ES2949942T3 - Copolímero aleatorio C2C3 - Google Patents

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ES2949942T3 ES20726447T ES20726447T ES2949942T3 ES 2949942 T3 ES2949942 T3 ES 2949942T3 ES 20726447 T ES20726447 T ES 20726447T ES 20726447 T ES20726447 T ES 20726447T ES 2949942 T3 ES2949942 T3 ES 2949942T3
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Markus Gahleitner
Klaus Bernreitner
Pauli Leskinen
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Abstract

Nuevos copolímeros aleatorios C2C3, que combinan una baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta adherencia en caliente, bajos niveles de solubles en C6, buenas propiedades ópticas y un equilibrio mejorado entre rigidez e impacto, que son particularmente adecuados para preparar películas sopladas. La presente invención está además relacionada con la fabricación de dichos copolímeros y su uso, así como con las películas sopladas que comprenden tales copolímeros aleatorios C2C3. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímero aleatorio C2C3
La presente invención está relacionada con nuevos copolímeros aleatorios C2C3, que combinan baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta fuerza de pegajosidad en caliente (HTF), poco solubles en C6, buenas propiedades ópticas y un mejor equilibrio rigidez/impacto, que son particularmente adecuados para preparar películas sopladas.
La presente invención se relaciona además con la fabricación de dichos copolímeros y con su uso, así como con las películas sopladas que comprenden tales copolímeros aleatorios C2C3.
Los polipropilenos reemplazan cada vez más a los polietilenos en muchos campos técnicos, ya que con frecuencia la nueva generación de polipropilenos tiene propiedades mejoradas en comparación con los materiales de polietileno convencionales. Esto se aplica también al campo de las películas sopladas, donde el polipropileno aprovecha la ingeniería molecular para superar las deficiencias de los materiales anteriores para la producción de películas sopladas.
El sector de las películas sopladas constituye un área de creciente importancia en varios segmentos de aplicación, como el envasado de la industria, envasado de consumo, bolsas y sacos, películas de laminación, películas de barrera, envasado de alimentos o productos médicos, películas de agricultura, productos higiénicos y envasado de productos.
El polipropileno es aplicable en áreas donde las propiedades de sellado juegan un papel importante, como en la industria del envasado de alimentos, especialmente cuando se desea una buena combinación de transparencia y rendimiento mecánico. Tal combinación es difícil de lograr si el material debe ser adecuado para sellar capas de películas multicapa, que requieren un buen equilibrio entre la temperatura de inicio del sellado (SIT) y la fuerza de pegajosidad en caliente (HTF). Una combinación de menor SIT y mayor fuerza de pegajosidad en caliente permite que el convertidor haga funcionar las líneas durante la etapa de envasado a velocidades más altas, pero el rendimiento general de la construcción de la película solo será satisfactorio si la capa de sellado es lo suficientemente flexible, dura y transparente.
Para asegurar un sellado rápido, una SIT baja es ventajosa. Al operar a una temperatura más baja, existe la ventaja de que el artículo a sellar no se expone a altas temperaturas. También hay ventajas económicas, ya que las temperaturas más bajas son, por supuesto, más baratas de generar y mantener.
Existen ventajas adicionales cuando se evitan altas temperaturas de sellado, especialmente cuando se van a envasar productos sensibles a la temperatura.
Asimismo, también se desea tener un material de envasado con propiedades ópticas satisfactorias, como baja turbidez y/o alta claridad.
Por ejemplo, Los terpolímeros C2/C3/C4 preparados en presencia de catalizadores Ziegler-Natta se utilizan con bastante frecuencia como capa de sellado. Sin embargo, las propiedades ópticas de dichos terpolímeros no siempre son satisfactorias. Un enfoque para mejorar las propiedades ópticas es agregar agentes nucleantes o clarificadores. Esto mejorará claramente la óptica de los productos terminados, pero esta tecnología tiene ciertos límites en cuanto a la pureza de los productos. Agregar aditivos introducirá productos químicos adicionales, lo que potencialmente conduce a conflictos para el área de aplicación clave, como alimentos o envases médicos, donde la pureza del producto es de gran importancia.
Además, por supuesto, deben cumplirse las normas emitidas por la Administración de Medicamentos y Alimentos de Estados Unidos (FDA), es decir, entre otras cosas, la existencia de bajas cantidades de extraíbles, como solubles en C6 (C6 FDA).
Independientemente del tipo de polímero, un polímero debe cumplir en el mejor de los casos con todas las propiedades finales deseadas y, además, debe ser fácilmente procesable, es decir, debe soportar el estrés. Sin embargo, las propiedades finales y las propiedades de procesamiento entran a menudo en conflicto.
Con frecuencia resulta que la mejora de una de las propiedades deseadas se logra a expensas de al menos una de las otras propiedades.
Se han realizado varios intentos para resolver los problemas anteriores.
El documento EP 3064514 B1, por ejemplo, divulga una composición de copolímero aleatorio C2C3 para termosellado que comprende tres fracciones de polímero (A), (B) y (C) con diferente contenido de comonómero, por lo que la composición se obtiene en presencia de un catalizador de metaloceno.
Se reivindican composiciones de copolímeros aleatorios C2C3 que comprenden fracciones de polímeros (A), (B) y (C), de modo que, la fracción (A) tiene un contenido de C2 (C2 A) de 0,4 a 1,5 % en peso, la fracción (B) tiene un contenido de C2 (C2 B) de 3,0 a 10,0 % en peso, y la fracción (C) tiene un contenido de C2 (C2 C) de 7,0 a 15,0 % en peso, de modo que el contenido de comonómero de las fracciones de polímero aumenta de la fracción (A) a la fracción (C) de acuerdo con (C2 A) < (C2 B) < (C2 C), y de modo que la composición se caracteriza por (i) un contenido total de C2 en el intervalo de 3,0 - 7,0 % en peso, (ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min, (iii) una temperatura de fusión Tm de 128 °C a 145 °C, (iv) una temperatura de cristalización Tc de 85 °C a 110 °C y (v) un contenido de solubles en hexano determinado de acuerdo con la sección 177.1520 de la FDA de como máximo 2,0 % en peso.
Tales composiciones tienen una temperatura de inicio del sellado (SIT) baja pero también una fuerza de pegajosidad en caliente (HTF) baja. El principal inconveniente de las composiciones de los ejemplos inventivos es el elevado MFR2 de alrededor de 7,0 g/10 min, de modo que estas composiciones no se pueden utilizar para una película soplada. El documento EP 2965908 B1 divulga un copolímero aleatorio de PP con etileno, en donde (a) dicho copolímero de propileno tiene un contenido de C2 en el intervalo de 5,3 a 9,0 % en peso, una temperatura de fusión Tm en el intervalo de 128 a 138 °C, y una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo de 9,0 a 18,0 % en peso. Dicho copolímero de propileno comprende dos fracciones: una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) y dicha primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) difiere de dicha segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) en el contenido de etileno.
Se afirma que para esta invención, se requiere que el contenido de comonómero del copolímero de propileno (R-PP) esté comprendido en el intervalo de 5,3 al 8,5 % en peso, preferentemente en el intervalo de 5,5 a 8,2 % en peso. En los Ejemplos, los copolímeros aleatorios se producen en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.
Tales composiciones ya muestran un buen equilibrio entre SIT y HTF, pero el módulo de tracción determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas fundidas con un espesor de 50 mm en la dirección de la máquina es con ~310 MPa bastante bajo y el contenido de solubles en hexano (C6 FDA) es con ~3,0 % en peso bastante alto. Por tanto, todavía existe la necesidad de diseñar materiales que tengan un comportamiento de sellado mejorado debido a la baja temperatura de inicio del sellado (SIT) y la alta fuerza de pegajosidad en caliente (HTF), y que además tengan una fracción soluble en hexano baja, buenas propiedades ópticas y un mejor equilibrio rigidez/impacto. La presente invención se basa en el descubrimiento de que las necesidades discutidas anteriormente para aplicaciones de termosellado, es decir, tener simultáneamente una baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta fuerza de pegajosidad en caliente (HTF), fracción soluble en hexano baja, buenas propiedades ópticas y un mejor equilibrio rigidez/impacto, se puede lograr mediante un diseño específico de una composición de poliolefina.
Así pues, de acuerdo con un primer aspecto la presente invención se refiere a un copolímero aleatorio C2C3 (A) que consiste en
del 50,0 al 85,0 % en peso de una fracción de polímero (A-1) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 2,0 a menos del 5,5 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 5,0 g/10 min y
del 15,0 al 50,0 % en peso de una fracción de polímero (A-2) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 5,5 al 10,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 3,0 g/10 min,
de modo que el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (A-2) es inferior al MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (A-1), y
de modo que el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene
(a) un contenido de etileno total en el intervalo del 3,0 al 7,5 % en peso;
(b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 5,0 g/10 min, y
(c) una temperatura de fusión Tm determinada mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 de 110 °C a 135 °C.
Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se puede obtener, preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene una cantidad de solubles en hexano caliente (solubles C6, FDA) medida de acuerdo con la FDA 177.1520 en el intervalo de 0,1 a menos de 2,5 % en peso.
La presente invención también se refiere a un artículo, que comprende al menos el 80,0 % en peso de copolímero aleatorio C2C3 (A) como se ha descrito anteriormente.
Preferentemente, el artículo es una película, más preferentemente una película soplada.
Por lo tanto, en otro aspecto, la invención se relaciona con películas sopladas que comprenden el copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con la invención, de modo que la película soplada se caracteriza por
(i) una temperatura de inicio del sellado (SIT) (determinada como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 80 °C a por debajo de 115 °C,
(ii) una fuerza de pegajosidad en caliente determinada (como se describe en la parte experimental en una película soplada de 50 μm) de más de 1,5 hasta 5,0 N,
(iii) una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en película soplada con un espesor de 50 μm) en el intervalo de 0,1 a por debajo del 10,0 % y
(iv) una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en película soplada con un espesor de 50 μm) de al menos el 80,0 % hasta el 100,0 %.
La presente invención también se refiere al uso del articulo como se ha descrito anteriormente como capa de sellado en una película multicapa.
En un aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de las películas sopladas monocapa de acuerdo con la invención para películas de laminación o películas mono o multicapa para películas de envasado y películas médicas/higiénicas.
Como alternativa en un aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de películas sopladas monocapa de acuerdo con la invención como capa de sellado en una película multicapa de polipropileno, que puede fabricarse por coextrusión o laminación.
En lo sucesivo, la invención se define con más detalle.
Copolímero aleatorio C 2 C 3 (A)
El copolímero aleatorio C2C3 (A) de la invención es un copolímero aleatorio de propileno y etileno como comonómero. El copolímero aleatorio C2C3 (A) se puede obtener, preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con esta invención se caracteriza por un contenido de comonómero de etileno de moderado a bajo.
En consecuencia, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene un contenido total de etileno en el intervalo del 3,0 al 7,5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 4,0 al 6,5 % en peso y, más preferentemente, en el intervalo del 4,5 al 6.0 % en peso.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 5,0g/10min, preferentemente en el intervalo de 0,8 a 4,0g/10min e incluso más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 3,0 g/10 min.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene además una temperatura de fusión Tm medida mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 en el intervalo de 110 °C a 135 °C, preferentemente en el intervalo de 112 °C a 130 °C, y más preferentemente en el intervalo de 115 °C a 125 °C.
Como alternativa, el copolímero aleatorio C2C3 (A) puede definirse por el contenido de solubles en xileno frío (XCS) determinado a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005. En consecuencia, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se caracteriza preferentemente por un contenido de solubles en xileno frío (XCS) del 0,1 % en peso a por debajo del 12.0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1,0 al 10,0 % en peso, como en el intervalo del 1,5 al 8,5 % en peso.
Con el fin de facilitar el procesamiento, especialmente el procesamiento de películas, también es deseable que el copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con la presente invención tiene una temperatura de cristalización adecuada incluso en ausencia de cualquier agente de nucleación. Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene una temperatura de cristalización Tc determinada por DSC (calorimetría diferencial de barrido) de acuerdo con la norma ISO 11357 en el intervalo de 70 °C a 100 °C, más preferentemente, en el intervalo de 72 °C a 95 °C, como en el intervalo de 75 °C a 90 °C.
También se prefiere que la diferencia entre la temperatura de fusión Tm y la temperatura de cristalización Tc, (Tm -Tc), sea bastante baja. Dicha diferencia (Tm - Tc) será preferentemente inferior a 45 °C, más preferentemente en el intervalo de 30 °C a 44 °C, más preferentemente en el intervalo de 32 °C a 43 °C.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene una cantidad de solubles en hexano caliente (C6 FDA) medida en una película soplada de 100 μm de espesor según FDA 177.1520 en el intervalo del 0,1 a menos de 2,5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,2 al 2,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 0,1 al 1,6 e incluso más preferentemente en el intervalo del 0,3 al 1,8.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) es bimodal en vista del contenido de comonómero y el MFR2 y consiste en fracciones de polímero (A-1) y (A-2).
Así pues, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende
del 50,0 al 85,0 % en peso de una fracción de polímero (A-1) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 2,0 a menos del 5,5 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 5,0 g/10 min y
del 15,0 al 50,0 % en peso de una fracción de polímero (A-2) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 5,5 al 10,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 3,0 g/10 min,
de modo que el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (A-2) es menor que el MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (A-1).
Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende del 55,0 al 82,0 % en peso de la fracción de polímero (A-1) y del 18,0 al 45,0 % en peso de la fracción de polímero (A-2).
Más preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende del 60,0 al 80,0% en peso de la fracción de polímero (A-1) y del 20,0 al 40,0 % en peso de la fracción de polímero (A-2).
La fracción de polímero (A-1) tiene preferentemente un contenido de etileno en el intervalo de 2,5 a 5,2 % en peso y más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 5,0 % en peso.
El índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de la fracción de polímero (A-1) está en el intervalo de 0,8 a 4,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 3,0 g/10 min.
La fracción de polímero (A-2) tiene preferentemente un contenido de etileno en el intervalo de 5,5 a 8,5 % en peso y más preferentemente en el intervalo de 5,6 a 7,5 % en peso.
El índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de la fracción de polímero (A-2) está preferentemente en el intervalo de 0,2 a 2,5 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 0,3 a 2,0 g/10 min, como 0,3 a 1,8 g/10 min.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) se prepara preferentemente polimerizando propileno y etileno mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno.
Así pues, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se prepara en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), de modo que en el primer reactor de polimerización (R1) se produce una primera fracción de polímero (A-1), que posteriormente se transfiere al segundo reactor de polimerización (R2). A continuación, en el segundo reactor de polimerización (R2), se produce una segunda fracción de polímero (A-2) en presencia de la primera fracción de polímero (A-1).
Los procesos de polimerización que son adecuados para producir el copolímero aleatorio C2C3 (A) generalmente comprenden al menos dos etapas de polimerización y cada etapa puede llevarse a cabo en solución, suspensión, lecho fluidizado, en masa o fase gaseosa.
La expresión "reactor de polimerización" indicará que la polimerización principal tiene lugar. Por tanto, en caso de que el proceso consista en uno o dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero aleatorio C2C3 (A) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. En consecuencia, tal sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1), y un segundo reactor de polimerización (R2) y, opcionalmente, un tercer reactor de polimerización (R3).
El primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor de suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque agitado continuo o discontinuo sencillo o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. La expresión "en masa" significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % de monómero (en p/p). De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión es preferentemente un reactor de bucle (en masa).
El segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización (R3) opcional son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor de fase gaseosa (GPR), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluido, un reactor de lecho fluidizado rápido o un reactor de lecho asentado o cualquier combinación de los mismos.
Un proceso multifase preferido es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Otro proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el presente proceso para producir la composición de copolímero aleatorio C2C3 como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspensión (SR), al igual que un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
la temperatura está dentro del intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 65 °C y 95 °C,
la presión está dentro del intervalo de 0,5 MPa (20 bar) a 5 MPa (80 bar), preferentemente entre 4 MPa (40 bar) y 7 MPa (70 bar), y se puede añadir hidrógeno para el control de la masa molar de una manera conocida per se. Posteriormente, la mezcla de reacción del primer reactor (R1) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, al reactor de fase gaseosa (GPR1), donde las condiciones son preferentemente las siguientes:
la temperatura está dentro del intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, la presión está dentro del intervalo de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferentemente entre 4 MPa (15 bar) y 7 MPa (35 bar), y se puede añadir hidrógeno para el control de la masa molar de una manera conocida per se.
Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con esta invención se produce en presencia de un catalizador de metaloceno.
Así pues, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se produce mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno, obteniendo la fracción de polímero (A-1) del copolímero aleatorio C2C3 (A),
b) transferir dicha fracción de polímero (A-1) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor a un segundo reactor (R2),
c) alimentar a dicho segundo reactor (R2) propileno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) y en presencia de dicha fracción de polímero (A-1) propileno y etileno obteniendo la fracción de polímero (A-2),
dicha fracción de polímero (A-1) y dicha fracción de polímero (A-2) forman el copolímero aleatorio C2C3 (A) como se define anteriormente, de modo que la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende (i) un complejo de fórmula (I):
Figure imgf000007_0001
en donde M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado de -R'2-C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo Ci-C20, tri(alquil Ci-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20;
R2 y R2' son cada uno independientemente un radical de hidrocarbilo C1-C20 que contiene, opcionalmente, uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 de la tabla periódica;
R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 de la tabla periódica opcionalmente sustituidos con uno o más átomos halo;
R6 y R6' son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 de la tabla periódica; en donde R6' es preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 y R7' es hidrógeno;
Ar y Ar' son cada uno es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos por uno o más grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en átomos de carbono adyacentes que tomados juntos pueden formar un anillo no aromático condensado de 5 o 6 miembros con el grupo Ar o Ar', estando el propio anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4; cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20; y
(ii) un cocatalizador que comprende al menos uno o dos compuestos de un metal del grupo 13 de la tabla periódica, por ejemplo, un compuesto de Al y/o boro.
Más preferentemente, un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro, como cocatalizador de borato y se usa un cocatalizador de aluminoxano.
Aún más preferentemente, el catalizador está soportado sobre un soporte de sílice.
En el catalizador
en general, el sistema de catalizador usado en la presente invención se puede preparar tal como se describe en el documento WO 2018/122134 A1. El catalizador se puede usar en forma soportada o no soportada, preferentemente en forma soportada. El material de soporte en forma de partículas usado es preferentemente un material orgánico o inorgánico, tal como sílice, alúmina o circonia o un óxido mixto tal como sílice-alúmina, en particular, sílice, alúmina o sílice-alúmina. Se prefiere el uso de un soporte de sílice. La persona experta es consciente de los procedimientos requeridos para soportar un catalizador de metaloceno.
Especial y preferentemente, el soporte es un material poroso de modo que el complejo se puede cargar en los poros del soporte, por ejemplo, mediante el uso de un proceso análogo a los descritos en el documento WO94/14856 (Mobil), el documento WO95/12622 (Borealis) y el documento WO2006/097497.
El tamaño de partícula promedio del soporte de sílice puede ser normalmente de 10 a 100 ^m. Sin embargo, se ha demostrado que se pueden obtener ventajas especiales si el soporte tiene un tamaño de partícula promedio de 15 a 80 ^m, preferentemente de 18 a 50 ^m.
El tamaño de poro promedio del soporte de sílice puede estar en el intervalo de 10 a 100 nm y el volumen de poro de 1 a 3 ml/g.
Los ejemplos de materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, ES757 producido y comercializado por PQ Corporation, Sylopol 948 producido y comercializado por Grace o sílice SUNSPERA DM-L-303 producida por Ag C Si-Tech Co. Los soportes se pueden calcinar, opcionalmente, antes del uso en la preparación del catalizador con el fin de alcanzar un contenido óptimo de grupos silanol.
El uso de estos soportes es rutinario en la técnica.
Los complejos preferidos de uso en la invención son de la Fórmula (II') o (II)
Figure imgf000008_0001
en donde M es circonio o hafnio;
cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C i-6, alquilo C i-6, grupo fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado de -R'2-C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20, cicloalquilo C3-1o, tri(alquil C1-20)sililo, arilo C6-20, arilalquilo C7-20 o alquilarilo C7-20;
cada uno de R2 o R2' es un grupo alquilo C1-10;
R5' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo Z'R3';
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10; preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo Zr3 y R7' es hidrógeno;
Z y Z' son independientemente O u S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo;
R3 es un grupo alquilo C1-10;
cada n es independientemente 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2;
y cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, por ejemplo, un grupo alquilo C1-10.
Además, los complejos preferidos de uso de la invención son de fórmula (III') o (III):
Figure imgf000008_0002
M es circonio o hafnio;
cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado de -R'2C- o -R'2Si- en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C i-i0;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 u Oalquilo C1-6; Z' es O u S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; n es independientemente 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10.
Además, los complejos preferidos de uso de la invención son de fórmula (IV') o (IV):
Figure imgf000009_0001
M es circonio o hafnio;
cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 u Oalquilo C1-6; Z' es O u S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; n es independientemente 0, 1 a 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C3-8.
Lo más preferentemente, el complejo de uso en la invención es de la Fórmula (V') o (V):
Figure imgf000009_0002
en donde cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
R' es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;
R1 es independientemente alquilo C3-8;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C3-8;
R6' es un grupo alquilo C3-8 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo C4-8 terciario;
R3' es un grupo alquilo C i-6 o un grupo arilo C6-i 0 opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.
Los compuestos particulares de la invención incluyen:
-
Figure imgf000010_0001
Lo más preferentemente se usa rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2.
Los ligandos requeridos para formar los complejos y, por tanto, los catalizadores de la invención se pueden sintetizar mediante cualquier proceso y el químico orgánico experto podría idear diversos protocolos sintéticos para la fabricación de los materiales de ligando necesarios. Por ejemplo, el documento WO2007/116034 divulga la química necesaria. Los protocolos sintéticos también se pueden encontrar, generalmente, en los documentos WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780, WO2013/007650, WO2015/158790 y WO2018/122134. La sección de ejemplos también proporciona a la persona experta una orientación suficiente. Cocatalizador
A fin de formar especies catalíticas activas, normalmente, resulta necesario emplear un cocatalizador, tal como se conoce bien en la técnica. Los cocatalizadores que comprenden uno o más compuestos de metales del Grupo 13, al igual que los compuestos de organoaluminio o cocatalizadores que contienen boro o combinaciones de los mismos, usados para activar catalizadores de metaloceno son adecuados para su uso en la presente invención.
En una realización preferida de la presente invención, un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro, por ejemplo, se usa un cocatalizador de borato y un cocatalizador de aluminoxano.
El sistema de catalizador de polimerización de sitio único usado en la invención puede comprender, por lo tanto, (i) un complejo, tal como se ha definido anteriormente, y un cocatalizador de aluminoxano.
El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de fórmula (II):
Figure imgf000011_0001
donde n es de 6 a 20 y R tiene el siguiente significado.
Los aluminoxanos se forman en la hidrólisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo, los de la fórmula AlR3, AlR2Y y Al2R3Y3 donde R puede ser, por ejemplo, alquilo C1-C10, preferentemente alquilo C1-C5 o cicloalquilo C3-C10, arilalquilo o alquilarilo C7-C12 y/o fenilo o naftilo, y donde Y puede ser hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, o alcoxi C1-C10, preferentemente metoxi o etoxi. Los aluminoxanos que contienen oxígeno resultantes no son compuestos puros en general, sino mezclas de oligómeros de la Fórmula (II).
El aluminoxano preferido es el metilaluminoxano (MAO).
Dado que los aluminoxanos usados de acuerdo con la invención como cocatalizadores no son, debido a su modo de preparación, compuestos puros, la molaridad de las soluciones de aluminoxano en lo sucesivo en el presente documento se basa en su contenido de aluminio.
De acuerdo con la presente invención, también se puede usar un cocatalizador que contiene boro. Los cocatalizadores que contienen boro de interés incluyen aquellos de la Fórmula (III)
BY3 (III)
en donde Y es igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo, teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en el radical de alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical de arilo o flúor, cloro, bromo o yodo. Los ejemplos preferidos de Y son flúor, trifluorometilo, grupos fluorados aromáticos, tales como p-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, pentafluorofenilo, 3,4,5-trifluorofenilo y 3,5-di(trifluorometil)fenilo. Las opciones preferidas son trifluoroborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano y/o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano.
Se da particular preferencia al tris(pentafluorofenil)borano.
Sin embargo, se prefiere que como cocatalizador que contiene boro se usen boratos, es decir, compuestos que contienen un borato.
Estos compuestos contienen, generalmente, un anión de la Fórmula:
(Z)4B- (IV)
donde Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, siendo dicho sustituyente un grupo halo-alquilo C1-6 o halo. Las opciones preferidas son fluoro o trifluorometilo. Lo más preferentemente, el grupo fenilo está perfluorado.
Tales cocatalizadores iónicos contienen preferentemente un anión débilmente coordinante, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato o tetraquis(3,5-di(trifluorometil)fenil)borato. Los contraiones adecuados son derivados de amina o anilina protonados, tales como metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-butilamonio, metildifenilamonio, piridinio, p-bromo-N,N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos iónicos preferidos que se pueden usar de acuerdo con la presente invención incluyen: tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato, tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato, tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato, N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-di(propil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato, di(ciclohexil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato o ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)borato.
Se da preferencia al trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,Ndimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilcidohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato o N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato
De acuerdo con la presente invención, se prefiere especialmente usar un cocatalizador de aluminoxano, como el MAO, junto con un cocatalizador que contiene boro, como el cocatalizador de borato.
Las cantidades adecuadas de cocatalizador serán bien conocidas por la persona experta.
Preferentemente, la cantidad de cocatalizador se elige para alcanzar relaciones molares por debajo de las definidas. La relación molar de las cantidades de alimentación del boro (B) respecto al ion de metal (M) (preferentemente, circonio) del metaloceno boro/M puede estar en el intervalo de 0,1:1 a 10:1 mol/mol, preferentemente de 0,3:1 a 7:1, especialmente de 0,3:1 a 5:1 mol/mol.
Aún más preferentemente, la relación molar de las cantidades de alimentación del boro (B) respecto al ion de metal (M) (preferentemente, circonio) del metaloceno boro/M es de 0,3:1 a 3:1 mol/mol.
La relación molar del Al del aluminoxano respecto al ion de metal (M) (preferentemente, circonio) del metaloceno Al/M puede estar en el intervalo de 1:1 a 2.000:1 mol/mol, preferentemente de 10:1 a 1.000:1 mol/mol y más preferentemente de 50:1 a 600:1 mol/mol.
Aditivos
El copolímero aleatorio C2C3 (A) inventivo, puede comprender opcionalmente uno o más aditivos en una cantidad total de 0,1 a 5,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero (A), seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes UV, agentes antiestáticos, agentes alfa-nucleantes y antioxidantes.
Dichos aditivos se conocen comúnmente por una persona experta.
Los agentes de deslizamiento también se conocen comúnmente en la técnica. Los agentes de deslizamiento migran a la superficie y actúan como lubricantes polímero a polímero y polímero contra los rodillos metálicos, dando como resultado un coeficiente de fricción reducido (CoF). Los ejemplos son las amidas de ácidos grasos, como erucamidas (n.° CAS 112-84-5), oleamidas (n.° CAS 301-02-0) o estearamida (n.° CAS 124-26-5).
Los ejemplos de antioxidantes que se usan comúnmente en la técnica, son fenoles estéricamente impedidos (tales como n.° CAS 6683-19-8, también vendido como Irganox 1010 FF™ por BASF), antioxidantes basados en fósforo (tales como n.° CAS 31570-04-4, también vendido como Hostanox PAR 24 (FF)™ de Clariant, o Irgafos 168 (FF)™ de BASF), antioxidantes basados en azufre (tales como n.° CAS 693-36-7, vendido como Irganox PS-802 FL™ por BASF), antioxidantes basados en nitrógeno (tales como 4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina) o combinaciones de antioxidantes.
Los eliminadores de ácidos también se conocen comúnmente en la técnica. Los ejemplos son estearatos de calcio, estearatos sódicos, estearatos de cinc, óxidos de magnesio y cinc, hidrotalcita sintética (por ejemplo, SHT, n.° CAS 11097-59-9), lactatos y lactilatos, así como estearato de calcio (n.° CAS 1592-23-0) y estearato de zinc (n.° CAS 557­ 05-1).
Los agentes antibloqueantes comunes son sílice natural tales como la tierra de diatomeas (tales como n.° CAS 60676­ 86-0 (SuperfFloss™), n.° CAS 60676-86-0 (SuperFloss E™) o n.° CAS 60676-86-0 (Celite 499™)), sílice sintética (tales como n.° CAS 7631-86-9, n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 112926-00-8, n.° CAS 7631-86-9 o n.° CAS 7631-86-9), silicatos (tales como silicato de aluminio (caolín) n.° CAS 1318-74-7, silicato de aluminio y sodio n.° CAS 1344-00-9, caolín calcinado n.° CAS 92704-41-1, silicato de aluminio n.° CAS 1327-36-2 o silicato de calcio n.° CAS 1344-95-2), zeolitas sintéticas (tales como hidrato de aluminosilicato de calcio y sodio n.° CAS 1344-01-0, n.° CAS 1344-01-0 o aluminosilicato de sodio y calcio, hidrato n.° CAS 1344-01-0). Los estabilizadores UV adecuados son, por ejemplo, Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato (n.° CAS 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-hidroxi-4-n-octoxi-benzofenona (n.° CAS 1843-05-6, Chimassorb 81) También se pueden añadir agentes de nucleación alfa tales como benzoato de sodio (n ° CAS 532-32-1); una mezcla de aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] y miristato de litio (comercializado como Adekastab NA-21 de Adeka Palmarole, Francia) o 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol (n.° Ca s 135861-56-2, comercializado como Millad 3988 de Milliken, EE. UU.).
Los agentes antiestáticos adecuados son, por ejemplo, ésteres de glicerol (n.° CAS 97593-29-8) o aminas etoxiladas (n.° CAS 71786-60-2 o 61791-31-9) o amidas etoxiladas (n.° CAS 204-393-1).
Habitualmente estos aditivos se añaden en cantidades de 100-1,000 ppm para cada componente individual.
Preferentemente se añade al menos un antioxidante.
Artículo
La presente invención no solo se relaciona con la composición en sí, sino también con su uso y a los artículos que comprenden el copolímero aleatorio C2C3 inventivo (A).
La composición de copolímero aleatorio C2C3 de esta invención se puede convertir adicionalmente en un producto final, es decir, un artículo, mediante el uso de técnicas de conversión normales, tales como moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por soplado (moldeo por estirado-soplado por extrusión o inyección), extrusión (película, lámina, tubos, tubérculo, extrusión de perfil), película soplada, termoformado y similares. Preferentemente, los artículos son envases hechos por moldeo por inyección, moldeo por soplado o termoformado, o películas de envasado hechas por extrusión de películas.
La composición de copolímero aleatorio C2C3 de la presente invención es adecuada para la preparación de una variedad de artículos, como películas (especialmente película soplada) para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases alimentarios y farmacéuticos o artículos médicos en general, así como artículos moldeados.
En una realización, la presente invención está relacionada con un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada que comprende el copolímero aleatorio C2C3 inventivo (A). En consecuencia, la presente invención se refiere también a un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada, preferentemente una película soplada, por ejemplo, película soplada enfriada por aire, que comprende al menos el 80 % en peso, preferentemente que comprende al menos el 85 % en peso, aún más preferentemente que comprende al menos el 90 % en peso, del presente copolímero aleatorio C2C3 (A).
El copolímero aleatorio C2C3 (A) anteriormente descrito es especialmente adecuado para la producción de películas sopladas.
Las películas monocapa con un espesor de 5 a 300 μm, preferentemente de 10 a 200 μm, más preferentemente de 20 a 150 μm son adecuadas de acuerdo con la presente invención.
Las películas, preferentemente películas sopladas, que comprenden el copolímero aleatorio C2C3 (A) inventivo tienen propiedades beneficiosas (i) a (iv):
(i) Las películas tienen una temperatura de inicio del sellado (SIT) (determinada en una película soplada de 50 μm como se describe en la parte experimental) de por debajo de 110 °C.
Preferentemente, las películas tienen una temperatura de inicio del sellado (SIT) en el intervalo de 80 °C a menos de 115 °C, más preferentemente en el intervalo de 85 °C a menos de 112 °C, como en el intervalo de 90 °C a menos de 110 °C.
Se prefiere especialmente que la diferencia entre la temperatura de fusión Tm y SIT, (Tm - SIT), sea bastante baja. Dicha (Tm - SIT) será inferior a 16 °C, como en el intervalo de 5 al 15 °C, preferentemente de 8 °C a 15 °C.
La baja SIT de una película de este tipo se combina con (ii) una alta fuerza de pegajosidad en caliente determinada en una película soplada de 50 μm (como se describe en la parte experimental) de más de 1,5 a 5,0 N.
Preferentemente, las películas tienen una alta fuerza de pegajosidad en el intervalo de 1,8 a 4,5 N, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 4,0 N.
Las películas tienen (iii) una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 en película soplada de 50 μm) de por debajo del 10,0 %, preferentemente de por debajo del 8,0 % y más preferentemente de por debajo del 6,0 %.
Así pues, la turbidez de las películas está preferentemente en el intervalo del 0,1 a por debajo del 10,0%, más preferentemente en el intervalo del 0,2 a por debajo del 8,0 % y aún más preferentemente en el intervalo del 0,3 a por debajo del 6,0 %.
Además, las películas tienen (iv) una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas sopladas con un espesor de 50 μm) de al menos el 80,0 % hasta el 100,0 %, preferentemente de al menos el 83,0 % hasta el 100,0 % y más preferentemente de al menos el 85,0 % hasta el 100,0 %.
Así pues, de acuerdo con una realización adicional, la presente invención también se relaciona con películas sopladas que comprenden el copolímero aleatorio C2C3 (A) inventivo y las películas sopladas se caracterizan por
(i) una temperatura de inicio del sellado (SIT) (determinada como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 80 °C a por debajo de 115 °C,
(ii) una fuerza de pegajosidad en caliente determinada (como se describe en la parte experimental en una película soplada de 50 |jm) de más de 1,5 hasta 5,0 N,
(iii) una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en película soplada con un espesor de 50 jm ) en el intervalo de 0,1 a por debajo del 10,0 % y
(iv) una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en película soplada con un espesor de 50 jm ) de al menos el 80,0 % hasta el 100,0 %.
Asimismo, dichas películas deberán tener preferentemente un módulo de tracción determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas sopladas con un espesor de 50 jm en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal en el intervalo de 300 a 700 MPa, más preferentemente en el intervalo de 350 a 680 MPa, como en el intervalo de 400 a 660 MPa.
Adicionalmente, se prefiere que la película tenga una resistencia al impacto por caída de dardo (DDI) determinada de acuerdo con la norma ASTM D1709, método A en una película soplada de 50 jm de al menos 10 g hasta 200 g, más preferentemente en el intervalo de 20 a 150 g, aún más preferentemente en el intervalo de 30 a 100 g, como en el intervalo de 35 a 80 g.
Visto desde otro aspecto, una necesidad constante consiste en proporcionar películas, que no solo muestran mejoras en una o dos de estas propiedades mecánicas u ópticas. Por tanto, se desea proporcionar productos con un rendimiento global bien equilibrado y continuamente mejorado. Tal mejora en el rendimiento general de una película soplada puede expresarse mediante la capacidad optomecánica:
A la vista de la presente invención, la capacidad optomecánica (OMA) se entiende como la relación entre el comportamiento mecánico (especialmente la resistencia al impacto por caída de dardo (DDI) y la tracción (MD)), y el rendimiento óptico, a saber, turbidez, en donde se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más altas posible y se desea que el rendimiento óptico en el sentido de turbidez sea lo más bajo posible. La capacidad optomecánica se puede determinar multiplicando el módulo de tracción (MD) y la resistencia a la caída por dardo (DDI) y relacionando este producto con la turbidez determinada en una película soplada de 50 jm .
Por lo tanto, la capacidad optomecánica (OMA) se determina de acuerdo con la fórmula que se indica a continuación:
Figure imgf000014_0001
Por lo tanto, en una realización adicional de la presente invención, la capacidad optomecánica (OMA) de las películas determinada en una película soplada de 50 jm es de al menos 3000 [MPa*g/%] hasta 15000 [MPa*g/%], como en el intervalo de 3500 [MPa*g/%] hasta 12000 [MPa*g/%], preferentemente en el intervalo de 4000 [MPa*g/%] hasta 10000.
Se prefiere además que la película tenga una alta resistencia al desgarro de Elmendorf según se determina de acuerdo con la norma ISO 6383/2. Medido en la dirección de la máquina (MD), la resistencia al desgarro está preferentemente en el intervalo de al menos 3,0 N/mm hasta 15,0 N/mm, más preferentemente en el intervalo de 4,0 hasta 12,0 N/mm, como en el intervalo de 5,0 a 10,0 N/mm.
Medido en dirección transversal (TD), la resistencia al desgarro está preferentemente en el intervalo de al menos 15.0 N/mm hasta 40,0 N/mm, más preferentemente en el intervalo de 17,0 a 35 N/mm, como en el intervalo de 18,0 a 30.0 N/mm.
Por lo tanto, en una realización preferida de la presente invención, las películas tienen además de los parámetros (i) a (iv) al menos uno de los parámetros descritos anteriormente seleccionados de DDI, resistencia al desgarro u OMA, más preferentemente al menos dos, como los 3 parámetros.
Preferentemente, las películas descritas anteriormente comprenden el copolímero aleatorio C2C3 inventivo.
Una construcción de película multicapa que comprende al menos una capa que comprende el copolímero aleatorio 2C3 inventivo se produce preferentemente mediante coextrusión multicapa seguida de colada de película o preferentemente mediante soplado de película. En este caso, al menos una de las capas más externas de dicha construcción de película multicapa que sirve como capa o capas de sellado comprenderá el copolímero aleatorio C2C3 inventivo como se define anteriormente. La construcción de película multicapa de la invención tendrá preferentemente un espesor en el intervalo de 30 a 500 jm , más preferentemente en el intervalo de 50 a 400 jm , como en el intervalo de 60 a 300 jm . La capa o capas de sellado que comprenden el copolímero aleatorio C2C3 inventivo
deberán tener preferentemente un espesor en el intervalo de 3 nm a 50 jm , más preferentemente en el intervalo de 5 a 30 jm , como en el intervalo de 8 a 25 jm .
Las películas y/o construcciones de películas multicapa de acuerdo con la presente invención se usarán preferentemente para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases alimentarios y productos farmacéuticos o artículos médicos en general.
Las siguientes definiciones de términos y expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos a menos que se defina lo contrario.
Métodos de medición
Cálculo del contenido de comonómero de la segunda fracción de polímero (A-2):
Figure imgf000015_0001
en donde
w(A-1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A-1),
w(A-2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de polímero (A-2),
C(A-1) es el contenido de comonómero [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A-1),
C(A) es el contenido de comonómero [en % en peso] del copolímero aleatorio C2C3 (A),
c (A-2) es el contenido de comonómero calculado [en % en peso] de la segunda fracción de polímero (A-2). Cálculo del índice de fluidez MFR 2 (230 °C) de la fracción de polímero (A-2):
Figure imgf000015_0002
en donde
w(A1) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero A-1
w(A2) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero A-2,
MFR(A1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fracción de polímero A-1,
MFr (a ) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] del copolímero aleatorio C2C3 (a ),
MFR(A2) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] calculado de la fracción de polímero A-2.
El MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN
Adicionalmente, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de secuencia de comonómero de los polímeros. Se registraron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizado para 13C a 125 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetanod2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se seleccionó esta configuración principalmente por la alta resolución y por ser cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros.
Se procesaron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió una referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondían a la incorporación de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a los regiodefectos de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió una corrección debido a la influencia de los regiodefectos en las propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
Para sistemas donde únicamente se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al., se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para dichos sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp SpY Sp8 0,5(Sap SaY))
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(Ih Ig 0,5(Ic Id))
usando la misma notación empleada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómero a partir de la fracción en moles:
E [% en moles] = 100 * fE
Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) I ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia de comonómeros por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método se eligió por su naturaleza robusta, y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómeros.
Los solubles en xileno (XCS, % en peso):
El contenido de solubles en xileno frío (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005 Análisis de DSC, temperatura de fusión (T m ) y temperatura de cristalización (T c ): medido mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) con un TA Instrument Q2000 en muestras de 5 a 7 mg. DSC funciona de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de exploración de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 °C a 225 °C.
La temperatura de cristalización (Tc) y la entalpía de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía de fusión (Hm) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
Módulo de tracción en la dirección de la máquina y transversal se determinaron de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas fundidas de 50 μm de espesor producidas en una línea de película fundida monocapa con una temperatura de fusión de 220 °C y una temperatura de rodillo enfriador de 20 °C con un espesor de 50 μm producido como se indica a continuación. El ensayo se realizó a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.
La transparencia, la turbidez y la claridad se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 μm producidas como se indica a continuación.
Temperatura de inicio del sellado (SIT); (temperatura final del sellado (SET), intervalo de sellado):
El método determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polipropileno, en particular películas sopladas o películas fundidas. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura, en el que las películas pueden sellarse de acuerdo con las condiciones dadas a continuación. El límite inferior (temperatura de inicio del termosellado (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una fuerza de sellado de > 3 N. Se alcanza el límite superior (temperatura final de sellado (SET)), cuando las películas se adhieren al dispositivo de sellado. El intervalo de sellado se determina en una máquina de sellado universal J&B Tipo 3000 con una película de 50 μm de espesor con los siguientes parámetros adicionales:
Figure imgf000017_0001
La probeta se sella A con A a cada temperatura de la barra de sellado y la resistencia (fuerza) del sellado se determina en cada etapa. Se determina la temperatura a la que la resistencia del sellado alcanza los 3 N.
Fuerza de pegajosidad en caliente:
La fuerza de pegajosidad en caliente se determinó de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 - Método B en un probador de pegajosidad en caliente J&B en una película de 50 μm de espesor producida en una línea de película fundida monocapa.
Todas las probetas de prueba de película se prepararon en atmósferas convencionales para acondicionamiento y prueba a 23 °C (± 2 °C) y 50 % (± 10 %) de humedad relativa.
El tiempo mínimo de acondicionamiento de la probeta de prueba en atmósfera convencional antes de comenzar la prueba es de al menos 16 h. El tiempo mínimo de almacenamiento entre la extrusión de la muestra de película y el inicio de la prueba es de al menos 88 h.
La medición de la pegajosidad en caliente determina la fuerza de los sellos térmicos formados en las películas, inmediatamente después de que se haya hecho el sello y antes de que se enfríe a temperatura ambiente. La medición de la pegajosidad en caliente se realizó en las siguientes condiciones:
Anchura de la probeta de película: 25,4 mm.
Longitud de la barra de sellado: 50 mm; Anchura de la barra de sellado: 5 mm; Forma de la barra de sellado: plana Presión de sellado: 0,3 N/mm2, Tiempo de sellado: 0,5 s; Tiempo de enfriamiento: 99 s; Velocidad de despegado: 200 mm/s.
Temperatura de inicio: 90 °C; Temperatura final: 140 °C; Incrementos: 10 °C.
La fuerza de pegajosidad en caliente se midió en función de la temperatura dentro del intervalo de temperatura y con aumentos de temperatura como se indicó anteriormente. El número de probetas de prueba fue de al menos 3 probetas por temperatura. El resultado de este método es una curva de pegajosidad en caliente; una curva de fuerza frente a temperatura.
La fuerza de pegajosidad en caliente (HTF) se evalúa a partir de la curva como la fuerza más alta (valor pico máximo) con el modo de fallo "despegado".
La resistencia al impacto por caída de dardo (DDI) se mide usando la norma ASTM D1709, método A (Técnica de prueba alternativa) de las muestras de película. Se deja caer un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,66 m sobre una película sujeta sobre un agujero. Se ensayan conjuntos sucesivos de veinte probetas. Se usa un peso para cada conjunto y el peso se aumenta (o disminuye) de un conjunto a otro mediante incrementos uniformes. Se calcula y se indica el peso resultante en el fallo del 50 % de las probetas.
Resistencia al desgarro (determinado como desgarro de Elmendorf (N)): se aplica tanto para la medición en la dirección de la máquina (MD) como en la dirección transversal (TD). La resistencia al desgarro se mide usando el método ISO 6383/2. La fuerza requerida para propagar el desgarro a través de una muestra de película se mide usando un dispositivo de péndulo. El péndulo oscila con la gravedad a través de un arco, desgarrando la probeta a partir de una hendidura precortada. La muestra de película se fija por un lado con el péndulo y por el otro lado con una abrazadera estacionaria. La resistencia al desgarro es la fuerza requerida para desgarrar la probeta. A continuación, se calcula la resistencia al desgarro relativa (N/mm) dividiendo la resistencia al desgarro por el espesor de la película.
Todas las propiedades de la película (excepto los solubles en hexano) se determinaron en películas sopladas monocapa de 50 μm de espesor producidas en una línea de película soplada Collin. Esta línea tiene un diámetro de tornillo de 30 milímetros (mm), LlD de 30, un diámetro de matriz de 60 mm, un espacio de matriz de 1,5 mm y un anillo de enfriamiento de doble labio. Las muestras de película se produjeron a 190 °C con un espesor promedio de 50 μm, con una relación de expansión de 2,5 y una velocidad de producción de aproximadamente 8 kilogramos por hora (kg/h).
Solubles en hexano FDA sección 177.1520
Se añade 1 g de una película soplada de polímero de 100 ^m de espesor a 400 ml de hexano a 50 °C durante 2 horas mientras se agita con un enfriador de reflujo. Después de 2 horas, la mezcla se filtra inmediatamente sobre un papel de filtro n.° 41. El precipitado se recoge en un recipiente de aluminio y el hexano residual se evapora en un baño de vapor bajo flujo de N2. La cantidad de solubles en hexano está determinada por la fórmula
((peso de la muestra peso del crisol)-(peso del crisol) ) I (peso de la muestra) • 100.
Determinación de Al y Zr (método ICP)
En una caja de guantes, se pesó una alícuota del catalizador (aprox. 40 mg) en una bandeja pesada de vidrio usando una balanza analítica. A continuación, se permitió que la muestra se expusiera al aire durante la noche mientras se colocaba en un recipiente secundario de acero equipado con una entrada de aire. A continuación, se usaron 5 ml de ácido nítrico concentrado (65 %) para enjuagar el contenido de la bandeja en el recipiente del horno de microondas Xpress (20 ml). A continuación, se sometió una muestra a una digestión asistida por microondas usando una unidad de microondas de laboratorio MARS 6 durante 35 minutos a 150 °C. La muestra digerida se dejó enfriar durante al menos 4 h y luego se transfirió a un matraz volumétrico de vidrio de 100 ml de volumen. Se añadieron soluciones patrón que contenían 1000 mg/l de Y y Rh (0,4 ml). A continuación, se llenó el matraz con agua destilada y se agitó bien. La solución se filtró a través de filtros de jeringa de nailon de 0,45 ^m y a continuación se sometió a análisis utilizando el software Thermo iCAP 6300 ICP-OES e iTEVA.
El instrumento fue calibrado para Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr usando un blanco (una solución de HNO3 al 5 %) y seis patrones de 0,005 mg/l, 0,01 mg/l, 0,1 mg/l, 1 mg/l, 10 mg/l y 100 mg/l de Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr en soluciones de HNO3 al 5 % de agua destilada. Sin embargo, no se utilizaron todos los puntos de calibración para cada longitud de onda. Cada solución de calibración contenía 4 mg/l de patrones de Y y Rh. El Al 394,401 nm se calibró utilizando los siguientes puntos de calibración: blanco, 0,1 mg/l, 1 mg/l, 10 mg/l y 100 mg/l. El Al 167,079 nm se calibró como Al 394,401 nm excluyendo 100 mg/l y Zr 339,198 nm usando los patrones de blanco, 0,01 mg/l, 0,1 mg/l, 1 mg/l, 10 mg/l y 100 mg/l. Se utilizó un ajuste curvilíneo y una ponderación de 1/concentración para las curvas de calibración.
Inmediatamente antes del análisis, se verificó y ajustó la calibración (función para recalcular la pendiente de calibración del instrumento) usando el blanco y un patrón de 10 mg/l de Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr que tenía 4 mg/l de Y y Rh. Se utilizó una muestra de control de calidad (CC: 1 mg/l Al, Au, Be, Hg y Se; 2 mg/l Hf y Zr, 2,5 mg/l As, B, Cd, Co, Cr, Mo, Ni, P, Sb, Sn y V; 4 mg/l de Rh e Y; 5 mg/l Ca, K, Mg, Mn, Na y Ti; 10 mg/l Cu, Pb y Zn; 25 mg/l Fe y 37,5 mg/l Ca en una solución de HNO3 al 5 % en agua destilada) para confirmar la pendiente de calibración de Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr. Al final de un conjunto de análisis programado también se realizó una prueba de la muestra de CC.
El contenido de Zr se controló utilizando la línea Zr 339,198 nm {99}. Se controló el contenido de aluminio mediante la línea de 167,079 nm {502}, cuando la concentración de Al en la porción de prueba era inferior al 2 % en peso y mediante la línea de 394,401 nm {85} para concentraciones de Al superiores al 2 % en peso. Se usó Y 371,030 nm {91} como patrón interno para Zr 339,198 nm y Al 394,401 nm e Y 224,306 nm {450} para Al 167,079 nm.
Los valores dados se volvieron a calcular para la muestra de catalizador original utilizando la masa original de la alícuota de catalizador y el volumen de dilución.
2. Ejemplos
El catalizador usado en los procesos de polimerización para el copolímero aleatorio C2C3 de los ejemplos inventivos (EI1, EI2) se preparó de la siguiente manera:
El metaloceno (MC1) (dicloruro de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-fe/'c-butil-indenil)(2-metil-4-(4-fe/'cbutilfenil)indenil)circonio)
Figure imgf000018_0001
se ha sintetizado de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento WO2013007650, E2.
Preparación del soporte de MAO-sílice
Se lavó con nitrógeno un reactor de acero equipado con un agitador mecánico y una red de filtrado y se ajustó la temperatura del reactor a 20 °C. A continuación, se añadió sílice de grado DM-L-303 de AGC Si-Tech Co, precalcinado a 600 °C (7,4 kg) desde un tambor de alimentación seguido de una cuidadosa presión y despresurización con nitrógeno usando válvulas manuales. A continuación, se añadió tolueno (32 kg). La mezcla se agitó durante 15 min. A continuación, se añadió una solución al 30 % en peso de MAO en tolueno (17,5 kg) de Lanxess a través de la línea de alimentación en la parte superior del reactor en 70 min. A continuación, la mezcla de reacción se calentó hasta 90 °C y se agitó a 90 °C durante dos horas más. Se dejó sedimentar la suspensión y se separaron por filtración las aguas madre. El soporte tratado con MAO se lavó dos veces con tolueno (32 kg) a 90 °C, seguido de sedimentación y filtración. El reactor se enfrió hasta 60 °C y el sólido se lavó con heptano (32,2 kg). Finalmente, el SiO2 tratado con MAO se secó a 60 °C con un flujo de nitrógeno durante 2 horas y, a continuación, durante 5 horas al vacío (-0,05 MPag [-0,5 barg]) con agitación. El soporte tratado con MAO se recogió en forma de un polvo de color blanco fluido que contenía 12,6 % de Al en peso.
Preparación del sistema catalítico para el ejemplo inventivo EI1
Se añadió MAO al 30 % en peso en tolueno (2,2 kg) a un reactor de acero inertizado con nitrógeno a través de una bureta a 20 °C. Después se añadió tolueno (7 kg) con agitación. Se añadió metaloceno MC1 (286 g) desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 60 minutos a 20 °C. A continuación, se añadió tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo (336 g) desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. La solución resultante se añadió a una torta agitada de soporte de MAO-sílice preparada tal como se ha descrito anteriormente durante 1 hora. La torta se dejó reposar durante 12 horas, seguido de secado con flujo de N2 a 60 °C durante 2 h y, adicionalmente, durante 5 h al vacío (­ 0,05 MPag [-0,5 barg]) con agitación. Se tomaron muestras del catalizador secado en forma de un polvo fluido de color rosa que contenía 13,9 % en peso de Al y 0,26 % en peso de Zr.
La polimerización para la preparación del copolímero aleatorio C2C3 (A) EI1 y EI2 inventivo se realizó en una planta piloto Borstar con una configuración de 2 reactores (reactor de bucle - en fase gaseosa (GPR 1)). En la Tabla 1 se dan las condiciones de polimerización para EI1 e EI2.
Tabla 1:
Figure imgf000019_0001
continuación
Figure imgf000020_0002
Los polvos de polímero se utilizaron para preparar compuestos en una extrusora de doble husillo corrotativa Coperion ZSK 57 a 220 °C con el 0,2 % en peso de agente antibloqueo (sílice sintética; n.° CAS 7631-86-9); 0,1 % en peso de antioxidante (Irgafos 168FF); 0,1 % en peso de un fenol estéricamente impedido (Irganox 1010FF); 0,02 % en peso de estearato de calcio y 0,02 % en peso de un estearato no lubricante (hidrotalcita sintética; n.° CAS 11097-59-9).
T l 2: r i l lím r
Figure imgf000020_0003
Para el EC1 se ha utilizado el RB801CF-01 de calidad comercial comercializado por Borealis AG, Austria. RB801CF-01 es un copolímero aleatorio de propileno-etileno no nucleado que tiene una temperatura de fusión Tm de 140 °C, una temperatura de cristalización Tc de 91 °C, una diferencia (Tm - Tc) de 49 °C, un MFR2 (230 °C) de 1,9 g/10min, un contenido total de C2 del 4,5 % en peso y un contenido de XCS del 8,1 % en peso.
En la Tabla 3 se muestran los parámetros de la película determinados en una película soplada monocapa de 50 μm producida en una línea de película soplada a escala de laboratorio de Collin.
T l - r m r l lí l
Figure imgf000020_0001
De la tabla anterior se puede ver claramente que los copolímeros aleatorios C2C3 (A) inventivos proporcionan películas sopladas, que muestran una combinación ventajosa de baja temperatura de inicio del sellado (SlT), alta pegajosidad en caliente y buenas propiedades ópticas, como baja turbidez y alta claridad. Asimismo, estas películas tienen un contenido en solubles C6 bajo y un rendimiento general mejorado, es decir, alta OMA.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Copolímero aleatorio C2C3 (A) que consiste en
del 50,0 al 85,0 % en peso de una fracción de polímero (A-1) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 2,0 a menos del 5,5 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 5,0 g/10 min y
del 15,0 al 50,0 % en peso de una fracción de polímero (A-2) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 5,5 al 10,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 3,0 g/10 min,
de modo que el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (A-2) es inferior al MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (A-1), y de modo que el copolímero aleatorio C2C3 tiene
(a) un contenido de etileno total en el intervalo del 3,0 al 7,5 % en peso;
(b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 5,0 g/10 min, y
(c) una temperatura de fusión Tm determinada mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 de 110 °C a 135 °C.
2. Copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con la reivindicación 1, de modo que el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene una cantidad de solubles en hexano (solubles en C6, FDA) medida en una película soplada de 100 ^m de espesor de acuerdo con la normativa FDA 177.1520 en el intervalo del 0,1 al 2,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,1 al 1,8 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 0,1 al 1,6 e incluso más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 1,4.
3. Composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 2, de modo que el copolímero aleatorio C2C3 (A) se puede obtener, preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
4. Proceso para producir una composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, que comprende las siguientes etapas
a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno, obteniendo la fracción de polímero (A-1) del copolímero aleatorio C2C3 (A),
b) transferir dicha fracción de polímero (A-1) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor a un segundo reactor (R2),
c) alimentar a dicho segundo reactor (R2) propileno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) y en presencia de dicha fracción de polímero (A-1) propileno y etileno obteniendo la fracción de polímero (A-2),
dicha fracción de polímero (A-1) y dicha fracción de polímero (A-2) forman el copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3,
de modo que la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende (i) un complejo de fórmula (I):
Figure imgf000021_0001
en donde M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado de -R'2-C-, -R2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20;
R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más grupos 14-16;
R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente sustituido con uno o más átomos halo;
R6 y R6' son cada uno independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; en donde R6' es preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 y R7' es hidrógeno;
Ar y Ar' son cada uno independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos por uno o más grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en átomos de carbono adyacentes que tomados juntos pueden formar un anillo no aromático condensado de 5 o 6 miembros con el grupo Ar o Ar', estando el propio anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4; cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20;
y (ii) un cocatalizador que comprende al menos uno o dos compuestos de un metal del grupo 13, por ejemplo, un compuesto de Al y/o boro.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde como cocatalizador (ii) se usa un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro y un cocatalizador de aluminoxano y el catalizador se soporta sobre un soporte de sílice.
6. Uso de un copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 3, para la preparación de artículos.
7. Artículo, que comprende un copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 3.
8. Artículo de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el artículo es una película soplada.
9. Película soplada de acuerdo con la reivindicación 8, de modo que la película soplada se caracteriza por
(i) una temperatura de inicio del sellado (SIT) (determinada como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 80 °C a por debajo de 115 °C, preferentemente de 85 °C a 112 °C, más preferentemente de 90 °C a 110 °C
(ii) una fuerza de pegajosidad en caliente determinada (como se describe en la parte experimental en una película soplada de 50 μm) de más de 1,5 N hasta 5,0 N, preferentemente de 1,8 a 4,5 N, más preferentemente de 2,0 a 4,0 N,
(iii) una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en película soplada con un espesor de 50 μm) en el intervalo de 0,1 a por debajo del 10,0%, preferentemente de 0,2 a por debajo de 8,0%, más preferentemente de 0,3 a por debajo de 6,0 % y
(iv) una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en película soplada con un espesor de 50 μm) de al menos 80,0 % hasta 100,0 %, preferentemente al menos 83,0 % hasta 100,0 %, más preferentemente al menos 85,0 % hasta 100,0 %.
10. Películas sopladas de acuerdo con la reivindicación 9, de modo que las películas sopladas tienen un módulo de tracción determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas sopladas con un espesor de 50 μm en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal en el intervalo de 300 a 700 MPa, preferentemente de 350 a 680 MPa.
11. Películas sopladas de acuerdo con las reivindicaciones 9 o 10, de modo que las películas sopladas tienen una resistencia al impacto por caída de dardo (DDI) determinada de acuerdo con la norma ASTM D1709, método A en una película soplada de 50 μm de al menos 10 g hasta 200 g, más preferentemente en el intervalo de 20 a 150 g, aún más preferentemente en el intervalo de 30 a 100 g, como en el intervalo de 35 a 80 g.
12. Películas sopladas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 9 a 11, de modo que las películas sopladas tienen una capacidad optomecánica (OMA) determinada de acuerdo con la fórmula que se indica a continuación:
Módulo de tracción (MD)[MPa] * DDl(g)
Turbidez (50 μm)[%]
de al menos 3000 [MPa*g/%] hasta 15000 [MPa*g/%], como en el intervalo de 3500 [MPa*g/%] hasta 12000 [MPa*g/%], preferentemente en el intervalo de 4000 [MPa*g/%] hasta 10000.
13. Películas sopladas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 9 a 12, de modo que las películas tienen una resistencia al desgarro de Elmendorf determinada de acuerdo con la norma ISO 6383/2 medida en la dirección de la máquina (MD), en el intervalo de al menos 4,0 N/mm hasta 15,0 N/mm, más preferentemente en el intervalo de 5,0 hasta 12,0 N/mm, como en el intervalo de 6,0 a 10,0 N/mm, y medida en la dirección transversal (TD), en el intervalo de al menos 15,0 N/mm hasta 40,0 N/mm, más preferentemente en el intervalo de 15,0 a 35 N/mm, como en el intervalo de 18,0 a 25,0 N/mm.
14. Sistemas de envasado flexibles, seleccionados de bolsas o saquitos para envasado de alimentos y productos farmacéuticos que comprenden una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13.
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