JP2990299B2 - 担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用 - Google Patents

担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担持オレフィン重合触媒の新しい製造法に
関する。本発明はまた、高い嵩密度を有するポリエチレ
ンの新規製造法と同様に、そのような方法で製造され
た、担持オレフィン重合触媒並びにその触媒のオレフィ
ンの単独重合および共重合への使用に関する。
エチレンを含むα−オレフィンは、これまで遷移金属
をベースとする促進触媒（procatalyst）、およびアル
キルアルミニウムをベースとする助触媒からなる不均一
触媒系を用いて重合（単独重合あるいは共重合）されて
きた。均一触媒系あるいは担持触媒系も、その促進触媒
成分が、ビス（シクロペンタジエニル）ジアルキルチタ
ンあるいはビス（シクロペンタジエニル）アルコニルジ
ルコニウムのようなメタロセン化合物、あるいはそれら
の塩化物、アルモキサン（alumoxane）あるいはそれら
の活性剤として使用されてきたイオン活性剤をベースと
するが、エチレンの重合に有用であることが観察されて
きた。
メタロセン触媒の使用における、一般に知られた問題
は、生成するポリマー物質の劣悪な形態である。このこ
とは特に、低い嵩密度および不均質なポリマーに見られ
る。いわゆるレプリカ現象は、重合に当てはまるので、
すなわち生成するポリマー粒子は、その製造に使用され
る触媒粒子に類似した形態を得るので、その問題は、重
合に使用される触媒の形態を改良することのみによって
解決され得る。
ドイツ特許公報第2,608,863号は、ビス（シクロペン
タジエニル）ジアルキルチタン、トリアルキルアルミニ
ウムおよび水からなる触媒系のエチレン重合への使用を
開示している。ドイツ特許公報第2,608,933号は、一般
式（Cp）nZrY4-n（式中Cpはシクロペンタジエニル基、
ｎは１〜４の整数、ＹはＲ、CH2AlR2、CH2CH2AlR2ある
いはCH2CH（AlR2）２基で、Ｒはアルキル基あるいは金
属アルキル基を表す）で表されるジルコノセン、トリア
ルキルアルミニウム助触媒および水からなるエチレン重
合触媒系について述べている。
欧州特許出願第35242号は、（１）式（Cp）nMY
4-n［式中Cpおよびｎは上記と同様であり、Ｍは遷移金
属、好ましくはジルコニウム、およびＹは水素原子、C1
〜C5のアルキル基あるいは金属アルキル基、あるいは一
般式CH2AlR2、CH2CH2AlR2あるいはCH2CH（AlR2）２（式
中ＲはC1〜C5のアルキル基あるいは金属アルキル基であ
る）で表される基である］で表されるシクロペンタジエ
ニル化合物および（２）活性剤として働くアルモキサン
からなる、ハロゲンを含有しないチーグラー・ナッタ触
媒系の存在下でのエチレンポリマーおよびアタクチック
プロピレンポリマーの製造法を開示している。
メタロセンおよびアルモキサンが使用される均一触媒
系は、例えば、欧州特許出願第69951号および米国特許
公報第4,404,344号に開示されてきた。メタロセン触媒
を担体に担持することは、技術上周知であった。ドイツ
特許第3240382C2号は、アルモキサンおよびシクロペン
タジエニルチタンあるいはジルコニウム化合物が、あら
ゆる無機化合物、ケイ酸塩、石英および酸化アルミニウ
ムでもあり得る乾燥無機充填剤に担持された触媒を教示
している。しかしながら、過剰量の溶媒が使用され、発
明者らは、充填剤をポリマー中に組み込む努力をする。
担体をメタロセン触媒に使用することも欧州特許第0037
894B1号に開示されている。
フィンランド特許出願公報第862625号は、オレフィン
の重合を目的とする担持触媒の製造法を開示している。
この方法において、不活性炭化水素溶媒中のアルモキサ
ンおよび周期表4A、5Aあるいは6A族の金属のメタロセン
は、不活性炭化水素溶液中の担体のスラリーに添加され
る。
欧州特許公報第279863号は、α−オレフィンの重合を
目的とする、スラリー法による触媒の製造法について述
べている。それによって得られた触媒は、触媒表面でオ
レフィンを重合させることにより、さらに仕上げ処理を
受ける。このことは、元の触媒の劣悪な形態を示唆し、
このいわゆる予備重合（prepolymerization）によって
触媒の形態を改良する試みがなされている。
米国特許公報第5,017,665号は、エチレンと1,4−ヘキ
サジエンとの共重合に適した触媒を開示している。その
触媒は、10％アルモキサンのトルエン溶液330mlをシリ
カ粉末（Davison 948）800gに添加することにより製造
される。次いで、トルエン250mlをさらに、アルモキサ
ンで処理したシリカに添加し、次いで、トルエン40ml中
でスラリーにした二塩化ビス（インデニル）ジルコニウ
ム2.5gを、得られたスラリーに添加する。最後に、処理
された担体を乾燥する。該特許公報の表１は、得られた
触媒の活性があまり良くないことを示す。１時間当たり
の触媒1gの触媒供給量に対して、ポリエチレンは１時間
当たり約100gしか得られず、これは実用的な目的のため
には非常に低い活性である。
欧州特許公報第347129号および米国特許公報第5,001,
205号は、シリカ担体上でのビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムアルモキサン触媒の製造法を開示して
いる。この方法では、メチルアルモキサンのトルエン溶
液30mlをシリカゲル15gに注ぎ、乾燥した。次いで、二
塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム誘導体
のトルエン溶液を、該アルモキサン処理を行ったシリカ
ゲル2gに滴下し、さらに少量のトルエンを添加してスラ
リーを形成させた。最後にスラリーを乾燥し、ジルコニ
ウム濃度が約0.5重量％である担持触媒を得た。実際の
重合の前に、触媒は予備重合によってコーティングされ
た。このように、これらの公報の触媒も予備重合され、
このことは、元の触媒の劣悪な形態を示唆し、予備重合
によって触媒の形態を改良する試みがなされている。
カナダ特許第1268753号は、メタロセンを担体に結合
することを述べているが、この公報では、担体上でのメ
タロセンとアルモキサンとの反応生成物は生成せず、ア
ルモキサンは従来の共触媒として働く。
米国特許公報第5,240,894号は、担持メタロセン／ア
ルモキサン触媒系の製造法を開示している。この方法で
は、最初にメタロセン／アルモキサンの反応溶液を生成
し、多孔質担体を溶液に添加し、溶媒を蒸発によって除
去し、生成した触媒前駆体は、できる限り予備重合を受
ける。この公報は、担体を、完結したメタロセン／アル
モキサンの反応生成物と混合することを提案するが、予
備重合の必要性は触媒の不十分な形態を示唆する。この
米国特許公報に記載の方法は、溶媒が担体の細孔容積に
対して過剰に使用されることを特徴とする。この場合、
触媒成分の吸着は効果的な蒸発工程を必要とし、その場
合、上記成分は沈殿時に細孔の内側に均一に吸着される
よりもむしろ、担体表面に蓄積する傾向がある。このス
ラリー法は先行技術の典型である。
先行技術の特許文献において、担持メタロセン−アル
モキサン触媒の製造に一般に使用される方法は、最も普
通にはいわゆるスラリー法であり、この方法で不活性担
体は、ペンタン、ヘプタンあるいはトルエンのような不
活性炭化水素中でスラリーにされる。次いで、触媒成分
のメタロセンおよびアルモキサンはこのスラリーに添加
される。ある場合には、担体はメタロセン溶液およびア
ルモキサン溶液で別々に処理される。次いで、不活性炭
化水素は高温および／または真空を用いて蒸発される。
得られた生成物は活性成分が担体に結合した触媒であ
る。上記の点から判断すると、触媒の劣悪な形態、担体
上の物質の不均一な分布、さらにポリマー粒子の劣悪な
質および低い触媒活性の問題が常に存在していた。
本発明の目的は、できるだけ優れた活性を有する担持
オレフィン重合触媒を提供することである。本発明はま
た、できるだけ優れた触媒形態、次いで生成するオレフ
ィンポリマーに優れた形態を与えることを目的とする。
その目的は付加的には、触媒の活性成分が、担体粒子全
体に均一に分布している担持オレフィン重合触媒を提供
することである。特に本発明は、上記の優れた特性を有
し、遷移金属メタロセン、活性剤および多孔質担体をベ
ースとする担持オレフィン重合触媒を製造することを目
的とする。さらにオレフィン重合触媒の製造法は、単純
で、効率的で、かつ経済的でなければならない。
上記の目的は、現在、担持オレフィン重合触媒の新し
い製造法によって達成された。その方法は、主に請求の
範囲第１項の特徴を表す（１）〜（４）に記載された事
項によって特徴付けられる。このように、以前より活性
で質の高い、担持オレフィン重合触媒が下記の工程から
なる方法で得られることが実現された： （１）周期表（Hubbard）の2A、3Bおよび４族から選ば
れる元素の無機酸化物からなる多孔質担体を提供し、
（２）式（Ｉ） （Cp）mRnMR′oXp （Ｉ） （式中Cpは置換されていない、あるいは置換された、お
よび／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペン
タジエニル基、Ｒは２個のCp環を結合する、１〜４個の
原子からなる基、Ｍは4A、5Aあるいは6A族の遷移金属、
Ｒ′は１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルある
いはヒドロカルボキシル基、およびＸはハロゲン原子を
表し、ｍ＝１〜３、ｎ＝０あるいは１、ｏ＝０〜３、ｐ
＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態
に等しい）で表されるメタロセン（2.1.1）と式（II） Ｒ″−（AlO）ｘ−AlR″２ （II） （式（II）は線状化合物を表す）および／または式（II
I） （式（III）は環状化合物を表し、式（II）および（II
I）中ｘは１〜40、ｙは３〜40、およびＲ″は１〜20個
の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるアル
モキサン（2.1.2）との反応生成物（2.1）および該反応
生成物を溶解できる溶媒（2.2）からなる溶液を提供
し、 （３）多孔質担体の総細孔容積を超えない容積の溶液で
多孔質担体を含浸し、および （４）細孔が該溶液で満たされた、含浸された多孔質担
体を回収する。
本発明は、このように上記の先行技術が、誤り、すな
わちメタロセンおよびアルモキサンを別々に担体に、お
よび担体のスラリーに添加すること、あるいは担体をメ
タロセン／活性剤の反応生成物中に浸漬することを含む
ことを認識することに基づく。公知特許文献において
は、メタロセン／アルモキサンの反応生成物の溶液が調
製され、担体がその溶液に浸漬され、次いで溶媒が蒸発
される。現在開発された方法において、メタロセンおよ
び活性剤を最初に互いに反応させ、反応生成物を生成さ
せる。この反応は、特に反応混合物の色の変化としてわ
かる。次いで、多孔質担体は、その細孔容積の最大限の
量が、該反応生成物および溶媒によって含浸される。
本発明による方法の優れた結果は、多くの現象に基づ
き得る。一つの説明は、触媒の活性成分を触媒粒子のス
ラリーに添加することおよび／または溶液として別々に
触媒粒子と接触させることが、成分が触媒粒子の毛管細
孔（capillary pore）内に拡散できないか、あるいは毛
管細孔内で互いに反応できないという結果をもたらすこ
とであり得る。もう一つの問題は、媒質が十分に蒸発さ
れたとき、活性触媒成分が担体粒子の表面に沈殿する傾
向があり、その場合、全ての活性物質に担体粒子の内部
に移動する時間があるわけではないということであり得
る。例えば、このことは担体が反応生成物の溶液に浸漬
されるときに起こり得る。第三の問題は、メタロセンの
炭化水素溶媒中での溶解度が非常に低いので、メタロセ
ンが固体の形態では、担体の細孔の表面と接触せず、そ
のためにアルモキサンと共に担体を均一に覆う層を形成
できないことである。本発明の基礎をなす現象とは無関
係に、本質的な考えは、最初にメタロセンとアルモキサ
ンとの反応生成物が製造され、担体の細孔空間がかろう
じて満たされるように、固体担体が触媒と共に反応生成
物で含浸されることである。
本方法に含まれることは、担体の本質的な凝集に至ら
ない含浸である。すなわち担体は、処理の後でも乾燥し
た感触の表面組織を持つ粉末である。
本発明のもう一つの利点は、非常に単純で迅速な製造
法である。溶媒は過剰には使用されないので、このこと
により、回収および再循環を伴い、特に工業生産におい
て、触媒製造の時間と費用の両方を実質的に増加させる
工程である、大量の溶媒の蒸発処理が不必要になる。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記工程（３）
において、実質的に総細孔容積が反応生成物および溶液
で満たされるように、溶液は担体に比例する量で使用さ
れる。この細孔充填は、担体の細孔の物理的性質を最大
限に利用する。細孔充填において、メタロセンとアルモ
キサンとの反応生成物の溶液は、担体の細孔容積に相当
する容積で不活性担体に添加される。それによって担体
の細孔は満たされ、触媒の構造は触媒粒子全体で非常に
均一になる。
例えば、多孔質担体の細孔容積が全体的に溶媒で含浸
されるように、工程（３）において接触が起こってもよ
い。次いで、担体はメタロセン／アルモキサンの反応生
成物に接触させられ、該反応生成物は細孔内で溶媒と接
触する際に、細孔内に拡散する。しかしながら、工程
（３）において： （3.1）該反応生成物および溶媒からなる溶液が生成さ
れ、かつ （3.2）多孔質担体が溶液で含浸される ならば有利である。
本発明による方法の利点は、種々の方法で製造された
触媒の比較によって明確に認められる。従来のスラリー
法で製造された触媒の形態は非常に劣っている。このこ
とは得られた触媒粒子の不利な形および活性成分の不均
一な分布に認められる。その結果、ポリマー粒子の形態
も劣悪になり（いわゆるレプリカ現象）、反応器内のプ
ラスチック材料の嵩密度（BD）は低くなり、粒度の分布
は広くなり、かつ異なった粒子は異なったプラスチック
の質（主に分子量および分子量分布の相異）を有するよ
うになる。
メタロセン／アルモキサンの反応生成物および溶液
が、担体中の遷移金属濃度が、ジルコニウムとして計算
して、0.2〜2.0重量％、好ましくは0.6〜1.6重量％とな
るような量で使用されるならば、本発明による方法にと
って有利である。本発明による方法において、アルモキ
サンとメタロセンのモル比が、アルモキサン活性剤のア
ルミニウムと遷移金属の比として計算して、100:1〜1:1
の範囲内、好ましくは80:1〜20:1、最も好ましくは50:1
〜25:1であるならば、同様に有利である。
本発明において、担持オレフィン重合触媒は、少なく
とも１つのメタロセン化合物を用いて製造される。メタ
ロセンはシクロペンタジエンの金属誘導体、特にシクロ
ペンタジエニル基がπ結合で結合されている金属誘導体
を意味する。本発明で使用されるメタロセンは、少なく
とも１つのそのようなシクロペンタジエニル環を含む。
メタロセンの金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、クロムあるいはバナジウムのように周期表（Hubbar
d）の4A、5Aあるいは6Aのあらゆる族、好ましくは4Aあ
るいは5A族（Hubbard）の遷移金属である。チタンおよ
びジルコニウムは特に好ましい金属である。シクロペン
タジエニル環は、置換されていなくてもよく、あるいは
ヒドロカルビルのような置換基を含んでいてもよい。シ
クロペンタジエニル環はまた、例えば芳香族環あるいは
シクロアルキル環で縮合されていてもよい。一方、シク
ロペンタジエニル環の環原子もヘテロ原子であってよ
い。本発明で使用されるメタロセンは、１個、２個ある
いは３個のシクロペンタジエニル環を含んでいてもよい
が、２個の環を含むのが好ましい。
本発明によれば、メタロセンは式（Ｉ） （Cp）mRnMR′oXp （Ｉ） （式中Cpは置換されていない、あるいは置換された、お
よび／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペン
タジエニル基、Ｒは２個のCp環を結合する、１〜４個の
原子からなる基、Ｍは4A、5Aあるいは6A族（Hubbard）
の遷移金属、Ｒ′は１〜20個の炭素原子を有するヒドロ
カルビルあるいはヒドロカルボキシル基、およびＸはハ
ロゲン原子を表し、その場合、ｍ＝１〜３、ｎ＝０ある
いは１、ｏ＝０〜３、ｐ＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋
ｐの合計は遷移金属Ｍの酸化状態に等しい）で表される
化合物である。
本発明による方法で使用されるメタロセンが、チタノ
センあるいはジルコノセン、あるいはこれらの混合物、
好ましくはジルコノセンであるならば好適である。本発
明で使用できる典型的なメタロセンは、例えば、関連に
よって本明細書に組み入れられる、フィンランド特許出
願第862625号の10〜12ページに挙げられている。使用で
きるメタロセンの例は、二塩化ビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムCp2ZrCl2および二塩化ビスインデニルジ
ルコニウムInd2ZrCl2である。
本方法で使用されるアルモキサンは、メタロセンと共
に活性イオン対を形成する。すなわち、アルモキサンは
遷移金属に正電荷を発生する。アルモキサンはこのよう
に、例えば米国特許公報第5,242,876号に記載されてい
るように、中性メタロセン化合物をカチオン性メタロセ
ン触媒にイオン化する。アルモキサン化合物は、オリゴ
マー線状化合物および／または環状ヒドロカルビルアル
モキサンからなる。本発明の一つの実施態様によれば、
アルモキサンは、式（II） で表される線状化合物、あるいは式（III） で表される環状化合物（式（II）および（III）中ｘは
１〜40、好ましくは10〜20、ｙは３〜40、好ましくは３
〜20、およびＲ″は１〜10個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表す）、あるいは式（II）および（III）で表さ
れる化合物の混合物である。
アルモキサンは、例えば、水あるいは水素化された無
機塩をトリアルキルアルミニウムと接触させることによ
って調製され、それによって一般に、線状および環状化
合物の混合物が得られる。本発明による方法における使
用に特に有利なアルモキサンは、メチルアルモキサン
（MAO）、すなわち式（II）および／または（III）で表
される化合物においてＲ″がメチル基である化合物であ
る。
本発明による方法で使用される担体は、無機粉末、例
えば無機酸化物あるいは無機塩のようなあらゆる多孔質
の、実質的に不活性な担体であってもよい。実際に、使
用される担体は、好ましくは周期表（Hubbard）の2A、3
Bおよび４族の元素の無機酸化物のような微粒子無機酸
化物であり、最も好ましくはシリカ、アルミナ、あるい
はこれらの混合物あるいは誘導体である。単独で、ある
いはシリカ、アルミナあるいはシリカ−アルミナと共に
使用できる他の無機酸化物は、酸化マグネシウム、二酸
化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム等で
ある。
本発明による方法で使用される担体は、乾燥していな
ければならない。一般的に、金属酸化物担体はまた、メ
タロセンあるいはアルモキサンと反応してよい表面水酸
基を含む。無機酸化物担体は、使用前に脱水およびでき
る限り脱ヒドロキシル化されてもよい。そのような処理
は、熱処理か、あるいは担体の表面水酸基および担体と
接触する試薬の間の反応であってもよい。
担体の熱処理は、一般的に、真空下か、あるいは約10
0〜800℃、好ましくは200〜600℃で乾燥不活性ガスで洗
浄することによって行われる。担体はまた、表面水酸基
が、表面水酸基と反応する物質と反応させられる化学処
理を受けてもよい。そのような化学的脱ヒドロキシル化
試薬は、SiCl4、トリメチルクロロシランのようなクロ
ロシラン、ジメチルアミノトリメチルシランあるいはヘ
キサメチルジシラザンのような他の反応性シラン、アル
キルアミン、およびトリエチルアルミニウム、塩化ジエ
チルアルミニウム等のような塩化アルキルアルミニウム
を含む。
本発明は、メタロセンおよびアルモキサンが最初に互
いに反応させられ、溶液がその反応生成物から調製され
るという考えに基づく。次いで固体担体は、担体の全て
の細孔および隙間に吸着される溶液で含浸され、それに
よって担体表面は活性化される。この文脈で、多孔質担
体は、完全に平滑面の担体よりも多くの液体を吸着する
担体を意味する。実際に、粒子容積の実質的な部分が細
孔容積である担体は、必ずしも問題にならない。担体が
一般的に液体を吸着できれば十分である。しかしなが
ら、約0.9〜3.5ml/gの細孔容積を有する担体を使用する
ことが好ましい。本発明のこの目的は、本出願の最初に
示された記述からも明らかである。
本発明による方法の工程（３）で使用される溶媒は、
メタロセンとアルモキサンとを近づけ、かつ両者によっ
て生成する反応生成物を溶解できるあらゆる溶媒であ
る。典型的な溶媒は、鉱物に由来する種々のオイル、並
びに線状および環状アルカンおよび芳香族のような炭化
水素を含む。特に好ましい溶媒は、芳香族、例えばトル
エンを含む。当業者は、実験によって、担体中の遷移金
属濃度が、ジルコニウムとして計算して、前述の0.2〜
2.0重量％、好ましくは0.6〜1.6重量％である、最適の
溶媒の量を決定することができる。
本発明による方法の工程（２）において、メタロセン
とアルモキサンとの反応生成物および溶媒からなる溶液
が提供される。次いで、反応生成物、溶媒および多孔質
担体は接触させられる。反応生成物および溶媒によって
生成した溶液は、メタロセンとアルモキサンとを反応さ
せ、得られた反応生成物を溶媒に溶解させるか、あるい
はメタロセンおよびアルモキサンの分離溶液および／ま
たはスラリーを混合するか、あるいはメタロセンおよび
アルモキサンを同じ溶媒に添加し、そこで両者を互いに
反応させることによって調製されてもよい。成分は混合
されてもよく、あるいは反応混合物に急速にあるいはゆ
っくり添加されてもよい。メタロセンとアルモキサンと
の反応温度、あるいは溶液の調製温度は、幅広く変化し
てもよく、例えば０〜100℃の範囲でよい。好ましい温
度はほぼ室温である。反応時間は約30分〜20時間の範囲
で大きく変化してもよいが、反応を約１時間維持するこ
とが好ましい。メタロセンおよびアルモキサンは一般的
に、空気中の酸素及び湿気に非常に敏感であるので、そ
れらは反応および溶液の調製の間、窒素のような不活性
ガスの雰囲気によって遮蔽されなければならない。得ら
れたメタロセンとアルモキサンとの反応生成物、あるい
はその溶液はまた、酸素を含まず、かつ乾燥した空間に
貯蔵されなければならない。
触媒は、成分が担体中に均一に分配され得るように、
反応容器が十分に優れた攪拌装置を備えている限り、ど
んな反応容器中で製造されてもよい。好ましい反応器の
型は、反応器の位置が変えられる、いわゆる旋回できる
（pivotable）多目的反応器、あるいは十分な攪拌手段
を備えた従来の回分反応器を含む。
上記の方法に加えて、本発明はまた、その方法で製造
された担持オレフィン重合触媒に関する。そのような触
媒の化学的組成および物理的構造を記述することは非常
に難しいので、その記述は、上記の製造法により触媒を
定義することによって、最も適切に行うことができる。
しかしながら、上記の明細な記載に基づいて、担体の細
孔が、メタロセンとアルモキサンとの触媒的に活性な反
応生成物によって、より完全にかつより均一に満たされ
るという点で、本発明による担持オレフィン重合触媒
が、メタロセンおよび活性剤をベースとする、従来の相
当する担持触媒とは異なると言うことができる。
いずれにしても、成分が別々に担体と接触させられた
ならば、あるいは担体が反応生成物の溶液に浸漬された
ならば、メタロセンとアルモキサンとの間の反応は、触
媒粒子の異なる部分で同じではなかったことは明らかで
ある。触媒粒子の外部での反応が、内部での反応と異な
ることは明らかである。触媒粒子のそのような層状の質
は、金属濃度が触媒粒子の横断面から測定される、SEM
−EDS法によって非常に良好に検出され得る。
該触媒およびその製造法に加えて、本発明はまた、オ
レフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレ
ンの単独重合および共重合への触媒の使用に関する。使
用されるコモノマーは、C2〜C20のオレフィン、ジエン
あるいは環状オレフィンあるいは類似の化合物であって
もよい。
本触媒の最良の性質の一つは、高い嵩密度を有するポ
リエチレンを製造する能力である。本発明の好ましい実
施態様によれば、下記の工程によって製造される担持オ
レフィン重合触媒を用いてエチレンはスラリー重合され
る： （１）周期表（Hubbard）の2A、3Bおよび４族から選ば
れる元素の無機酸化物である多孔質担体を提供し、 （２）式（Ｉ） （Cp）mRnMR′oXp （Ｉ） （式中Cpは置換されていない、あるいは置換された、お
よび／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペン
タジエニル基、Ｒは２個のCp環を結合する、１〜４個の
原子からなる基、Ｍは4A、5Aあるいは6A族の遷移金属、
Ｒ′は１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルある
いはヒドロカルボキシル基、およびＸはハロゲン原子を
表し、その場合、ｍ＝１〜３、ｎ＝０あるいは１、ｏ＝
０〜３、ｐ＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭ
の酸化状態に等しい）で表されるメタロセン（2.1.1）
と式（II） Ｒ″−（AlO）ｘ−AlR″２ （II） （式（II）は線状化合物を表す）および／または式（II
I） （式（III）は環状化合物を表し、式（II）および（II
I）中ｘは１〜40、好ましくは10〜20、ｙは３〜40、好
ましくは３〜20、およびＲ″は１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）で表されるアルモキサン（2.1.
2）との反応生成物（2.1）および該反応生成物を溶解で
きる溶媒（2.2）からなる溶液を提供し、（３）多孔質
担体の総細孔容積を超えない容積の溶液で多孔質担体を
含浸し、および （４）細孔が該溶液で満たされた、含浸された多孔質担
体を回収する。
このような方法によって、従来のスラリー重合された
ポリエチレンの嵩密度の３倍に増加したポリエチレン嵩
密度が得られる。本発明による実施例２〜５を従来技術
による実施例１および６と比較すると、本発明による方
法において、少なくとも280kg/m3、好ましくは300kg/m3
の嵩密度を有するポリエチレンが製造されることがわか
る。
エチレンのスラリー重合は、好ましくは炭化水素媒質
中で、最も好ましくはペンタン中で行われる。
本発明を例証することのみを目的として、幾つかの実
施例を以下に示す。
［実施例１］ 塩化シクロペンタジエニルジルコニウム
/MAOスラリー 触媒の製造： 10重量％のMAOのトルエン溶液11.07mlに、0.138gのCp
2ZrCl2を添加してなる溶液を調製した。シクロペンタジ
エンジルコニウム化合物が溶解するまで溶液を混合し
た。錯体溶液に、1.5〜1.7ml/gの細孔容積を有し、水お
よび表面水酸基の除去のために600℃で10時間焼成した3
gのGRACE955Wシリカを添加した。混合物を８時間混合
し、次いでトルエンを蒸発させた。
触媒重合： 70℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチ
レンの分圧は10バールで、使用した水素の量はH21バー
ル当たり175mlであった。試験重合に使用した触媒量は2
77mgであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ
反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応
の収量はポリエチレン（PE）50gであり、触媒活性とし
て１時間当たり触媒1g当たりPE360gを得た。
ポリマーの分析： ポリマーの嵩密度は100kg/m3、MFR2＝16、MFR5＝60、
MFR5/2＝３であった。
［実施例２］ 塩化シクロペンタジエニルジルコニウム
/MAO乾式混合 触媒の製造： 500℃で焼成した1gのGRACE955Wシリカを、不活性雰囲
気、例えば乾燥した、かつ酸素を含まないアルゴンある
いは窒素を有するガラス製フラスコに入れる。1.5mlの
新しく調製したCp2ZrCl2/MAOの錯体溶液を、担体上のZr
濃度が１重量％、かつAl/Zr＝50になるようにシリカに
滴下する。次いで過剰のトルエンを窒素吹き込みを用い
て蒸発させる。
触媒重合： 70℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチ
レンの分圧は10バールで、使用した水素の量はH21バー
ル当たり1550mlであった。試験重合に使用した触媒量は
73mgであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ
反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応
の収量はポリエチレン22gであり、触媒活性として１時
間当たり触媒1g当たりPE300gを得た。
ポリマーの分析： ポリマーの嵩密度は300kg/m3、分子量＝5500g・mo
l-1、多分散性3.1、MFR2＝＞300、FRR21/2＝測定不能で
あった。本実施例から観察され得るように、ポリマーの
嵩密度（BD）は、実施例１に記載されたスラリー製造法
と比較してかなり増加した。
［実施例３］ 塩化ビスインデニルジルコニウム/MAO乾
式混合 触媒の製造： 500℃で焼成した1gのGRACE955Wシリカを、不活性雰囲
気、例えば乾燥した、かつ酸素を含まないアルゴンある
いは窒素を有するガラス製フラスコに入れる。1.5mlの
新しく調製したInd2ZrCl2/MAOの錯体溶液を、担体上のZ
r濃度が１重量％、かつAl/Zr＝50になるようにシリカに
滴下する。次いで過剰のトルエンを窒素吹き込みを用い
て蒸発させる。
触媒重合： 70℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチ
レンの分圧は10バールで、使用した水素の量はH21バー
ル当たり1550mlであった。試験重合に使用した触媒量は
85mgであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ
反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応
の収量はポリエチレン378gであり、触媒活性として１時
間当たり触媒1g当たりPE4100gを得た。
ポリマーの分析： ポリマーの嵩密度は280kg/m3、分子量＝192000g・mol
-1、多分散性8.4、MFR21＝8.0、MFR2＝0.3、FRR21/2＝2
6.7であった。
［実施例４］ 塩化ビスインデニルジルコニウム/MAO乾
式混合（大型回分） 触媒の製造： 過剰のOH基の除去のために500℃で焼成した1000gのGR
ACE955シリカを、触媒合成反応器に入れる。1500mlの新
しく調製したInd2ZrCl2/MAOの錯体溶液を、触媒のZr濃
度が１重量％、かつAl/Zr＝50になるようにシリカに滴
下する。全ての錯体を担体に添加した時、すぐにトルエ
ンの蒸発を窒素吹き込みを用いて室温で開始する。
触媒重合： 70℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチ
レンの分圧は10バールで、使用した水素の量はH21バー
ル当たり1550mlであった。試験重合に使用した触媒量は
71mgであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ
反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。触媒
量は71mg、収量はポリエチレン468gであり、触媒活性と
して１時間当たり触媒1g当たりPE6600gを得た。
ポリマーの分析： ポリマーの嵩密度は300kg/m3、MFR2＝0.2、MFR21＝3.
6であった。
［実施例５］ 塩化シクロペンタジエニルジルコニウム
/MAO細孔充填（大型回分） 触媒の製造： 過剰のOH基の除去のために600℃で焼成した1090gのGR
ACE955シリカ（細孔容積＝1.5〜1.7ml/g）を、触媒合成
反応器に入れる。1.5リットルの新しく調製したCp2ZrCl
2/MAOの錯体溶液を、触媒のZr濃度が１重量％、かつAl/
Zr＝25になるようにシリカに滴下する。全ての錯体を担
体に添加した時、すぐにトルエンの蒸発を窒素吹き込み
を用いて室温で開始する。
触媒重合： 70℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチ
レンの分圧は10バールで、使用した水素の量はH21バー
ル当たり105mlであった。試験重合に使用した触媒量は2
96mgであった。１時間後、エチレンの供給を止め、かつ
反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。反応
の収量はポリエチレン79gであり、触媒活性として１時
間当たり触媒1g当たりPE270gを得た。
ポリマーの分析： ポリマーの嵩密度は280kg/m3、MFR5＝89.7、MFR2＝3
3.0、MFR5/2＝2.7であった。
［実施例６］ 塩化シクロペンタジエニルジルコニウム
/MAOスラリー（大型回分） 触媒の製造： 600℃で焼成した1000gのGRACE955Wシリカ（細孔容積
＝1.5〜1.7ml/g）を、触媒合成反応器に入れた。10重量
％のMAOのトルエン溶液3750mlをシリカに添加した。混
合物を終夜攪拌し、次いでトルエンを蒸発させた。生成
物が乾燥した時、13gのCp2ZrCl2を添加したトルエン溶
液1450mlを添加した。次いで過剰のトルエンを蒸発さ
せ、触媒が得られた。
触媒重合： 70℃のペンタンスラリー中で触媒重合を行った。エチ
レンの分圧は10バールで、使用した水素の量はH21バー
ル当たり175mlであった。試験重合に使用した触媒量は2
22mgであった。１時間52分後、エチレンの供給を止め、
かつ反応器の冷却を開始することにより重合を止めた。
反応の収量はポリエチレン110gであり、触媒活性として
１時間当たり触媒1g当たりPE247gを得た。
ポリマーの分析： ポリマーの嵩密度は100kg/m3であった。本実施例の嵩
密度を今までの実施例の嵩密度と比較することにより、
スラリー法で製造されたポリマーの形態が劣っているこ
とが再び証明される。
［実施例７］ 流動床気相パイロットプラント試験、乾
式混合触媒 触媒の製造：実施例５参照。
触媒重合： 実施例５に従って製造した触媒を流動床気相反応器中
で試験した。反応器の温度は80℃、エチレン分圧は13バ
ール、生産速度は10kgPE/hであった。
ポリマーの分析： MFR21＝15.8、MFR2＝0.52、FRR21/2＝29.2、密度＝0.
9545、灰分940ppm、嵩密度530kg/m3。ポリマー粒子分
布：図１参照。ポリマー分子量対粒度：図２参照。多分
散性対粒度：図３参照。
［実施例８］ 流動床気相パイロットプラント試験、ス
ラリー調製触媒 触媒の製造：実施例６の参照。
触媒重合： 実施例６に従って製造した触媒を流動床気相反応器中
で試験した。反応器の温度は80℃、エチレン分圧は11バ
ール、生産速度は３〜7kgPE/hであった。
ポリマーの分析： MFR21＝300〜900、MFR2＝２〜７、FRR21/2＝150、密
度＝0.963、灰分185ppm、嵩密度530kg/m3。ポリマー粒
子分布：図４参照。ポリマー分子量対粒度：図５参照。
多分散性対粒度：図６参照。
［実施例９（比較例）］ スラリー調製 触媒の製造： 過剰のOH基の除去のために800℃で10時間焼成した1g
のGRACE955Wシリカ（細孔容積＝1.5〜1.7ml/g）に、10
重量％のMAOのトルエン溶液3.4mlを混合した。この混合
物を65℃で１時間攪拌した。次いでメタロセン（ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ZrCl2）およびト
ルエンの混合物を反応器に添加し、65℃で30分間反応さ
せた。次いで触媒を窒素下で乾燥した。
触媒の分析： 触媒粒子のSEM（走査電子顕微鏡）画像は、多数の触
媒微粉を有する不均一粒子構造を示している。また、単
一触媒粒子は、粒子表面にある種の結晶を有すると思わ
れる。これらの結晶は、明らかにMAO/メタロセン構造で
結晶化している。
触媒重合： ３リットルのオートクレーブ中、70℃のペンタンスラ
リー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は10バール
で、使用した水素の量はH21バール当たり1550mlであっ
た。試験重合に使用した触媒量は76mgであった。60分間
の重合後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を
開始することにより重合を止めた。反応の収量はポリエ
チレン323gであり、触媒活性として１時間当たり触媒1g
当たりPE4250gを得た。
ポリマーの分析： ポリマーの嵩密度は147kg/m3、MFR2＝2.73、MFR21＝7
6.5であった。ポリマーの篩分け：図７参照。
SEM画像は、使用された触媒によって生成したポリマ
ーからも得られた。ポリマーの不均一性は非常に明確に
認められる。ポリマー粒子構造は非常に多孔性であり、
粒子の形態は非常に劣っている。
［実施例10］ 細孔充填法 触媒の製造： 過剰のOH基の除去のために500℃で焼成した1143gのGR
ACE955Wシリカ（細孔容積＝1.5〜1.7ml/g）を、触媒合
成反応器に入れる。1700mlの新しく調製したｎ−ブチル
シクロペンタジエニル−ZrCl2/MAO/トルエンの錯体溶液
を、触媒のZr含有量が0.25重量％、かつAl/Zr＝200にな
るようにシリカに滴下する。全ての錯体を担体に添加し
た時、すぐにトルエンの蒸発を室温で開始する。
触媒の分析： 触媒粒子のSEM（走査電子顕微鏡）画像は、触媒表面
に微粉あるいは結晶構造を有しない、非常に均一な触媒
構造を示している。
触媒重合： ３リットルのオートクレーブ中、80℃のペンタンスラ
リー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は10バール
で、水素の量はH21バール当たり1550mlであった。試験
重合に使用した触媒量は74mgであった。60分間の重合
後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始す
ることにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン
205gであり、触媒活性として１時間当たり触媒1g当たり
PE2800gを得た。
ポリマーの分析： MFR2＝2.8、MFR21＝76.5。ポリマーの篩分け：図８参
照。
SEM画像は、使用された触媒によって生成したポリマ
ーからも得られた。ポリマーの均一性は非常に容易に認
められる。ポリマー粒子の形態は良好であり、触媒粒子
のレプリカ現象は十分に作用した。
［実施例11］ 細孔充填法 触媒の製造： 過剰のOH基の除去のために600℃で焼成した940gのGRA
CE955Wシリカ（細孔容積＝1.5〜1.7ml/g）を、触媒合成
反応器に入れる。1400mlの新しく調製したビスインデニ
ル−ZrCl2/MAO/トルエンの錯体溶液を、触媒のZr含有量
が１重量％、かつAl/Zr＝50になるようにシリカに滴下
する。全ての錯体を担体に添加した時、すぐにトルエン
の蒸発を室温で開始する。
触媒の分析： 触媒粒子のSEM（走査電子顕微鏡）画像は、触媒表面
に微粉あるいは結晶構造を有しない、非常に均一な触媒
構造を示している。
触媒重合： ３リットルのオートクレーブ中、70℃のペンタンスラ
リー中で触媒重合を行った。エチレンの分圧は10バール
で、水素の量はH21バール当たり1550mlであった。試験
重合に使用した触媒量は70mgであった。60分間の重合
後、エチレンの供給を止め、かつ反応器の冷却を開始す
ることにより重合を止めた。反応の収量はポリエチレン
302gであり、触媒活性として１時間当たり触媒1g当たり
PE4300gを得た。
ポリマーの分析： 嵩密度＝250kg/m3、MFR2＝0.23、MFR21＝4.9。ポリマ
ーの篩分け：図９参照。
SEM画像は、使用された触媒によって生成したポリマ
ーからも得られた。ポリマーの均一性は非常に容易に認
められる。ポリマー粒子の形態は良好であり、触媒粒子
のレプリカ現象は十分に作用した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クヌーッティラ ヒルッカ フィンランド国 エフイーエン―06400 ポルヴォー トロッパリンティエ ４ (72)発明者 パルムクヴィスト ウルフ フィンランド国 エフイーエン―06150 ポルヴォー ハンサティエ ２ (56)参考文献 特開 平１−207303（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178927（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−507828（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】担持オレフィン重合触媒の製造法におい
    て、 （１）周期表（Hubbard）の2A、3Bおよび４族から選ば
    れる元素の無機酸化物からなる多孔質担体を提供し、 （２）式（Ｉ） （Cp）mRnMR′oXp （Ｉ） （式中Cpは置換されていない、あるいは置換された、お
    よび／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペン
    タジエニル基、Ｒは２個のCp環を結合する、１〜４個の
    原子からなる基、Ｍは4A、5Aあるいは6A族の遷移金属、
    Ｒ′は１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルある
    いはヒドロカルボキシル基、およびＸはハロゲン原子を
    表し、ｍ＝１〜３、ｎ＝０あるいは１、ｏ＝０〜３、ｐ
    ＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態
    に等しい）で表されるメタロセン（2.1.1）と式（II） Ｒ″−（AlO）ｘ−A1R″２ （II） （式（II）は線状化合物を表す）および／または式（II
    I） （式（III）は環状化合物を表し、式（II）および（II
    I）中ｘは１〜40、ｙは３〜40、およびＲ″は１〜20個
    の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるアル
    モキサン（2.1.2）との反応生成物（2.1）および該反応
    生成物を溶解できる溶媒（2.2）からなる溶液を提供
    し、 （３）多孔質担体の総細孔容積を超えない容積の溶液で
    多孔質担体を含浸し、および （４）細孔が該溶液で満たされた、含浸された多孔質担
    体を回収することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】多孔質担体が、工程（３）において、担体
    の細孔容積に等しい量の溶液で含浸されることを特徴と
    する、請求の範囲第１項による方法。
  3. 【請求項３】反応生成物（2.1）の量が、担体の遷移金
    属濃度が、ジルコニウムとして計算して0.2〜2.0重量％
    となるような量であることを特徴とする、請求の範囲第
    １または２項による方法。
  4. 【請求項４】反応生成物（2.1）の量が、担体の遷移金
    属濃度が、ジルコニウムとして計算して0.6〜1.6重量％
    となるような量であることを特徴とする、請求の範囲第
    ３項による方法。
  5. 【請求項５】アルモキサンとメタロセンのモル比が、ア
    ルミニウムと遷移金属の比として計算して、50:1〜25:1
    の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲第１〜４項
    のうちいずれか１項による方法。
  6. 【請求項６】メタロセンがチタノセンあるいはジルコノ
    セン、あるいはこれらの混合物であることを特徴とす
    る、請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項による方
    法。
  7. 【請求項７】メタロセンがジルコノセンであることを特
    徴とする、請求の範囲第６項による方法。
  8. 【請求項８】アルモキサンがメチルアルモキサンである
    ことを特徴とする、請求の範囲第１〜７項のうちいずれ
    か１項による方法。
  9. 【請求項９】多孔質担体がシリカ、アルミナ、あるいは
    これらの混合物あるいは誘導体であることを特徴とす
    る、請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項による方
    法。
  10. 【請求項１０】多孔質担体がシリカであることを特徴と
    する、請求の範囲第９項による方法。
  11. 【請求項１１】多孔質担体が、水およびできる限りの表
    面水酸基の除去のために熱的および／または化学的に処
    理されていることを特徴とする、請求の範囲第９または
    10項による方法。
  12. 【請求項１２】溶媒が炭化水素であることを特徴とす
    る、請求の範囲第１〜11項のうちいずれか１項による方
    法。
  13. 【請求項１３】溶媒がトルエンであることを特徴とす
    る、請求の範囲第12項による方法。
  14. 【請求項１４】請求の範囲第１〜13項のうちいずれか１
    項による方法で製造された担持オレフィン重合触媒。
  15. 【請求項１５】請求の範囲第14項による、あるいは請求
    の範囲第１〜13項のうちいずれか１項によって製造され
    た担持オレフィン重合触媒をオレフィンの単独重合ある
    いは共重合へ使用する方法。
  16. 【請求項１６】エチレンが、担持オレフィン重合触媒を
    用いてスラリー重合されることを特徴とする、高い嵩密
    度を有するポリエチレンの製造法において、触媒が、 （１）周期表（Hubbard）の2A、3Bおよび４族から選ば
    れる元素の無機酸化物である多孔質担体を提供し、 （２）式（Ｉ） （Cp）mRnMR′oXp （Ｉ） （式中Cpは置換されていない、あるいは置換された、お
    よび／または縮合されたホモあるいはヘテロシクロペン
    タジエニル基、Ｒは２個のCp環を結合する、１〜４個の
    原子からなる基、Ｍは4A、5Aあるいは6A族の遷移金属、
    Ｒ′は１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルある
    いはヒドロカルボキシル基、およびＸはハロゲン原子を
    表し、その場合、ｍ＝１〜３、ｎ＝０あるいは１、ｏ＝
    ０〜３、ｐ＝０〜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭ
    の酸化状態に等しい）で表されるメタロセン（2.1.1）
    と式（II） Ｒ″−（AlO）ｘ−AlR″２ （II） （式（II）は線状化合物を表す）および／または式（II
    I） （式（III）は環状化合物を表し、式（II）および（II
    I）中ｘは１〜40、好ましくは10〜20、ｙは３〜40、好
    ましくは３〜20、およびＲ″は１〜20個の炭素原子を有
    するアルキル基を表す）で表されるアルモキサン（2.1.
    2）との反応生成物（2.1）および該反応生成物を溶解で
    きる溶媒（2.2）からなる溶液を提供し、 （３）多孔質担体の総細孔容積を超えない容積の溶液で
    多孔質担体を含浸し、および （４）細孔が該溶液で満たされた、含浸された多孔質担
    体を回収することによって製造される方法。
  17. 【請求項１７】スラリー重合が炭化水素媒質中で行われ
    ることを特徴とする、請求の範囲第16項による方法。
  18. 【請求項１８】少なくとも280kg/m3の嵩密度を有するポ
    リエチレンが製造されることを特徴とする、請求の範囲
    第16あるいは17項による方法。
  19. 【請求項１９】300kg/m3の嵩密度を有するポリエチレン
    が製造されることを特徴とする、請求の範囲第18項によ
    る方法。
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Families Citing this family (228)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
EP0700464A1 (en) * 1993-05-25 1996-03-13 Exxon Chemical Patents Inc. Novel polyolefin fibers and their fabrics
AU697757B2 (en) * 1993-10-22 1998-10-15 Mobil Oil Corporation An olefin polymerization or copolymerization catalyst
AU685649B2 (en) * 1994-06-24 1998-01-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US6451725B1 (en) 1995-04-12 2002-09-17 Borealis Technology Oy Method for preparing catalyst components
FI104975B (fi) * 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
KR100427159B1 (ko) * 1995-07-06 2004-06-16 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 예비중합되고지지된메탈로센촉매계의제조방법
SE9504539D0 (sv) * 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
DE19548288A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
WO1997024375A1 (en) * 1995-12-29 1997-07-10 Exxon Chemical Patents Inc. Slurry polymerization process
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
KR20000048478A (ko) * 1996-09-24 2000-07-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
DE19757563A1 (de) * 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
CN1098284C (zh) * 1997-09-18 2003-01-08 中国石油化工总公司 烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
DE19758306B4 (de) * 1997-12-31 2005-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Katalysator für die Polyolefinsynthese
GB9822123D0 (en) 1998-10-09 1998-12-02 Borealis As Catalyst
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
ATE422508T1 (de) 2001-12-19 2009-02-15 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten katalysatoren für die olefinpolymerisation
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
GB0319738D0 (en) * 2003-08-22 2003-09-24 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
WO2005092974A1 (en) 2004-03-26 2005-10-06 Borealis Technology Oy Polymer composition
DE102004020525A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
EP1978040B1 (en) 2004-09-10 2015-06-17 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
PL1731563T3 (pl) 2005-06-08 2016-10-31 Kompozycja polimerowa o polepszonych właściwościach starzenia w wilgotnych warunkach
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
ATE425983T1 (de) 2005-08-09 2009-04-15 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte metallocenkatalysatoren
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2075283B1 (en) 2007-12-28 2010-03-24 Borealis Technology Oy Crosslinkable blend for the production of a layered article
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
BRPI1007253A2 (pt) 2009-03-30 2016-02-10 Borealis Ag cabo, processo para a sua produção e seu uso
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
CN102686613B (zh) 2009-11-13 2014-08-13 博瑞立斯有限公司 用于回收过渡金属化合物的方法
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
CN102770466B (zh) * 2009-12-18 2014-07-02 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 制备颗粒状聚乙烯产物的方法
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
CN102939311B (zh) 2010-05-28 2017-10-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，该催化剂体系及其用途
ES2565438T3 (es) 2010-07-01 2016-04-04 Borealis Ag Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
WO2012084961A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Borealis Ag Bridged metallocene catalysts
HUE051319T2 (hu) 2011-03-02 2021-03-01 Borealis Ag Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására
EP2495038B1 (en) 2011-03-02 2020-09-02 Borealis AG A process for the production polymers
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
CN108409895A (zh) 2011-07-08 2018-08-17 博瑞立斯有限公司 催化剂
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
WO2013056979A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
KR101339474B1 (ko) 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101339550B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
US9382359B2 (en) 2012-08-29 2016-07-05 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2746301B1 (en) 2012-12-21 2018-05-30 Borealis AG Catalyst
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
ES2645256T3 (es) 2012-12-21 2017-12-04 Borealis Ag Catalizadores
KR101495423B1 (ko) 2013-05-14 2015-02-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
ES2589053T3 (es) 2013-06-10 2016-11-08 Borealis Ag Procedimiento para la preparación de un polímero de propileno
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
CA2919745C (en) 2013-08-21 2018-08-07 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
ES2587781T3 (es) 2013-09-27 2016-10-26 Borealis Ag Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
PL2865713T3 (pl) 2013-10-24 2016-10-31 Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
WO2015091839A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
CN105934476B (zh) 2014-02-06 2019-03-29 北欧化工公司 软性透明的抗冲击共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
KR102006091B1 (ko) 2014-11-26 2019-07-31 보레알리스 아게 필름 층
KR101907331B1 (ko) 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
CN107580611B (zh) 2015-05-20 2019-12-24 博里利斯股份公司 用于制备聚乙烯组合物的方法
PL3103818T3 (pl) 2015-06-12 2018-12-31 Borealis Ag Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
ES2791353T3 (es) 2016-06-17 2020-11-04 Borealis Ag Polietileno bimodal o multimodal con propiedades reológicas potenciadas
CN109328212A (zh) 2016-06-17 2019-02-12 博里利斯股份公司 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
CN109328200B (zh) 2016-06-23 2022-08-19 博里利斯股份公司 催化剂失活的方法
CN110177798B (zh) 2016-11-18 2022-08-30 博里利斯股份公司 催化剂
KR102543361B1 (ko) 2016-12-15 2023-06-13 보레알리스 아게 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 새로운 촉매 시스템
WO2018108918A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
EP3562831B1 (en) 2016-12-29 2021-10-20 Borealis AG Catalysts
EP3409739B1 (en) 2017-05-31 2019-05-01 Borealis AG Improved adhesive polymer composition
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
ES2786567T3 (es) 2017-06-23 2020-10-13 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido
WO2019007655A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Borealis Ag PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMERS
ES2765849T3 (es) 2017-08-28 2020-06-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con baja contracción en un intervalo amplio de temperaturas de aplicación
ES2913629T3 (es) 2017-10-24 2022-06-03 Borealis Ag Película de polímero de varias capas
EP3476888B1 (en) 2017-10-25 2024-02-14 Borealis AG Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
WO2019166652A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Borealis Ag Process
JP7297782B2 (ja) 2018-03-19 2023-06-26 ボレアリス エージー オレフィン重合用触媒
EP3768774A1 (en) 2018-03-21 2021-01-27 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene composition
EP3567060A1 (en) 2018-05-09 2019-11-13 Borealis AG Process for preparing heterophasic propylene copolymers
PL3567061T3 (pl) 2018-05-09 2024-02-26 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa dla rur
KR20200123449A (ko) 2018-05-09 2020-10-29 보레알리스 아게 C4-c12-알파 올레핀 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조 방법
KR102499596B1 (ko) 2018-05-09 2023-02-14 보레알리스 아게 프로필렌 폴리머를 제조하는 공정
US20230242694A1 (en) 2018-05-09 2023-08-03 Borealis Ag Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene compositions
CA3095977C (en) 2018-06-14 2023-07-04 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
EP3814388A1 (en) 2018-06-28 2021-05-05 Borealis AG Catalysts
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
EP3620487B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
EP3636680B1 (en) 2018-10-08 2020-12-02 Borealis AG Foamable polypropylene compositions
EP3636710A1 (en) 2018-10-08 2020-04-15 Borealis AG Foamable polypropylene composition
ES2929211T3 (es) 2018-11-07 2022-11-25 Borealis Ag Composición de poliolefina con resistencia mejorada al impacto y al blanqueamiento
WO2020099564A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
CN113272339A (zh) 2018-11-29 2021-08-17 博里利斯股份公司 聚合物生产工艺和聚合物
WO2020115071A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-11 Borealis Ag Adhesive polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
WO2020156989A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Borealis Ag Polymer composition
KR102568458B1 (ko) 2019-02-08 2023-08-18 보레알리스 아게 높은 강성을 갖는 핵화된 프로필렌 중합체 조성물
EP3976669A1 (en) 2019-05-29 2022-04-06 Borealis AG Improved preparation of catalyst system
US20220227901A1 (en) 2019-05-29 2022-07-21 Borealis Ag C2c3 random copolymer
EP3976676B1 (en) 2019-05-29 2023-05-10 Borealis AG C2c3 random copolymer
WO2020239561A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Borealis Ag C2c3 random copolymer composition
EP3980170A1 (en) 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
CA3142431A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
US20220306774A1 (en) 2019-06-24 2022-09-29 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
EP4317303A3 (en) 2019-07-04 2024-04-24 Borealis AG Long chain branched propylene polymer composition
EP3994186A1 (en) 2019-07-04 2022-05-11 Borealis AG Long-chain branched propylene polymer composition
BR112022000700A2 (pt) 2019-07-19 2022-03-03 Borealis Ag Filme de polipropileno com desempenho de deslizamento aprimorado
KR20220038409A (ko) 2019-07-22 2022-03-28 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 단일 부위 촉매화된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
US20220356274A1 (en) 2019-09-25 2022-11-10 Borealis Ag Catalysts
KR20220102656A (ko) 2019-12-04 2022-07-20 보레알리스 아게 개선된 여과 특성을 갖는 멜트-블로운 섬유로 제조된 여과 매질
CN114746595B (zh) 2019-12-04 2023-09-08 博里利斯股份公司 具有改善的阻隔性能的轻质熔喷网
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
CN115335420B (zh) 2020-03-24 2024-04-05 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
WO2021191018A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
EP3896101A1 (en) 2020-04-17 2021-10-20 Borealis AG Hms polypropylene for foams
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
ES2925719T3 (es) 2020-05-18 2022-10-19 Borealis Ag Películas sopladas con perfil de propiedades mejorado
EP3912794B1 (en) 2020-05-18 2022-09-07 Borealis AG Multilayer film with improved properties
CN115605537B (zh) 2020-05-22 2024-04-05 北欧化工公司 玻璃纤维复合材料
EP3913005A1 (en) 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
CN115698100A (zh) 2020-05-27 2023-02-03 北欧化工股份公司 含聚丙烯纤维的无纺布
EP3916023A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
CN115702077A (zh) 2020-06-26 2023-02-14 博里利斯股份公司 具有优异水蒸气渗透性的非织造复合材料结构
BR112022026596A2 (pt) 2020-06-29 2023-01-24 Borealis Ag Películas e composições poliméricas recicláveis
US20230250319A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
US20230250320A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
CN116234838A (zh) 2020-07-23 2023-06-06 博里利斯股份公司 多模态乙烯共聚物
KR20230043168A (ko) 2020-07-23 2023-03-30 보레알리스 아게 메탈로센 착물 및 이로부터 제조된 촉매
EP3950739B1 (en) 2020-08-05 2023-11-08 Borealis AG Polypropylene sheet
EP4196526A1 (en) 2020-08-13 2023-06-21 Borealis AG Automotive composition
EP3954737A1 (en) 2020-08-13 2022-02-16 Borealis AG Automotive composition
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
CN116547313A (zh) 2020-11-23 2023-08-04 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯和茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物
MX2023006101A (es) 2020-11-27 2023-06-06 Borealis Ag Sistema de alimentacion de catalizador.
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
CN116710516A (zh) 2021-01-21 2023-09-05 博里利斯股份公司 具有改进的过滤性能的驻极体熔喷网
MX2023008134A (es) 2021-01-22 2023-07-21 Borealis Ag Composicion de polipropileno reforzado con fibras.
PT4036129T (pt) 2021-02-02 2023-09-11 Borealis Ag Película feita a partir de mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 e mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4
EP4314096A2 (en) 2021-03-24 2024-02-07 Borealis AG Process for producing heterophasic propylene resin
EP4314094A2 (en) 2021-03-24 2024-02-07 Borealis AG Copolymer
WO2022207737A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
EP4330001A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 Borealis AG Polymer composition comprising polypropylene and hydrocarbon resin
EP4359450A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production
CA3223004A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Pascal Castro Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution
CN118076874A (zh) 2021-06-24 2024-05-24 博里利斯股份公司 确定烯烃聚合催化剂的压缩特性的方法
KR20240023652A (ko) 2021-06-24 2024-02-22 보레알리스 아게 다단계 폴리올레핀 제조에서 1-헥센의 이용
CN117881707A (zh) 2021-06-24 2024-04-12 博里利斯股份公司 生产聚乙烯聚合物的方法
KR20240025007A (ko) 2021-06-24 2024-02-26 보레알리스 아게 다-단계 폴리올레핀 제조에서의 팽윤제의 용도
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
KR20240040100A (ko) 2021-08-04 2024-03-27 보레알리스 아게 다층 부직포 구조
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
KR20240060696A (ko) 2021-09-23 2024-05-08 보레알리스 아게 프로필렌 공중합체의 제조방법
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4234629A1 (en) 2022-02-28 2023-08-30 Borealis AG Nucleated bimodal polypropylene
WO2023180223A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Borealis Ag Glass fiber reinforced polypropylene composition
EP4249388A1 (en) 2022-03-23 2023-09-27 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
EP4257640A1 (en) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2023208984A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Borealis Ag Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units
EP4286476A1 (en) 2022-05-31 2023-12-06 Borealis AG Glass fiber composite
WO2024013126A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications
WO2024013128A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
WO2024094676A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Compositon for automotive exterior parts
WO2024094663A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608933A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608863A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007433C2 (de) 1980-02-28 1982-06-16 Maizena Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3240382A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
IN166774B (ja) 1985-06-21 1990-07-14 Exxon Chemical Patents Inc
CA1268753A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported polymerization catalyst
ATE81512T1 (de) 1986-08-26 1992-10-15 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CA1327673C (en) 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5017665A (en) 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
DE69114087T2 (de) * 1990-08-21 1996-04-11 Nippon Oil Co Ltd Polyolefine.
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
US5331071A (en) * 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
FI112233B (fi) 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JP3202349B2 (ja) 1992-09-22 2001-08-27 三菱化学株式会社 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5332706A (en) † 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
AU697757B2 (en) † 1993-10-22 1998-10-15 Mobil Oil Corporation An olefin polymerization or copolymerization catalyst
AU685649B2 (en) 1994-06-24 1998-01-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use

Also Published As

Publication number Publication date
CZ130596A3 (en) 1996-07-17
AU685870B2 (en) 1998-01-29
HU9601153D0 (en) 1996-07-29
HUT75187A (en) 1997-04-28
WO1995012622A1 (en) 1995-05-11
EP0678103B2 (en) 2007-02-14
US6291611B1 (en) 2001-09-18
MY131681A (en) 2007-08-30
CN1044481C (zh) 1999-08-04
CA2175702C (en) 2002-12-31
DE69425485T2 (de) 2001-01-11
DE69425485T3 (de) 2007-05-24
ES2149950T5 (es) 2007-09-16
FI934917A (fi) 1995-05-06
DE69425485D1 (de) 2000-09-14
TW341578B (en) 1998-10-01
CA2175702A1 (en) 1995-05-11
JPH09504567A (ja) 1997-05-06
IL111532A0 (en) 1995-01-24
EP0678103A1 (en) 1995-10-25
FI96866B (fi) 1996-05-31
SK56096A3 (en) 1997-04-09
ATE195325T1 (de) 2000-08-15
BR9407968A (pt) 1996-12-03
KR100262245B1 (ko) 2000-07-15
CZ284859B6 (cs) 1999-03-17
FI96866C (fi) 1996-09-10
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