EA025012B1 - Сополимер пропилена для литья изделий с раздувом - Google Patents

Сополимер пропилена для литья изделий с раздувом Download PDF

Info

Publication number
EA025012B1
EA025012B1 EA201400719A EA201400719A EA025012B1 EA 025012 B1 EA025012 B1 EA 025012B1 EA 201400719 A EA201400719 A EA 201400719A EA 201400719 A EA201400719 A EA 201400719A EA 025012 B1 EA025012 B1 EA 025012B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
propylene copolymer
fraction
range
random
reactor
Prior art date
Application number
EA201400719A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201400719A1 (ru
Inventor
Катья Климке
Клаус Бернреитнер
Мартина Сандхольцер
Маркус Гахлеитнер
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201400719A1 publication Critical patent/EA201400719A1/ru
Publication of EA025012B1 publication Critical patent/EA025012B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Abstract

Изобретение относится к сополимеру пропилена, имеющему скорость течения расплава MFR(230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от более чем 0,5 до 2,5 г/10 мин, содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°С), в пределах от 30,0 до 40,0 мас.%, содержание сомономера в пределах от более чем 7,5 до 12,0 мас.%, где дополнительно содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена составляет в пределах от 16,0 до 28,0 мас.%.

Description

Настоящее изобретение относится к новому сополимеру пропилена, наряду с изделиями, полученными из него, содержащими новый сополимер пропилена.
В настоящее время все чаще в различных областях используют полимеры. В то же самое время продолжается непрерывный поиск полимеров, подходящих для каждого конкретного из этих применений. Требования могут быть сложными, поскольку многие свойства полимеров прямо или косвенно взаимосвязаны. Например, гетерофазные системы известны своими хорошими ударными свойствами. Такие гетерофазные сополимеры пропилена содержат матрицу, которая представляет или гомополимер пропилена, или статистический сополимер пропилена, в которой диспергирован эластомерный сополимер. Следовательно, полипропиленовая матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер. Используемый в описании термин включение указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена, указанные включения представляют, например, видимые при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия, или сканирующей силовой микроскопии или динамико-механического термического анализа (ΌΜΤΑ). В частности, в ΌΜΤΑ может быть определено наличие многофазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
В \νϋ 2008/141934 А1 описывается специфический мягкий гетерофазный сополимер пропилена. Этот гетерофазный сополимер пропилена имеет довольно низкую температуру плавления и низкую жесткость.
Однако продолжает существовать необходимость в изделиях, полученных литьем с раздувом, с хорошими оптическими свойствами.
Помимо оптических свойств также для получения изделий литьем с раздувом, таких как бутылка, очень важны прочностные свойства. Чем выше прочностные свойства, тем лучшие результаты показывают такие изделия при проведении теста на определение ударной прочности.
В соответствии с этой задачей настоящее изобретение относится к сополимеру пропилена с хорошими оптическими свойствами вместе с хорошими результатами теста на определение ударной прочности.
Находка настоящего изобретения относится к сополимеру пропилена с достаточно высоким содержанием общего сомономера и высоким содержанием пропилена во фракции, растворимой в холодном ксилоле.
Соответственно, настоящее изобретение относится к сополимеру пропилена, имеющему:
(a) скорость течения расплава МРК2 (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, в пределах от более чем 0,5 до 2,5 г/10 мин;
(b) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), определенное согласно Ι8Ο 16152 (25°С), в пределах от 30,0 до 40,0 мас.%;
(c) содержание сомономера в пределах от более чем 7,5 до 12,0 мас.%, где дополнительно содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена составляет в пределах от 16,0 до 28,0 мас.%.
Предпочтительно фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (ХС1), сополимера пропилена имеет содержание сомономера в пределах от 1,5 до 6,0 мас.%, и/или характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена составляет по меньшей мере 2,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от более чем 2,0 до менее 3,0 дл/г.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такой сополимер пропилена имеет низкий модуль упругости при изгибе, высокую температуру плавления и хорошие оптические свойства.
Далее настоящее изобретение будет описано более детально.
Сополимер пропилена включает помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена включает помимо пропилена этилен и/или С4-С12 α-олефины. Соответственно, используемый в описании термин сомономер пропилена следует понимать, как полипропилен, включающий, предпочтительно состоящий из единиц, полученных из:
(a) пропилена и (b) этилена и/или С4-С!2 α-олефинов.
Следовательно, сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С4-С12 α-олефины, в частности этилен и/или С4-С8 α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают только единицы, полученные из этилена и пропилена.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена имеет довольно высокое общее содержание со- 1 025012 мономеров, что вносит свой вклад в мягкость материала и хорошие оптические свойства. Следовательно, требуется, чтобы содержание сомономера в сополимере пропилена составляло по меньшей мере 7,5 мас.%, предпочтительно в пределах от 7,5 до 12,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от равного или выше 8,0 до 11,5 мас.%, такое как от выше 8,5 до 11,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 9,0 до 10,5 мас.%.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению дополнительно может быть определен количеством сомономеров во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8). Соответственно предпочтительно, чтобы содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена было достаточно умеренное. Следовательно, понятно, что содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена составляет в пределах от 16,0 до 28,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 18,0 до 26,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 19,0 до 25,0 мас.%.
Присутствие сомономеров во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), относится к информации, приведенной для сополимера пропилена. Соответственно, в конкретном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8), включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1гексена. В частности, фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8), включает помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8), включают только единицы, полученные только из этилена и пропилена.
Относительно приведенной выше информации, предпочтительно, чтобы сополимер пропилена соответствовал неравенству (I), более предпочтительно неравенству (1а), еще более предпочтительно неравенству (1Ь), еще более предпочтительно неравенству (1с)
0.70
Со (юга!) Со (ХС5) (I),
где Со (1о1а1) - общее содержание сомономера [мас.%] в сополимере пропилена;
Со (ХС8) - содержание сомономера [мас.%] во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена.
Соответственно, понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена характеризуется его характеристической вязкостью. Низкая характеристическая вязкость (IV) - показатель, отражающий низкую среднюю среднемассовую молекулярную массу. Для настоящего изобретения предпочтительно, чтобы фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена имела характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно Ι8Ο 1628-1 (при 135°С в декалине), равную или выше 1,8 дл/г, более предпочтительно составляющую в пределах от 1,8 до менее 3,5 дл/г, еще более предпочтительно составляющую в пределах от 1,9 до 3,2 дл/г.
Другим характерным признаком сополимера полимера по настоящему изобретению является довольно высокое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8).
Соответственно, понятно, что сополимер пропилена имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (ХС8), составляющую в пределах от 30,0 до 40,0 мас.%, более предпочтительно составляющую в пределах от 33,0 до 40,0 мас.%, еще более предпочтительно составляющую в пределах от равного или более чем 35,0 до 40,0 мас.%, еще более предпочтительно составляющую в пределах от равного или более чем 36,0 до 40,0 мас.%.
Часть сополимера пропилена, нерастворимая в холодном ксилоле, представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (ХС1). Предпочтительно эта фракция также демонстрирует некоторые специфические свойства.
Соответственно, предпочтительно, чтобы содержание сомономера во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (ХС1), сополимера пропилена составляло в пределах от 1,5 до 6,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 5,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 2,5 до 5,0 мас.%.
- 2 025012
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения распределение молекулярной массы (ΜνΌ) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (ХС1), сополимера пропилена составляет в пределах от 3,0 до 6,0, более предпочтительно составляет в пределах от 4,0 до 5,7.
Дополнительно, понятно, что ксилоловая фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (ХС1), сополимера пропилена имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно Ι8Θ 1628-1 (при 135°С в декалине), равную или более 2,0 дл/г, более предпочтительно составляющую в пределах от 2,0 до менее 3,0 дл/г, еще более предпочтительно составляющую в пределах от 2,2 до 2,8 дл/г.
Дополнительно, предпочтительно содержание сомономера в обеих фракциях находится в специфическом соотношении друг с другом. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена соответствует неравенству (II), более предпочтительно неравенству (11а), еще более предпочтительно неравенству (НЬ) 3’8ίΞ£^6·5 4·θ 62 4·2 6-° (ПЬ) где Со (ХС5) - содержание сомономера [мас.%] во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС5), сополимера пропилена;
Со (ХС1) - содержание сомономера [мас.%] во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (ХС1), сополимера пропилена.
Предпочтительно желательно сополимер пропилена термомеханически стабилен таким образом, что, например, может быть проведен процесс термической стабилизации. Соответственно, понятно, что сополимер пропилена имеет температуру плавления по меньшей мере 145°С, более предпочтительно составляющую в пределах от 145 до 159°С, еще более предпочтительно составляющую в пределах от 148 до 158°С, такую как составляющая в пределах от 148 до 155°С.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению дополнительно характеризуется достаточно низкой скоростью течения расплава МРК2 (230°С). Сополимер пропилена по настоящему изобретению может иметь скорость течения расплава МРК2 (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, составляющую в пределах от 2,5 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно составляющую в пределах от более чем 0,5 до 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно составляет в пределах от 0,7 до 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно составляющую в пределах от 0,8 до 2,0 г/10 мин, такое как в пределах от 1,0 до 2,0 г/10 мин.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению, по существу, дополнительно характеризуется специфическими оптическими и механическими свойствами.
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена имеет модуль упругости при изгибе, измеренный согласно Ι8Θ 178, не более чем 600 МПа, более предпочтительно составляет в пределах от 300 до 600 МПа, еще более предпочтительно составляет в пределах от 350 до 550 МПа.
Предпочтительно, чтобы такое оптическое свойство сополимера пропилена, как мутность, определенная согласно Ό 1003-07 (1 мм часть пластины, полученной инжекционным литьем), имела показатель менее 70%, более предпочтительно менее 65%.
Как указано выше, сополимер пропилена по настоящему изобретению характеризуется довольно высоким количеством фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС5). С другой стороны, сополимер пропилена также предпочтительно характеризуется довольно высоким количеством кристаллической фракции, плавящейся при высокой температуре. Соответственно, сополимер пропилена по настоящему изобретению представляет смесь кристаллического полимера и аморфного материала. Такой тип полимера классифицируется, как гетерофазный сополимер пропилена. Гетерофазный сополимер пропилена включает полимерную матрицу, такую как (полу)кристаллический полипропилен, в котором диспергирован аморфный материал, такой как эластомерный сополимер пропилена. Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена по настоящему изобретению представляет гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО). Более точно сополимер пропилена по настоящему изобретению представляет гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО), включающий матрицу (М), представляющую статистический сополимер пропилена (К-РР), и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (Е). Следовательно, матрица (М) содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (М), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (Е). Используемый в описании термин включения указывает на то, что матрица и включения в гетерофазном сополимере пропилена (КАНЕСО) из различных фаз, указанные включения видны, например, при использовании микроскопии с высокой разрешающей способностью, такой как электронная микроскопия, или атомно-силовой микроскопии, или динамико-механического термического анализа (ΌΜΤΑ). В частности, в ΌΜΤΑ присутствует многофазная структура, которая может быть идентифицирована присутствием по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО) по настоящему изобретению
- 3 025012 включает только полимерные компоненты статистического сополимера пропилена (К-РР) и эластомерного сополимера пропилена (Е). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, в количестве, не превышающем 5 мас.%, более предпочтительно не превышающем 3 мас.%, такое как не превышающее 1,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (КЛНЕСО). Один дополнительный полимер, который может присутствовать в таких низких количествах, представляет полиэтилен, который представляет побочный продукт реакции, полученный при получении гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО) (см. более детальное описание ниже). В частности, в соответствии с этим сополимер гетерофазного полимера (КАНЕСО) по настоящему изобретению содержит только статистический сополимер пропилена (К-РР), эластомерный сополимер пропилена (Е) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных выше в этом абзаце.
Предпочтительно массовое соотношение между матрицей (М), т.е. статистическим сополимером пропилена (К-РР), и эластомерным сополимером пропилена (Е) составляет от 50/50 до 80/20, более предпочтительно от 55/45 до 75/25, еще более предпочтительно от 60/40 до 70/30.
Далее будут более детально описаны сополимер пропилена (К-РР) и эластомерный сополимер пропилена (Е).
Статистический сополимер пропилена (К-РР) включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С4-С12 α-олефины, в частности этилен и/или С4-С8 αолефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно статистический сополимер пропилена (К-РР) по настоящему изобретению включает помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (К-РР) по настоящему изобретению включает только единицы, полученные из этилена и пропилена.
Содержание сомономера в статистическом сополимере пропилена (К-РР) предпочтительно составляет не более чем 9,0 мас.%, более предпочтительно составляет не более чем 9,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 1,0 до 9,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 1,5 до 8,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 1,5 до 7,5 мас.%, такое как составляющее в пределах от 2,0 до 7,0 мас.%. Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена соответствует неравенству (III), более предпочтительно неравенству (111а), еще более предпочтительно неравенству (ШЬ), еще более предпочтительно неравенству (111с), еще более предпочтительно неравенству (ПИ)
Со (ΙοΙαΐ) > 2 2 Со (ЯРР) — '
Со (ΐοΐαΓ) > . _ Со (ЯРР) — ’ с п > Со (Γοίηί) ' — Со (ЯРР)
5 > СО (ΐοΐαϊ) ' — Со (КРР)
Со (ΐοΐαϊ) ' — Со (ЯРР) (III) (Ша)
1.1, (ШЬ)
1.2, (Шс)
1.5, (ПН) где Со (1о1а1) - содержание сомономера [мас.%] в сополимере пропилена;
Со (КРР) - содержание сомономера [мас.%] в статистическом сополимере пропилена (К-РР).
Используемый в описании термин статистический указывает на то, что сомономеры в статистическом сополимере пропилена (К-РР) наряду с первой фракцией сополимера пропилена (К-РР1) и второй фракцией сополимера пропилена (К-РР2) распределены случайным образом. Термин статистический следует понимать согласно ЮРАС (С1оззагу о£ Ьазю 1егшз ίη ро1утег зслспсс; ШРАС гссоттспйайопз 1996).
Содержание сомономера матрицы (М), т.е. статистического сополимера пропилена (К-РР), также оказывает влияние на количество фракции, растворимой в холодном ксилоле, в матрице (М). Следовательно, предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС5), матрицы (М), т.е. статистическом сополимере пропилена (К-РР), предпочтительно составляет равное или менее чем 15,0 мас.%, более предпочтительно составляет в пределах от 2,0 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 2,0 до 12,0 мас.%. Предпочтительно статистический сополимер пропилена (К-РР) имеет скорость течения расплава МРК2 (230°С) в пределах от более чем 0,5 до равного или менее чем 3,0 г/10 мин, такое как в пределах от более чем 0,5 до менее 3,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от более чем 0,5 до 2,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,7 до 2,0 г/10 мин, такое как в пределах от 0,7 до менее 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,8 до 2,0 г/10 мин, такое как в пределах от 0,8 до менее 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах
- 4 025012 от 1,0 до 2,0 г/10 мин, такое как в пределах от 1,0 до менее 2,0 г/10 мин.
Статистический сополимер пропилена (К-РР) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Еще более предпочтительно статистический сополимер пропилена (К-РР) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (К-РР1) и второй фракции сополимера пропилена (К-РР2). Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (К-РР1) представляет фракцию более бедную сомономером, в то время как вторая фракция сополимера пропилена (К-РР2) представляет фракцию более богатую сомономером. Следовательно, предпочтительно первая фракция статистический сополимера пропилена (К-РР1) имеет содержание сомономера равное или менее 5,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 4,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 0,5 до 5,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 0,5 до 4,0 мас.%, такое как составляющее в пределах от 1,0 до 3,5 мас.%. Поскольку содержание сомономера в первой фракции статистический сополимера пропилена (К-РР1) предпочтительно довольно низкое, то так же содержание его фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), сравнительно низкое. Следовательно, предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), в первой фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1) составляет равное или менее чем 12,0 мас.%, более предпочтительно составляет в пределах от 3,0 до 12,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 4,0 до 11,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 5,0 до 10,0 мас.%.
Предпочтительно первая фракция статистического сополимера (К-РР1) имеет скорость течения расплава МРК2 (230°С) в пределах от 0,3 до 3,5 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,7 до 3,0 г/10 мин.
С другой стороны, вторая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР2) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от 0,5 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно составляющее в пределах от 1,0 до 13,0 мас.%, еще более предпочтительно составляющее в пределах от 1,5 до 11,0 мас.%. Сомономеры первой фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1) и второй фракции статистического сополимера пропилена (К-РР2), соответственно, сополимеризуются с пропиленом, представляющим этилен и/или С4-С32 α-олефины, в частности этилен и/или С4-С8 α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР1) и вторая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР2), соответственно, включают, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, сополимеры пропилена первой фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1) и второй фракции статистического сополимера пропилена (К-РР2) включают помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимеры пропилена первой фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1) и второй фракции статистического сополимера пропилена (К-РР2) включают те же самые сомономеры, т.е. только этилен. Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией статистического сополимера пропилена (К-РР1) и второй фракцией статистического сополимера пропилена (КРР2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, такое как от 40/60 до 60/40. Как указано выше, дополнительный компонент гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО) представляет эластомерный сополимер пропилена (Е), диспергированный в матрице (М), т.е. в статистическом сополимере пропилена (К-РР). Информация, касающаяся сомономеров, используемых в эластомерном сополимере пропилена (Е), относится к информации, обеспеченной для гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО) и статистического сополимера пропилена (К-РР) соответственно. Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (Е) включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С4-С32 α-олефины, в частности, этилен и/или С4-С8 α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1гексена. А именно, эластомерный сополимер пропилена (Е) включает помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е) включает только единицы, полученные из этилена и пропилена. По существу предпочтительно статистический сополимер пропилена (К-РР) и эластомерный сополимер пропилена (Е) включают те же самые сомономеры. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (К-РР) и эластомерный сополимер пропилена (Е) включают только пропилен и этилен.
Содержание сомономера эластомерного сополимера пропилена (Е) предпочтительно не превышает 28,0 мас.%, более предпочтительно составляет в пределах от 16,0 до 26,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 18,0 до 25,0 мас.%.
Сополимер пропилена, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО) по настоящему изобретению, может содержать вплоть до 5,0 мас.% добавок, таких как нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с добавками, понижающими трение, и агентами, препятствующими слипанию. Предпочтительно содержание добавок составляет менее 3,0 мас.%, такое как менее 1,0 мас.%.
- 5 025012
Настоящее изобретение не только относится к сополимеру пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазному сополимеру пропилена (КАНЕСО), но также к литым изделиям, полученным из него, предпочтительно изделиям, полученным литьем с раздувом (экструзия с раздувом, инжекционное литье с раздувом или инжекционное литье с раздувом и вытяжением), такие как изделия, полученные экструзией с раздувом. Соответственно, в дополнительном варианте воплощения настоящее изобретение относится к литым изделиям, предпочтительно литым изделиям с раздувом, более предпочтительно к изделиям, полученным экструзией с раздувом, содержащим по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно содержащим по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно содержащим по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно содержащим по меньшей мере 95 мас.%, еще более предпочтительно содержащим по меньшей мере 99 мас.% сополимера пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения литые изделия, предпочтительно изделия, литые с раздувом, более предпочтительно изделия, полученные экструзией с раздувом, состоят из сополимера пропилена, т.е. состоят из гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО). В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения литое изделие представляет бутылку, полученную литьем с раздувом, такую как бутылка, полученная экструзией с раздувом.
Способы, используемые для получения литых изделий, известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Приведена ссылка на справочник по полипропиленам (ро1ургору1епе ЬаибЬоок), №11о Разсцйпк 2'1 οάίΐίοη. Наизег. Например, в способе экструзионного раздувного формования расплав полимера сначала экструдируют через кольцо протяжки в раздуваемый воздухом полимерный рукав с последующим раздувом указанного полимерного рукава (как правило, называемого в этой области техники паризон) до достижения внешней стороной рукава границ формы. Покрытие стенок формы полностью раздутым полимерным рукавом довольно сложно по сравнению с литьем под давлением, поскольку воздух между полимерным рукавом и формой должен быть удален полностью, что является обязательным требованием способа. Дополнительно внутренняя поверхность полимерного рукава не контактирует с формой и, следовательно, существует только незначительная возможность влиять на структуру внутренней поверхности рукава. Как следствие, изделия, полученные при использовании экструзионно-раздувного способа, такие как бутылки, как правило, демонстрируют меньше блеска и прозрачности по сравнению с изделиями, полученными при использовании способа инжекционного литья. Например, свойства внутренней и/или внешней поверхности бутылок, полученных экструзионнораздувным способом, как правило, не одинаковые (следы течения, разрыв расплава), что приводит к снижению общего блеска и прозрачности по сравнению с бутылками, полученными литьем под давлением, или изделиями, полученными инжекционно-растяжно-раздувным формованием (Ι8ΒΜ).
Как правило, литые изделия (бутылки), предпочтительно изделия, полученные литьем с раздувом (бутылки), более предпочтительно изделия, полученные экструзией с раздувом (бутылки), имеют толщину стенки в пределах от 0,1 до 1,0 мм.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО), предпочтительно получен при использовании специфического процесса. Соответственно, сополимер пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО), предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации, включающего стадии:
(a) полимеризации в первом реакторе (К1) пропилена и этилена и/или С4-С12 α-олефина, предпочтительно этилена, с получением первой фракции полимера, т.е. фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1);
(b) перемещения первой фракции полимера, т.е. первой фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1), во второй реактор (К2);
(c) полимеризации в указанном втором реакторе (К2) в присутствии первой фракции полимера, т.е. первой фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1), пропилена и этилена и/или С4-Сг2 αолефина, предпочтительно этилена, с получением второй фракции полимера, т.е. второй фракции статистического сополимера пропилена (К-РР2), первая и вторая фракция полимера образуют первую смесь, т.е. статистический сополимер пропилена (К-РР);
(ά) перемещения указанной первой смеси - статистического сополимера пропилена (К-РР) в третий реактор (К3);
(е) полимеризации в указанном третьем реакторе (К3) в присутствии первой смеси, т.е. статистический сополимера пропилена (К-РР), пропилена и этилена и/или С4-Сг2 α-олефина, предпочтительно этилена, с получением третьей фракции третьего полимера, указанная третья фракция полимера предпочтительно представляет первую фракцию эластомерного сополимера пропилена (Е); третью фракцию полимера и первую смесь, т.е. статистический сополимер пропилена (К-РР) из второй смеси;
(ί) перемещения указанной второй смеси в четвертый реактор (К4);
(д) полимеризации в указанном четвертом реакторе (К4) в присутствии второй смеси, пропилена и этилена и/или С.1-С|2 α-олефина, предпочтительно этилена, с получением четвертой фракции полимера,
- 6 025012 указанная четвертая фракция полимера предпочтительно представляет вторую фракцию эластомерного сополимера пропилена (Е); четвертую фракцию полимера и вторую смесь, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО);
(й) извлечение сополимера пропилена из четвертого реактора (К4).
Предпочтительно между вторым реактором (К.2), третьим реактором (К3) и четвертым реактором (К4) мономеры испаряются.
Используемый в описании настоящего патента термин процесс последовательной полимеризации относится к сополимеру пропилена, т.е. гетерофазному сополимеру пропилена (КАНЕСО), полученному по меньшей мере в четырех реакторах, предпочтительно последовательно соединенных в серию из четырех реакторов. Следовательно, способ по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, первый реактор (К1), второй реактор (К2), третий реактор (К3) и четвертый реактор (К4). Используемый в описании термин полимеризационный реактор относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из четырех полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящего патента термин состоит из относиться только к закрытой формулировке с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Как указано выше, в первых двух реакторах получают матрицу (М), т.е. статистический сополимер пропилена (К-РР). Более точно, в первом реакторе (К1) получают первую фракцию статистического сополимера пропилена (К-РР1), в то время как во втором реакторе (К2) получают вторую фракцию статистического сополимера пропилена (К-РР2).
Предпочтительные сомономеры, используемые в первом реакторе (К1), представляют те же, что указаны выше для первой фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1). Следовательно, по существу предпочтительно сомономеры представляют этилен, 1-бутен и 1-гексен. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер представляет этилен. Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией статистического сополимера пропилена (К-РР1) и второй фракцией статистического сополимера пропилена (К-РР2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, еще более предпочтительно от 40/60 до 60/40.
Соответственно, в первом реакторе (К1) получают первую фракцию статистического сополимера пропилена (К-РР1) с содержанием сомономера, равным или менее 5,0 мас.%, более предпочтительно равным или менее 4,0 мас.%, еще более предпочтительно составляющим в пределах от 0,5 до 5,0 мас.%, еще более предпочтительно составляющим в пределах от 0,5 до 4,0 мас.%, такое как составляющее в пределах от 1,0 до 3,5 мас.%. Во втором реакторе (К2) получают вторую фракцию статистического сополимера пропилена (К-РР2) с получением, таким образом, статистического сополимера пропилена (К-РР). Предпочтительные сомономеры, используемые во втором реакторе (К2), представляют те же, что указаны выше для первого реактора (К1). Соответственно, по существу предпочтительные сомономеры представляют этилен, 1-бутен и 1-гексен. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер представляет этилен. Вторая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР2) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от 0,5 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 13,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 11,0 мас.%. Следовательно, общее содержание сомономера во втором реакторе (К2), т.е. содержание сомономера статистического сополимера пропилена (К-РР) предпочтительно составляет не более чем 9,0 мас.%, более предпочтительно не более чем 8,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 9,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 8,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 7,5 мас.%, такое как в пределах от 2,0 до менее 7,0 мас.%. Сомономеры статистического сополимера пропилена (К-РР) первой фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1) и второй фракции статистического сополимера пропилена (К-РР2) сополимеризуются с пропиленом, представляющим этилен, и/или С4-С32 α-олефинами, в частности этиленом и/или С4-С8 α-олефинами, например 1-бутеном и/или 1гексеном. Предпочтительно статистический сополимер пропилена (К-РР), первая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР1) и вторая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР2) включают, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, статистический сополимер пропилена (К-РР), первая фракция рандом сополимера пропилена (К-РР1) и вторая фракция статистического сополимера пропилена (КРР2) включают помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (К-РР), первая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР1) и вторая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР2) включают только единицы, полученные из этилена. Дополнительно, первая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР1), т.е. полимер из первого реактора (К1), предпочтительно содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (ХС8), равную или менее чем 12,0 мас.%, более предпочтительно составляющую в пределах от 3,0 до 12,0 мас.%, еще более предпочтительно составляющую в пределах от 4,0 до 11,0 мас.%, еще более предпочтительно составляющую в пределах от 5,0 до 10,0 мас.%. С другой стороны, вторая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР2), т.е. по- 7 025012 лимера, полученного во втором реакторе (К2), предпочтительно содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (ХС8), составляющую менее 40 мас.%, более предпочтительно составляющую в пределах от 2 до 35 мас.%, еще более предпочтительно составляющую в пределах от 3 до 30 мас.%.
Соответственно, общее содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), во втором реакторе, т.е. фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), статистического сополимера пропилена (К-РР) предпочтительно составляет равное или менее чем 15,0 мас.%, более предпочтительно составляет в пределах от 2,0 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 12,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 11 мас.%, такое как в пределах от 3,0 до 10,0 мас.%.
Предпочтительно первая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР1) имеет скорость течения расплава МРК2 (230°С), составляющую в пределах от 0,3 до 3,5 г/10 мин, более предпочтительно составляющую в пределах от 0,7 до 3,0 г/10 мин.
Предпочтительно скорость течения расплава второй фракции статистического сополимера пропилена (К-РР2) очень похожа на скорость течения расплава первой фракции статистического сополимера пропилена (К-РР1). Соответственно, вторая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР2), т.е. полимера, полученного во втором реакторе (К2), предпочтительное имеет скорость течение расплава МРК2 (230°С), составляющую в пределах от 0,3 до 3,5 г/10 мин, более предпочтительно составляющую в пределах от 0,7 до 3,0 г/10 мин.
Соответственно, общая скорость течения расплава МРК2 (230°С) во втором реакторе, т.е. скорость течения расплава МРК2 (230°С) статистического сополимера пропилена (К-РР), предпочтительно составляет в пределах от 0,5 до 3,0 г/10 мин, такую как в пределах от более чем 0,5 до менее 3,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от более чем 0,5 до 2,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,7 до 2,0 г/10 мин, такую как в пределах от 0,7 до менее 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,8 до 2,0 г/10 мин, такую как в пределах от 0,8 до менее 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 2,0 г/10 мин, такую как в пределах от 1,0 до менее 2,0 г/10 мин.
Таким образом, после второго реактора (К2) получают матрицу (М), т.е. статистический сополимер пропилена (К-РР), т.е. гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО). Затем эту матрицу (М) перемещают в третий реактор (К3), в котором получают первую фракцию эластомерного сополимера пропилена (Е) (стадия (е)).
Предпочтительные сомономеры, используемые в третьем реакторе (К3), представляют те же, что указаны выше для первого реактора (К1). Соответственно, по существу, предпочтительные сомономеры представляют этилен, 1-бутен и 1-гексен. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер представляет этилен.
Полученная вторая смесь включает матрицу (М), в которой диспергирована первая фракция эластомерного сополимера пропилена (Е). Указанная вторая смесь предпочтительно имеет содержание сомономера выше, чем содержание сомономера второго реактора (К2). С другой стороны, содержание сомономера не должно быть слишком высоким. Следовательно, предпочтительно содержание сомономера второй смеси, т.е. после стадии (е), составляет не более чем 20,0 мас.%, составляет по меньшей мере 6,0 мас.%, предпочтительно составляет в пределах от 6,0 до 15,0 мас.%, более предпочтительно составляет в пределах от 7,0 до 12,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 7,5 до 11,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 8,0 до 10,5 мас.%.
Другим характерным признаком второй смеси является содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8). Соответственно, понятно, что вторая смесь содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (ХС8), по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, еще более предпочтительно содержание составляет в пределах от 25 до 45 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 28 до 40 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 30 до 38 мас.%.
Содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), второй смеси предпочтительно составляет в пределах от 16,0 до 27,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 18,0 до 25,0 мас.%.
На стадии (ί) вторую смесь перемещают в четвертый реактор (К4). В четвертом реакторе (К4) получают вторую фракцию эластомерного сополимера пропилена (Е) (стадия (д)).
Предпочтительные сомономеры, используемые в четвертом реакторе (К4), представляют те же, что указаны выше для первого реактора (К1). Соответственно, по существу, предпочтительные сомономеры представляют этилен, 1-бутен и 1-гексен. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер представляет этилен.
Полученный, таким образом, полимер представляет сополимер пропилена, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО) по настоящему изобретению.
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО) после стадии (д) и/или стадии (П) имеет скорость течения расплава МРК2 (230°С), измеренную согласно 18О 1133, составляющую в пределах от более чем 0,5 до равного или менее чем 2,5 г/10 мин, такую как в пределах от более чем 0,5 до менее 2,5 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от более чем 0,5 до 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,7 до 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,8 до 2,0 г/10 мин,
- 8 025012 такую как в пределах от 1,0 до 2,0 г/10 мин.
Предпочтительно содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), после стадии (д) и/или стадии (И), т.е. содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО), составляет в пределах от 16,0 до 28,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 18,0 до 26,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет в пределах от 19,0 до 25,0 мас.%.
Содержание общего сомономера после стадии (д) и/или после стадии (И), т.е. сополимера пропилена (гетерофазный сополимер пропилен (КАНЕСО)), составляет в пределах от 7,5 до 12,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от равного или более чем 8,0 до 11,5 мас.%, такое как от более чем 8,5 до 11,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 9,0 до 10,5мас.%.
Дополнительно, понятно, что полимер после стадии (д) и/или после стадии (И), т.е. сополимер пропилена (гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО)) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле, составляющую в пределах от 30 до 40 мас.%, более предпочтительно в пределах от 33 до 40 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 35 до 40 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от равного или более чем 36 до 40 мас.%.
Дополнительно, понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8), полимера после стадии (д) и/или после стадии (И), т.е. сополимера пропилена (гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО)), имеет характеристическую вязкость (IV), измеренная согласно 18О 1628/1 (при температуре 135°С в декалине), составляющую равную или более 1,8 дл/г, более предпочтительно составляющую в пределах от 1,8 до менее 3,5 дл/г, еще более предпочтительно составляющую в пределах от 1,8 до менее 3,2 дл/г.
Информация о температуре плавления сополимера пропилена после стадии (д) и/или после стадии (И), т.е. сополимера пропилена (гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО)), приведена выше.
Предпочтительно массовое соотношение между матрицей (М), т.е. статистическим сополимером пропилена (К-РР), после стадии (с) и эластомерным сополимером пропилена (Е), полученным на стадиях (е)-(д), составляет от 50/50 до 80/20, более предпочтительно от 55/45 до 75/25, еще более предпочтительно от 60/40 до 70/30.
Первый реактор (К1), предпочтительно суспензионный реактор (8К) может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (8К) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (ЕК).
Второй реактор (К2), третий реактор (К3) и четвертый реактор (К4) представляют газофазные реакторы (ОРК). Такие газофазные реакторы (ОРК) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (ОРК) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (К1) представляет суспензионный реактор (8К), такой как циркуляционный реактор (ЬК), при этом второй реактор (К2), третий реактор (К3) и четвертый реактор (К4) представляют газофазные реакторы (ОРК). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере четыре, предпочтительно четыре полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (8К), такой как циркуляционный реактор (ЬК), первый газофазный реактор (ОРК-1), второй газофазный реактор (ОРК-2) и третий газофазный реактор (ОРК-3), объединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (8К) располагают реактор предварительной полимеризации.
Предпочтительный многостадийный способ представляет способ циркуляционно-газофазный, такой как предложенный Вотеайк (известный, как ВОК8ТАК® 1ееЬио1о§у), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, АО 92/12182, АО 2004/000899, АО 2004/111095, АО 99/24478, АО 99/24479 или в АО 00/68315.
Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ 8рЬепро1® Ва§е11.
Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора (К1), т.е. суспензионного реактора (8К), такого как циркуляционный реактор (ЬК), на стадии (а) могут быть следующими:
температура составляет в пределах от 40 до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100°С, в пределах от 68 до 90°С;
давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 до 70 бар; для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного спосо- 9 025012 ба.
Затем реакционную смесь со стадии (а) перемещают во второй реактор (К2), т.е. газофазный реактор (ОРК-1), т.е. на стадию (с), при этом условия стадии (с) предпочтительно следующие:
температура составляет в пределах от 40 до 110°С, предпочтительно в пределах от 60 до 100°С, такая как от 68 до 95°С;
давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 до 70 бар; для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.
Условия в третьем реакторе (К3) и четвертом реакторе (К4), предпочтительно во втором газофазном реакторе (ОРК-2) и четвертом газофазном реакторе (ОРК-4) аналогичны таковым во втором реакторе (К2).
Время выдержки может варьировать в трех зонах реактора.
В одном варианте воплощения способа получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО) по настоящему изобретению, время выдержки в первом реакторе (К1), т.е. суспензионном реакторе (§К), таком как циркуляционный реактор (ЬК), составляет в пределах от 0,2 до 4 ч, например в пределах от 0,3 до 1,5 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 ч, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 ч.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (К1), т.е. суспензионном реакторе (§К), таком как циркуляционный реактор (ЬК), и/или конденсацией в газофазном реакторе (ОРК).
Предпочтительно способ включает также полимеризацию с каталитической системой, как детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят, как полимеризацию в суспензии в массе в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом включает пропилен с незначительным количеством других реагентов и необязательно с инертными компонентами, растворенными в нем.
Как правило, реакцию полимеризации проводят при температуре в пределах от 0 до 50°С, предпочтительно в пределах от 10 до 45°С и более предпочтительно в пределах от 15 до 40°С.
Давление в реакторе полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, Следовательно, давление может составлять в пределах от 20 до 100 бар, например в пределах от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (ί) и сокатализатор (ίί) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей в качестве компонента (ί) прокатализатор Циглера-Натта, и необязательно внешнего донора, предпочтительно каталитической системы, содержащей три компонента, а именно в качестве первого компонента (ί) прокатализатор Циглера-Натта, и необязательно в качестве второго компонента (ίί) металлоорганический сокатализатор, и в качестве третьего компонента (ίίί) внешний донор, представленный формулой (111а) или (1атЬ), предпочтительно представленный формулой (111а).
Способ осуществляется по существу эффективно при использовании каталитической системы Циглера-Натта, предпочтительно при использовании каталитической системы Циглера-Натта, как указано более детально ниже, и специфическом соотношении сомономер/пропилен во втором реакторе (К2) и/или в третьем реакторе (К3) и четвертом реакторе (К4) соответственно. Соответственно, предпочтительно, чтобы:
(a) соотношение сомономер/пропилен [Со/С3], такое как соотношение этилен/пропилен [С2/С3], во втором реакторе (К2), т.е. на стадии (с), составляет в пределах от 5 до 60 моль/кмоль, более предпочтительно составляет в пределах от 10 до 40 моль/кмоль, и/или (b) соотношение сомономер/пропилен [Со/С3], такое как соотношение этилен/пропилен [С2/С3], в
- 10 025012 третьем реакторе (К3), т.е. на стадии (е), составляет в пределах от 160 до 200 моль/кмоль, более предпочтительно составляет в пределах от 170 до 190 моль/кмоль, и/или (с) соотношение сомономер/пропилен [Со/С3], такое как соотношение этилен/пропилен [С2/С3], в четвертом реакторе (К4), т.е. на стадии (д), составляет в пределах от 160 до 200 моль/кмоль, более предпочтительно составляет в пределах от 170 до 190 моль/кмоль.
Далее будет более детально описан используемый катализатор.
Предпочтительно компонент (ί) представляет прокатализатор Циглера-Натта, который содержит продукт переэтерификации низшего спирта и эфира фталиевой кислоты. Прокатализатор, используемый по настоящему изобретению, получают:
a) проведением реакции полученного кристаллизацией при распылении или отверждением эмульсии аддукта МдС12 и С1-С2 спирта с Т1С14;
b) проведением реакции продукта стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I)
где К1 и К2 представляют независимо по меньшей мере С5 алкил, при условиях, когда между указанными С1-С2 спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора
с) промывкой продукта со стадии Ь) или
ά) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным Т1С14.
Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках \УО 87/07620, \УО 92/19653, \УО 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.
Сначала из МдС12 и С1-С2 спирта получают аддукт с формулой МдС12-пКОН, где К представляет метил или этил, и п составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.
В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.
На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой МдС12пКОН, где К представляет метил или этил, п составляет 1-6, контактирует с Т1С14 с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:
нанесение на указанный титанизированный носитель:
(ί) диалкилфталата с формулой (I) с К1 и К2, представляющими независимо по меньшей мере С5 алкил, такой как по меньшей мере С8-алкил, или предпочтительно (ίί) диалкилфталата с формулой (I) с К1 и К2, представляющими тот же самый и представляющими по меньшей мере С5 алкил, такой как по меньшей мере С8-алкил, или более предпочтительно (ίίί) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (РгНР), диоктилфталата (ЛОР), диизодецилфталата (ЭГОР) и дитридецилфталата (ΌΤΌΡ), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (ЛОР), такой как диизо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат с получением первого продукта;
проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для трансэтерификации, т.е. при температуре выше 100°С, предпочтительно в пределах от 100 до 150°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.%, диалкилфталата с формулой (II)
где К1 и К2 представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор;
извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (ί)).
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой МдС12-пКОН, где К представляет метил или этил, п составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например,
- 11 025012 описано в νΟ 87/07620.
Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в νο 92/19658 и νθ 92/19653.
Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.
В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.
В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.
Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2% мас.%, более предпочтительно максимально 2,0 мас.%. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 мас.%.
Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (ΌΟΡ) в качестве диалкилфталата с формулой (I), с получением диэтилфталата (ΌΕΡ) в качестве соединения внутреннего донора.
Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части примеров; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).
Для получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ίί).
Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (ΤΕΑ), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.
Компонент (ίίί) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (111а) или (111Ь).
Формула (111а):
81(ОСН3)2К2 5 (111а) где К5 представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.
По существу, предпочтительно, чтобы К5 был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Формула (1атЬ):
81(ОСН2СН3)3(ИКхКу) (1атЬ) где Кх и Ку могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.
Кх и Ку могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы Кх и Ку были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, п-пропила, η-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Более предпочтительно оба, и Кх, и Ку являются одинаковыми, еще более предпочтительно оба, и Кх, и Ку являются этильной группой.
Более предпочтительно внешний донор с формулой (1атЬ) представляет диэтиламинотриэтоксисилан.
Более предпочтительно внешний донор выбирают из группы, состоящей из диэтиламинотриэтоксисилана [81(ОСН2СН3)3(Ы(СН2СН3)2)], дициклопентилдиметоксисилана [81(ОСН3)2(циклопентил)2], диизопропилдиметоксисилана [81(ОСН3)2(СН(СН3)2)2] и их смесей. Наиболее предпочтительно внешний донор представляет дициклопентил диметоксисилан [81(ОСН3)2(циклопентил)2].
Если требуется, прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (ί)), внешний донор (компонент (ίίί)) и необязательно сокатализатор (компонент (ίί)), где виниловое соединение имеет формулу
СН2=СН-СНК3К4 где К3 и К4 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое коль- 12 025012 цо или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода. Следовательно, для получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (КАНЕСО) по настоящему изобретению, используют модифицированный катализатор.
Затем указанные выше добавки добавляют в сополимер пропилена, т.е. в гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО), предпочтительно экструдированием.
Предпочтительно эти добавки смешивают с сополимером пропилена, т.е. с гетерофазным сополимером пропилена (КАНЕСО), перед висбрекингом. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения добавки и агент деструкции (перекись) добавляют в тот же самый процесс экструзии/смешивания, предпочтительно в двухшнековый экструдер со шнеками, вращающимися в одном направлении, как указано ниже. Для смешивания/экструдирования могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например, миксер ВапЬигу, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Ви88 или двухшнековый экструдер. Извлекаемые из экструдера полимерные материалы, как правило, находятся в форме гранул. Затем эти гранулы предпочтительно подвергают дальнейшей технологической обработке, например, литьем (с раздувом), как указано выше.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
1. Методы измерения.
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Расчет содержания сомономера второй фракции сополимера пропилена (К-РР2):
с(рр) , »<т)хс<т) и'(РР2) 1 ' <:>
где те(РР1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (К-РР1); те(РР2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (К-РР2);
С(РР1) - содержание сомономера [в мас.%] в первой фракции сополимера пропилена (К-РР1);
С(РР) - содержание сомономера [в мас.%] в статистическом сополимере пропилена (К-РР);
С(РР2) - рассчитанное содержание сомономера [в мас.%] во второй фракции сополимера пропилена (К-РР2).
Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ), второй фракции сополимера пропилена (К-РР2):
Х5(РР)~ ы(РР!)хХ5(РР1) , _ нЧ№2;—(И) где те(РР1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (К-РР1); те(РР2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (К-РР2);
ХЗ(РР1) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ) [в мас.%], в первой фракции сополимера пропилена (К-РР1);
ХЗ(РР)- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ) [в мас.%], в статистическом сополимере пропилена (К-РР);
ХЗ(РР2) - рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ) [в мас.%], во второй фракции сополимера пропилена (К-РР2) соответственно.
Расчет скорости течения расплава МРК2 (230°С) второй фракции сополимера пропилена (К-РР2): МРй(РР2) = 1θί Хрр2'‘ ] (ту где те(РР1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (К-РР1); те(РР2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (К-РР2);
МРК(РР1) - скорость течения расплава МРК2 (230°С) [в г/10 мин] первой фракции сополимера пропилена (К-РР1);
МРК(РР) - скорость течения расплава МРК2 (230°С) [в г/10 мин] статистического сополимера пропилена (К-РР);
МРК(РР2) - рассчитанная скорость течения расплава МРК2 (230°С) [в г/10 мин] второй фракции сополимера пропилена (К-РР2).
Расчет содержания сомономера в эластомерном сополимере пропилена (Е) соответственно:
сСя/шгсе»- м<рр)хс(рр) „/1Л „тп где те(РР) - масса фракции [в мас.%] статистического сополимера пропилена (К-РР), т.е. полимера, полученного в первом и втором реакторе (К1 + К2);
те(Е) - масса фракции [в мас.%] эластомерного сополимера пропилена (Е), т.е. полимера, полученного в третьем и четвертом реакторе (К3 + К4);
С(РР) - содержание сомономера [в мас.%] в статистическом сополимере пропилена (К-РР), т.е. со- 13 025012 держание сомономера [в мас.%] в полимере, полученном в первом и втором реакторе (К1 + К2);
С(КАНЕСО) - содержание сомономера [в мас.%] в сополимере пропилена, т.е. содержание сомономера [в мас.%] в полимере, полученном после полимеризации в четвертом реакторе (К4);
С(Е) - рассчитанное содержание сомономера [в мас.%] в эластомерном сополимере пропилена (Е), т.е. полимере, полученном в третьем и четвертом реакторе (К3 + К4).
МРК2 (230°С), измеренный согласно 18О 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
Содержание сомономера, в частности содержание этилена, определили при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (РТ1К) после проведения калибровки базовых показателей при использовании количественного 13С -ЯМР. При измерении содержания этилена в пропилене получили образец тонких пленок (толщиной 250 мкм) горячим прессованием. Площадь пиков абсорбции 720 и 733 см-1 для сополимеров пропилена-этилена измерили при использовании спектрометра Регкш Е1тег РТ1К 1600. Сополимеры полипропилена-1-бутена оценили при 767 см-1. Способ колибровали данными по содержанию этилена, полученными при использовании 13С-ЯМР. См. также 1К-8рек1гоккор1е Гиг Апмепбег; А'П.НУАПI. 1997 и УаИШегипдίη бег Апа1уРк, \\ΊΙ.ΗΥ-\ΠI. 1997.
Модуль упругости при изгибе. Модуль упругости при изгибе определили при использовании 3точечного изгиба при температуре 23°С, согласно 18О 178 при использовании теста на инжекционное литье образцов 80x10x4 мм3, как описано в ЕЫ 18О 1873-2.
Характеристическую вязкость измеряют согласно ΌΙΝ 18О 1628/1, Ос1оЬег 1999 (в декалине при температуре 135°С).
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8 мас.%): содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), определяли при температуре 25°С согласно 18О 16152; первое издание; 2005-0701.
Фракция, растворимая в гексане.
г образца поместили в 300 мл коническую колбу Эрленмейера и добавили 100 мл гексана. Смесь кипятили при перемешивании в дефлегматоре в течение 4 часов. Горячий раствор сразу же профильтровали через складчатый бумажный фильтр № 41, высушили (в вакуумной печи при температуре 90°С) и взвесили (точно 0,0001 г) в круглом стержне гоипб кйепк (кйапк). Колбу Эрленмейера и фильтр промыли η-гексаном. Затем гексан выпарили под потоком азота в ротационном испарителе. Круглый стержень гоипб кйепк высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение ночи и поместили в осушитель по меньшей мере на 2 часа для охлаждения. Стержень кйепк снова взвесили и провели расчет фракции, растворимой в гексане на основе этих данных.
Температуру плавления (Тт), теплоту плавления (НГ), температуру кристаллизации (Тс) и теплоту кристаллизации (Нс) определяли при использовании калориметра МеЙег ТА820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (И8С) 5-10 мг образцов. И8С проводят согласно 18О 3146/часть 3/способ С2 с циклом нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°С/мин в пределах от 23 до 210°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Нс) определяют на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления и теплоту плавления (НГ) определяют на второй стадии нагревания.
Среднечисловую молекулярную массу (Мп), среднемассовую молекулярную массу (М„) и распределение молекулярной массы (М\И) определили при использовании гель-проникающей хроматографии (СРС) при использовании следующего метода.
Среднемассовую молекулярную массу М„ и распределение молекулярной массы (М\И = М„/Мп, где Мп представляет среднечисловую молекулярную массу, а М„ представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на 18О 16014-1:2003 и 18О 160144:2003. Используют устройство \Уа1егк АШапсе СРСУ 2000 с рефрактометрическим детектором и онлайн вискозиметром при использовании колонок 3 х Т8К-де1 (СМНХЬ-НТ) от ТокоНаак и 1,2,4трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом) в качестве растворителя при температуре 145°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа инжектируют 216,5 мкл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 М\И стандартам полистирола (Р8) в пределах от 0,5 до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 ч с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для СРС.
Мутность, прозрачность и чистоту определяли согласно А8ТМ Ό 1003-07 при использовании теста на инжекционное литье образцов 60x60x1 мм3, как описано в ЕЫ 18О 1873-2, при температуре плавления 200°С. Стерилизацию паром проводили, как указано ниже.
Описание/Размеры бутылок.
л бутылки с внешним диаметром 90 мм, толщиной стенки 0,6 мм; общей высотой 204 мм, высотой цилиндрической части 185 мм.
Тестирование бутылок на разрушение с помощью падающего груза (прогрессивное).
Во время прогрессивного теста на разрушение с помощью падающего груза каждый контейнер ро- 14 025012 няют несколько раз подряд с увеличением высоты. Тест останавливают, когда каждый из контейнеров разрушается.
Тест с помощью падающего груза проводят на 1-л бутылках, полученных экструзионно-раздувным формованием, с внешним диаметром 90 мм, толщиной стенки 0,6 мм; общей высотой 204 мм, высотой цилиндрической части 185 мм. Бутылки заполняют водой по плечи. Для каждой серии теста с помощью падающего груза использовали по меньшей мере 12 контейнеров. Одновременно роняли 4 контейнера с начальной высоты, которую выбрали согласно следующей таблице, где ожидаемая высота при падении, с которой происходило разрушение, была определена в предварительных тестах или она была выбрана опытным путем:
Ожидаемая высота при падении, с которой происходило разрушение [м] 0.3 1.0 1,0-2,5 2,5 - 5,0
начальная высота падения [м] 0,2 0,5 2,0
Бутылки, получившие повреждения, удаляли и продолжали тестирование остальных бутылок с увеличением высоты. Градиент повышения высоты зависел от начальной высоты. При начальной высоте ниже 0,5 м градиент повышения высоты составил 0,1 м, в то время как при начальной высоте равной или выше 0,5 м, градиент повышения высоты составил 0,25 м. Для каждой бутылки фиксируется высота при падении, с которой произошло разрушение бутылки, и показатель каждой бутылки пересчитали в средний показатель высоты при падении, с которой произошло разрушение бутылки, согласно следующей формуле:
Ьр = Σ(Η1)/η8, где Ьр = среднее высоты при падении, с которой произошло разрушение бутылки;
Ь1 = высота каждой отдельной бутылки при падении, с которой произошло разрушение бутылки; η8 = общее количество прошедших тестирование контейнеров.
Измерение прозрачности, чистоты и мутности бутылок.
Инструмент: Нахс-дагб р1из от ВУК-Сагбпсг.
Тестирование: согласно А8ТМ Ό1003 (как для пластин, полученных при использовании инжекционного литья).
Способ: измерения проводят на внешних стенках бутылок. Верхнюю часть и дно бутылки отрезают. Затем эту круглую стенку разделяют на две по горизонтали. Далее из этой стенки близко к середине нарезали шесть равных образцов размером около 60x60 мм. Образцы поместили в инструмент выпуклой стороной в направлении отверстия для измерения мутности. Затем проводят измерения прозрачности, мутности и чистоты каждого из шести образцов и показатель мутности регистрируют, как среднее измерений этих шести параллельных образцов.
Тестирование бутылок на упругость при растяжении.
Отрезают верхнюю и нижнюю часть бутылки. По 12 образцам согласно Ι80527/1Β наносят удар по оставшемуся цилиндру. Затем определяют модуль упругости при растяжении и предел текучести согласно Ι8Ο 527-2 при скорости растяжения 1 мм/мин для модуля и 100 мм/мин до предела выдерживаемой нагрузки.
Тестирование бутылок на прочность при сжатии.
Целью измерений является определение жесткости 1-литровых круглых бутылок.
При использовании этого метода определили деформирующее усилие при 1 мм, 2 мм и 3 мм деформации круглой бутылки. Дополнительно определили максимальное усилие Ртах и деформацию в мм при РтахБутылки имели высоту 203 мм. Бутылки подвергли приведенным ниже манипуляциям.
Перед тестированием бутылки выдерживали в течение 7 дней при температуре 23°С и относительной влажности 50% (+/- 5%). С бутылки удалили заусенцы от литника.
Тестирование на максимальную нагрузку провели при использовании универсальной машины для испытаний 1 класса согласно ΌΙΝ 51221. Тестируемые бутылки поместили между двумя параллельными отшлифованными пластинами из закаленной стали, одна пластина зафиксирована, а другая пластина подвижна. Прилагаемое усилие фиксируют, и результаты приведены как Ртах(Ц) и деформация при максимальном усилии (мм).
Протестировали восемь бутылок при скорости 10 мм/минуту при нагрузке 2,5 кН. Результаты тестирования восьми бутылок приведены, как средний показатель.
2. Примеры.
Катализатор, использованный в процессе полимеризации для Примеров Е1, Е2, СЕ1 и СЕ2, получили следующим образом: сначала 0,1 моль МдС12 х 3 ΕΐΟΗ суспендировали в инертных условиях в 250 мл декалина в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охладили до температуры -15°С и добавили при
- 15 025012 перемешивании 300 мл холодного Т1С14 с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повысили до 20°С.
При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диоктилфталата (ЭОР). После добавления фталата температуру повысили до 135°С в течение 90 мин и отстаивали суспензию в течение 60 мин. Затем добавили другие 300 мл ТЮ4 и поддерживали температуру 135°С в течение 120 мин. После этого катализатор отфильтровали из жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°С. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили. Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях ЕР491566, ЕР591224 и ЕР586390. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (ТЕАЬ), а в качестве донора использовали дициклофенилдиметоксисилан (Ό-донор). Соотношение алюминия к донору приведено в табл. 1.
В качестве добавок на этой стадии в полимеры добавили 0,04 мас.% синтетического гидротальцита (ΌΗΤ-4Α от Кткита Скеписак. ЫеШейапйк) и 0,15 мас.% 1тдапох В 215 (1:2 смеси 1гдапох 1010 (пентаэритритил-тетракис (3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуил)пропионат и трис-(2,4-ди-1бутилфенил)фосфат)фосфит) от ΒΑδΡ АС, Сеттапу.
Для получения 1-л круглых бутылок, таких как используемые для тестирования в работе по настоящему изобретению, использовали экструзионно-раздувную машину Ркскег Ми11ег. Основные технологические параметра следующие:
профиль температуры: в экструдере, насадке и головке составляет в пределах от 180 до 200°С; измеренная температура плавления: в пределах от 190 до 200°С;
скорость экструдера (количество оборотов в минуту; об/мин): в пределах от 13 до 16 об/мин; щель головки экструдера: щель головки экструдера регулируется для получения бутылки массой 40 г Вотеакк класс КВ307МО (статистический сополимер пропилена с плотностью 902 кг/м3 и МРК2 1,5 г/10 мин);
время цикла: в пределах от 12 до 16 с.
- 16 025012
Условия полимеризации
Таблица 1
СЕ1 СЕ2 Е1 Е2
Триэтнлалюминий/П (ТЕАЬ/ϋ) [моль/моль] 15 15 15 15
Циркуляционный реактор
МРК2 [г/10 минут] 2,7 0,9 1,5 2,3
Содержание СЧ [масс.%] 1,7 2,1 2,4 2,4
ХСЗ [масс.%] 5,3 5,0 6,8 6,8
Соотношение Н2/С3 [моль/кмоль] 1,70 0,66 0,64 1,55
Соотношение С2/С3 [моль/кмоль] 3,51 3,40 3,74 3,20
1 СРК [г/10 минут] 3,7 1,0 1,5 1,7
Содержание С2 [масс.%] 2,1 4,9 2,4 3,2
ХСЗ [масс.%] 4,7 4,7 4,9 7,5
Соотношение Н2/С3 [моль/кмоль] 28,9 11,2 11,2 17,7
Соотношение С2/С3 (моль/кмоль] 15,5 19,8 16,0 15,6
2 СРК
мгк2 [г/10 минут] 1,8 1,0 1,6 1,2
Содержание С2 [масс.%] 10,5 12,3 8,9 10,0
ХС8 [масс.%] 29,1 34,7 33,9 35,6
ХС8 С2 [масс.%] 28,0 29,0 19,0 22,0
Соотношение Н2/С3 [моль/кмоль) 177 352 455 222
Соотношение С2/С3 [моль/кмоль] 306 319 188 177
ЗСРК
МРК2 [г/Ю минут] 1,2 1,2 1,4 1,4
Содержание С2 [масс.%] 13,9 13,9 9,4 9,7
ХС8 [масс.%] 40,6 40,9 38,9 35,5
хсз с2 [масс.%] 30,0 30,0 20,0 22,0
ХС5 IV [дп/г] 2,6 2,2 2,4 3,0
Тт [°С] 152 152 151 150
Соотношение Н2/С;. [моль/кмоль] 179 344 454 223
Соотношение С?/С3 [моль/кмоль] 309 314 189 178
Количество полимера, полученное в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе (8ρΙί()
Циркуляционный реактор [масс.%] 28,4 23,8 27,5 26,6
1СРК [масс,%] 36,6 35,2 35,6 36,3
(2СРК+ЗСРК) [масс.%] 35,0 40,9 36,9 37,1
- 17 025012
Таблица 2
Свойства
СЕ1 СЕ2 ΙΕΙ 1Е2
ХС1 с. [масс.%] - 5,1 - 4,1
ХС1IV [дл/г] - 2,7 - 2,4
МАО ХС1 [-3 - - - 4,9
Модуль упругости при изгибе [МПа] 439 403 400 442
Фракция, растворимая в С6 [масс.%] 11,9 18,5 14,1 7,9
Прозрачность [%) 73 73 79 77
Мутность [%] 87 50 36 59
Чистота [%] 90 94 96 95
Таблица 3
Свойства бутылок
1Е1 ΙΕ2 СЕ1 СЕ2 СЕЗ СЕ4
Средняя высота при падении, с которой произошло разрушение бутылки (23°С) [т] 5.5 5,5 5.5 5.5 3.5 5.5
Средняя высота при падении, с которой произошло разрушение бутылки (0°С) [т] 5.5 5.5 5.5 5.5 3.5 3.0
Прозрачность [%] 80 80 76 72 92 87
Мутность [%] 49 65 88 61 47 34
Чистота [%] 56 30 9 54 67 89
Упругость при растяжении [МПа] 380 442 447 395 515 279
Прочность при сжатии - усилие X. [Н] 131 - - - 405 131
СЕ3 - коммерческий рандом сополимер пропилена КБ801СР от Богеайк АО. СЕ4 - коммерческий БЭРЕ БЕ6609РН от Богеайк АО.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Сополимер пропилена, имеющий:
    (a) скорость течения расплава МРК2 (230°С), измеренную согласно 18О 1133, в пределах от более чем 0,5 до 2,5 г/10 мин;
    (b) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), определенное согласно 18О 16152 (25°С), в пределах от 30,0 до 40,0 мас.%;
    (c) содержание сомономера в пределах от более чем 7,5 до 12,0 мас.%, где дополнительно содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена составляет в пределах от 16,0 до 28,0 мас.% и где сомономер выбран из этилена и/или С4-С12 αолефинов.
  2. 2. Сополимер пропилена по п.1, где сополимер пропилена соответствует неравенству (I)
    Со (ΙοΙαΓ) —--- < 0.7
    Со (ХС5) ” где Со (1о1а1) - общее содержание сомономера [мас.%] в сополимере пропилена;
    Со (ХС8) - содержание сомономера [мас.%] во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), сополимера пропилена.
  3. 3. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена имеет температуру плавления Тт, определенную при использовании дифференциальной сканирующей калори- 18 025012 метрии (И8С), составляющую в пределах от 145 до 159°С.
  4. 4. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена имеет характеристическую вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), определенную согласно ΌΙΝ 18О 1628/1 (в декалине при температуре 135°С), составляющую в пределах от более чем 1,8 до менее 3,5 дл/г.
  5. 5. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена имеет модуль упругости при изгибе, измеренный согласно 18О 178, составляющий не более чем 600 МПа.
  6. 6. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена представляет гетерофазный сополимер пропилена (КАНЕСО), содержащий матрицу (М) и эластомерный сополимер пропилена (Е), диспергированный в указанной матрице (М), где указанная матрица (М) представляет статистический сополимер пропилена (К-РР).
  7. 7. Сополимер пропилена по п.6, где массовое соотношение между матрицей (М) и эластомерным сополимером пропилена (Е) составляет от 50/50 до 80/20.
  8. 8. Сополимер пропилена по п.6 или 7, где содержание сомономера в статистическом сополимере пропилена (К-РР) составляет в пределах от 1,0 до 9,0 мас.%.
  9. 9. Сополимер пропилена по любому из пп.6-8, где сополимер пропилена отвечает неравенству (II)
    Со (ΙοΙαΐ) —--- > 1.1
    Со (КРР) ~ где Со (1о1а1) - содержание сомономера [мас.%] в сополимере пропилена,
    Со (КРР) - содержание сомономера [мас.%] в статистическом сополимере пропилена (К-РР).
  10. 10. Сополимер пропилена по любому из пп.6-9, где статистический сополимер пропилена (К-РР) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (ХС8), составляющую в пределах от 2,0 до 15,0 мас.%.
  11. 11. Сополимер пропилена по любому из пп.6-10, где статистический сополимер пропилена (К-РР) содержит по меньшей мере две различные фракции, первую фракцию статистического сополимера пропилена (К-РР1) и вторую фракцию статистического сополимера пропилена (К-РР2).
  12. 12. Сополимер пропилена по п.11, где:
    (a) массовое соотношение между первой фракцией статистического сополимера пропилена (К-РР1) и второй фракцией статистического сополимера пропилена (К-РР2) от 20/80 до 80/20, и/или (b) первая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР1) имеет содержание сомономера, составляющее в пределах от 0,5 до 5,0 мас.%, и/или (c) вторая фракция статистического сополимера пропилена (К-РР2) имеет содержание сомономера, составляющее в пределах от 0,5 до 15,0 мас.%.
  13. 13. Сополимер пропилена по любому из пп.6-12, где эластомерный сополимер пропилена (Е) имеет содержание сомономера, составляющее в пределах от 16,0 до 26,0 мас.%.
  14. 14. Изделие, полученное литьем с раздувом, содержащее сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где изделие представляет собой бутылку.
EA201400719A 2011-12-23 2012-12-18 Сополимер пропилена для литья изделий с раздувом EA025012B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11195490 2011-12-23
PCT/EP2012/076007 WO2013092624A1 (en) 2011-12-23 2012-12-18 Propylene copolymer for blow molded articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201400719A1 EA201400719A1 (ru) 2014-10-30
EA025012B1 true EA025012B1 (ru) 2016-11-30

Family

ID=47501235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201400719A EA025012B1 (ru) 2011-12-23 2012-12-18 Сополимер пропилена для литья изделий с раздувом

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9969821B2 (ru)
EP (1) EP2794690B1 (ru)
CN (1) CN103998476B (ru)
BR (1) BR112014014840B1 (ru)
EA (1) EA025012B1 (ru)
ES (1) ES2573078T3 (ru)
PL (1) PL2794690T3 (ru)
WO (1) WO2013092624A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3033389B1 (en) * 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CA2919745C (en) 2013-08-21 2018-08-07 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) * 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
WO2015075088A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
ES2635143T3 (es) 2013-12-18 2017-10-02 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado con buenas propiedades mecánicas y ópticas
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
EP3102634B1 (en) 2014-02-06 2019-12-04 Borealis AG Soft and transparent impact copolymers
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
ES2790649T3 (es) 2014-12-08 2020-10-28 Borealis Ag Procedimiento para producir gránulos de copolímeros de propileno
BR112018009066B1 (pt) * 2015-11-17 2022-03-03 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, composição de poliolefina, artigo automotivo, processo para preparação de uma composição de poliolefina, e, uso de um copolímero de propileno heterofásico
RU2734534C1 (ru) 2017-07-19 2020-10-20 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Сополимеры пропилена
KR101988156B1 (ko) * 2018-01-22 2019-06-11 한화토탈 주식회사 전선 절연용 폴리프로필렌 수지
ES2949942T3 (es) * 2019-05-29 2023-10-04 Borealis Ag Copolímero aleatorio C2C3
WO2023198643A1 (en) 2022-04-12 2023-10-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based copolymer compositon

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010049370A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Borealis Ag Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency
WO2010057916A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Borealis Ag Method for improving flowability of random polypropylene powder
EP2386604A1 (en) * 2010-04-20 2011-11-16 Borealis AG Polypropylene bottles

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE60239297D1 (de) 2002-06-25 2011-04-07 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
CN101679557B (zh) 2007-05-22 2012-08-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于制备软质丙烯聚合物组合物的方法
EP2316882A1 (en) 2009-10-29 2011-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin
EP2508562B1 (en) 2011-03-28 2018-06-13 Borealis AG Polypropylene composition for extrusion blown molded bottles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010049370A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Borealis Ag Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency
WO2010057916A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Borealis Ag Method for improving flowability of random polypropylene powder
EP2386604A1 (en) * 2010-04-20 2011-11-16 Borealis AG Polypropylene bottles

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014014840B1 (pt) 2020-12-01
WO2013092624A1 (en) 2013-06-27
US9969821B2 (en) 2018-05-15
EP2794690A1 (en) 2014-10-29
EA201400719A1 (ru) 2014-10-30
PL2794690T3 (pl) 2016-08-31
CN103998476A (zh) 2014-08-20
BR112014014840A2 (pt) 2017-06-13
US20140356565A1 (en) 2014-12-04
EP2794690B1 (en) 2016-03-09
ES2573078T3 (es) 2016-06-06
CN103998476B (zh) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025012B1 (ru) Сополимер пропилена для литья изделий с раздувом
US9273167B2 (en) Propylene copolymer for injection molded articles or films
ES2375253T3 (es) Resina de polipropileno heterof�?sica con ramificaciones de cadena larga.
ES2337195T5 (es) Polipropileno heterofásico con elevadas propiedades de impacto
US9394073B2 (en) Extrusion blow molded bottles
US9540506B2 (en) Random propylene copolymer for bottles with good optical properties
WO2013092615A1 (en) Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer
US9487606B2 (en) Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content
EP2557118B1 (en) Preparation of a soft heterophasic propylene copolymer
US9695308B2 (en) Soft bottles
EP2557096B1 (en) Soft propylene copolymer
JP2017515961A (ja) エチレン重合体組成物及びポリオレフィン組成物におけるその用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU