ES2149950T5 - Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso. - Google Patents
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Abstract
HASTA AHORA, LOS CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS BASADOS EN METALOCENO, UN ALUMOXANO Y UN SOPORTE HAN TENIDO UNA CALIDAD MUY DESIGUAL. SE HA DESARROLLADO UN NUEVO PROCESO PARA LA PREPARACION DE UN CATALIZADOR DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS SOPORTADO, EN DONDE (A) SE PONEN EN CONTACTO UN PRODUCTO DE REACCION DE METALOCENO Y ACTIVADOR, UN SOLVENTE CAPAZ DE DISOLVERLO, Y UN SOPORTE POROSO Y (B) SE RETIRA EL SOLVENTE Y EN DONDE EL PASO (A) SE LLEVA A CABO DE MODO QUE EL SOPORTE POROSO QUEDE IMPREGNADO CON UNA CANTIDAD DE COMO MAXIMO EL VOLUMEN DE LOS POROS CON EL PRODUCTO DE REACCION DE METALOCENO Y ACTIVADOR Y EL SOLVENTE.
Description
Catalizador soportado para la polimerización de
olefinas, su preparación y uso.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la preparación de un catalizador soportado para
la polimerización de olefinas. La invención también se refiere a un
catalizador soportado para la polimerización de olefinas preparado
mediante tal procedimiento y a su uso para la homo- y
co-polimerización de olefinas así como a un nuevo
procedimiento para la preparación de polietileno que tiene una alta
densidad aparente.
Las alfa-olefinas, incluyendo el
etileno, se han polimerizado (homo- o
co-polimerizado) desde hace mucho tiempo usando
sistemas catalíticos heterogéneos formados por un procatalizador
basado en un metal de transición y un cocatalizador basado en
alquilo de aluminio. Se ha observado que también son útiles en la
polimerización de etileno los sistemas catalíticos homogéneos o
soportados, cuyo componente de procatalizador se basa en compuestos
de metaloceno tales como dialquilo de
bis(ciclopentadienil)titanio o alconilo de
bis(ciclopentadienil)circonio, o cloruros de éstos,
alumoxano o un activador iónico que se ha usado como su
activador.
Un problema conocido generalmente en el uso de
catalizadores de metaloceno es la morfología pobre del material
polímero que se forma; esto se observa en particular en una baja
densidad aparente y en que el polímero no es homogéneo. Puesto que
se aplica a la polimerización el llamado fenómeno de réplica, es
decir, las partículas de polímero que se forman obtienen una
morfología similar a la de las partículas de catalizador usadas para
su preparación, el problema puede solucionarse solamente mejorando
la morfología del catalizador usado para la polimerización.
La publicación de patente DE 2 608 863 describe
el uso, para la polimerización de etileno, de un sistema catalítico
formado por dialquilo de bis(ciclopentadienil)titanio,
trialquilo de aluminio y agua. La publicación de patente DE 2 608
933 describe un sistema catalítico de polimerización de etileno
formado por circonocenos que tienen la fórmula general
(Cp)_{n}ZrY_{4-n}, donde Cp es un
ciclopentadienilo, n es un número 1-4, Y es un grupo
R, CH_{2}AlR_{2}, CH_{2}CH_{2}AlR_{2} o
CH_{2}CH(AlR_{2})_{2}, siendo R un grupo alquilo
o un grupo de alquilo metálico; o un cocatalizador de trialquilo de
aluminio; y por agua.
La solicitud de Patente Europea 35242 describe
un método para la preparación de polímeros de etileno y polímeros
de propileno atácticos en presencia de un sistema catalítico de
Ziegler-Natta libre de halógeno formado por (1) un
compuesto de ciclopentadienilo que tiene la fórmula
(Cp)_{n}MY_{4-n}, donde Cp y n son los
mismos que anteriormente, M es un metal de transición,
preferiblemente circonio, e Y es un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo alquilo metálico o un
radical que tiene la fórmula general CH_{2}AlR_{2},
CH_{2}CH_{2}AlR_{2} o
CH_{2}CH(AlR_{2})_{2}, donde R es un grupo
alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo alquilo metálico; y
por (2) alumoxano que sirve como un activador.
Se han descrito sistemas catalíticos homogéneos
en los que se usa un metaloceno o alumoxano, por ejemplo, en la
solicitud de patente EP 69951 y en la publicación de patente US 4
404 344. Se conoce en la técnica el soporte de catalizadores de
metaloceno sobre un portador. DE 3240382C2 muestra un catalizador
que comprende alumoxano y un compuesto de
ciclopentadienil-titanio o -circonio soportado sobre
una carga inorgánica secada, que puede ser cualquier compuesto
inorgánico, también silicato, cuarzo y óxido de aluminio. Sin
embargo, se usan cantidades en exceso de disolventes y los
inventores se esfuerzan para introducir carga en el polímero. El uso
de soportes para catalizadores de metaloceno también se describe en
EP 0037894B1.
La publicación de solicitud FI 862625 describe
un método para la preparación de un catalizador soportado destinado
a la polimerización de olefinas, en el que se añaden alumoxano en un
disolvente hidrocarbonato inerte y un metaloceno de un metal 4A, 5A
o 6A de la Tabla Periódica a una suspensión del soporte en una
solución de hidrocarburo inerte.
La publicación de patente EP 279863 describe la
preparación, mediante un procedimiento en suspensión, de un
catalizador destinado a la polimerización de
alfa-olefinas. Al catalizador obtenido de ese modo
se le da además un tratamiento de acabado polimerizando olefina
sobre su superficie; esto sugiere una morfología pobre del
catalizador original, haciéndose un intento de mejorarlo mediante la
llamada prepolimerización.
La publicación US-5 017 665
describe un catalizador adecuado para la copolimerización de etileno
y 1,4-hexadieno, preparándose el catalizador
añadiendo 330 ml de una solución de alumoxano al 10% en tolueno a
800 g de polvo de sílice (Davison 948). Posteriormente, se
añaden 250 ml más de tolueno a la sílice tratada con alumoxano,
tras lo cual se añaden a la suspensión obtenida 2,5 g de dicloruro
de bis(indenil)circonio suspendidos en 40 ml de
tolueno. Finalmente, el soporte tratado se seca. La Tabla I de dicha
publicación de patente muestra que la actividad del catalizador
obtenido no es muy buena; con una velocidad de alimentación de
catalizador de 1 g de catalizador por hora, sólo se obtienen
aproximadamente 100 g de
\hbox{polietileno por hora, lo que es
una actividad muy baja para propósitos prácticos.}
Las publicaciones EP-347129 y
US-5 001 205 describen un procedimiento para la
preparación de un catalizador de
bis(ciclopentadienil)circonio-alumoxano
sobre un soporte de sílice, en el que se vierten 30 ml de una
solución de metil-alumoxano en tolueno sobre 15 g
de gel de sílice y se secan. Posteriormente, se añade en gotas una
solución de derivado de dicloruro de
bis(ciclopetandienil)circonio en tolueno a 2 g de
dicho gel de sílice tratado con alumoxano, y una pequeña cantidad
de tolueno se añade además para formar una suspensión. Finalmente,
la suspensión se seca y se obtiene un catalizador soportado que
tiene una concentración de circonio de aproximadamente 0,5% en
peso. Antes de la polimerización real, el catalizador se revistió
mediante prepolimerización. Así, los catalizadores de estas
publicaciones también se prepolimerizan, lo que sugiere una
morfología pobre del catalizador original, haciéndose un intento de
mejorarla mediante prepolimerización.
La Patente CA-1268753 describe
la unión de metaloceno a un soporte, pero en esta publicación no se
forma un producto de reacción de un metaloceno y alumoxano sobre el
soporte; el alumoxano sirve como un cocatalizador convencional.
La publicación US-5 240 894
describe un procedimiento para la preparación de un sistema
catalítico de metaloceno/alumoxano soportado, en el que en primer
lugar se forma una solución de reacción de metaloceno/alumoxano, se
añade un soporte poroso a la solución, se retira el disolvente
mediante evaporación, y el precursor de catalizador formado se
somete posiblemente a prepolimerización. Aunque esta publicación
propone la mezcladura del soporte con un producto de reacción de
metaloceno/alumoxano completado, la necesidad de la
prepolimerización sugiere una morfología deficiente del
catalizador. El procedimiento descrito en esta publicación US se
caracteriza porque el disolvente se usa en exceso en relación al
volumen de poros del soporte. En este caso, la adsorción de los
componentes del catalizador requiere una etapa de evaporación
eficaz, en cuyo caso los componentes mencionados anteriormente,
cuando se precipitan, tienden a acumularse sobre la superficie del
soporte en vez de ser adsorbidos uniformemente dentro de los poros.
Este método de suspensión es típico de la técnica anterior.
EP-A-589638
describe una composición catalítica en polvo que comprende un
componente de metaloceno/alumi-
noxano revestido con un compuesto inorgánico. El componente de metaloceno/aluminoxano está prácticamente libre de poros. Las partículas de catalizador se producen mediante fluidificado.
noxano revestido con un compuesto inorgánico. El componente de metaloceno/aluminoxano está prácticamente libre de poros. Las partículas de catalizador se producen mediante fluidificado.
EP-A-563917
describe un catalizador soportado que puede obtenerse haciendo
reaccionar un producto de reacción de metaloceno/aluminoxano con un
soporte polímero microporoso. El catalizador soportado puede
prepararse en una reacción en una etapa en la que los tres
componentes de partida se hacen reaccionar simultáneamente entre sí
en un disolvente adecuado.
EP-A-474391
describe un catalizador elaborado poniendo en contacto un portador
de óxido poroso inorgánico, un aluminoxano y un metaloceno. La
secuencia de contacto puede ser cualquiera excepto la secuencia en
la que el aluminoxano y el metaloceno se ponen en contacto antes que
el óxido inorgánico.
WO 94/14855 se refiere a una película que es de
LLDPE con una cierta densidad, una cierta distribución de pesos
moleculares y un cierto punto de fusión. En la producción del
polímero se usa un catalizador formado por un compuesto de
metaloceno, alumoxano y sílice porosa.
WO 94/14856 se refiere a un procedimiento para
formar un material portador, procedimiento en el que un portador de
sílice poroso se trata con una solución de alumoxano cuyo volumen es
igual al volumen combinado de los poros. También se presenta que la
solución de impregnación que contiene alumoxano también contiene un
compuesto de metaloceno, pero en la práctica (véanse los ejemplos)
los componentes del catalizador de Ziegler-Natta,
compuesto de Ti y compuesto de Mg, también están siempre
presentes.
Los métodos usados generalmente en la literatura
de patentes de la técnica anterior para la preparación de
catalizadores de metaloceno-alumoxano soportados son
denominados muy comúnmente procedimientos en suspensión, en los que
un soporte inerte se suspende en un hidrocarburo inerte tal como
pentano, heptano o tolueno. Los componentes catalíticos metaloceno
y alumoxano se añaden a continuación a esta suspensión. En algunos
casos el soporte se trata separadamente con una solución del
metaloceno y separadamente con una solución del alumoxano.
Posteriormente, el hidrocarburo inerte se evapora usando una alta
temperatura y/o vacío. El producto obtenido es un catalizador en el
que los componentes activos están unidos a un soporte. Juzgando a
partir de lo anterior, siempre han existido los problemas de la
morfología pobre del catalizador, una distribución irregular de las
sustancias sobre el soporte, y así también una calidad pobre de las
partículas de polímero y una baja actividad del catalizador.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un catalizador soportado para la polimerización de
olefinas que tenga una actividad tan buena como sea posible. La
invención también se dirige a una morfología del catalizador tan
buena como sea posible, que dé a su vez una buena morfología al
polímero olefínico que se forma. El objetivo es adicionalmente
proporcionar un catalizador soportado para la polimerización de
olefinas en el que los componentes activos del catalizador estén
uniformemente distribuidos sobre las partículas de soporte. En
particular, la invención se dirige a producir un catalizador
soportado para la polimerización de olefinas que tenga las buenas
propiedades mencionadas anteriormente y se base en un metaloceno de
metal de transición, un activador y un soporte poroso. Por otra
parte, el procedimiento para la preparación de un catalizador de
polimerización de olefinas debe ser simple, eficaz y económico.
Los objetivos anteriores se han conseguido ahora
con un nuevo procedimiento para la preparación de un catalizador
soportado para la polimerización de olefinas, caracterizándose el
procedimiento principalmente por lo que se indican en la cláusula
de caracterización de la reivindicación 1. Así, se ha conseguido que
pueda obtenerse un catalizador soportado para la polimerización de
olefinas más activo y de mejor calidad que previamente, mediante un
procedimiento que comprende las etapas de
(1) proporcionar un soporte poroso seco, que es
un óxido inorgánico de un elemento elegido de los grupos
2(A), 3(B) y 4 de la Tabla Periódica (Hubbard),
(2) proporcionar una solución que comprende
(2.1) el producto de reacción de
(2.1.1) un metaloceno de la fórmula (I)
(I)(Cp)_{m}R_{n}MR'{}_{o}X_{p}
en la que Cp es un homo- o
hetero-ciclopentadienilo no sustituido o sustituido
y/o condensado, R es un grupo de 1-4 átomos que
conecta dos anillos de Cp, M es un metal de transición del grupo 4A,
5A ó 6A, R' es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxilo que tiene
1-20 átomos de carbono, y X es un átomo de halógeno,
y en la que m = 1-3, n = 0 ó 1, o =
0-3, p = 0-3 y la suma m+n+p = la
misma que el estado de oxidación de M,
y
(2.1.2) un alumoxano de la fórmula (II)
(II)R''-(AlO)_{x}-AlR''{}_{2}
fórmula (II) que representa un
compuesto lineal, y/o de la fórmula
(III)
fórmula (III) que representa un
compuesto cíclico, y fórmulas (II) y (III) en las que x es
1-40, y es 3-40 y R'' es un grupo
alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono,
y
(2.2) un disolvente, capaz de disolver el
producto de reacción,
(3) impregnar dicho soporte poroso con un
volumen de la solución, que no supera el volumen de poros total del
soporte poroso, para dar una concentración de metal de transición
del soporte que es 0,25-2,0% en peso calculada como
circonio, y
(4) recuperar el soporte poroso impregnado,
cuyos poros están cargados con dicha solución.
La invención se basa así en comprender que la
tecnología anterior descrita previamente incorpora un error, a
saber la adición del metaloceno y el alumoxano al soporte
separadamente y a una suspensión del soporte, o la inmersión del
soporte en un producto de reacción de metaloceno/activador. En la
literatura de patentes conocida anterior, se prepara una solución
de un producto de reacción de metaloceno/alumoxano y el soporte se
impregna en él, después de lo cual el disolvente se evapora. En el
procedimiento desarrollado ahora, el metaloceno y el activador se
dejan reaccionar entre sí en primer lugar para formar un producto de
reacción. Esta reacción se observa, entre otras cosas, como un
cambio de color de la mezcla de reacción. Posteriormente, el
soporte poroso se impregna con una cantidad de como máximo su
volumen de poros con dichos producto de reacción y disolvente.
Los buenos resultados del procedimiento de
acuerdo con la invención pueden deberse a un número de fenómenos.
Una explicación puede ser que la adición de los componentes activos
del catalizador a una suspensión de partículas de catalizador y/o
separadamente como una solución para entrar en contacto con las
partículas de catalizador tiene la consecuencia de que los
componentes serán incapaces de difundirse en los poros capilares de
las partículas de catalizador o de reaccionar mutuamente en ellos.
Otro problema puede ser que los componentes catalíticos activos
tienden a precipitar sobre la superficie de las partículas de
soporte cuando el medio se ha evaporado suficientemente, en cuyo
caso todo el material activo no tendrá tiempo para trasladarse hacia
el interior de las partículas del soporte. Esto es posible, por
ejemplo, cuando el soporte se sumerge en una solución del producto
de reacción. Un tercer problema es que la solubilidad del metaloceno
en un disolvente hidrocarbonado es tan baja que, estando en forma
sólida, no entrará en contacto con la superficie de los poros del
soporte y así no puede formar con el alumoxano una capa que cubra
uniformemente el soporte. Independientemente del fenómeno adyacente
a la presente invención, la idea esencial es que en primer lugar se
produce un producto de reacción del metaloceno y el alumoxano, y un
soporte sólido se impregna con el producto de reacción junto con un
disolvente de modo que los espacios de los poros del soporte apenas
se cargan.
Lo que está implicado es una impregnación que no
conduce a una aglomeración sustancial del soporte, es decir, el
soporte será un polvo con una textura de tacto seco incluso después
del tratamiento.
Otra ventaja de la invención es su procedimiento
de preparación extremadamente simple y rápido. Puesto que el
disolvente no se usa en exceso, esto hace innecesario el tratamiento
de evaporación de grandes cantidades de disolvente, con
recuperaciones y reciclado, etapas que, especialmente en la
producción industrial, incrementan sustancialmente tanto el tiempo
como el coste de la preparación del catalizador.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
invención, en la etapa (3) mencionada anteriormente, la solución se
usa en tal cantidad en proporción al soporte que sustancialmente
todo el volumen de los poros está cargado con el producto de
reacción y solución. Esta carga de los poros utiliza al máximo las
propiedades físicas de los poros del soporte. En la carga de los
poros, una solución del producto de reacción de un metaloceno y un
alumoxano se añade en un volumen correspondiente al volumen de los
poros del soporte sobre el soporte inerte. De ese modo, los poros
del soporte se cargan y la estructura del catalizador será muy
homogénea en toda la partícula de catalizador.
El contacto en la etapa (3) puede producirse,
por ejemplo, de modo que el volumen de los poros del soporte poroso
esté totalmente impregnado con el disolvente, después de lo cual el
soporte se pone en contacto con un producto de reacción de
metaloceno/alumoxano, que, cuando entra en contacto con el
disolvente de los poros, se difunde en los poros. Sin embargo, es
ventajoso si en la etapa (3):
(3.1) se produce una solución que comprende
dicho producto de reacción de un disolvente, y
(3.2) el soporte poroso se impregna con la
solución.
La ventaja del procedimiento de acuerdo con la
presente invención puede observarse claramente en una composición
de catalizadores preparados de diferentes modos. La morfología de un
catalizador preparado mediante un procedimiento en suspensión
convencional es muy pobre. Esto puede observarse en la conformación
poco ventajosa de las partículas de catalizador obtenidas y en una
distribución irregular de los componentes activos. A partir de esto,
se deduce que la morfología de las partículas de polímero también
es pobre (el llamado fenómeno de réplica), la densidad aparente
(DA) del material plástico en el reactor es baja, la distribución de
los tamaños de las partículas es amplia, y diferentes partículas
tienen diferentes calidades plásticas (diferencias principalmente
en el peso molecular y en la distribución de pesos moleculares).
Es ventajoso para el procedimiento de acuerdo
con la presente invención si el producto de reacción de
metaloceno/alumoxano y la solución se usan en tales cantidades que
la concentración de metal de transición en el soporte, calculada
como circonio, es de aproximadamente 0,6-2,0% en
peso, preferiblemente de aproximadamente 0,6-1,6% en
peso. En el procedimiento de acuerdo con la invención, también es
ventajoso que la relación molar del alumoxano al metaloceno,
calculada como la relación del aluminio de un activador de alumoxano
al metal de transición, esté dentro del intervalo
100:1-1:1, preferiblemente 80:1-20:1
y lo más preferiblemente 50:1-25:1.
En la invención, se prepara un catalizador
soportado para la polimerización de olefinas usando al menos un
compuesto de metaloceno. Por metaloceno se entiende un derivado
metálico de ciclopentadieno, y en particular un derivado metálico
al que está unido un grupo ciclopentadienilo con un enlace \pi.
Los metalocenos usados en la invención contienen al menos uno de
tales anillos de ciclopentadienilo. El metal del metaloceno es un
metal de transición de cualquiera de los grupos 4A, 5A y 6A de la
Tabla Periódica (Hubbard), preferiblemente del grupo 4A ó 5A
(Hubbard), tal como titanio, circonio, hafnio, cromo o vanadio. El
titanio y el circonio son metales especialmente preferibles. El
anillo de ciclopentadienilo puede no estar sustituido o puede
contener sustituyentes, tales como hidrocarbilos. El anillo de
ciclopentadienilo también puede estar condensado, por ejemplo, con
un anillo aromático o de cicloalquilo. Por otra parte, el átomo de
anillo del anillo de ciclopentadienilo también puede ser un
heteroátomo. El metaloceno usado en la invención puede contener uno,
dos o tres anillos de ciclopentadienilo, pero preferiblemente
dos
anillos.
anillos.
De acuerdo con la invención, el metaloceno es un
compuesto de acuerdo con la fórmula (I)
(I)(Cp)_{m}R_{n}MR'{}_{o}X_{p}
en la que Cp es un homo- o
hetero-ciclopentadienilo no sustituido o sustituido
y/o condensado, R es un grupo de 1-4 átomos que
conecta 2 anillos de Cp, M es un metal de transición del grupo 4A,
5A ó 6A, R' es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxi que tiene
1-20 átomos de carbono, y X es un átomo de halógeno,
en cuyo caso m = 1-3, n = 0 ó 1, o =
0-3, p = 0-3 y la suma m+n+p = la
misma que el estado de oxidación de
M.
Es preferible que el metaloceno usado en el
procedimiento de acuerdo con la invención sea titanoceno o
circonoceno, o una mezcla de éstos, preferiblemente circonoceno.
Metalocenos típicos utilizables en la invención se listan, por
ejemplo, en las páginas 10-12 de la solicitud de
patente finlandesa Nº 862625, que se incorpora aquí mediante
referencia. Algunos ejemplos de metalocenos utilizables son
dicloruro de bisciclopentadienilcirconio Cp_{2}ZrCl_{2} y
dicloruro de bisindenilcirconio Ind_{2}ZrCl_{2}.
Los alumoxanos usados en el procedimiento forman
con el metaloceno un par iónico activo, es decir, generan una carga
positiva en el metal de transición. Así, ionizan un compuesto de
metaloceno neutro hasta un catalizador de metaloceno catiónico,
según se indica, por ejemplo, en la publicación de patente de EE.UU.
5 242 876. Los compuestos de alumoxano están formados por
hidrocarbil-alumoxanos oligómeros lineales y/o
cíclicos. De acuerdo con una modalidad de la invención, el
alumoxano es un compuesto lineal de acuerdo con la Fórmula (II).
(II)R'' ---
(
\delm{A}{\delm{\para}{R''}}lO)_{x} ---
AlR''_{2}
o un compuesto cíclico de acuerdo
con la Fórmula
(III)
fórmulas en las que x es
1-40, preferiblemente 10-20, y es
3-40, preferiblemente 3-20, y R'' es
un grupo alquilo que tiene 1-10 átomos de carbono,
o una mezcla de los compuestos de fórmulas (II) y
(III).
Los alumoxanos pueden prepararse, por ejemplo,
poniendo en contacto agua o una sal inorgánica hidrogenada con
trialquilo de aluminio, con lo que en general se obtiene una mezcla
de compuestos lineales y cíclicos. Un alumoxano especialmente
ventajoso para usar en el procedimiento de acuerdo con la presente
invención es el metilalumoxano, MAO, es decir, un compuesto de
acuerdo con las Fórmulas (II) y/o (III), donde R'' es metilo.
El soporte usado en el procedimiento de acuerdo
con la invención es un soporte poroso sustancialmente inerte, que
comprende un óxido inorgánico de un elemento del grupo 2(A),
3(B) ó 4 de la Tabla Periódica (Hubbard), lo más
preferiblemente sílice, alúmina, o una mezcla o un derivado de
éstas. Otros óxidos inorgánicos que pueden usarse solos o junto con
sílice, alúmina o sílice-alúmina son óxido de
magnesio, dióxido de titanio, óxido de circonio, fosfato de
aluminio, etc.
El soporte usado en el procedimiento de acuerdo
con la invención debe estar seco. En general, los soportes de óxido
metálico también contienen grupos hidroxilo superficiales que pueden
reaccionar con metaloceno o alumoxano. Antes de usarse, un soporte
de óxido inorgánico puede deshidratarse y posiblemente
deshidroxilarse. Tal tratamiento puede ser un tratamiento térmico o
una reacción entre los hidroxilos superficiales del soporte y un
reactivo que se pone en contacto con él.
El tratamiento térmico del soporte se lleva a
cabo en general bajo vacío o enjuagando con un gas inerte seco a
aproximadamente 100-800ºC, preferiblemente
200-600ºC. El soporte también puede someterse a un
tratamiento químico en el que los hidroxilos superficiales se hacen
reaccionar con sustancias que reaccionan con ellos. Tales reactivos
de deshidroxilación química incluyen SiCl_{4}, clorosilanos tales
como trimetilclorosilano, otros silanos reactivos tales como
dimetilaminotrimetilsilano o hexametidisilazano, alquilaminas, y
cloruros de alquilaluminio tales como cloruro de trietilaluminio,
dietilaluminio, etc.
La presente invención se basa en la idea de que
el metaloceno y el alumoxano se hacen reaccionar en primer lugar
entre sí, y se prepara una solución a partir de su producto de
reacción. Un soporte sólido se impregna a continuación con la
solución, que se adsorbe a todos los poros y grietas del soporte,
activándose las superficies de ese modo. Por un soporte poroso se
entiende en este contexto un soporte que adsorbe más líquido que un
soporte de superficie totalmente lisa. En la práctica, la cuestión
no es necesariamente un soporte en el que una porción sustancial
del volumen de las partículas sea volumen de poros; es suficiente
que el soporte sea en general capaz de adsorber líquido. Sin
embargo, es preferible usar un soporte que tenga un volumen de poros
de aproximadamente 0,9-3,5 ml/g. Este propósito de
la invención también es evidente a partir de la descripción
presentada al principio de la presente solicitud.
El disolvente usado en la etapa (3) del
procedimiento de acuerdo con la invención es cualquier disolvente
que es capaz de poner en contacto un metaloceno y un alumoxano y de
disolver el producto de reacción formado por ellos. Disolventes
típicos incluyen diversos aceites de origen mineral e hidrocarburos
tales como alcanos lineales cíclicos y compuestos aromáticos.
Disolventes especialmente preferidos incluyen compuestos aromáticos,
por ejemplo tolueno. Un experto en la técnica es capaz mediante
experimentación de determinar la cantidad de disolvente óptima con
la que la concentración de metal de transición en el soporte,
calculada como circonio, será la mencionada anteriormente
0,6-2,0% en peso, preferiblemente
0,6-1,6% en peso.
En la etapa (2) del procedimiento de acuerdo con
la invención, se proporciona una solución que comprende el producto
de reacción de un metaloceno y un alumoxano y un disolvente.
Posteriormente, el producto de reacción, el disolvente y un soporte
poroso se ponen en contacto. La solución formada mediante el
producto de reacción y el disolvente puede prepararse haciendo
reaccionar el metaloceno y el alumoxano y disolviendo el producto
de reacción obtenido en el disolvente, o poniendo en contacto
soluciones y/o suspensiones separadas del metaloceno y el
alumoxano, o añadiendo el metaloceno y el alumoxano al mismo
disolvente, con lo que reaccionan entre sí. Los componentes pueden
ponerse en contacto o añadirse a la mezcla de reacción rápidamente o
lentamente. La temperatura de reacción del metaloceno y el
alumoxano, o la temperatura de preparación de la solución, puede
variar ampliamente, por ejemplo dentro del intervalo de
0-100ºC. Una temperatura preferible es
aproximadamente temperatura ambiente. El período de reacción puede
variar mucho dentro del intervalo de aproximadamente 30
minutos-20 horas, pero es preferible mantener la
reacción durante aproximadamente 1 hora. Puesto que el metaloceno y
el alumoxano son en general altamente sensibles al oxígeno y la
humedad del aire, deben protegerse durante la reacción y la
preparación de la solución con una atmósfera de un gas inerte tal
como nitrógeno. El producto de reacción obtenido del metaloceno y
el alumoxano, o su solución, también debe almacenarse en un espacio
libre de oxígeno y seco.
El catalizador puede prepararse en cualquier
recipiente de reacción, con tal de que esté provisto de una
agitación suficientemente buena, para que los componentes puedan
distribuirse uniformemente dentro del soporte. Tipos de reacción
preferidos incluyen el llamado reactor de uso múltiple pivotable, en
el que la posición del reactor puede cambiarse, o un reactor
discontinuo convencional equipado con medios agitadores
suficientes.
Además del procedimiento descrito, la invención
también se refiere a un catalizador soportado para la polimerización
de olefinas preparado mediante el procedimiento. Puesto que la
composición química y la estructura física de tal catalizador son
muy difíciles de describir, la descripción se realiza mejor
definiendo el catalizador mediante su procedimiento de preparación,
descrito anteriormente. Sobre la base de la memoria descriptiva
anterior, sin embargo, puede indicarse que un catalizador soportado
para la polimerización de olefinas de acuerdo con la invención
difiere de catalizadores soportados correspondientes anteriores
basados en un metaloceno y un activador en que los poros del
soporte están más completamente y más uniformemente cargados con el
producto de reacción catalíticamente activo del metaloceno y el
alumoxano.
En cualquier caso, está claro que, ya se hayan
puesto en contacto los componentes con el soporte separadamente, o
se haya sumergido el soporte en una solución del producto de
reacción, la reacción entre el metaloceno y el alumoxano no ha sido
la misma en las diferentes partes de las partículas de catalizador.
Es evidente que las reacciones en las partes externas de la
partícula de catalizador son diferentes de las de sus partes
internas. Tal calidad estratificada de las partículas de
catalizador puede detectarse excelentemente mediante el método de
SEM-EDS, en el que las concentraciones de metal se
miden a partir de partículas de catalizador seccionadas
transversalmente.
Además de dicho catalizador y el procedimiento
para su preparación, la invención también se refiere al uso del
catalizador para la homo- y co-polimerización de
olefinas, preferiblemente de etileno y/o propileno. Los comonómeros
usados pueden ser olefinas, dienos u olefinas cíclicas de 2 a 20
átomos de carbono.
Una de las mejores propiedades de los presentes
catalizadores es su capacidad para producir polietileno que tiene
alta densidad aparente. De acuerdo con una modalidad preferida de la
invención, se polimeriza en suspensión etileno usando un catalizador
soportado para la polimerización de olefinas preparado
(1) proporcionando un soporte poroso seco, que
es un óxido inorgánico de un elemento elegido de los grupos
2(A), 3(B) y 4 de la Tabla Periódica (Hubbard),
(2) proporcionando una solución que
comprende
(2.1) el producto de reacción de
(2.1.1) un metaloceno de la fórmula (I)
(I)(Cp)_{m}R_{n}MR'{}_{o}X_{p}
en la que Cp es un homo- o
hetero-ciclopentadienilo no sustituido o sustituido
y/o condensado, R es un grupo de 1-4 átomos que
conecta dos anillos de Cp, M es un metal de transición del grupo 4A,
5A ó 6A, R' es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxi que tiene
1-20 átomos de carbono, y X es un átomo de halógeno,
en cuyo caso m = 1-3, n = 0 ó 1, o =
0-3, p = 0-3 y la suma m+n+p = la
misma que el estado de oxidación de M,
y
(2.1.2) un alumoxano de la fórmula (II)
(II)R''-(AlO)_{x}-AlR''{}_{2}
fórmula (II) que representa un
compuesto lineal, y/o de la fórmula
(III)
fórmula (III) que representa un
compuesto cíclico, y fórmulas (II) y (III) en las que x es
1-40, preferiblemente 10-20, y es
3-40, preferiblemente 3-20, y R'' es
un grupo alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono,
y
(2.2) un disolvente, capaz de disolver el
producto de reacción,
(3) impregnando dicho soporte poroso con un
volumen de la solución, que no supera el volumen de poros total del
soporte poroso, para dar una concentración de metal de transición
del soporte que es 0,25-2,0% en peso calculada como
circonio, y
(4) recuperando el soporte poroso impregnado,
cuyos poros están cargados con dicha solución.
Mediante tal procedimiento, se obtiene una
densidad aparente de polietileno de hasta tres veces la densidad
del polietileno polimerizado en suspensión convencional. Compárense
los ejemplos 2-5 de acuerdo con la invención con
los ejemplos 1 y 6 de acuerdo con la técnica convencional. En el
procedimiento de acuerdo con la invención, se prepara polietileno
que tiene una densidad aparente de al menos 280 kg/m^{3},
preferiblemente aproximadamente 300 kg/m^{3}.
La polimerización en suspensión de etileno se
lleva a cabo preferiblemente en un medio hidrocarbonado, lo más
preferiblemente en pentano.
Se presentan posteriormente un número de
ejemplos de modalidades, siendo su único propósito ilustrar la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Se preparó una solución que contenía 11,07 ml de
una solución de MAO al 10% en peso en tolueno, a la que se habían
añadido 0,138 g de Cp_{2}ZrCl_{2}. La solución se mezcló hasta
que se había disuelto el compuesto de
ciclopentadieno-circonio. Se añadieron a la solución
de complejo 3 g de sílice GRACE 955W que tenía un volumen de poros
de 1,5-1,7 ml/g y que se había calcinado a 600ºC
durante 10 h para la retirada del agua y los hidroxilos
superficiales. Se dejó que la mezcla se mezclara durante 8 h,
después de lo cual el tolueno se separó por evaporación.
El catalizador se polimerizó en una suspensión
de pentano a 70ºC. La presión parcial de etileno era 10 bares y la
cantidad de hidrógeno usada era 175 ml/1 bar de H_{2}. La cantidad
de catalizador usada en la polimerización de prueba era 277 mg.
Después de una hora, la polimerización se interrumpió cerrando la
alimentación de etileno y comenzando el enfriamiento del reactor.
El rendimiento de la reacción era 50 g de polietileno, lo que da
360 g de PE/g de catalizador h como la actividad del
catalizador.
La densidad aparente del polímero era 100
kg/m^{3}, MFR_{2} = 16, MFR_{5} = 60, MFR_{5/2} = 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se pone 1 g de sílice GRACE 955W calcinada a
500ºC en un matraz de vidrio que tiene una atmósfera inerte, por
ejemplo argón o nitrógeno seco y libre de oxígeno. Se añaden en
gotas 1,5 ml de una solución de complejo de Cp_{2}ZrCr_{2}/MAO
recientemente preparada sobre la sílice de modo que la concentración
de Zr sobre el soporte será 1% en peso y Al/Zr = 50.
Posteriormente, el volumen en exceso se evapora usando inyección de
nitrógeno.
El catalizador se polimerizó a 70ºC en una
suspensión de pentano. La presión parcial de etileno era 10 bares y
la cantidad de hidrógeno usada era 1550 ml/1 bar de H_{2}. La
cantidad de catalizador usada en la polimerización de prueba era 73
mg. Después de una hora, la polimerización se interrumpió cerrando
la alimentación de etileno y comenzando el enfriamiento del
reactor. El rendimiento de la reacción era 22 g de polietileno, lo
que da 300 g de PE/g de catalizador h como la actividad del
catalizador.
La densidad aparente del polímero era 300
kg/m^{3}, Mw = 5500 g mol^{-1}, polidispersidad 3,1, MFR_{2}
= >300, FRR_{21/2} = no medible. Como puede observarse a partir
de este ejemplo, la densidad aparente (DA) del polímero se ha
incrementado considerablemente en comparación con el procedimiento
de preparación en suspensión descrito en el Ejemplo 1.
Se pone 1 g de sílice GRACE 955W calcinada a
500ºC en un matraz de vidrio que tiene una atmósfera inerte, por
ejemplo argón o nitrógeno seco y libre de oxígeno. Se añaden en
gotas 1,5 ml de una solución de complejo de Ind_{2}ZrCr_{2}/MAO
recientemente preparada sobre la sílice de modo que la concentración
de Zr sobre el soporte será 1% en peso y Al/Zr = 50.
Posteriormente, el volumen en exceso se evapora usando inyección de
nitrógeno.
El catalizador se polimerizó a 70ºC en una
suspensión de pentano. La presión parcial de etileno era 10 bares y
la cantidad de hidrógeno usada era 1550 ml/1 bar de H_{2}. La
cantidad de catalizador usada en la polimerización de prueba era 85
mg. Después de una hora, la polimerización se interrumpió cerrando
la alimentación de etileno y comenzando el enfriamiento del
reactor. El rendimiento de la reacción era 378 g de polietileno, lo
que da 4100 g de PE/g de catalizador h como la actividad del
catalizador.
La densidad aparente del polímero era 280
kg/m^{3}, Mw = 192.000 g mol^{-1}, polidispersidad 8,4,
MFR_{21} = 8,0, MFR_{2} = 0,3, FRR_{21/2} = 26,7.
Se ponen 1000 g de sílice GRACE 955 calcinada a
500ºC para la retirada de grupos OH en exceso en un reactor de
síntesis de catalizador. Se añaden en gotas 1500 ml de una solución
de complejo de Ind_{2}ZrCr_{2}/MAO recientemente preparada
sobre la sílice de modo que la concentración de Zr del catalizador
será 1% en peso y Al/Zr = 50. Cuando todo el complejo se ha añadido
sobre el soporte, se comienza inmediatamente la evaporación de
tolueno a temperatura ambiente, usando inyección de nitrógeno.
El catalizador se polimerizó a 70ºC en una
suspensión de pentano. La presión parcial de etileno era 10 bares y
la cantidad de hidrógeno usada era 1550 ml/1 bar de H_{2}. La
cantidad de catalizador usada en la polimerización de prueba era 71
mg. Después de una hora, la polimerización se interrumpió cerrando
la alimentación de etileno y comenzando el enfriamiento del
reactor. La cantidad de catalizador era 71 mg y el rendimiento era
468 g de polietileno, lo que da 6600 g de PE/g de catalizador h como
la actividad del catalizador.
La densidad aparente del polímero era 300
kg/m^{3}, MFR_{2} = 0,2, MFR_{21} = 3,6.
Se ponen 1090 g de sílice GRACE 955 (P.V. =
1,5-1,7 ml/g) calcinada a 600ºC para la retirada de
grupos OH en exceso en un reactor de síntesis de catalizador. Se
añaden en gotas 1,5 l de una solución de complejo de
Cp_{2}ZrCr_{2}/MAO recientemente preparada sobre la sílice de
modo que la concentración de Zr del catalizador será 1% en peso y
Al/Zr = 25. Cuando todo el complejo se ha añadido sobre el soporte,
la evaporación de tolueno se comienza inmediatamente a temperatura
ambiente, usando inyección de nitrógeno.
El catalizador se polimerizó a 70ºC en una
suspensión de pentano. La presión parcial de etileno era 10 bares y
la cantidad de hidrógeno usada era 105 ml/1 bar de H_{2}. La
cantidad de catalizador usada en la polimerización de prueba era
296 mg. Después de una hora, la polimerización se interrumpió
cerrando la alimentación de etileno y comenzando el enfriamiento
del reactor. El rendimiento de la reacción era 79 g de polietileno,
lo que da 270 g de PE/g de catalizador h como la actividad del
catalizador.
La densidad aparente del polímero era 280
kg/m^{3}, MFR_{5} = 89,7, MFR_{2} = 33,0, MFR_{5/2} =
2,7.
Ejemplo Comparativo
6
Se pusieron 1000 g de sílice GRACE 955W (P.V. =
1,5-1,7 ml/g) calcinada a 600ºC en un reactor de
síntesis. Se añadieron 3750 ml de una solución de MAO al 10% en
peso en tolueno sobre la sílice. La mezcla se agitó durante la
noche, después de lo cual el tolueno se evaporaba. Cuando el
producto estaba seco, se añadieron sobre él 1450 ml de una solución
de tolueno a la que se habían añadido 13 g de Cp_{2}ZrCl_{2}.
Posteriormente, el tolueno en exceso se evaporó, después de lo cual
el catalizador estaba listo.
El catalizador se polimerizó a 70ºC en una
suspensión de pentano. La presión parcial de etileno era 10 bares y
la cantidad de hidrógeno usada era 175 ml/1 bar de H_{2}. La
cantidad de catalizador usada en la polimerización de prueba era
222 mg. Después de 1 hora 52 minutos la polimerización se
interrumpió cerrando la alimentación de etileno y comenzando el
enfriamiento del reactor. El rendimiento de la reacción era 110 g de
polietileno, lo que da 247 g de PE/g de catalizador h como la
actividad del catalizador.
La densidad aparente del polímero era 100
kg/m^{3}. Una comparación de la densidad aparente de este ejemplo
con la densidad aparente del ejemplo previo muestra de nuevo que la
morfología de un polímero preparado mediante un procedimiento en
suspensión es pobre.
Un catalizador preparado de acuerdo con el
ejemplo 5 de la patente se probó en un reactor en fase gaseosa de
lecho fluidizado. La temperatura del reactor era 80ºC, la presión
parcial de etileno era 13 bares y la velocidad de producción era 10
kg de PE/h.
MFR_{21} = 1,58, MFR_{2} = 0,52,
FRR_{21/2} = 29,2, Densidad = 0,9545, contenido de cenizas 940
ppm, densidad aparente 530 kg/m^{3}. Distribución de las
partículas de polímero: véase la figura 1. Mw del polímero frente
al tamaño de las partículas: véase la figura 2. Polidispersidad
frente a tamaño de las partículas: véase la figura 3.
Ejemplo Comparativo
8
Un catalizador preparado de acuerdo con el
ejemplo 6 de la patente se probó en un reactor en fase gaseosa con
lecho fluidizado. La temperatura del reactor era 80ºC, la presión
parcial de etileno era 11 bares y la velocidad de producción era
3-7 kg de PE/h.
MFR_{21} = 300-900, MFR_{2}
= 2-7, FRR_{21/2} = 150, Densidad = 0,963,
contenido de cenizas 185 ppm, densidad aparente 530 kg/m^{3}.
Distribución de las partículas de polímero: véase la figura 4. Mw
del polímero frente al tamaño de las partículas: véase la figura 5.
Polidispersidad frente a tamaño de las partículas: véase la figura
6.
Ejemplo comparativo
9
Se mezclan 3,4 ml de solución de MAO al 10% en
peso/tolueno en 1 g de sílice GRACE 955W (P.V. =
1,5-1,7 ml/g), calcinada a 800ºC 10 horas para la
retirada del exceso de grupos -OH. Esta mezcla se agita a 65ºC
durante 1 hora. A continuación, se añade al reactor una mezcla de
metaloceno
(bis(n-butilciclopentadienil)ZrCl_{2})
y tolueno y se deja reaccionar 30 minutos a 65ºC. A continuación,
el catalizador se seca bajo nitrógeno.
Las fotografías de SEM (Microscopía Electrónica
de Exploración) de las partículas de catalizador están mostrando
una estructura de las partículas no homogénea con muchos finos de
catalizador. Además, las partículas de catalizador aisladas parecen
tener algún tipo de cristales sobre la superficie de la partícula.
Estos cristales son estructuras de MAO/metaloceno evidentemente
cristalizadas.
El catalizador se polimerizó en un autoclave de
3 l en una suspensión de pentano a 70ºC. La presión parcial de
etileno era 100 bares y la cantidad de hidrógeno era 1550 ml/1 bar
de H_{2}. La cantidad de catalizador usada en la polimerización
de prueba era 76 mg. Después de 60 minutos de polimerización, la
polimerización se detuvo cerrando la alimentación de etileno y
comenzando el enfriamiento del reactor. El rendimiento de la
reacción era 323 g de polietileno lo que da 4250 g de PE/g de
catalizador h como la actividad del catalizador.
La densidad aparente del polímero era 147
kg/m^{3}, MFR_{2} = 2,73, MFR_{21} = 76,5. Tamizado del
polímero: véase la figura 7.
También se tomaban fotografías de SEM del
polímero formado con el catalizador usado. La heterogeneidad del
polímero se observa muy claramente. La estructura de las partículas
de polímero es muy porosa y la morfología de las partículas es muy
mala.
Se ponen en un reactor de síntesis de
catalizador 1143 g de sílice GRACE 955W (P.V. =
1,5-1,7 ml/g), calcinada a 500ºC para la retirada
del exceso de grupos -OH. Se añaden en gotas sobre la sílice 1700
ml de una solución de complejo de
n-butilciclopentadienil-ZrCl_{2}/MAO/tolueno
recientemente preparada, de modo que el contenido de Zr del
catalizador será 0,25% en peso y Al/Zr = 200. Cuando todo el
complejo se ha añadido sobre el soporte, la evaporación del tolueno
se comienza inmediatamente a temperatura ambiente.
Las fotografías de SEM (Microscopía Electrónica
de Exploración) de las partículas de catalizador están mostrando
una estructura del catalizador muy homogénea sin finos o estructuras
cristalinas sobre la superficie del catalizador.
El catalizador se polimerizó en un autoclave de
3 l en una suspensión de pentano a 80ºC. La presión parcial de
etileno era 10 bares y la cantidad de hidrógeno era 1550 ml/1 bar de
H_{2}. La cantidad de catalizador usada en la polimerización de
prueba era 74 mg. Después de 60 minutos de polimerización, la
polimerización se detuvo cerrando la alimentación de etileno y
comenzando el enfriamiento del reactor. El rendimiento de la
reacción era 205 g de polietileno lo que da 2800 g de PE/g de
catalizador h como la actividad del catalizador.
MFR_{2} = 2,8, MFR_{21} = 76,5. Tamizado del
polímero: véase la figura 8.
También se tomaron fotografías de SEM de un
polímero formado con el catalizador usado. La homogeneidad del
polímero se observa muy fácilmente. La morfología de las partículas
de polímero es excelente y el fenómeno de réplica de las partículas
de catalizador ha funcionado bien.
Se ponen en un reactor de síntesis de
catalizador 940 g de sílice GRACE 955W (P.V. =
1,5-1,7 ml/g), calcinada a 600ºC para la retirada
del exceso de grupos -OH. Se añaden en gotas sobre la sílice 1400
ml de una solución de complejo de
bisindenil-ZrCl_{2}/MAO/tolueno recientemente
preparada, de modo que el contenido de Zr del catalizador será 1%
en peso y Al/Zr = 50. Cuando todo el complejo se ha añadido sobre el
soporte, la evaporación del tolueno se comienza inmediatamente a
temperatura ambiente.
Las fotografías de SEM (Microscopía Electrónica
de Exploración) de las partículas de catalizador están mostrando
una estructura del catalizador muy homogénea sin finos o estructuras
cristalinas sobre la superficie del catalizador.
El catalizador se polimerizó en un autoclave de
3 l en una suspensión de pentano a 70ºC. La presión parcial de
etileno era 10 bares y la cantidad de hidrógeno era 1550 ml/1 bar de
H_{2}. La cantidad de catalizador usada en la polimerización de
prueba era 70 mg. Después de 60 minutos de polimerización, la
polimerización se detuvo cerrando la alimentación de etileno y
comenzando el enfriamiento del reactor. El rendimiento de la
reacción era 302 g de polietileno lo que da 4300 g de PE/g de
catalizador h como la actividad del catalizador.
Densidad aparente = 250 kg/m^{3}, MFR_{2} =
0,23, MFR_{21} = 4,9. Tamizado del polímero: véase la figura
9.
También se tomaron fotografías de SEM de un
polímero formado con el catalizador usado. La homogeneidad del
polímero se observa muy fácilmente. La morfología de las partículas
de polímero es excelente y el fenómeno de réplica de las partículas
de catalizador ha funcionado bien.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (12)
1. Un catalizador soportado para la
polimerización de olefinas listo para usar, caracterizado
porque se ha preparado
(1) proporcionando un soporte poroso seco, que
es un óxido inorgánico de un elemento elegido de los grupos
2(A), 3(B) y 4 de la Tabla Periódica (Hubbard),
(2) proporcionando una solución que
comprende
(2.1) el producto de reacción de
(2.1.1) un metaloceno de la fórmula (I)
(I)(Cp)_{m}R_{n}MR'{}_{o}X_{p}
en la que Cp es un homo- o
hetero-ciclopentadienilo no sustituido o sustituido
y/o condensado, R es un grupo de 1-4 átomos que
conecta dos anillos de Cp, M es un metal de transición del grupo 4A,
5A ó 6A, R' es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxilo que tiene
1-20 átomos de carbono, y X es un átomo de halógeno,
y en la que m = 1-3, n = 0 ó 1, o =
0-3, p = 0-3 y la suma m+n+p = la
misma que el estado de oxidación de M,
y
(2.1.2) un alumoxano de la fórmula (II)
(II)R''-(AlO)_{x}-AlR''{}_{2}
fórmula (II) que representa un
compuesto lineal, y/o de la fórmula
(III)
fórmula (III) que representa un
compuesto cíclico, y fórmulas (II) y (III) en las que x es
1-40, y es 3-40 y R'' es un grupo
alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono,
y
(2.2) un disolvente, capaz de disolver el
producto de reacción,
(3) impregnando dicho soporte poroso con un
volumen de la solución, que no supera el volumen de poros total del
soporte poroso, para dar una concentración de metal de transición
del soporte que es 0,25-2,0% en peso calculada como
circonio, y
(4) recuperando el soporte poroso impregnado,
cuyos poros están cargados con dicha solución.
2. Un catalizador de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el soporte poroso se
impregna en la etapa (3) con una cantidad igual a su volumen de
poros de dicha solución.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la cantidad del
producto de reacción 2.1 es tal que la concentración de metal de
transición del soporte, calculada como circonio, será
0,6-1,6% en peso.
4. Un catalizador de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque la relación
molar del alumoxano al metaloceno, calculada como la relación de
aluminio al metal de transición, está dentro del intervalo
50:1-25:1.
5. Un catalizador de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, caracterizado porque el metal del
metaloceno es titanio o circonio, o una mezcla de éstos,
preferiblemente circonio.
6. Un catalizador de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, caracterizado porque el alumoxano
es metilalumoxano.
7. Un catalizador de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, caracterizado porque el soporte
poroso es sílice, alúmina o una mezcla o un derivado de las mismas,
preferiblemente sílice.
\newpage
8. Un catalizador de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque el soporte poroso se
ha tratado térmicamente y/o químicamente para la retirada de agua y
posiblemente hidroxilos superficiales.
9. Un catalizador de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, caracterizado porque el disolvente
es un hidrocarburo, preferiblemente tolueno.
10. Procedimiento para la preparación de
poliolefinas que tienen morfología mejorada, caracterizado
porque se polimeriza una olefina usando un catalizador soportado
para la polimerización de olefinas listo para usar preparado
(1) proporcionando un soporte poroso seco, que
es un óxido inorgánico de un elemento elegido de los grupos
2(A), 3(B) y 4 de la Tabla Periódica (Hubbard),
(2) proporcionando una solución que
comprende
(2.1) el producto de reacción de
(2.1.1) un metaloceno de la fórmula (I)
(I)(Cp)_{m}R_{n}MR'{}_{o}X_{p}
en la que Cp es un homo- o
hetero-ciclopentadienilo no sustituido o sustituido
y/o condensado, R es un grupo de 1-4 átomos que
conecta dos anillos de Cp, M es un metal de transición del grupo 4A,
5A ó 6A, R' es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxi que tiene
1-20 átomos de carbono, y X es un átomo de halógeno,
en cuyo caso m = 1-3, n = 0 ó 1, o =
0-3, p = 0-3 y la suma m+n+p = la
misma que el estado de oxidación de M,
y
(2.1.2) un alumoxano de la fórmula (II)
(II)R''-(AlO)_{x}-AlR''{}_{2}
fórmula (II) que representa un
compuesto lineal, y/o de la fórmula
(III)
fórmula (III) que representa un
compuesto cíclico, y fórmulas (II) y (III) en las que x es
1-40, preferiblemente 10-20, y es
3-40, preferiblemente 3-20, y R''
es un grupo alquilo que tiene 1-20 átomos de
carbono,
y
(2.2) un disolvente, capaz de disolver el
producto de reacción,
(3) impregnando dicho soporte poroso con un
volumen de la solución, que no supera el volumen de poros total del
soporte poroso, para dar una concentración de metal de transición
del soporte que es 0,25-2,0% en peso calculada como
circonio, y
(4) recuperando el soporte poroso impregnado,
cuyos poros están cargados con dicha solución.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, caracterizado porque la polimerización en
suspensión se lleva a cabo en un medio hidrocarbonado.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 u 11, caracterizado porque se prepara
polietileno que tiene una densidad aparente de al menos 280
kg/m^{3}, preferiblemente aproximadamente 300 kg/m^{3}.
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|---|---|---|---|---|
| US6294625B1 (en) * | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| EP0700464A1 (en) * | 1993-05-25 | 1996-03-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Novel polyolefin fibers and their fabrics |
| CA2170883C (en) * | 1993-10-22 | 2005-08-16 | Frederick Yip-Kwai Lo | An olefin polymerization or copolymerization catalyst |
| CN1112370C (zh) * | 1994-06-24 | 2003-06-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合催化剂体系、它们的制备和用途 |
| US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
| US5625015A (en) * | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
| US6451725B1 (en) | 1995-04-12 | 2002-09-17 | Borealis Technology Oy | Method for preparing catalyst components |
| FI104975B (fi) * | 1995-04-12 | 2000-05-15 | Borealis As | Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi |
| ES2176466T3 (es) * | 1995-07-06 | 2002-12-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Metodo para producir sistemas cataliticos de metaloceno soportados y polimerizados previamente. |
| SE9504539D0 (sv) * | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Borealis As | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation |
| DE19548288A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| AU1295397A (en) * | 1995-12-29 | 1997-07-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Slurry polymerization process |
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
| WO1998013393A1 (en) * | 1996-09-24 | 1998-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Improved method for preparing supported metallocene catalyst systems |
| US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
| DE19757563A1 (de) * | 1997-03-07 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| CN1098284C (zh) * | 1997-09-18 | 2003-01-08 | 中国石油化工总公司 | 烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法 |
| FI973816A0 (fi) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| FI974178A0 (fi) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Polypropensammansaettningar |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| DE19758306B4 (de) * | 1997-12-31 | 2005-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysator für die Polyolefinsynthese |
| GB9822123D0 (en) | 1998-10-09 | 1998-12-02 | Borealis As | Catalyst |
| GB9826874D0 (en) | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
| FI111954B (fi) | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
| ES2321806T3 (es) | 2001-12-19 | 2009-06-12 | Borealis Technology Oy | Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas. |
| SE0300195D0 (sv) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | Borealis Tech Oy | Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith |
| DE10319439A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Basf Ag | Aktivierte Metathesekatalysatoren |
| GB0319738D0 (en) * | 2003-08-22 | 2003-09-24 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| CN1926185B (zh) | 2004-03-26 | 2010-04-21 | 北方科技有限公司 | 聚合物组合物 |
| DE102004020525A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung |
| ES2315603T3 (es) | 2004-09-10 | 2009-04-01 | Borealis Technology Oy | Composicion polimerica semiconductora. |
| ES2309445T3 (es) | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
| EP1731563B1 (en) | 2005-06-08 | 2016-04-13 | Borealis Technology Oy | Polymer composition having improved wet ageing properties |
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| DE602005013376D1 (de) | 2005-08-09 | 2009-04-30 | Borealis Tech Oy | Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| PL2072586T3 (pl) | 2007-12-20 | 2021-05-31 | Borealis Technology Oy | Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania |
| EP2072588B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-10-10 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
| EP2072587B1 (en) | 2007-12-20 | 2020-06-03 | Borealis Technology Oy | Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof |
| EP2072589A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
| ATE461970T1 (de) | 2007-12-28 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Vernetzbares gemisch zur herstellung eines geschichteten artikels |
| EP2130860A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Borealis Technology Oy | Polymer |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2204410A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-07 | Borealis AG | Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst |
| EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
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| WO2011058088A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
| EP2330136B1 (en) | 2009-12-07 | 2013-08-28 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
| BR112012014854B1 (pt) * | 2009-12-18 | 2019-09-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Processo para a preparação de um produto de polietileno particulado |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
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| EP2738183A1 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-04 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
| US8999875B2 (en) | 2010-05-28 | 2015-04-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use |
| ES2565438T3 (es) | 2010-07-01 | 2016-04-04 | Borealis Ag | Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores |
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| EP2532687A3 (en) | 2011-06-10 | 2013-04-10 | Borealis AG | Bridged Metallocene Catalysts |
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| KR101339474B1 (ko) | 2011-11-24 | 2013-12-10 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
| KR101339550B1 (ko) * | 2011-11-24 | 2013-12-10 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
| WO2014032794A1 (en) | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
| ES2622627T3 (es) | 2012-10-18 | 2017-07-06 | Borealis Ag | Procedimiento de polimerización |
| EP2722345B1 (en) | 2012-10-18 | 2018-12-05 | Borealis AG | Catalyst for the polymerisation of olefins |
| EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
| EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
| EP2746301B1 (en) | 2012-12-21 | 2018-05-30 | Borealis AG | Catalyst |
| ES2645256T3 (es) | 2012-12-21 | 2017-12-04 | Borealis Ag | Catalizadores |
| EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
| EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
| KR101495423B1 (ko) | 2013-05-14 | 2015-02-24 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
| EP2813517B2 (en) | 2013-06-10 | 2019-06-26 | Borealis AG | Process for the preparation of a propylene polymer |
| JP6216887B2 (ja) | 2013-08-14 | 2017-10-18 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 低温における耐衝撃性が改善されたプロピレン組成物 |
| WO2015024891A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| ES2587781T3 (es) | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| EP3060589B9 (en) | 2013-10-24 | 2018-04-18 | Borealis AG | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
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| CN107000406B (zh) | 2014-11-26 | 2021-10-08 | 博里利斯股份公司 | 薄膜层 |
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| ES2741846T3 (es) | 2015-05-20 | 2020-02-12 | Borealis Ag | Proceso de producción de una composición de polietileno |
| PL3103818T3 (pl) | 2015-06-12 | 2018-12-31 | Borealis Ag | Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej |
| EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
| EP3184167B8 (en) | 2015-12-22 | 2022-03-30 | Borealis AG | A method for returning polymer to a fluidised bed reactor |
| EP3184166A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor |
| EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
| CN109415545A (zh) | 2016-06-17 | 2019-03-01 | 博里利斯股份公司 | 具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯 |
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| JP7004679B2 (ja) | 2016-06-23 | 2022-01-21 | ボレアリス エージー | 触媒不活性化のためのプロセス |
| KR102505086B1 (ko) | 2016-11-18 | 2023-02-28 | 보레알리스 아게 | 촉매 |
| CN110234665B (zh) | 2016-12-15 | 2022-05-24 | 博里利斯股份公司 | 用于在高温溶液聚合方法中制备聚乙烯共聚物的催化剂体系 |
| US11530280B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-12-20 | Borealis Ag | Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
| WO2018122134A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Catalysts |
| EP3409739B1 (en) | 2017-05-31 | 2019-05-01 | Borealis AG | Improved adhesive polymer composition |
| ES2786756T3 (es) | 2017-06-20 | 2020-10-13 | Borealis Ag | Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas |
| EP3418309A1 (en) | 2017-06-20 | 2018-12-26 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer |
| ES2786567T3 (es) | 2017-06-23 | 2020-10-13 | Borealis Ag | Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido |
| WO2019007655A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Borealis Ag | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMERS |
| EP3450472B1 (en) | 2017-08-28 | 2019-11-13 | Borealis AG | Polypropylene composition with low shrinkage at wide application temperature range |
| EP3700744B1 (en) | 2017-10-24 | 2022-04-20 | Borealis AG | Multilayer polymer film |
| EP3476888B1 (en) | 2017-10-25 | 2024-02-14 | Borealis AG | Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties |
| EP3479896A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-08 | Borealis AG | Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve |
| EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
| EP3486261B1 (en) | 2017-11-17 | 2020-06-24 | Borealis AG | Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor |
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| ES2905783T3 (es) | 2018-03-19 | 2022-04-12 | Borealis Ag | Catalizadores para polimerización de olefinas |
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| CN111902436B (zh) | 2018-05-09 | 2023-06-30 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯聚合物的方法 |
| EP3807330A1 (en) | 2018-06-14 | 2021-04-21 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity |
| JP7440431B2 (ja) | 2018-06-28 | 2024-02-28 | ボレアリス エージー | 触媒 |
| EP3830140A1 (en) | 2018-08-02 | 2021-06-09 | Borealis AG | Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process |
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| MY195282A (en) | 2018-11-15 | 2023-01-12 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Polymer Composition For Blow Molding Applications |
| EP3887412A1 (en) | 2018-11-29 | 2021-10-06 | Borealis AG | Process to produce a polymer and polymer |
| CN113166613B (zh) * | 2018-12-03 | 2023-01-31 | 博里利斯股份公司 | 粘合剂聚合物组合物 |
| US20220098401A1 (en) | 2019-01-28 | 2022-03-31 | Borealis Ag | Polymer composition |
| US20220089802A1 (en) | 2019-01-28 | 2022-03-24 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
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| CN113993616B (zh) | 2019-06-04 | 2023-06-02 | 北欧化工股份公司 | 用于增强气固流化床反应器中流体动力学的方法和反应器组件 |
| US20220234021A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-07-28 | Borealis Ag | A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins |
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| BR112022000700A2 (pt) | 2019-07-19 | 2022-03-03 | Borealis Ag | Filme de polipropileno com desempenho de deslizamento aprimorado |
| US20220282074A1 (en) | 2019-07-22 | 2022-09-08 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C., | Single site catalysed multimodal polyethylene composition |
| US20230002605A1 (en) | 2019-09-25 | 2023-01-05 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene copolymers |
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| EP3868793A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Borealis AG | Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process |
| EP4126993A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
| EP4126994A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
| EP3896101A1 (en) | 2020-04-17 | 2021-10-20 | Borealis AG | Hms polypropylene for foams |
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| CN115702077A (zh) | 2020-06-26 | 2023-02-14 | 博里利斯股份公司 | 具有优异水蒸气渗透性的非织造复合材料结构 |
| WO2022002916A1 (en) | 2020-06-29 | 2022-01-06 | Borealis Ag | Recyclable polymer films and compositions |
| BR112023000435A2 (pt) | 2020-07-13 | 2023-01-31 | Borealis Ag | Composição de polietileno adesiva |
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| KR20230043173A (ko) | 2020-07-23 | 2023-03-30 | 보레알리스 아게 | 다봉-분포 폴리에틸렌의 제조 방법 |
| EP3950739B1 (en) | 2020-08-05 | 2023-11-08 | Borealis AG | Polypropylene sheet |
| EP3954737A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Borealis AG | Automotive composition |
| EP4196526A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-06-21 | Borealis AG | Automotive composition |
| EP3967716B1 (en) | 2020-09-11 | 2024-03-13 | Borealis AG | Polypropylene-based article having an increased surface tension retention |
| EP4247864A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | Borealis AG | In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
| EP4251312A1 (en) | 2020-11-27 | 2023-10-04 | Borealis AG | Catalyst feed system |
| EP4029914A1 (en) | 2021-01-14 | 2022-07-20 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition |
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| JP2024505141A (ja) | 2021-01-22 | 2024-02-05 | ボレアリス エージー | 繊維強化ポリプロピレン組成物 |
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| EP4314096A2 (en) | 2021-03-24 | 2024-02-07 | Borealis AG | Process for producing heterophasic propylene resin |
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| CN117098659A (zh) | 2021-04-01 | 2023-11-21 | 北欧化工公司 | 双轴取向聚丙烯系多层膜 |
| CN117255734A (zh) | 2021-04-30 | 2023-12-19 | 博里利斯股份公司 | 包含聚丙烯和烃树脂的聚合物组合物 |
| EP4359450A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | Borealis AG | Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production |
| EP4359452A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | Borealis AG | Process for producing polyethylene polymers |
| KR20240025007A (ko) | 2021-06-24 | 2024-02-26 | 보레알리스 아게 | 다-단계 폴리올레핀 제조에서의 팽윤제의 용도 |
| CA3223017A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Pascal Castro | Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts |
| KR20240023652A (ko) | 2021-06-24 | 2024-02-22 | 보레알리스 아게 | 다단계 폴리올레핀 제조에서 1-헥센의 이용 |
| WO2022268961A2 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution |
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| WO2023012159A1 (en) | 2021-08-04 | 2023-02-09 | Borealis Ag | Multilayer nonwoven structure |
| EP4141068B1 (en) | 2021-08-31 | 2024-05-29 | Borealis AG | A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties |
| EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
| EP4405402A1 (en) | 2021-09-23 | 2024-07-31 | Borealis AG | Process for producing a propylene copolymer |
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| WO2023208984A1 (en) | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Borealis Ag | Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units |
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| WO2024013126A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications |
| WO2024013128A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications |
| EP4317216A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-07 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC | Low density ethylene terpolymer composition |
| WO2024094663A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions |
| WO2024094676A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Compositon for automotive exterior parts |
| EP4389418A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
| EP4389414A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
| EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
| EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
| WO2024133045A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer |
| WO2024133044A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene homo- or copolymer |
| WO2024133046A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene copolymer |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608863A1 (de) | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE2608933A1 (de) | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE3007433C2 (de) | 1980-02-28 | 1982-06-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
| DE3007725A1 (de) | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| DE3127133A1 (de) | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| DE3240382A1 (de) | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
| CA1268753A (en) | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported polymerization catalyst |
| IN166774B (es) | 1985-06-21 | 1990-07-14 | Exxon Chemical Patents Inc | |
| DE3782243T2 (de) | 1986-08-26 | 1993-03-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
| JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
| US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
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| US5017665A (en) | 1989-07-25 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization |
| US5227440A (en) * | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| DE69114087T2 (de) | 1990-08-21 | 1996-04-11 | Nippon Oil Co Ltd | Polyolefine. |
| US5359015A (en) * | 1991-11-07 | 1994-10-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene catalysts and their production and use |
| CA2082678C (en) * | 1991-11-12 | 1996-07-30 | Naoki Kataoka | Catalyst components for polymerization of olefins |
| FI112233B (fi) | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| US5240894A (en) † | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| JP3202349B2 (ja) | 1992-09-22 | 2001-08-27 | 三菱化学株式会社 | 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法 |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
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