权利要求17或18的方法，其中所述用于生成不包含对于催化剂相起催化活性的位点的包合物的试剂是惰性的、具有小于液滴形式的催化剂相的尺寸的颗粒尺寸的固体材料。
21.根据权利要求20的方法，其中所述固体试剂包括硅酸盐、碳酸盐、碳黑、石墨、沸石、TiO2、玻璃纳米珠粒、或其任何组合。
22.根据权利要求17或18的方法，其中的所述试剂与所述催化剂相混合，如果所述试剂是液体，则引起微乳液的形成，如果所述试剂是固体材料，则引起微悬浮液的形成。
23.根据权利要求19的方法，其中的所述试剂与所述催化剂相混合，如果所述试剂是液体，则引起微乳液的形成，如果所述试剂是固体材料，则引起微悬浮液的形成。
24.根据权利要求17或18的方法，进一步包含回收所述凝固的催化剂颗粒的步骤。
25.根据权利要求19的方法，进一步包含回收所述凝固的催化剂颗粒的步骤。
26.根据权利要求17或18的方法，其中催化剂是Ziegler-Natta型催化剂。
27.根据权利要求19的方法，其中催化剂是Ziegler-Natta型催化剂。
28.根据权利要求1至15的任一项的催化剂颗粒、或根据权利要求17至27的任一项获得的催化剂颗粒用于烯烃聚合的用途。
29.利用下列测度或其任何所给出的组合来控制根据权利要求1至15的任一项的催化剂颗粒、或根据权利要求17至27的任一项方法获得的催化剂颗粒的包合物的数量和/或形状和/或尺寸的方法，所述包合物不包含催化活性位点：
a)用于形成不包含催化活性位点的所述包合物的试剂数量；
b)所述试剂的颗粒尺寸；
c)所述试剂的颗粒形状；
d)所述试剂的组成；
e)所述试剂的类型。
30.根据权利要求29的方法，其中所述用于控制所述不包含催化活性位点的包合物的数量和/或尺寸和/或形状的测度选自下列的任一项或其任何组合：
i)固体材料的尺寸和/或形状；
ii)使用的表面活化剂的数量；
iii)使用的表面活化剂的类型；
iv)混合条件。
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