KR100427159B1 - 예비중합되고지지된메탈로센촉매계의제조방법 - Google Patents

예비중합되고지지된메탈로센촉매계의제조방법 Download PDF

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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 지지되고, 예비중합된 메탈로센 촉매계 뿐만 아니라 이의 제조 방법 및 올레핀 중합에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다. 예비중합된 촉매계를 제조하는 방법은 용액을 지지 촉매계의 총 기공 체적 이하의 체적으로 함유하는 메탈로센 촉매계를 예비중합하는 단계를 포함한다.

Description

예비중합되고 지지된 메탈로센 촉매계의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PREPOLYMERIZED, SUPPORTED METALLOCENE CATALYST SYSTEMS}
오염은 많은 알룸옥산 활성화 메탈로센 촉매계를 사용하는 중합과 관련된 주요 문제점이 되고 있다. 오염은 중합체 입자가 중합 반응기의 벽 및 기계 부품에 부착될 때 발생한다. 이는 중합 공정 및 우수한 입자 형태 및 벌크 밀도를 갖는 중합체 제조에 불리한 수많은 심각한 문제점들을 초래한다.
메탈로센 촉매계에 대한 많은 다양한 변형은 반응기 오염을 감소시키고/감소시키거나 중합체 생성물 형태를 개선시키는 것으로 보고되었다. 다공성 담체상에촉매계 성분을 지지하는 방법 및/또는 촉매계를 예비중합하는 방법으로는 두가지가 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,240,894 호에는 메탈로센/알룸옥산 반응 생성물이 다공성 담체상에 지지되고 선택적으로 예비중합될 때 중합체 벌크 밀도가 개선되는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,332,706 호에는 알룸옥산 지지체를 위한 초기 함침 기술이 개시되어 있다.
일반적으로, 예비중합시키는 경우 지지 촉매계 입자의 파열을 방지함으로써 오염을 감소시키는 것으로 생각된다. 입자의 파열은 미립자를 형성시켜 침착물을 반응기에 형성하여 오염을 야기하는 것으로 생각된다. 예비중합도중, 중합체 보호막이 주로 입자 밖 둘레에 형성되고, 이것이 파열을 방지하는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 보호막이 촉매계 성분, 특히 알룸옥산의 분해를 방지한다고 생각되며, 그렇지 않으면 보호막이 반응기 표면으로 이동하여 중합체 축적을 개시할 것이다. 또한, 예비중합시키는 경우 초기 촉매 활성 속도 상수를 감소시킴으로써 활성 부위와 단량체 사이의 확산 차단막 생성에 의해 초기 과열을 피하게 한다.
불행하게도, 예비중합은 항상 오염을 방지하거나 바람직한 중합체 형태학을 보장하는 것은 아니며, 이것은 촉매계 성분 및/또는 중합 조건에서의 변화에 기인할 개연성이 있다. 또한, 예비중합은 부분적으로는 추가 반응기 설비, 용매 및 단량체를 필요로 하기 때문에 상업적 규모로는 고가이다.
본 발명자들은 특정 예비중합 조건하에 예비중합되고 지지된 메탈로센 촉매계를 사용함으로써 오염이 실질적으로 감소되거나 필수적으로 제거될 수 있고 입자 형태가 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은 예비중합되고 지지된 촉매계를 제조하는 동시에 예비중합중에 최소량의 단량체 및 용매를 사용한다는 추가의 잇점을 가진다.
발명의 요약
일반적으로 세가지 성분은 본 발명의 촉매계를 포함한다:
메탈로센, 알킬알룸옥산 및 지지 물질이 그것이다. 메탈로센은 모노, 디 또는 트리 사이클로펜타디에닐 라디칼계 또는 그 유도체를 포함하는 전이 금속 화합물이다. 알킬알룸옥산은 선형 또는 환형 중합체 형태로 존재할 수 있으며, 가장 간단한 화합물은 테트라알킬알룸옥산(예: 테트라메틸알룸옥산 또는 테트라에틸알룸옥산)이다. 지지 물질은 유기물 또는 무기물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 담체는 다공성 무기 산화물(예: 금속 산화물, 특히 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물)이다. 예를 들면, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 미분된 폴리올레핀이 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 구체적으로, 지지된 메탈로센 촉매계를 올레핀 단량체의 존재 하에 예비중합시키는 단계(예비중합전 지지 촉매계는 액체를 그의 총 공극 용적 이하의 양의 액체를 함유한다)를 포함하는, 예비중합되고 지지된 메탈로센 촉매계의 형성방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은
(a) 건조한 지지된 메탈로센 촉매계를 그의 총 공극 용적 이하의 용적의 탄화수소 용액과 접촉시키는 단계; 및 이어서
(b) 생성된 촉매계를 탄소수 2 내지 약 20의 하나 이상의 기상 올레핀 단량체를 사용하여 예비중합시키는 단계를 포함하는, 예비중합되고 지지된 메탈로센 촉매계의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 설명한 방법에 의해 제조된 예비중합되고 지지된 촉매계 뿐만 아니라 올레핀 중합방법에서의 촉매계의 용도를 포함한다.
본 발명은 일반적으로 예비중합되고, 지지된 메탈로센 촉매계의 용도 및 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 예비중합시에 지지 촉매계가 특정량의 액체를 함유하는 기상 예비중합 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 액체의 양은 지지 촉매계의 총 공극 용적 이하의 양이다. 생성된 촉매계를 올레핀 중합용으로 사용하는 경우, 오염이 감소되거나 제거되고 중합체 형태학이 개선된다.
임의의 메탈로센이 본 발명에 사용될 수 있다. 메탈로센은 일반적으로 하기 화학식 1과 같다:
CpmMRnXq
상기 식에서,
Cp는 사이클로펜타디에닐 환 또는 이의 유도체이고;
M은 4, 5 또는 6족 전이 금속이고;
R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기이고;
X는 할로겐이고;
m은 1 내지 3이고;
n은 0 내지 3이고;
q는 0 내지 3이고;
m + n + q의 총합은 전이 금속의 산화 상태와 동일하다.
메탈로센은 가교되거나 가교되지 않을 수 있고, 구조중에 헤테로원자를 포함한다. 메탈로센의 예는, 예를 들면 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,530,914 호, 제 4,871,705 호, 제 4,937,299 호, 제 5,124,418 호, 제 5,017,714 호, 제 5,120,867 호, 제 5,278,119 호, 제 5,304,614 호, 제 5,324,800 호, 제 5,347,025 호, 제 5,350,723 호, 제 5,391,790 호 및 제 5,391,789 호; 유럽 특허원 제 0 591 756 호, 제 0 520 732 호, 제 0 420 436 호, 국제 공개 공보 제 WO 91/04257 호, 제 WO 93/08221 호, 제 WO 93/08199 호 및 제 WO 94/01471 호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용된 특히 바람직한 메탈로센 성분은 4, 5, 또는 6족 전이 금속, 비스사이클로펜타디에닐 유도체, 바람직하게는 하기 화학식 2의 비스-인데닐 메탈로센 성분을 포함한다:
상기 식에서,
M은 주기율표의 4, 5 또는 6족의 금속, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소원자, C1-C10알킬기, 바람직하게는 C1-C3알킬기, C1-C10알콕시기, 바람직하게는 C1-C3알콕시기, C6-C10아릴기, 바람직하게는 C6-C8아릴기, C6-C10아릴옥시기, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시기, C2-C10알케닐기, 바람직하게는 C2-C4알케닐기, C7-C40아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐기, 및 할로겐 원자, 바람직하게는 염소중 하나이고;
R3및 R4는 수소원자이고;
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬기, 바람직하게는 C1-C4알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10아릴기, 바람직하게는 C6-C8아릴기, C2-C10알케닐기, 바람직하게는 C2-C4알케닐기, C7-C40아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기,바람직하게는 C8-C12아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15및 -PR2 15라디칼중 하나이고;
R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10알킬기, 바람직하게는 C1-C3알킬기, 또는 C6-C10아릴기, 바람직하게는 C6-C9아릴기중 하나이고;
R7은
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, PR11또는 =P(O)R11이고;
R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬기, 바람직하게는 C1-C10알킬기, C1-C20플루오로알킬기, 바람직하게는 C1-C10플루오로알킬기, C6-C30아릴기, 바람직하게는 C6-C20아릴기, C6-C30플루오로아릴기, 바람직하게는 C6-C20플루오로아릴기, C1-C20알콕시기, 바람직하게는 C1-C10알콕시기, C2-C20알케닐기, 바람직하게는 C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C20아릴알킬기, C8-C40아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C22아릴알케닐기, C7-C40알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C20알킬아릴기이거나, R11및 R12, 또는 R11및 R13은 이들을 결합시키는 원자와 함께 환계를 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄, 가장 바람직하게는 규소이고;
R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의된 의미를 갖고;
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m + n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11, R12및 R13에 대해 정의된 의미를 갖는다.
두 개의 인접한 R10라디칼은 함께 결합되어 환계, 바람직하게는 탄소수 약 4 내지 6의 환계를 형성한다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환체를 말한다. 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 3A 또는 화학식 3B이다.
상기 식에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고;
R1및 R2는 메틸 또는 염소이고;
R5, R6, R8, R9, R10, R11및 R12는 상기 언급한 의미를 갖는다.
키랄 메탈로센은 이소택틱 함량이 높은 폴리프로필렌 공중합체의 제조를 위한 라세미체로서 사용된다. 순수한 R 또는 S 형을 사용할 수도 있다. 광학 활성 중합체는 이러한 순수한 입체이성질체 형태로 제조될 수 있다. 메탈로센의 메소 형태를 제거하여 중심(즉, 금속원자)이 입체규칙성 중합을 제공하는 것을 보장하는 것이 바람직하다. 입체이성질체의 분리는 공지된 문헌 기술에 의해 성취될 수 있다. 특별한 생성물에 있어서, 라스/메소 혼합물을 사용할 수도 있다.
일반적으로, 메탈로센은 방향족 리간드의 반복된 탈양성자화/금속화 및 할로겐 유도체에 의한 가교 및 중심 원자의 도입을 포함하는 다단계 공정에 의해 제조된다. 하기 반응식 1은 이러한 일반적인 방법을 나타낸다:
상기 식에서,
X는 Cl, Br, I 또는 O-토실이고;
H2Rc및 H2Rd는이다.
본 발명의 메탈로센의 추가의 제조방법은 기술된 메탈로센의 제조에 위해, 본원에 참조로 인용되어 있는 문헌[Journal of Organometallic Chem., volume 288,(1985), pages 63-67] 및 유럽 특허원 제 320762 호에 전부 기술되어 있다.
메탈로센의 예는 다음과 같지만 이것으로 한정되지 않는다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2등.
이러한 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,149,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,296,434 호 및 제 5,276,208 호에 개시되어 있다.
메탈로센은 일반적으로 알킬알룸옥산으로 활성화된다. 알킬알룸옥산은 선형 또는 환형 중합체의 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로, 올레핀 중합에 사용하기에 바람직한 알킬알룸옥산은 하기 화학식 4의 반복 단위를 약 5 내지 40개 함유한다.
상기 식에서,
R은 혼합된 알킬을 포함하는 C1-C8알킬이다.
특히 바람직한 것은 R이 메틸인 화합물이다. 다양한 알룸옥산의 제조방법이 있으며, 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 EP A 제 0 561 476 호, EP B1 제 0 279 586 호, EP A 제 0 594 218 호 및 국제 공개 공보 제 WO 94/10180 호(각각은 본원에 참조로 인용되어 있음)에 기술되어 있다.
몇몇 메틸알룸옥산(MAO) 용액은 시간에 지남에 따라 뿌옇고 젤라틴성으로 되는 경향이 있다. 이러한 용액을 사용전에 투명하게 하는 것이 유리할 수 있다. 많은 방법을 사용하여 겔이 없는 MAO 용액을 생성하거나 용액으로부터 겔을 제거한다. 겔화 용액은 종종 간단하게 진탕하거나 따라낸다. 미국 특허 제 5,157,137 호에는 알킬알룸옥산 용액을 무수 염 및/또는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수소화물로 처리함으로써 알킬알룸옥산의 겔이 없는 투명 용액을 제조하기 위한 방법에 개시되어 있다.
본원에서, "담체" 및 "지지체"라는 용어는 혼용가능하고 임의의 지지 물질, 바람직하게는 다공성 지지 물질(예: 활석, 무기 산화물, 무기 염화물) 및 수지상 지지 물질(예: 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물) 또는 다공성이고 10 ㎛보다 큰 평균입자크기를 갖는 임의의 다른 유기 물질일 수 있다.
바람직한 지지 물질은 무기 산화물 물질이고, 이는 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물로부터 선택된 것을 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 촉매 지지 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 기타 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
본 발명의 촉매의 담체가 약 10 내지 약 700 ㎡/g의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g의 공극 용적 및 약 10 내지 약 500 ㎛의 평균입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 표면적은 약 50 내지 약 500 ㎡/g이고 공극 용적은 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이고, 평균입자크기는 약 20 내지 약 200㎛ 이다. 가장 바람직하게는 표면적은 약 100 내지 약 400㎡/g이고, 공극 용적은 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g이고, 평균입자크기는 약 30 내지 약 100㎛이다. 본 발명의 담체의 공극 크기는 일반적으로 약 10 내지 약 1000Å, 바람직하게는 약 50 내지 약 500Å, 및 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350Å이다.
본 발명의 지지 촉매계는 각종 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 사용되는 일반적인 지지 기술은 미국 특허 제 5,240,894 호에 개시되어 있다(본원에 참조로 인용되어 있음). 이러한 방법은 적절한 용매 또는 다른 액체중에서 상기 기술한바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 상기 기술한 바와 같은 알룸옥산 또는 메틸알룸옥산(MAO)과 접촉시켜 용액중에 반응 생성물을 형성하는 것을 포함한다. 알룸옥산 성분중의 알루미늄 대 메탈로센 성분중의 전이금속의 몰비는 바람직하게는 약 12:1 내지 약 800:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 400:1이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 있어서, "용액"이란 용어는 현탁액, 슬러리 또는 기타 혼합물을 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분 및/또는 하나 이상의 알룸옥산과 함께 용액 등을 형성할 수 있는 임의의 상용가능한 용매가 사용될 수 있다. 용매의 비제한적인 예는 지방족, 방향족 및 포화 탄화수소 및 환형 탄화수소(예: 이소펜탄, 헵탄, 톨루엔 등)이다. 더욱 바람직한 용매는 환형 지방족 및 방향족 탄화수소이고, 그중 가장 바람직한 것은 톨루엔이다.
이어서, 반응 생성물 용액을 (Al의 mmol)/(지지체의 g)이 약 0.1 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 8이 되도록 지지 물질과 접촉시킨다. 지지 물질은 바람직하게는 약 200 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 400 내지 약 800℃의 온도에서 약 18 내지 24시간 동안 또는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하까지 탈수하였고, 점화시 손실치를 수득한다. 균질 촉매계가 수득되도록, 촉매 성분(들)을 함유하는 용액을 지지체에 적용하는 것이 바람직할 수도 있는데, 즉 성분(들)을 지지 물질 입자상 및 그 안에 고르게 분포시킨다. 바람직한 양태에 있어서, 메탈로센 및 지지체에 첨가된 활성화제를 함유하는 용액의 총 용적은 슬러리가 형성되는 용적 미만 내지 지지체의 총 공극용적 이상,바람직하게는 지지체의 총 공극 용적의 2.5배 내지 지지체의 총 공극 용적의 약 1.05배, 더욱 바람직하게는 총 공극 용적의 약 2.4 내지 약 1.1배, 더욱 바람직하게는 약 2.3 내지 약 1.2배, 더욱 바람직하게는 약 2.2 내지 약 1.25배, 더욱 바람직하게는 약 2.1 내지 약 1.27배, 더욱 바람직하게는 약 2.0 내지 약 1.3배, 더욱 바람직하게는 약 2.0 내지 약 1.5배이다. 바람직하게는, 지지체를 교반하거나 완전하게 혼합하면서 용액을 액적으로 또는 분무로서 가한다.
일반적으로, 두가지 상을 관찰할 수 있을 때(그중 하나는 지지 물질을 대부분 또는 전부로서 함유한다) 슬러리가 형성된다. 이러한 단계에 도달하는데 필요한 용액의 용적은 여러 가지 중에서 지지 물질의 유형 및 촉매계 성분의 유형에 따라 변할 것이다. 슬러리가 형성되는 지점 바로 전이 본원에 "머드" 단계로서 정의되는 단계이다. 머드 단계에서, 용액 용적은 두가지 상이 가시적이지 않지만 지지 물질이 포화되고 지지체 입자가 견고하게 함께 팩킹되도록 하는 용적이다. 머든 단계 직전, 용액 용적은 지지 물질 외관이 건조 및 자유 유동(지지체가 하나의 공극 용적에 가까운 용액을 함유하더라도) 상태로부터 건조하지만 약간 점착성 내지 다소 축축하고 덩어리가 되어 다양한 습윤 모래의 외관이 되도록 하는 용적이다.
한가지 양태에 있어서, 지지 물질에 적용된 용액의 용적은 슬러리를 형성하는데 필요한 양 미만, 바람직하게는 슬러리를 형성하는데 필요한 하나의 공극 용적 이상, 더욱 바람직하게는 머드 단계에 도달하는데 필요한 하나의 공극 용적 이상이다. 머드 단계에서 형성된 촉매계는 더 적은 용액과 비교하여 혼합되기 더욱 어렵고 더 오랜 건조 시간을 필요로 한다는 것을 이해해야 한다. 하나의 공극 용적 미만에서는, 촉매계 성분을 포함하는 지지 물질의 균질한 범위를 수득하기 어렵다. 이는 오염을 유발할 수 있다.
용액의 총량이 다공성 지지체에 한 번에 첨가되거나, 촉매계 형성중 임의의 지점에서 용액 부피가 상기한 바와 같도록 용액의 개별적인 부분을 다공성 지지체에 첨가할 수 있다.
다공성 지지체 또는 촉매계의 총 공극 용적을 측정하기 위한 과정은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 이러한 과정의 상세한 내용이 문헌[Volume 1,Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press, 1968)(특히, p. 67-96 참조)]에 논의되어 있다. 이러한 바람직한 과정은 질소 흡수를 위한 통상적인 BET 장치를 사용하는 것을 포함한다. 당해 기술분야에 잘 공지된 또 다른 방법이 문헌[Innes.Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration,Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334(March, 1956)]에 익히 개시되어 있다.
메탈로센/알룸옥산 반응 생성물 용액을 지지 물질과 접촉시킨 후, 촉매계는 용액 양을 지지된 촉매의 공극 용적 이하의 양까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 건조시킬 필요가 있고, 이러한 양은 지지 촉매의 총 공극 용적의 0.05 내지 0.95배 또는 0.5 내지 약 0.9배일 수 있다. 명백하게, 이러한 건조 단계는 반응 생성물 용액 용적이 지지 물질의 총 공극 용적 이하이면 불필요할 것이다. 생성된 촉매계는 건조하고 자유-유동으로 나타내어 촉매계의 공극 중에 남아있는 용액의 용적이 촉매계의 총 공극 용적 이하임을 지시한다. 이 시점에서, 촉매계는 하기 설명한조건 하에 예비중합될 수 있다.
선택적으로, 메탈로센/알룸옥산 반응 생성물의 조합으로부터 형성된 촉매계를 건조시켜 담체의 공극중에 포획된 모든 잔류 용매를 필수적으로 제거할 수 있다. 이는 자유 유동 지지 촉매를 생성한다. 본 발명의 촉매계는 건조 상태로 보이지만 여전히 소정량의 용매, 예를 들면 톨루엔을 함유한다. 그러나 실질적으로 모든 용매가 제거되는 것이 바람직하다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 있어서, "실질적으로 모든 용매가 제거된다"라는 문구는 용매의 약 90% 이상이 건조시 지지 촉매계로부터 제거된다는 것을 뜻한다.
지지 촉매계가 건조되어 본질적으로 모든 잔류 용매가 제거되면, 이어서 소정 용적의 탄화수소 액체, 바람직하게는 지방족 탄화수소와 접촉시킨다. 더욱 바람직하게는, 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소펜탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 첨가된 탄화수소 액체의 총 용적은 바람직하게는 슬러리를 형성하는데 필요한 용적 미만, 더욱 바람직하게는 건조한 지지 촉매계의 총 공극 용적 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1배, 가장 바람직하게는 0.7 내지 0.95배이다.
바람직하게는, 지지 촉매계상에 탄화수소 액체가 국소적으로 고이는 것을 방지하기 위해 교반하면서 및/또는 서서히 충분히 또는 소량으로 충분히 나누어 탄화수소 액체를 첨가한다. 탄화수소 액체를 지지 촉매계에 첨가한 후, 촉매계는 거의 건조하고 자유 유동의 외관을 나타내어 촉매계의 공극중의 액체의 용적이 지지 촉매계의 총 공극 용적 이하라는 것을 지시한다.
선택적으로, 지지 촉매계는 하나 이상의 소거제 및/또는 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 적절한 소거 화합물의 예는 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL), 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL) 등을 포함한다. 사용된 소거제의 양은 사용된 유형 뿐만 아니라 공정 조건에 따른다. 일반적으로, TEAL과 같은 소거제의 경우 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 2 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 ppm이 사용될 수 있다.
이어서, 탄화수소 액체를 그 공극 안에 함유하는 지지된 메탈로센 촉매계를 예비중합시킨다. 메탈로센/알룸옥산 반응 생성물 용액 또는 탄화수소 액체를 선택하는데 있어서, 일단 예비중합이 시작되면 용액 또는 액체의 응축 가능성을 고려하는 것이 중요할 수 있다. 응축이 중합체가 형성될 때 발생하여 액체를 공극밖으로 밀어내 지지 촉매계를 둘러싸는 대기 안으로 밀어 넣을 수 있다. 각종 인자에 따라, 액체는 촉매계를 둘러싸는 표면상 및 촉매계상에 응축되어 촉매계의 응집을 야기할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련인들은 상기 과정을 많은 다양한 방법(예: 예비중합 반응의 온도 및 압력 조건에 대해 적절한 증기압을 갖는 액체의 선택, 촉매계가 함유되어 있는 용기의 가열, 예비중합중에 촉매계의 완전한 혼합, 단량체 공급물을 희석시킴으로써 예비중합 속도의 감소, 단량체가 재순환되는 공정의 사용, 비말동반된 액체 증기의 응축 등)으로 조절하여 이러한 문제점을 피할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
예비중합 조건은 광범위하게 다양할 수 있다. 임의의 단량체 또는 단량체의 조합물은 단량체(들)가 이들이 지지 촉매계와 접촉하는 시기에 기상인 한 사용될수 있다. 바람직하게는, 올레핀 단량체(들)가 탄소수 2 내지 약 20의 기, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 프로필렌이다. 바람직하게는, 촉매계가 주위 온도 및 압력에서 혼합되면서 단량체 기체에 노출되고, 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도 및 약 1 내지 약 5 기압의 압력도 단량체가 초기 접촉시 기상으로 남아 있는 한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 필요한 경우 단량체가 공급된다. 달리 말하면, 기상 단량체를 필요에 따라 소모되는 반응에 공급할 수 있다. 단량체 공급물은 반응 속도를 제어하기 위해 질소 또는 기타 불활성 기체로 희석될 수 있다. 수소는 또한 예비중합중에 사용되어 예비중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
이론에 의해 한정하려는 것은 아니지만, 단량체 기체는 촉매계의 공극중에 존재하는 지방족 탄화수소 액체중에 용해되고 예비중합이 이 시점에서 개시된다고 생각된다. 촉매계의 표면적의 90% 이상은 촉매계의 공극 안에 있다. 결과적으로, 본 발명의 방법을 사용하여, 예비중합체가 주로 지지 물질의 표면상에 생성되지 않고 주로 지지 물질의 공극 안에 생성된다.
그러나, 예비중합 개시시에, 촉매계는 중합체가 형성될 때 총 중량이 증가하기 시작하며, 이러한 시간 후에는, 중량 증가가 멈추고 부분적으로 역전된다는 것을 관찰하였다. 이 시점에서 지방족 탄화수소는 지지 물질 공극 안에 형성된 중합체에 의해 대부분 치환되었다. 중합은 바람직하게는 이 시점에서 중단된다. 그러나, 예비중합이 약 1분 내지 약 10시간 동안, 바람직하게는 약 10분 내지 약 8 시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 20분 내지 약 7시간 동안, 더욱 바람직하게는 약30분 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 중합반응 공정
본 발명의 촉매계는 임의의 공정, 기체, 슬러리 또는 용액상 또는 고압 오토클레이브 공정으로 임의의 단량체 및 선택적으로 공단량체의 중합반응에 적합하다(구별되지 않는다면 본원에서 사용되는 "중합반응"은 공중합반응을 포함하고 "단량체"는 공단량체를 포함한다). 바람직한 양태에 있어서, 기상 또는 슬러리상 공정이 사용되고, 가장 바람직하게는 벌크 액체 프로필렌 중합 공정이 사용된다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 슬러리 또는 기상 중합 공정, 특히 슬러리 중합 공정으로 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌의 벌크 액체 중합 반응 및 공중합반응에 관한 것이다. 또 다른 양태는 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌과, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 하나 이상의 α-올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데켄-1 및 환형 올레핀(예: 스티렌, 사이클로펜텐 또는 노르보넨)의 α-올레핀 공단량체의 공중합 반응을 포함한다. 기타 단량체는 극성 비닐, 디올레핀(예: 디엔, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 노르보나디엔 또는 비닐노르보넨), 아세틸렌 및 알데히드 단량체를 포함한다. 본 발명은 특히 프로필렌을 포함하는 중합 반응에 매우 적합하다.
또 다른 양태에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌은 둘 이상의 상이한 공단량체와 중합되어 삼원공중합체 등을 형성하고, 바람직한 공단량체는 탄소수 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀 공단량체, 및/또는 탄소수 4 내지10의 디엔의 조합물이다.
일반적으로 기상 중합공정에 있어서, 연속 사이클을 사용하며, 여기서 반응기 사이클중 일부에서, 달리 말하면 재순환 스트림 또는 유동 매질로서 공지된 순환 기체 스트림을 중합반응 열에 의해 반응기 안에서 가열한다. 재순환 스트림은 통상적으로 반응성 조건하에 촉매의 존재 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환된 하나 이상의 단량체를 함유한다. 이러한 열을 반응기 외부의 냉각계에 의해 사이클의 또 다른 부분에서 제거한다. 재순환 스트림을 유동층으로부터 회수하여 반응기안으로 다시 재순환시킨다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 추출하고 새로운 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다(참조: 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호 및 제 5,352,749 호 및 1994년 3월 22일자로 출원된 미국 특허원 제 216,520 호, 1994년 9월 14일자로 출원된 미국 특허원 제 08/306,055 호 1994년 10월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 08/317,136 호, 본원에 참조로 인용되어 있음).
바람직한 공정은 응축 형태로 작동하는 기상 중합반응 공정이다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 있어서, 액상 및 기상을 반응기 안으로 의도적으로 도입시켜 재순환 스트림의 총 중량을 기준으로 한 액체의 중량%가 약 20중량% 보다 크도록 하는 공정은 기상 중합공정을 "응축 형태"로 작동시키는 것으로 정의된다.
본 발명의 공정의 한가지 양태에 있어서, 재순환 스트림의 총 중량을 기준으로 한 재순환 스트림중의 액체의 중량%는 약 2 내지 약 50중량%, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%이다. 그러나, 목적하는 생산 속도에 따라 임의의 응축량을 사용할 수 있다.
슬러리 중합공정은 일반적으로 약 1 내지 약 500 기압 이상의 압력 및 -60 내지 약 280℃의 온도에서 사용한다. 슬러리 중합반응에 있어서, 고체 미립 중합체의 현탁액은 액체 중합 매질중에 형성되고, 여기에 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소와 촉매가 첨가된다. 중합 매질중에 사용된 액체는 예를 들면 알칸 또는 사이클로알칸일 수 있다. 사용된 매질은 중합 조건하에 액체이고 및 비교적 불활성이어야 한다. 액체 매질의 비제한적인 예는 헥산 및 이소부탄이다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 중합체 및 공중합체는 예를 들면 필름, 시이트 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라 취입 성형, 사출 성형, 시이트 열성형 및 회전 성형과 같은 성형 조작에 유용하다. 필름은 공압출 또는 적층에 의해 형성된 단층 또는 다층 구조로 취입 또는 주조 필름을 포함한다. 이러한 필름은 수축 필름, 클링(cling) 필름, 연신 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장재, 대형 백(heavy duty bag), 식료품 봉지, 구운 식품 및 냉동 식품 포장재, 의료용 포장재, 식품-접촉 및 비-식품-접촉 용도로의 산업용 라이너, 막 등으로서 유용하다. 섬유 형성 조작은 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 조작을 포함한다. 이러한 섬유는 직조 또는 부직 형태로 사용하여 필터, 기저귀 직물, 의료용 가멘트, 지오텍스타일(geotextile) 등을 제조한다. 압출 제품은 예를 들면 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 피복물, 지오멤브레인(geomembrane), 및 폰드 라이너(pondliner)를 포함한다. 성형 제품은 병, 탱크, 대형 중공 제품, 딱딱한 식품 용기 및 장난감 등의 형태의 단층 및 다층 구조물을 포함한다.
실험
모든 예비중합을 질소 퍼징된(purged) 건조 박스 안에서 수행하였다. 모든 용매를 상업적 공급원으로부터 구입하고 질소 퍼징하거나 증류하고 활성화된 분자체상에서 건조하였다. 알루미늄 알킬을 아래 지시한 바와 같이 10 내지 30 중량% 용액으로서 구입하였다.
측정 기술
평균입자크기(APS) - ASTM D 1921-87(방법 A)에 따라 측정된 중합체 입자 분포의 평균 크기
2 mm보다 큰 % - ASTM D 1921-87(방법 B)에 따라 2 mm 체상에 보유된 중합체 시료의 %
중합체 중량% 헥센 - C-13 NMR 또는 푸리어 트랜스폼 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)에 의해 측정한 프로필렌 주쇄에 혼입된 헥센량
중합체 융점 - 10℃/분의 주사 속도로 시차 주사 열량계를 사용하면서, 중합체 시료(5 내지 6mg)를 융점 이상에서 가열하고 빙점 이하에서 냉각한 후 재가열하였다. 제 2 융점을 기록한다.
촉매 A의 제조
MS 948 실리카(Davision Chemical Davision, W.R.Grace & Co.-Conn.)를 N2의유동하에서 600℃에서 탈수하여 휘발물질 함량을 24시간 후 1000℃에서 0.38중량% 손실까지 감소시켰다. 전구체 액체를 톨루엔중의 30중량% 메틸알룸옥산 343 g[유형 SAS-L1, 로스앤젤레스 베이톤 루즈 소재의 알베마를 코포레이션(Albemarle Corp.)] 및 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 6.38 g을 조합하고 이어서 톨루엔 367 g을 첨가함으로써 제조하였다. 전구체를 교반하면서 실리카 392 g에 첨가하였다. 축축한 고형물을 진공으로 16시간 동안 서서히 50℃까지 가열하면서 건조시켰다. 결과는 Al 7.37% 및 Zr 0.09%를 갖는 자유 유동 고형물 485.5 g이었다. 촉매가 N2의 저속 스트림에 24시간 동안 노출되었을 때 어떤 중량 손실도 발생하지 않았으며, 이는 촉매계이 공극이 액체가 없음을 지시하였다.
촉매 B의 제조
유사한 방법으로, 전구체를 알베마를로부터 톨루엔중의 표준 30중량% MAO 5.05 g, 상기 메탈로센 0.065 g 및 톨루엔 2.20 g으로부터 제조하였다. 이를 MS 948 실리카 4.00 g에 첨가하고 축축한 고형물을 서서히 50℃까지 가열하면서 2.6시간에 걸쳐 진공으로 건조시켰다. 결과는 Al 13.43% 및 Zr 0.09%를 갖는 자유 유동 고형물 5.60g이었다. 촉매가 24시간 동안 N2의 저속 스트림에 노출되었을 때 어떤 중량 손실도 발생하지 않았으며, 촉매계의 공극에 액체가 없다는 것을 지시하였다.
실험실용 예비중합 장치
회전 증발기를 N2퍼징된 건조 박스안에 넣었다. 매니폴드를 통해 증발기를진공화시키고 N2, 프로필렌 또는 각각의 혼합물을 1기압에서 공급하였다. 예비중합중에 프로필렌을 필요한 만큼 공급하여 1기압을 유지하거나 1기압에서 목적하는 속도로 촉매로 유동하도록 하였다. 예비중합용 촉매를 환저 플라스크 안에 넣고 증발기를 부착하였다. 플라스크의 회전이 촉매의 저속 텀블링(tumbling)을 제공하였다.
촉매 A의 예비중합
실시예 1
1.00g의 촉매 A에 매 첨가시 진탕하면서 0.2g의 분취액중의 0.60g의 헥산을 첨가하였다. 1.4765g의 미분된 자유 유동 고형물(0.922g의 촉매)을 함유한 플라스크를 회전 증발기에 부착하고, 이를 진공화시키고 프로필렌으로 재충전하였다. 예비중합동안 열 또는 진공을 촉매에 가하지 않았다. 2시간후에 프로필렌 및 헥산을 20℃에서 1시간, 이어서 40 내지 50℃에서 1시간동안 진공에서 제거하였다. 칭량한 결과 예비중합체의 비율은 0.36이었다. 촉매의 공극에 첨가된 헥산은 비교실시예 1에서와 같이 공극에 액체가 없는 유사한 조건과 비교시 예비중합 속도를 4배 증가시켰다.
실시예 2
1.00g의 촉매 A에 0.72g의 헥산을 한 번에 첨가하였다. 3분간 진탕한 후에,미분된 자유 유동 고형물을 수득하였다. 1.6485g의 고형물(0.9548g의 촉매)을 함유한 플라스크를 회전 증발기에 부착하고, 이를 진공화시키고 프로필렌으로 재충전하였다. 예비중합동안 열 또는 진공을 촉매에 가하지 않았다. 시간 경과에 따른 총중량을 하기와 같았다: 0.3159g, 1.0시간; 0.3165g, 2.0시간; 0.2237g, 3.0시간; 0.2023g, 4.0시간. 예비중합된 촉매는 상기와 같이 프로필렌 및 잔류 헥산이 제거되었다. 칭량한 결과 예비중합 비율은 0.54이었다. 주기적인 칭량은 헥산이 예비중합동안 증발함을 나타낸다. 공극이 건조됨에 따라 예비중합체 형성 속도는 감소되어 4시간후의 비율은 2시간후의 비율의 2배가 아니었다.
실시예 3
1,407g의 촉매 A에 1.15g의 톨루엔을 매 첨가후에 진탕하면서 2부분으로 첨가하였다. 촉매는 응집되고 더 이상 자유 유동하지 않았다. N2의 스트림 하에서 톨루엔 양은 1.02g로 감소하였고 고형물은 다시 자유 유동하였다. 2.0005g의 미분된 자유 유동하는 고형물(1.1605g의 촉매)을 함유하는 플라스크를 회전 증발기에 부착하고, 이를 진공화시키고 프로필렌으로 재충전시켰다. 잠시후 예비중합체가 형성되기 시작하고, 이는 촉매 색이 옅어지는 것으로 확인되었다. 곧 톨루엔이 플라스크 벽에서 응축하고 촉매가 응집되었다. 20분 후에 예비중합된 촉매는 상기와 같이 프로필렌 및 잔류 톨루엔이 제거되었다. 칭량한 결과 예비중합체 비율은 0.27이었다. 예비중합된 촉매의 일부는 벽에 남아있고 자유 유동하지 않았다. 톨루엔의 응축 및 적절한 교반의 부족과 결부되어 예비중합의 기상 예비중합에 사용되는 정적 조건하에서 오염을 일으켰다.
실시예 4
예비중합 기체가 25부의 N2및 75부의 프로필렌이고 기체가 10 내지 15cc/분의 속도로 고형물상에서 유동하는 점을 제외하고는, 0.62g의 촉매 A 및 0.55g의 톨루엔을 합하여 제조된 자유 유동 고형물을 이용하여 실시예 3의 방법을 반복하였다. 톨루엔의 응축은 발생하지 않았다. 20분후에 고형물은 프로필렌 및 잔류 톨루엔이 진공하에서 제거되었다. 칭량한 결과 예비중합체 비율은 0.37이었다. 결과는 기상 예비중합 조건이 미분된 자유 유동 예비중합 촉매를 제공하도록 조절될 수 있음을 나타낸다.
비교실시예 1
1.9252g의 촉매 A를 함유한 플라스크를 예비중합 장치에 부착하고 진공을 가하였다. 몇분후에 진공을 프로필렌으로 치환시키고, 촉매를 1 기압의 프로필렌하에 20℃에서 텀블링하였다. 2시간후에 프로필렌을 진공으로 제거하고 N2로 치환하였다. 칭량한 결과 촉매는 0.1483g 수득되었다. 촉매에 대한 예비중합체의 비율은 0.09이었다.
비교실시예 2
촉매를 50℃로 가열하는 점을 제외하고는 1.4962g의 촉매 A를 함유한 플라스크를 상기와 같이 프로필렌으로 예비중합하였다. 2.5시간후에 프로필렌을 진공에 의해 제거하고 N2로 치환하였다. 촉매를 칭량한 결과 0.7240g가 수득되었다. 촉매에 대한 예비중합체의 비율은 0.48이었다. 이 실시예는 촉매 A를 이용한 예비중합 속도가 비록 느리지만, 속도가 열에 의해 증가될 수 있음을 나타낸다.
비교실시예 3
촉매 A를 종래의 예비중합에 전형적으로 이용되는 고온 및 고압 조건하에서 프로필렌 액체로 처리하였다. 촉매를 반응기에 주입한지 3분후에, 이소프로필알콜을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 고형물을 회수하고 진공하에서 70℃에서 4시간동안 건조시켰다. 40 내지 50의 예비중합체 비율이 여러 시행에 대해 수득되었다.
전술된 실시예는 표 1에서 비교된다.
촉매 B의 예비중합
비교실시예 4
1.3600g의 촉매 B를 함유한 플라스크를 예비중합 장치에 부착하고 진공을 가하였다. 몇분후에 진공을 프로필렌으로 치환시키고 촉매를 1기압의 프로필렌하에서 50℃에서 텀블링하였다. 0.75시간후에 프로필렌을 진공에 의해 제거하고 N2로 치환하였다. 칭량한 결과 촉매는 1.0918g 수득되었다. 촉매에 대한 예비중합체의 비율은 0.80이었다.
비교실시예 5
촉매를 50℃로 가열시킨 점을 제외하고는 1.3438g의 촉매 B를 함유한 플라스크를 상기와 같이 프로필렌으로 예비중합하였다. 2.5시간후에 프로필렌을 진공에 의해 제거하고 N2로 치환하였다. 0.75후에 촉매를 칭량한 결과 예비중합체 비율은0.78이었다. 총 18시간동안 가열하고 프로필렌에 노출시킨 결과 예비중합체 비율은 1.32이었다.
실시예 5
1.0g의 촉매 B에 0.95㎖의 헥산을 매 첨가후에 진탕하면서 3부분으로 첨가하였다. 1.50g의 미분된 자유 유동하는 고형물을 함유한 플라스크를 회전 증발기에 부착시키고, 이를 진공화시키고 프로필렌으로 재충전하였다. 곧 예비중합체가 형성되기 시작하고 이후 헥산이 응축되고, 이는 플라스크의 벽을 습윤시키고 촉매를 오염시켰다. 예비중합된 촉매는 더 이상 자유 유동하지 않고 시험은 중단되었다.
실시예 6
0.45㎖의 헥산을 촉매 B에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 결과는 동일하였고 예비중합은 0.25시간후에 중단되었다. 촉매에 대한 예비중합체의 비율은 0.36이었다.
실시예 7
0.49g의 촉매 B에 0.29g의 헥산을 매 첨가후에 진탕하면서 3부분으로 첨가하였다. 0.7020g의 미분된 자유 유동하는 고형물(0.4410g의 촉매)을 함유한 플라스크를 회전 증발기에 부착하고 약 2 내지 3cc/분의 속도로 유동하는 프로필렌 기체에 노출시켰다. 0.5시간후에 고형물은 총 0.1230g 수득되었고 1.0시간후에 0.1520g 수득되었다. 헥산은 예비중합동안 응축되지 않았다. 프로필렌 및 잔류 헥산을 진공하에서 제거하여 미분된 자유 유동하는 예비중합된 촉매를 생성하였다. 촉매에 대한 예비중합체의 비율은 0.31이었다.
전술된 실시예는 표 2에서 비교된다.
중합 시험
2ℓ 용량 오토클레이브 반응기를 가열하면서 N2로 플러쉬(flush)하였다. 트리에틸알루미늄(헥산중의 1M 용액 0.25㎖)을 냉각시킬 때, 목적하는 ㎖의 헥센-1 및 목적하는 mM의 수소, 이후 1000㎖의 프로필렌을 충전하였다. 반응기를 60℃의 온도로 가열하였다. 촉매 시료(0.075g의 그대로의 촉매)를 주입관에 넣고 2㎖의 헥산중에서 슬러리화시켰다. 촉매를 200㎖의 프로필렌의 플러쉬와 함께 반응기에 충전하고 반응을 시작하였다. 20분후에 반응기를 냉각시키고 배출시키고 N2로 퍼징하고 개방하였다. 회수된 중합체를 공기중에서 4시간 이상 건조시킨 후 진공, 75℃에서 최소 2시간동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 회수한 후 칭량하고 입자 크기를 측정하였다.
반응기 내에서의 예비중합이 바람직한 경우, 촉매를 헥센-1 전에 3분동안 충전하였다. 비교실시예 3 및 표 4에서 나타난 바와 같이, 반응기에서의 예비중합은 촉매 A에 대해 40 내지 50 및 촉매 B에 대해 약 315의 예비중합체 비율을 제공하였다.
예비중합된 촉매 시험의 논의
표 3은 프로필렌-헥산 공중합체를 생성하기 위한 중합 조건 하에서 촉매 A 및 예비중합된 촉매 A의 시험 결과를 나타낸다. 예비중합되지 않은 촉매 A(그대로의 촉매)의 경우, 공중합체는 평균입자크기 1564μ의 응집된 입자 형태로 수득되었다. 헥산을 첨가하기 전에 촉매 A를 반응기에서 예비중합하였을 때 655μ의 평균입자크기의 단일의 미분된 공중합체가 수득되었다. 그러나, 비교시 공중합체의 헥센-1의 함량이 더 낮고 융점이 더 높은 것은 공단량체를 혼입할 수 있는 능력이 감소되었음을 의미한다. 기상에서 예비중합된 촉매 A(비교실시예 2)가 사용되는 경우, 공중합체의 평균입자크기가 여전히 더 큰 것은 개별적인 입자의 일부 응집을 나타낸다. 그러나, 예비중합된 촉매 A가 사용되는 경우, 중합체 입자 크기의 평균은 비록 예비중합체 양이 단지 반응기 예비중합된 촉매 A의 약 1%이지만 반응기내에서 예비중합되는 그대로의 촉매와 완전히 동일하였다. 또한, 공중합체에 혼입되는 헥센양 및 공중합체 융점이 그대로의 촉매로 제조된 중합체와 완전히 동일한 것은 헥센 혼입의 감소가 없음을 나타낸다.
표 4는 프로필렌-헥센 공중합체를 생성하는 중합 조건하에서의 촉매 B 및 예비중합된 촉매 B의 시험 결과를 나타낸다. 촉매 B가 촉매 A보다 더욱 활성이 있고, 더 많고 더 큰 응집체를 갖는 공중합체를 생성한다. 이들 응집체의 양은 2mm보다 더 큰 비율을 특징으로 한다. 예비중합되지 않은 촉매 B의 경우, 양은 72%이었다. 비교실시예 3과 유사한 조건, 즉 액체 프로필렌중에서 예비중합을 사용하면, 촉매 B 생성물은 2mm보다 0.1% 더 컷다. 기상에서 예비중합된 촉매 B(비교실시예 4 및 5)는 제품의 응집을 제거하지 못하였다. 그러나, 헥산으로 공극을 습윤시킨 후에 예비중합된 촉매 B는 응집체의 형성을 억제하였다.
실시예 6은 촉매 시스템을 예비중합중에 미분된 상태로 유지하는 중요성을 나타낸다. 실시예 7은 본 발명에 따라 제조된 예비중합된 촉매가 예비중합의 다른방법에서처럼 공단량체 혼입을 희생시키지 않고 응집을 억제함을 나타낸다.

Claims (9)

  1. (a) 메탈로센과 알킬알룸옥산의 반응 생성물을 형성하는 단계;
    (b) 반응 생성물의 용적을 다공성 지지체와 접촉시키는 단계;
    (c) 생성된 지지 촉매계를, 총 용매의 90% 이상이 다공성 지지체의 공극으로부터 제거되도록 건조시키는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터의 건조된 지지 촉매계를 다공성 지지체의 총 공극 용적 이하의 용적의 탄화수소 용액과 접촉시키는 단계;
    (e) 기상 단량체의 존재 하에 지지 촉매계를 예비중합시키는 단계; 및
    (f) 예비중합되고 지지된 촉매계를 회수하는 단계를 포함하는 예비중합되고 지지된 메탈로센 촉매계의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지 메탈로센 촉매계가 실리카 지지 물질, 알킬알룸옥산 및 메탈로센을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알킬알룸옥산이 메틸알룸옥산인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센이 하기 화학식 2의 화합물인 방법:
    화학식 2
    상기 식에서,
    M은 주기율표의 4, 5 또는 6족의 금속이고;
    R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소원자, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기 및 할로겐 원자 중 하나이고;
    R3및 R4는 수소원자이고;
    R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6-C20아릴기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15또는 -PR2 15라디칼이고;
    R15는 할로겐 원자, C1-C10알킬기 및 C6-C10아릴기 중 하나이고;
    R7은
    =BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, PR11또는 =P(O)R11이고;
    R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬기, C1-C20플루오로알킬기, C6-C30아릴기, C6-C30플루오로아릴기, C1-C20알콕시기, C2-C20알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C8-C40아릴알케닐기, C7-C40알킬아릴기이거나, R11및R12, 또는 R11및 R13은 이들을 결합시키는 원자와 함께 환계를 형성하고;
    M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고;
    R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의된 의미를 갖고;
    m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이며, m + n은 0, 1 또는 2이고;
    라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11, R12및 R13에 대해 정의된 의미를 가지며, 또한 두 개의 인접한 R10라디칼은 함께 결합하여 환계를 형성할 수 있다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    알킬알룸옥산 중의 알루미늄 대 메탈로센 중의 전이금속의 몰비가 20:1 내지 500:1인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 단량체가 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    탄화수소가 펜탄, 헥산 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 탄화수소인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센이
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드;
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
    rac-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
    디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
    디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및
    디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드로 필수적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 올레핀을 적절한 중합 조건하에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 예비중합되고 지지된 촉매계의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀을 단독으로 또는 하나 이상의 기타 올레핀과 중합시키는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19621969A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
ES2277381T5 (es) 1997-02-07 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparación de macrómeros que contienen vinilo
ES2181173T3 (es) * 1997-02-07 2003-02-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Composiciones de elastomeros termoplasticos obtenidas a partir de copolimeros olefinicos ramificados.
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
EP0969019A1 (en) * 1998-07-02 2000-01-05 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6251817B1 (en) 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
US6239060B1 (en) * 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
JP2003511493A (ja) * 1999-10-02 2003-03-25 ボレアリス テクノロジー オイ オレフィン重合用修飾担持触媒
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
DE10160328A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Merck Patent Gmbh Mikropartikuläres Material
ATE422508T1 (de) 2001-12-19 2009-02-15 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten katalysatoren für die olefinpolymerisation
JP3915559B2 (ja) * 2002-03-14 2007-05-16 日産自動車株式会社 自動車のヘッドランプ取付構造
GB0220681D0 (en) * 2002-09-05 2002-10-16 Borealis Tech Oy Process
JP4742221B2 (ja) 2003-03-21 2011-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー モルホロジー制御オレフィン重合プロセス
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
BRPI0411942B1 (pt) 2003-07-04 2019-12-03 Basell Polyolefine Gmbh processo para a polimerização de olefinas
GB0329348D0 (en) * 2003-12-18 2004-01-21 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
RU2008147906A (ru) 2006-05-05 2010-06-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Комплексы гафния с замещенными карбазолилом имидазольными лигандами
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
RU2527945C2 (ru) 2009-01-08 2014-09-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для процессов полимеризации полиолефинов
CN102482372B (zh) 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
ES2543635T3 (es) 2010-02-18 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Métodos para operación de un reactor de polimerización
CN102770467B (zh) 2010-02-22 2015-07-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚烯烃产物的方法
MY157091A (en) 2010-04-13 2016-04-29 Univation Tech Llc Polymer blends and films made therefrom
EP2576642B1 (en) * 2010-05-28 2017-08-16 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
EP2593217B1 (en) 2010-07-16 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
RU2589055C2 (ru) 2010-12-17 2016-07-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Системы и способы выделения углеводородов из содержащего полиолефины газообразного продукта продувки
ES2640318T3 (es) 2010-12-22 2017-11-02 Univation Technologies, Llc Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
WO2013087531A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Ineos Europe Ag Novel polymers
KR102053117B1 (ko) 2012-03-05 2019-12-06 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 조성물의 제조 방법 및 그로부터 생산된 중합체 생성물
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US10280283B2 (en) 2012-12-28 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
JP6359034B2 (ja) 2013-02-07 2018-07-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィンの調製
ES2644669T3 (es) 2013-03-15 2017-11-29 Univation Technologies, Llc Ligandos para catalizadores
EP2970524B1 (en) 2013-03-15 2018-03-07 Univation Technologies, LLC Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
US9604893B2 (en) 2013-06-05 2017-03-28 Univation Technologies, Llc Protecting phenol groups
WO2016028276A1 (en) 2014-08-19 2016-02-25 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CA2957809C (en) 2014-08-19 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3183059A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN105622795B (zh) * 2014-10-28 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 茂金属催化剂组合物及其制备方法
EP3915759A1 (en) 2015-01-21 2021-12-01 Univation Technologies, LLC Method for controlling polymer chain scission
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
CA3038149C (en) 2016-09-27 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
WO2018147931A1 (en) 2017-02-07 2018-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
US10947329B2 (en) 2017-05-10 2021-03-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and processes for using the same
WO2022020025A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and articles thereof
CN114729075B (zh) * 2020-10-16 2023-09-08 株式会社Lg化学 茂金属负载的催化剂和使用其制备烯烃聚合物的方法
WO2022126068A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0279863B1 (en) * 1986-08-26 1992-10-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
AU683899B2 (en) * 1993-05-25 1997-11-27 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof
EP1209165B1 (en) * 1993-06-07 2006-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene elastomer
FI96866C (fi) * 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
US5468702A (en) * 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
DE69620760T2 (de) 2002-12-05
DE69620760D1 (de) 2002-05-23
ES2176466T3 (es) 2002-12-01
EP0836624B1 (en) 2002-04-17
US5688734A (en) 1997-11-18
JPH11508932A (ja) 1999-08-03
CN1192752A (zh) 1998-09-09
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CN1098283C (zh) 2003-01-08
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CA2223258A1 (en) 1997-01-23
KR19990028720A (ko) 1999-04-15

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