JP3033303B2 - 酸素欠陥マグネタイト中空粒子、その製造方法およびその用途 - Google Patents
酸素欠陥マグネタイト中空粒子、その製造方法およびその用途Info
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Landscapes
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Description
として好適な酸素欠陥構造を有するマグネタイト中空粒
子、並びにその製造方法およびその用途に関する。
は、自然の回復力を上回るほどに二酸化炭素が大気中に
放出されるようになったことにあるといわれている。こ
の二酸化炭素を削減する方法として、省エネルギー化の
推進が考えられるが、これは発展途上国の工業化や東欧
諸国の急激な経済成長によって化石燃料が大量消費され
る場合を考えると抜本的な解決策とは必ずしも言うこと
ができない。そのため化石燃料を使用し、なおかつ地球
温暖化を引き起こさないために二酸化炭素の分解除去、
または固定化技術の開発が望まれている。
収法、物理吸収法、吸着法、膜分離法等が研究されてお
り、また、分解除去技術としては、半導体光触媒、金属
コロイド触媒、金属錯体、酸素等による光化学的還元
法、電気化学的還元法、化学的固定変換反応法(塩基と
の反応、転移反応、脱水反応、付加反応等)およびバイ
オ技術による方法等が検討されている。
コスト、エネルギー、二次公害発生等の問題点を有し実
用化が困難である。また、上記方法を実施した場合、生
成物の資源としての再利用が不可能であることから、エ
ネルギー、資源等が無駄に消費されることとなる。
ネタイトの存在下で二酸化炭素を加熱することにより殆
んど100%炭素に分解しうることが、報告された
(Y.Tamuraら、Nature 346巻、25
5〜256頁、1990年)。この酸素欠陥マグネタイ
トによる二酸化炭素の分解方法においては、300〜4
00℃の排ガス温度付近で反応が進行するため、系外か
らエネルギーを注入する必要がなく、また炭素として回
収できることから炭素を出発物質とする種々の有機物を
得ることができる等の利点がある。
素欠陥マグネタイトは、いまだ比表面積の小さいものし
か得られていないため触媒効率が低いものである。そこ
で、比表面積の大きい、従って触媒効率の大きな酸素欠
陥マグネタイトの開発が望まれている。
情に鑑み鋭意検討した結果、シェルに酸素欠陥マグネタ
イトを含む、特定サイズのマグネタイト中空粒子が良好
な二酸化炭素除去作用を示すことを見出し、本発明を完
成するに至った。
イトを含み、粒子径が0.01〜150μm、粒子径に
対する内部空孔径の比が0.3〜0.95であることを
特徴とする酸素欠陥マグネタイト中空粒子を提供するも
のである。本発明は、また、マグネタイト中空粒子を水
素、不活性ガス、またはそれらの混合ガス雰囲気下で加
熱処理によって部分的に還元することを特徴とする上記
酸素欠陥マグネタイト中空粒子の製造方法を提供するも
のである。
イト中空粒子よりなることを特徴とする二酸化炭素固定
化触媒を提供するものである。
ネタイト粒子の前駆体であるマグネタイト中空粒子を製
造する。すなわち、加水分解性鉄塩の水溶液中にコアと
なる、粒子径が0.01〜140μm の球状重合体を分
散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子上に酸
化鉄層をもうけ、球状重合体−酸化鉄複合粒子を得る。
次いで、上記球状重合体−酸化鉄複合粒子を水素雰囲気
下、例えば150℃以上、好ましくは250℃以上、ま
たは空気中、例えば150℃以上、好ましくは300℃
以上で処理しさらに必要に応じ還元し、部分的に還元す
ることにより、球状マグネタイト中空粒子を得る。
1〜140μm の球状重合体粒子とシェルとなる粒子径
がその1/5以下である酸化鉄粒子を気流中で高速攪拌
することにより球状重合体−酸化鉄複合粒子を得、次い
で上記と同様の熱処理操作によりマグネタイト中空粒子
を得る。上記で得られたマグネタイト中空粒子の粒子径
は0.01〜150μm であり、粒子径に対する内部空
孔径の比は0.3〜0.95である。
は、上記で得られたマグネタイト中空粒子を水素、不活
性ガス、またはそれらの混合ガス雰囲気下、例えば25
0℃以上、好ましくは270℃以上、特に好ましくは2
90℃以上で加熱処理することによって部分的に還元す
ることにより得られる。
合粒子の製造において、コアとなる重合体粒子の製造に
使用する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和
芳香族類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;
メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル;
その他に、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、N−メ
チロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルア
ミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルア
クリレート、アリルメタクリレート等を例示することが
できる。またこれらの単量体は、単独でも2種以上混合
しても使用することができる。なお、重合体粒子は、上
記単量体の乳化重合、懸濁重合等によって得ることがで
き、あるいは重合体バルクの粉砕によっても得ることが
できる。
e(NO3)3 、FeCl3 、Fe(SO4)3 等を挙げ
ることができる。これらの加水分解性鉄塩の使用量は、
0.01ミリモル/反応混合液1l以上が好ましく、さ
らに好ましくは0.1ミリモル/反応混合液1l、特に
好ましくは1ミリモル/反応混合液1lであるが、上限
は一般的に100ミリモル/反応混合液1l以下であ
る。これらは加熱により容易に加水分解する。それによ
り酸化鉄となり、これらがコアとなる重合体粒子表面に
均一に被覆される。この被覆効率を向上させるには、核
発生時の酸化鉄粒子と重合体粒子とのチャージ差を大き
くすればよい。
粒子を得る場合、重合体粒子としては上記と同様のもの
を挙げることができる。この方法において、重合体粒子
の表面に酸化鉄粒子によってシェルを形成するには、ま
ず重合体粒子と酸化鉄粒子とを混合し、次いで、これら
重合体粒子と酸化鉄粒子とを攪拌翼付きの容器内で、気
流中で高速攪拌する。この高速攪拌によって粒子同士ま
たは粒子と攪拌翼若しくは容器壁面とが衝突して、粒子
表面に局所的な衝突エネルギーが発生し、このエネルギ
ーによって重合体粒子表面が溶融または酸化鉄粒子が展
伸されて被覆層が重合体粒子表面に形成され、複合粒子
が形成される。この方法においては、重合体粒子同士の
融合を防止し、使用した重合体粒子の個々の表面に均一
な被覆層を形成することができる。なお、ボールミル、
自動乳鉢等の低速攪拌機では、このような被覆層を形成
することができない。
くは15m/秒以上、さらに好ましくは30m/秒以
上、特に好ましくは40〜150m/秒である。攪拌翼
の周速度が15m/秒より低いと、被覆層を形成するに
十分なエネルギーを得ることが困難となる。ここで、高
速攪拌を行う高速攪拌機としては、例えばハイブリダイ
ザー(奈良機械製作所(株)製)、オングミル(ホソカ
ワミクロン(株)製)等を挙げることができる。この方
法において、上記重合体粒子と無機質粒子とを高速攪拌
機内に多量に導入して高速攪拌すると粒子同士あるいは
粒子と攪拌翼または容器壁面との衝突が必要以上に起こ
って所望の被覆層を形成しにくくなり、または高速攪拌
が困難になるので重合体コア粒子、無機質粒子等の合計
量が高速攪拌機内容積の1l当たり好ましくは10〜1
00g、さらに好ましくは20〜70gとなるようにす
る。
いては、重合体コア粒子100重量部当たり無機質粒子
を好ましくは1〜100重量部の割合で使用する。
好ましくは酸素存在下で150℃以上、好ましくは35
0℃以上、特に好ましくは500℃以上で無機質粒子の
分解温度以下に加熱することにより、コアの重合体を分
解し、ガス化させて粒子内部から飛散させ、粒子内部に
空孔を持たせた無機質中空粒子を得ることができる。上
記分解において、重合体コア粒子を完全に分解し、ガス
化させやすくするためには、その重合体として熱可塑性
であることが好ましい。
ェルを形成するマグネタイトの一部、あるいはほとんど
全部に酸素欠陥が生じ、多孔体を形成しているものであ
る。また、酸素欠陥が生じてもスピネル型構造を保持す
るが、格子定数が化学量論的なマグネタイトの格子定数
よりは大きくなる。すなわち、化学量論的なマグネタイ
トの格子定数が0.83967nmに対し、本発明の中空
粒子の格子定数は0.8397〜0.8450nmであ
る。
ェルを形成するマグネタイトの一部、好ましくは殆んど
全部に酸素欠陥が生じ、多孔体を形成しているものであ
る。
粒子径は、0.01〜150μm、好ましくは0.04
〜110μm、特に好ましくは0.4〜10μm であ
る。粒子径に対する内部空孔径の比は0.3〜0.9
5、好ましくは0.5〜0.9、さらに好ましくは0.
6〜0.9である。
比表面積は、好ましくは5m2/g以上であり、さらに好
ましくは50m2/g以上であり、特に好ましくは100
m2/g以上である。1m2/g以下のものは触媒効率が悪
い。
ルを有するものであり、粒子径および空孔径を上記範囲
で自由に調節できる。
本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子は、例えば一体
構造を有するハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥
し、必要に応じ焼成し、二酸化炭素固定化触媒として使
用することができる。
ラミックハニカム担体と称されるものであればよく、と
くにコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコ
ニア、チタンマ、リン酸チタン、アルミニウムチタネー
ト、ペタライト、スポジュメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウム等を材料とするハニカム担体が好
ましく、中でもコージェライト質のものがとくに内燃機
関用として好ましい。その他、ステンレス、Fe−Cr
−Al合金等の酸化抵抗性耐熱金属を用いて一体構造と
したものも使用できる。これらモノリス担体は、押出成
型法や、シート状素子を巻き固める方法等により製造で
きる。そのガス通過口の形状(セル形状)は、6角形、
4角形、3角形、またはコルゲーション形のいずれであ
ってもよい。セル密度(セル数/単位断面積)は150
〜600セル/(インチ)2であれば十分に使用可能
で、好結果を与える。
を、例えば自動車のエンジンとマフラーとの間の部位
に、火力発電装置の燃焼室と排気ダクトとの間の部位
に、また、鉄鋼所の加熱炉と排気ダクトとの間の部位に
それぞれ設置し、二酸化炭素排出量の低減に寄与せしめ
ることができる。
効率の点から、150℃以上、さらに250℃以上、特
に300℃以上となる部位が好ましい。
って回収されることから、この炭素を出発物質として種
々の炭素化合物を合成することができる。例えば炭素析
出マグネタイト中空粒子を250℃以上で水素と反応さ
せればメタンが発生し、同時に本発明の酸素欠陥マグネ
タイト中空粒子が再生される。また、250℃以上で空
気と反応させれば一酸化炭素が発生する。一酸化炭素は
水素と反応させることにより、メタノールを生成する。
ここで必要な水素ガスは、炭素析出マグネタイト中空粒
子を350℃以上で水蒸気と反応させることにより得ら
れる。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.0g、およびドデシル硫酸ナトリウム0.30gを
入れて10分間撹拌し、それらを完全溶解させた。次い
で、スチレン単量体を100g添加し、N2ガスをパー
ジしながら5分間撹拌した。その後、フラスコをウォー
ターバスに入れ80℃で4時間反応させ、次いで室温ま
で冷却させた。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去し
た。得られた球状重合体粒子分散液の全固形分は14.
7重量%であった。この球状重合体粒子の平均粒子径
は、透過型電子顕微鏡で確認したところ、0.42μm
であった。また、この球状重合体粒子のガラス転移点
(Tg)は100℃、重量平均分子量は1万であった。
この球状重合体分散液の濃度を1g/lとなるように蒸
留水を加え調整した。
EX SC−310−S(ポリスチレン粒子)を使用し
た。平均粒子径は3.1μmであった。この球状重合体
粒子分散液の濃度を1g/lとなるように蒸留水を加え
て調整した。また、この球状重合体は、ガラス転移点が
105℃、重量平均分子量が70万であった。
Coporation社製、No.120粒子(ポリ
スチレン/ジビニルベンゼン共重合体)を使用した。平
均粒子径は20μm、ガラス転移点は150℃以上で、
重量平均分子量は100万以上であった。この球状重合
体粒子分散液の濃度を1g/lとなるように蒸留水を加
えて調整した。
法の操作を数回組み合せ、球状重合体粒子としてスチレ
ン重合体粒子を製造した。この球状重合体は、ガラス転
移点が98℃、重量平均分子量は63万であった。ま
た、この粒子は平均粒子径が59μmで、分球により4
9μm〜70μmの範囲の粒子径を有する粒子が全体の
98重量%を占めるような粒子径分布を有する、比較的
粒子径のそろったものであった。
分散液(濃度1g/l)1ml、ポリビニルピロリドンの
3重量%水溶液3ml、4.4モル/lに調整された尿素
水溶液1ml、0.1モル/lの塩酸3ml、蒸留水1mlお
よび塩化鉄(III)5×10-2モル/l溶液1mlを11m
l容栓付耐圧試験管に入れた。超音波ウォーターバスで
1分間良く撹拌した後、予め100℃にセットされた恒
温槽に2日間入れ加水分解させた。その後室温まで冷却
し、遠心分離により複合粒子を沈降させ、上澄溶液を分
離後、蒸留水を加え、超音波ウォーターバスに完全に粒
子が分散するまで入れるという洗浄工程を5回繰り返し
た。その後、この粒子を常温で乾燥した。この複合粒子
を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径は0.5
8μm、粒子外径に対する内径(球状重合体径)の比が
0.72の完全に粒子表面が均一な酸化鉄層で被覆され
た球状重合体−酸化鉄複合粒子が得られた。複合粒子の
外径に対する内径の比はマイクロトームによる粒子の切
断面写真から算出した。この粒子を赤外吸収スペクト
ル、X線回折、熱重量分析、元素分析、ガスクロマトグ
ラフィーおよび電気泳動装置で確認したところ、コアが
スチレン共重合体、シェルがα−Fe2O3からなる複合
粒子であることが確認された。
状重合体−酸化鉄複合粒子を製造した。 例−1−2のスチレン重合体 0.1g/l 塩化鉄(III) 5×10-3ml/l ポリビニルピロリドン 0.9重量部 (対スチレン重合体100重量部) 尿素 0.44ml/l 塩酸 0.03ml/l この複合粒子は、電子顕微鏡にて観察したところ、平均
粒子径は4.5μm、粒子外径に対する内径(スチレン
重合体径)の比が0.69の完全に粒子表面が均一な層
で被覆された球状重合体−酸化鉄複合粒子であった。
球状重合体−酸化鉄複合粒子を製造した。 例−1−3のスチレン/ジビニルベンゼン共重合体 0.1g/l 塩化鉄(III) 5×10-3ml/l ポリビニルピロリドン 0.9重量部 (対スチレン重合体100重量部) 尿素 0.44モル/l 塩酸 0.03モル/l 得られた複合粒子は、電子顕微鏡にて観察したところ、
平均粒子径は25μm、粒子外径に対する内径(球状重
合体径)の比が0.80の完全に粒子表面が均一な層で
被覆された球状重合体−酸化鉄複合粒子であった。
3、3×10-2ml/lの塩酸、0.9重量%のポリビニ
ルピロリドン0.5mol/lの尿素を入れ、水で合計量
が800ccになるようにチャージした。これを恒温槽に
入れ100℃で48時間反応させてα−Fe2O3(ヘマ
タイト)粒子を得た。この粒子は、平均粒子径0.25
μm、0.21〜0.35μmの範囲の粒子径を有する
粒子が全体の95重量%を占めるような粒子径分布を持
っていた。この粒子を水洗、乾燥し、以下の方法で球状
重合体−酸化鉄複合粒子を製造した。次いで、例−1−
4で作製したスチレン重合体粒子80gをコア粒子と
し、これに上記ヘマタイト粒子10gと数平均粒子径が
0.15μmのポリメチルメタクリレート(P−MM
A)粉体(MP−1451、綜研化学(株)製)10g
を被覆層形成用助剤として混合し、この混合物を内容積
4lのハイブリダイザーNHS−1型(奈良機械製作所
(株)製)を使用して室温にて羽根の周速度84m/秒
で3分間処理し、球状重合体−ヘマタイト複合粒子を得
た。得られた複合粒子の数平均粒子径は63μm、粒子
外径に対する内径(球状重合体径)の比は0.94であ
った。
で室温から800℃まで10℃/分の条件で昇温し、8
00℃で3時間ホールドした。その後20℃/分の割合
で室温まで冷却した。得られた球状中空粒子の平均粒子
径は0.54μm、粒子外径に対する内径の比が0.7
8であった。この中空粒子を例−2−1と同様な方法で
分析したところ、コアが空孔、シェルがヘマタイトであ
った。上で得られた中空ヘマタイト粒子0.3gを水素
ガス雰囲気下室温から350℃まで10℃/分で昇温
し、350℃で1時間ホールドした。その後、20℃/
分の割合で室温まで冷却した。得られた中空酸化鉄粒子
の平均粒子径は0.50μm、粒子径に対する内部空孔
径の比が0.84であった。この中空粒子を例−2−1
と同様の方法で分析したところ、シェルはマグネタイト
であった。
2〜4を例−3−1とともに表1に示した。製造条件
は、表1に示す項目を変化させた以外は、例−3−1に
従った。
水素ガス雰囲気下280℃まで10℃/分で昇温し、2
90℃で2時間ホールドした。その後20℃/分で室温
まで冷却した。得られた酸素欠陥マグネタイト中空粒子
の平均粒子径は0.52μm、粒子径に対する内径の比
が0.81であった。また、この粒子の比表面積は、こ
の粒子をIR、X線回析、ガスクロマトグラフィーで確
認したところ、シェルが酸素欠陥マグネタイトからなる
中空粒子であることが確認された。 実施例2〜8 使用するマグネタイト中空粒子、ガス雰囲気、加熱温度
昇温率、および加熱時間をそれぞれ変えた実施例2〜8
を実施例1とともに表2及び表3に示した。製造条件は
表2及び表3に示す項目を変化させた以外は、実施例1
に従った。
O2分解反応〕実施例1〜8で得られた、球状酸素欠陥
マグネタイト中空粒子の二酸化炭素分解効率を測定し
た。
中空粒子1gを入れ二酸化炭素を流通させ、石英管の入
口と出口のバルブを閉じ、300℃に加熱し二酸化炭素
分解反応を行なわせた。反応セル内の二酸化炭素の量を
ガスクロマトグラフィーにより測定した。表4にその結
果を示した。なお比較として前駆体であるマグネタイト
中空粒子の二酸化炭素分解効率も測定した。
含むシェルからなる中空粒子を安価、簡便かつ高効率で
得ることができる。該中空粒子は多孔質のものとするこ
とができ、大きな比表面積を有するものであり、二酸化
炭素の固定または吸着に著効を示すとともに、二酸化炭
素をほぼ100%炭素にまで分解しうるものである。従
って、本発明の酸素欠陥マグネタイト中空粒子は、二酸
化炭素の大気中への放出によりもたらされる地球温暖化
現象に対する有効な防止剤であり、二酸化炭素の固定に
使用できる。また、使用の結果得られる炭素析出マグネ
タイト中空粒子は、そのまま燃料としても、また炭素化
合物の合成原料としても利用できるものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 酸素欠陥構造を有するマグネタイトを含
み、粒子径が0.01〜150μm、粒子径に対する内
部空孔径の比が0.3〜0.95であることを特徴とす
る酸素欠陥マグネタイト中空粒子。 - 【請求項2】 マグネタイト中空粒子を水素、不活性ガ
ス、またはそれらの混合ガス雰囲気下で加熱処理によっ
て部分的に還元することを特徴とする請求項1記載の酸
素欠陥マグネタイト中空粒子の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1記載の酸素欠陥マグネタイト中
空粒子よりなることを特徴とする二酸化炭素固定化触
媒。
Priority Applications (1)
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