MXPA96006738A - Sistemas catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso - Google Patents

Abstract

Estáinvención estádirigida generalmente hacia un sistema catalizador soportadoútil para polimerizar olefinas. El método para soportar el sistema catalizador de la invención proporciona un catalizador de metaloceno y activador de alumoxano, que cuando se utiliza en un proceso de polimerización reduce sustancialmente falla y laminación del reactor.

Description

SISTEMAS CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN.

SU PRODUCCIÓN Y USO Esta invención se refiere a sistemas catalizadores y a métodos para su producción y uso en polimerización de olefinas. La invención se refiere particularmente a un proceso para preparar un sistema catalizador soportado para uso en la fase gaseosa, la fase de lechada o la fase líquida/en solución, con mejorada operabilidad del reactor. Antecedentes de la Invención Es deseable en muchos procesos de polimerización, particularmente un proceso en fase de lechada o fase gaseosa, usar un sistema catalizador soportado. Generalmente, estos sistemas catalizadores incluyen un metaloceno y alumoxano '"soportados en un portador, tal como sílice. Por ejemplo, la patente US 4,937,217 generalmente describe una mezcla de trimetilaluminio y trietilaluminio añadida a un sílice deshidratado al cual se añade luego un componente catalítico de metaloceno. El documento EP-308177-B1 generalmente describe añadir un monómero húmedo a un reactor que contiene un metaloceno, trialquilaluminio y sílice deshidratado. Las patentes US 4,912,075; 4,935,397; y 4,937,301 generalmente se refieren a añadir trimetilaluminio a un sílice deshidratado y luego añadir an metaloceno para formar un sistema catalizador soportado, seco. La patente US 4,914,253 describe añadir trimetilaluminio a sílice deshidratado, añadir un metaloceno y luego secar el sistema catalizador soportado resultante con una cantidad de hidrógeno para producir una parafina de polietiieno. Las patentes US 5,008,228; 5,086,025; y 5,147,949 describen generalmente formar un sistema catalizador soportado, seco mediante la adición de trimetilaluminio a un sílice impregnado de agua para formar alumoxano in situ y luego añadir el metaloceno. Las patentes US 4,808,561; 4,897,455; y 4,701,432 describen técnicas para formar un sistema catalizador soportado donde el portador inerte, típicamente sílice, es calcinado y puesto en contacto con uno o mas metalocenos y un componente activador/co-catalizador . La patente US 5,238,892 describe formar un sistema catalizador soportado, seco mezclando un metaloceno con un alquilo aluminio y luego añadiendo sílice deshidratado. La patente US 5,240,894 ^¡generalmente se refiere a formar un sistema catalizador de metaloceno/alumoxano soportado formando una solución de reacción de metaloceno/alumoxano, añadiendo un portador poroso, y evaporando la lechada resultante para retirar solvente residual del portador. Aunque todos estos catalizadores soportados son útiles, sería deseable tener un mejorado sistema catalizador de metaloceno el cual, al producir polímeros, no ocasione falla del reactor. Particularmente en un proceso de polimerización en lechada o fase gaseosa, usando estos sistemas catalizadores, existe la tendencia a que ocurran problemas de operación del reactor durante la polimerización. Durante un típico proceso de polimerización en fase gaseosa, las partículas finas dentro del reactor a menudo se acumulan o pegan o incrustan en las paredes de un reactor. Este fenómeno es a menudo referido como "laminación". La acumulación de partículas de polímero sobre las paredes del reactor, los forros de reciclado y el sistema de enfriamiento da como resultado muchos problemas, incluyendo pobre transferencia de calor durante el proceso de polimerización. Las partículas de polímero que se adhieren a las paredes del reactor y pueden continuar polimerizando y a menudo se funden juntas y forman glóbulos, pueden ser negativas a un proceso de polimerización continuo. De manera similar, en un proceso de polimerización de propileno líquido a granel, usando estos sistemas catalizadores, hay una tendencia a que se aglomeren las partículas de polímero se peguen o incrusten en las paredes del reactor. Esto también puede ser negativo a tal proceso continuo. Sería altamente deseable tener un sistema catalizador de polimerización mejorado que en un proceso de polimerización mejorara considerablemente la operabilidad del reactor y aportara un producto polimérico mejorado. Compendio de la Invención Esta invención está dirigida generalmente hacia un nuevo sistema catalizador de polimerización, a métodos para su jpianufactura y para su uso en un proceso de polimerización. En una forma de realización, se proporciona un método mejorado para producir un sistema catalizador de ligando y metal de transición voluminoso, soportado, poniendo en contacto un soporte poroso con un producto de reacción de un componente catalítico de metaloceno y un alumoxano en una solución, el volumen total del producto de reacción siendo menor de alrededor de cuatro veces el volumen total de poro del soporte poroso, de preferencia menor de la cantidad a la que se forma una lechada, y donde el componente catalítico de metaloceno es un bisindenilo sustituido con quiral, puenteado con metal de transición de los grupos 4 , 5 o 6. En todavía otra forma de realización de la invención, se proporciona un proceso para producir polipropileno poliolefi-nas poniendo en contacto monómero de propileno, opcionalmente con un co-monómero en presencia del sistema catalizador antes .descrito . Descripción Detallada de la Invención Introducción Esta invención está dirigida generalmente a un sistema catalizador soportado útil para polimerizar olefinas. El método de formar el sistema catalizador de la invención implica soportar un componente o compuesto catalítico de metaloceno con un activador de alumoxano o co-catalizador . Se ha descubierto que los sistemas catalizadores preparados con una alta proporción molar del contenido de metal del alumoxano al metal de transición del compuesto de metaloceno tienen una elevada actividad, pero también tienden a fallar durante la polimerización. Reduciendo la cantidad de alumoxano a metal de transición, se reduce la tendencia a la falla, pero también la actividad del catalizador. Se ha descubierto que al formar el sistema catalizador de la invención, cuando el volumen del metaloceno y la solución de compuesto- catalizador de alumoxano es menos de cuatro veces el volumen de poro de un soporte poroso, de preferencia entre menos de la cantidad requerida para formar una lechada y mas de una vez el volumen de poro del soporte poroso, se mantiene la actividad del catalizador y en muchos casos se incrementa, al tiempo que se reduce la falla y en muchos casos se elimina. Hacer de esta manera el sistema catalizador de la invención da como resultado un sistema catalizador soportado, simple, comercialmente útil y efectivo -desde el punto de vista de costos. Asimismo, el sistema catalizador de esta invención da como resultado un producto polimérico de alta densidad a granel que tiene una mejorada morfología de partícula. Componente Catalítico de Metaloceno de la Invención Los componentes de metaloceno empleados en la presente invención comprenden derivados bisciclopentadienilo de metal de transición de los grupos 4, 5 o 6, de preferencia componentes bisindenilo metaloceno teniendo la siguiente estructura general: donde M es un metal de los grupos 4, 5 o 6 de 1a T >la Periódica, por ejemplo titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, de preferencia zirconio, hafnio y titanio, y con la mayor preferencia zirconio; RJ y R2 son idénticos o diferentes, y se seleccionan de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C1U, de preferencia un grupo alquilo C^-Cj, un grupo alcoxi C^-C-^, de preferencia un grupo alcoxi C^-^, un grupo arilo C6-C10, de preferencia un grupo arilo C6-C8, un grupo ariloxi C6-C10, de preferencia un grupo ariloxi CG-C8, un grupo alquenilo C2-C10, de preferencia un grupo ilquenilo C2-C4, un grupo arilalquilo C7-C,,0, de preferencia un grupo arilalquilo C7-C10, un grupo alquilarilo C7-C40, de preferencia un grupo alquilarilo C7-C12, un grupo arilalquenilo CH-C.^, de preferencia un grupo arilalquenilo C8-C12, o un átomo de halógeno, de preferencia cloro; R3 y R4 son átomos de hidrógeno; R5 y R6 son idénticos o diferentes, de preferencia idénticos, y son seleccionados de un átomo de halógeno, de preferencia un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo al.j .lilo preferencia un grupo alquilo CL-C4, que puede ser , un grupo arilo C6-C10, que puede ser halogenado, de preferencia un grupo arilo C6-C8, un grupo alquenilo C2-CL, , de preferencia un grupo alquenilo C2-C4, un grupo arilalquilo C,.-C.,„, de preferencia un grupo arilalquilo C7-C10, un grupo alquilarilo C7-C40, de preferencia un grupo alquilarilo C7-C12, un grupo arilalquenilo C8-C40, de preferencia un grupo arilalquenilo '-'8-C12, un radical -NR215 , -SR15, -0R15, -OSiR315, o -PR215, donde 15 es seleccionado de un átomo de halógeno, de preferencia un átomo de cloro, un grupo alquilo C^-C^, de preferencia un grupo alquilo C,- C3, o un grupo arilo C6-C10, de preferencia un grupo arilo Cu-C0; R7 13) =BR11, =A1R"( -Ge-, -Sn-, -0-, =S0, =S02, =NR11< =C0, PRiX, o = PÍC R11; donde : R11, R12 y R13 son idénticos o diferentes, y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo Cj-C-,?, un grupo fluoroalquilo <-VC20, de preferencia un grupo fluoroalquilo CÍ-CÍO, un grupo arilo C6-C30, de preferencia un grupo arilo C,.-C20/ j .n grupo fluoroarilo C6-C30, de preferencia un grupo fluoroarilo C6-C20, un grupo alcoxi C^-G^, de preferencia un grupo alcoxi C-^ - C10, un grupo alquenilo C2-C20# de preferencia un grupo alquenilo C2-C10, un grupo arilalquilo C7-C40, de preferencia un grupo arilalquilo C7-C20, un grupo arilalquenilo C8-C40, de preferencia un grupo arilalquenilo C8-C22, un grupo alquilarilo C7-C40, de preferencia un grupo alquilarilo C7-C20, o R11 y R12, o R11 y R13, junto con los átomos que los ligan, pueden formar sistemas de anillo; M2 es silicio, germanio o estaño, de preferencia silicio o germanio, con la mayor preferencia silicio; R8 y R9 son idénticos o diferentes y tienen el significado mencionado para R11; m y n son idénticas o diferentes y son 0, 1 o 2, de preferencia 0 o 1; m mas n siendo 0, 1 o 2, de preferencia 0 o 1; y los radicales R10 son idénticos o diferentes y tienen os significados mencionados para R11, R12 y R13. Dos radicales R10 adyacentes pueden ser unidos conjuntamente para formar un sistema de anillo, de preferencia un sistema de anillo que contiene de alrededor de 4 a 6 átomos de carbono. Alquilo se refiere a sustituyentes de cadena recta o ramificada. Halógeno (halogenado) es átomo de flúor, cloro, bromo o yodo, de preferencia flúor o cloro. Metalocenos particularmente preferidos son compuestos ele las estructuras R1 donde : M1 es Zr o Hf, R1 y R2 son metilo o cloro, y R5, Ra, ; "' , R9, R10, R11 y R12 tienen los significados antes mencionados. Los quiral metalocenos son usados como un racemato jra la preparación de copolímeros de polipropileno altamente isotácticos . También es posible usar la forma R o S pura. Un jplímero ópticamente activo puede ser preparado con estas fermas estereoisoméricas puras. Se prefiere que la forma meso de ios metalocenos sea retirada para asegurar que el centro (es decir, el átomo de metal) aporte polimerización estereorregular . La separación de los estereoisómeros puede ser lograda por técnicas conocidas en la literatura. Para producios especiales, también es posible usar mezclas rae/meso. Generalmente, los metalocenos son preparados medi.: ate un proceso de pasos múltiples que implica desprotonaciones/mei:.a- repetidas de los ligandos aromáticos y la introducción del puente y el átomo central por sus derivados halógeno. El siguiente esquema de reacción ilustra este enfoque genérico: Se refiere el lector a Journal of Organometallic Ch m., vol . 288 (1958), pp . 63-67, y el documento EP-A-320762, para la preparación de los metalocenos descritos, ambos antecedentes siendo incorporados plenamente en la presente por referencia. Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de metalocenos incluyen: Dimetilsilandilbis (2-metilo-4-fenilo-l-indenilo) ZrCl2 pimetilsilandilbis (2-metilo-4 , 5-benzoindenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-4 , 6-diisopropilindenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-etilo-4-fenilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (4-naftilo-l-indenilo) ZrCl2 Fenilo) metilo) silandilbis (2-metilo-4-fenilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-4- (1-naftilo) -1-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-4- (2-naftilo) -1-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-4 , 5-diisopropilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2,4, 6-trimetilo-l-indenilo) ZrCl2 Fenilo (metilo) silandilbis (2-metilo-4 , 6-diisopropilo-l-indeni-lo) ZrCl2 1 , 2-etandilbis (2-metilo-4 , 6-diisopropilo-l-indenilo) ZrCl2 1, 2-butandilbis (2-metilo-4, 6-diisopropilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-4-etilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-4-isopropilo-l-indenilo) ZrCl2 (Dimetilsilandilbis (2-metilo-4-t-butilo-l-indenilo) ZrCl2 Fenilo (metilo) silandilbis (2-metilo-4-isopropilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-etilo-4-metilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2 , 4-dimetilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-4-etilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2 -metilo-alfa-acenaft-l-indenilo) ZrCl2 Fenilo (metilo) silandilbis (2-metilo-4 , 5-benzo-l-indenilo) ZrCl2 Fenilo (metilo) silandilbis (2 -metilo-4 , 5- (metilbenzo) -1-indenilo) ZrCl2 ^?enilo (metilo) silandilbis (2-metilo-4 , 5- ( etramet ilbenzo) ·¦ 1 - indenilo) ZrCl2 Fenilo (metilo) silandilbis (2-metilo-a-acenaft-l-indenilo) ZrCl2 1, 2-etandilbis (2-metilo-4, 5-benzo-l-indenilo) ZrCl2 1 , 2-butandilbis (2-metilo- , 5-benzo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo- , 5-benzo-l-indenilo) ZrCl2 1 , 2-etandilbis (2,4, 7- trimetilo-1- indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-l-indenilo) ZrCl2 1, 2-etandilbis (2-metilo-l-indenilo) ZrCl2 Fenilo (metilo) silandilbis (2-metilo-l-indenilo) ZrCl2 Difenilsilandilbis (2-metilo-l-indenilo) ZrCl2 1, 2-butandilbis (2-metilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-etilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-5-isobutilo-l-indenilo) ZrCl2 Fenilo (metilo) silandilbis (2-me ilo-5-isobutilo-l-indenilo) ZrCl2 Dimetilsilandilbis (2-metilo-5-t-butilo-l-indenilo) ZrCl2 Los componentes catalíticos de metaloceno de esta invención son descritos en detalle en las patentes US 5,149,019; 5,243,001; 5 , 239 , 022 ; 5 , 296 , 434 ; y 5,276,208, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia. Componente Activador dé la Invención El componente activador o co-catalizador de la presente invención es alumoxano representado por la fórmula genex_al R-(Al-0)irAIR2 I R ra alumoxano oligomérico, lineal, y (-?1-0-),,, R para alumoxano oligomérico, cíclico, donde n y m = 1-40, con mayor preferencia 3-20, y R es un grupo alquilo o R es un grupo arilo Cc.18, o hidrógeno, de preferencia un grupo metilo , o R puede ser una mezcla de sustituyentes alquilo y arilo. Hay una variedad de métodos para preparar alumoxano, ejemplos no limitativos de los cuales son descritos en las patentes US números 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352; 5,206,1J9; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,308,8x5; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031; y los documentos EP-A-0 561 476; EP-B1-0 2.79 586; EP-A-0 594 218; y WO 94/10180, todos los cuales son incorporados en la presente por referencia. Puede preferirse usar un metilalumoxano visualmente claro. Un ¿ilumoxano nebuloso o gelado puede ser filtrado para producir una solución clara o puede decantarse alumoxano claro a partir de una solución nebulosa. Medio de Soporte de la Invención Para los fines de esta descripción de patente, los términos "portador" o "soporte" son intercambiables y pueden ser cualquier material de soporte, de preferencia un material de soporte poroso, tal como por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos de soporte, tales como compuestos de poliolefina o poliméricos y cualquier otro orgánico de soporte y similares que tengan un tamaño promedio de partícula mayor de 10 µp?. Los materiales preferidos de soporte son materiales de óxido inorgánico, que incluyen óxidos metálicos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. En una forma de realización preferida, el material de soporte de catalizador incluye sílice, alúmina, sílice-alúmina, y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse, bien ¦^ solos o en combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina, son magnesia, titania, zirconia y similares. Se prefiere que el portador del catalizador de esta invención tenga una área superficial en el rango de alrededor de 10 a 700 m2/g, un volumen de poro en el rango de alrededor de 0.1 a alrededor de 4.0 cc/g, y un tamaño promedio de partícula en el rango de alrededor de 10 a 500 µp?. Con la mayor preferencia, el área superficial está en el rango de alrededor de 50 a alrededor 500 m2/g, un volumen de poro de alrededor de 0.5 a alrededor de 3.5 cc/g, y un tamaño promedio de partícula de alrededor de 20 a alrededor de 200 µp?. Con la mayor preferencia, el área superficial está en el rango de alrededor de 100 a alrededor de 400 m2/g, un volumen de poro de alrededor de 0.8 a alrededor de 3.0 cc/g, y un tamaño promedio de partícula de alrededor de 30 a alrededor de 100 µp?. El tamaño de poro del portador de la invención típicamente está en el rango de 10 a 1,000 Angstroms, de preferencia 50 a alrededor de 500 Angstroms, y con la mayor referencia 75 a alrededor de 350 Angstroms. Método de Producir el Sistema Catalizador de la Invención El sistema catalizador soportado de la invención puede hacerse en una variedad de formas diferentes . Para los fines de esta descripción de patente y las reivindicaciones anexas, el término "solución" incluye una suspensión, una lechada, o una mezcla. Puede usarse cualquier solvente compatible capaz de formar una solución o similar con al menos un componente catalítico de metaloceno y/o al menos un alumoxano de la invención. Ejemplos no limitativos de solventes son los hidrocarburos alifáticos, aromáticos y saturados, e hidrocarburos cíclicos tales como isopentano, heptano, tolueno y similares. Los solventes mas preferidos son los hidrocarburos cíclicos alifáticos y aromáticos, el mas preferido de los cuales es tolueno. La técnica general de soporte empleada implica poner en adecuado u otro líquido, un componente como se describió antes, con alumoxano o metilalumoxano ( AO) para formar un producto de reacción soluble. El producto de reacción soluble es entonces puesto en contacto con un portador poroso, donde el volumen total del producto de reacción soluble añadido al portador es menor de cuatro veces el volumen de poro del portador, de preferencia menor del volumen requerido para formar una lechada. El sistema catalizador soportado resultante puede ser secado para asegurar Jgue esencialmente todo o la mayor parte del solvente residual sea retirado de los poros del portador. Se obtiene un sistema catalizador soportado de libre flujo. En una forma de realización, se proporciona un método de producir un sistema catalizador soportado de libre flujo, opcionalmente pre-polimerizado, el método comprendiendo los pasos de: a) formar en un solvente adecuado una mezcla de metaloceno/ alumoxano, donde el metaloceno es como se describió antes; b) poner en contacto la mezcla de a) con un portador poroso; donde el volumen total de la mezcla añadida al portador poroso está en el rango de menos del volumen requerido para formar una lechada a mas de una vez el volumen total de poro del soporte poroso; c) retirar esencialmente todo el solvente; d) obtener un sistema catalizador soportado; y e) opcionalmente pre-polimerizar dicho sistema catalizador soportado con uno o mas monómeros olefínicos, para formar un sistema catalizador soportado pre-polimerizado para la producción de polímeros de propileno o copolímeros del mismo, teniendo un peso molecular de alrededor de 50,000 o mas, de preferencia 100,000 o mas, un punto de fusión de alrededor de 135 °C o mas, de preferencia alrededor de 140 °C o mas, y con la mayor preferencia alrededor de 145 °C o mas, y una densidad a granel de alrededor de 0.30 g/cm3 o mayor. El polímero granular resultante también tiene un tamaño promedio de partícula de alrededor de 500 a alrededor de 1,000 mieras o mayor. En la forma de realización mas preferida, los componentes de metaloceno alumoxano son combinados para formar una solución que entonces es añadida a un soporte poroso. En otra forma de realización, el sistema catalizador soportado, seco es lavado o tratado de otra manera para retirar componente (s) catalítico (s) asociado (s) débilmente. Cualquier hidrocarburo puede ser usado para lavar el sistema catalizador; sin embargo, el hidrocarburo debe ser capaz de disolver el componente catalítico y deber ser fácil de secar del soporte. Se prefieren tolueno y hexano. A mayor abundamiento, en una forma de realización de la invención, el volumen total de la solución de metaloceno/alumoxa- no es menor de cuatro veces el volumen de poro del soporte poroso, con mayor preferencia menos de tres veces, incluso con mayor preferencia menos de dos veces, y con la mayor preferencia menos de una vez el volumen total de poro del soporte poroso. Se prefiere aplicar la solución que contiene el o los componentes catalíticos al soporte de modo tal que se obtenga un sistema catalizador homogéneo, es decir donde el o los componentes estén distribuidos en forma uniforme sobre y dentro de las partículas de material de soporte. En una forma de realización preferida, el volumen total de la solución que contiene metaloce- no y activador añadidos al soporte está en el rango de menos del volumen al que se forma una lechada a mas del volumen igual al volumen total de poro del soporte, de preferencia de 2.5 veces el volumen total de poro del soporte a alrededor de 1.05 veces el total de poro del soporte, con mayor preferencia de alrededor de 2.4 a alrededor de 1.1 veces el volumen total de poro del soporte, incluso con mas preferencia de alrededor de 2.3 a alrededor de 1.2 veces el volumen total de poro del soporte, incluso con mayor preferencia de alrededor de 2.2 a alrededor de 1.25 veces el volumen total de poro del soporte, incluso con mayor preferencia de alrededor de 2.1 a alrededor de 1.27 veces el volumen total de poro del soporte, incluso con mayor preferen-j cia de alrededor de 2.0 a alrededor de 1.3 veces el volumen total de poro del soporte, e incluso con mayor preferencia de alrededor de 2.0 a alrededor de 1.5 veces del volumen total de poro del soporte. De preferencia, la solución es aplicada gota a gota o como un rocío mientras el soporte es agitado o mezclado intensamente de otra manera. Generalmente, se forma una lechada cuando son observables dos fases, una de las cuales contiene todo o la mayor parte #del material de soporte. El volumen de solución requerido para alcanzar esta etapa variará, dependiendo, entre otras cosas, del tipo de material de soporte y el tipo de componentes del sistema catalizador. Justo antes del punto en el que se forma una lechada, está una etapa que se define en la presente como la etapa de "lodo". En la etapa de lodo, el volumen de la solución es tal que, mientras las dos fases no son visibles, el material de soporte es saturado y las partículas de soporte están firmemente empacadas juntas. Antes de la etapa de lodo, el prolumen de solución es tal que la apariencia del material de soporte varía de seca y de libre flujo (aunque el soporte puede contener cerca de un volumen de poro de solución) a seca pero ligeramente pegajosa hasta variadamente húmeda y granulosa, como es la apariencia de la arena húmeda variada. En una forma de realización, el volumen de solución aplicado al material de soporte varía de mas de un volumen de poro al requerido para formar una lechada, de preferencia de mas de un volumen de poro al requerido para alcanzar la etapa de lodo. Debe reconocerse que los sistemas catalizadores formados en la etapa de lodo son mas difíciles de mezclar y requieren de tiempos de secado mas largos en comparación con los preparados con menos solución. Por debajo de un volumen de poro, puede ser difícil obtener cobertura homogénea del material de soporte con los componentes del sistema catalizador. Esto puede llevar a falla. Se contempla por la invención que, al preparar el sistema catalizador, la cantidad total de la solución es añadida al soporte poroso en una sola ocasión, o porciones individuales de la solución son añadidas al soporte poroso tal que en cualquier punto durante la formación del sistema catalizador, el volumen de solución es como se describió antes. El sistema catalizador de la invención puede ser secado y todavía contener una cantidad de solvente, por ejemplo tolueno, en su estado seco; sin embargo, se prefiere que se retire ^sustancialmente todo el solvente. Para los fines de esta descripción de patentes y las reivindicaciones anexas, el término "sustancialmente todo el solvente es retirado" significa que mas de alrededor de 90% de todo el solvente es retirado del sistema catalizador soportado cuando seca. En otro aspecto de la invención, la relación del volumen total del componente catalítico de metaloceno, alumoxano, y solvente al volumen total de poro del material de soporte poroso está en el rango de 5:1 a 0.5:1, de preferencia 2.5:1 a 0.8:1, incluso con mayor preferencia 2:1 a 0.8:1, y con la mayor preferencia 1:1 a 0.85:1. El procedimiento para medir el volumen total de poro de un soporte poroso es bien conocido en la materia. Detalles de uno de estos procedimientos son discutidos en Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968), vol . 1 (específicamente, ver páginas 67-96) . Este procedimiento preferido implica el uso de un aparato BET clásico para absorción de nitrógeno. Otro método bien conocido en la materia es descrito en Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liq id Titration, vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (marzo 1956) . En otra forma de realización de la invención, la relación molar del metal del componente de alumoxano al metal de transición del componente de metaloceno está en el rango de relaciones de entre 10:1 y 800:1, de preferencia 20:1 a menos de ^500:1, y con la mayor preferencia 50:1 a menos de 400:1. El sistema catalizador soportado de la invención puede incluir un modificador de superficie tal como el descrito en la solicitud de patente US No. de Serie 08/322,675 (plenamente incorporada en la presente por referencia) y/o agente antiestático, por ejemplo de los descritos en la patente US No. 5,283,278, incorporada plenamente en la presente por referencia. Ejemplos no limitativos de agentes anti-estáticos incluyen compuestos alcohol, tiol, silanol, diol, éster, cetona, aldehido, ácido, amina y éter. Se prefieren los compuestos de amina terciaria. El agente anti-estático puede ser añadido en cualquier etapa en la formación del sistema catalizador soportado de la invención; sin embargo, se prefiere que se añada después de que el sistema catalizador soportado de la invención sea formado, ya sea en una lechada o en estado seco. En otra forma de realización de la invención, el sistema catalizador soportado de la invención incluye una parafina de poliolefina o un agente de pegajosidad o similares. Proceso de Polimerización de la Invención El sistema catalizador de esta invención es adecuado para la polimerización de monómeros y opcionalmente co-monómeros en cualquier proceso de polimerización o pre-polimerización; puede usarse un proceso en fase gaseosa, lechada o solución, incluso un proceso en autoclave de alta presión. En la forma de realización preferida, se utiliza un proceso en fase gaseosa o en jfase de lechada, con mayor preferencia se usa un proceso de polimerización de propileno líquido a granel. En la forma de realización preferida, esta invención está dirigida hacia las reacciones de polimerización o copolime-rización en fase gaseosa o de lechada de propileno líquido a granel, que implican la polimerización de propileno con uno o mas monómeros de alfa-olefina teniendo de 4 a 20 átomos de carbono, de preferencia 4 a 12 átomos de carbono, por ejemplo co-monómeros de alfa-olefina de etileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 y olefinas cíclicas tales como estireno. Otros monómeros pueden incluir vinilo polar, diolefi-nas tales como dienos, norborneno, acetileno y monómeros de aldehido. La invención es particularmente adecuada para reacciones de polimerización que implican la polimerización de propileno. Todos los procesos de la invención pueden ser de pre-polimerización o polimerización o usados en conjunción con un ^aditivo o componente despojador para mejorar la actividad catalítica . Opcionalmente, el sistema catalizador soportado de la invención puede ser pre-polimerizado . Se ha encontrado qúe la pre-polimerización mejora la morfología de partículas. Ejemplos A fin de proporcionar una mejor comprensión de la presente invención, incluyendo ventajas y limitaciones representativas de la misma, se ofrecen los siguientes ejemplos.

^ En todos los ejemplos, se usó el sobrenadante de un metilo alumoxano al 30% en peso en tolueno, disponible de Albermarle Corporation, de Baton Rouge, Louisiana, Estados Unidos. Es bien sabido por los técnicos en la materia que el metilo alumoxano es una suspensión coloidal en tolueno que varía en consistencia de un líquido claro, libre de gel, a un líquido gelado, opaco; sin embargo, para los fines de esta invención se prefiere el metilo alumoxano libre de gel. Ejemplo 1 Catalizador 1 Una solución precursora fue preparada combinando 11.858 g de un metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (61.05 milimoles de Al) y 0.0747 g de dimetilsililbis (2-metilin- denilo) dicloruro de zirconio (0.156 milimoles de Zr) , con agitación. La solución precursora fue añadida a 8.433 g de sílice S948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison ^Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentada a 800 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen de poro total del sílice fue de 0.95. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado bajo presión reducida (vacío de mas de 28 in de Hg) y 40 °C por 16 horas. Se obtuvieron 11.147 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.12% en peso de Zr y 15.30% en peso de Al. Ejemplo 2 ^^Catalizador 2 Una solución precursora fue preparada combinando 4.060 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (20.90 milimoles de Al) y 0.0252 g de dimetilsililbis (2-metilin- denilo) dicloruro de zirconio (0.053 milimoles de Zr) con agitación. Se añadieron 2.318 g de tolueno para diluir la solución precursora. Se cargaron 2.868 g de sílice (MS948, 1.6 cc/g P.V., Davison Chemical Co.) previamente calentados a 800°C bajo N2 a una pequeña pipeta y la solución precursora fue añadida toda a la vez . La relación de volumen de líquido a volumen total de poro de sílice fue de 1.53. Se usó una espátula para agitar la mezcla, la cual tenía la apariencia de arena húmeda. La mezcla fue entonces secada a presión reducida (vacío de mas de 28 in de Hg) y 40°C por 16 horas. Se obtuvieron 3.908 g de catalizador de libre flujo. El análisis elemental mostró 0.12% en peso de Zr y 14.34% en peso de Al. ^Ejemplo 3 Catalizador 3 Una solución precursora fue preparada combinando 4.268 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (21.97 milimoles de Al) y 0.0374 g de dimetilsililbis (2-metilin- denilo) dicloruro de zirconio (0.078 milimoles de Zr) , con agitación. La solución precursora fue añadida a 4.250 g de sílice (MS948, 1.6 cc/g P.V., Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al ^volumen total de poro de sílice fue de 0.68. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado a presión reducida (vacío de mas de 28 in de Hg) y 40°C por 16 horas. Se obtuvieron 5.209 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.12% en peso de Zr y 10.68% en peso de Al. Ejemplo 4 Catalizador 4 Una solución precursora fue preparada combinando 4.205 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (21.65 milimoles de Al) y 0.0367 g de dimetilsililbis (2-metilin- denilo) dicloruro de zirconio (0.077 milimoles de Zr) , con agitación. La solución precursora fue diluida con 1.648 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 4.125 g de sílice (MS948, 1.6 cc/g P.V. , Davison Chemical Co . ) , previamente calentado a 800 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.97. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado a presión reducida (vacío de mas de 28 in de Hg) y 40°C por 16 horas. Se obtuvieron 5.032 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.12% en peso de Zr y 10.96% en peso de Al. Ejemplo 5 Catalizador 5 Una solución precursora fue preparada combinando 3.106 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (15.99 milimoles de Al) y 0.0401 g de dimetilsililbis (2-metilin-^ienilo) dicloruro de zirconio (0.084 milimoles de Zr) , con agitación. Se añadieron 2.516 g de tolueno para diluir la solución precursora. La solución precursora fue añadida a 4.024 g de sílice (MS948, 1.6 cc/g P.V., Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.97. El secado del sólido de libre flujo, finamente dividido fue iniciado a un vacío de 25 in de Hg y 35°C. Se incrementaron el vacío y la temperatura a un vacío de mas de 29 in de Hg y 60 °C durante 2.5 horas. El análisis elemental mostró 0.13% en peso de Zr y 7.93% en peso de Al. El secado continuó por una hora adicional. Se obtuvieron 4.862 g de catalizador de libre flujo. Ejemplo 6 Catalizador 6 Una solución precursora fue preparada combinando 1.560 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno j (8.03 milimoles de Al) y 0.0201 g de dimetilsililbis (2-metilin-denilo) dicloruro de zirconio (0.042 milimoles de Zr) , con agitación. Se añadieron 5.504 g de tolueno para diluir la solución precursora. 2.005 g de sílice (MS948, 1.6 cc/g P.V., Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800 °C bajo N2, fueron cargados a una pequeña pipeta y la solución precursora fue añadida toda a la vez. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 2.48. Se usó una espátula para agitar la mezcla, la cual tenía la apariencia de una arena |? lodo sumamente húmedo. La mezcla fue entonces secada a un vacío de 25 in de Hg y 50 °C hasta que se removió todo el líquido, y luego se incrementaron el vacío y la temperatura a un vacío de mas de 29 in de Hg y 60°C durante 0.75 horas. El análisis elemental mostró 0.15% en peso de Zr y 8.63% en peso de Al. El secado continuó por una hora adicional. Se obtuvieron 2.444 g de catalizador de libre flujo. Ejemplo 7 Catalizador 7 Una solución precursora fue preparada combinando 1.563 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (8.05 milimoles de Al) y 0.0209 g de dimetilsililbis (2-metilin-denilo) dicloruro de zirconio (0.044 milimoles de Zr) , con agitación. Se añadieron 17.402 g de tolueno fresco para diluir la solución precursora. 2.011 g de sílice (MS948, 1.6 cc/g P.V., Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800°C bajo N2, ^fueron cargados a una pequeña pipeta y la solución precursora fue añadida toda a la vez. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 6.70. Se usó una espátula para agitar la mezcla y la lechada fue secada a un vacío de 25 in de Hg y 25 °C hasta que se retiró todo el líquido y luego se incrementaron el vacío y la temperatura a un vacío de mas de 28 in de Hg y 60 °C durante 1.25 horas. El secado continuó por una hora adicional. Se obtuvieron 2.395 g de catalizador de libre flujo .

^^Ei emolo Comparativo 8 Catalizador 8 Se preparó una solución precursora combinando 6.932 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (35.68 milimoles de Al) y 0.0227 g de dimetilsililbis (2-metilindenilo) dicloruro de zirconio (0.048 milimoles de Zr) , con agitación. Se añadieron 12.384 g de tolueno para diluir la solución precursora. Se añadieron lentamente a la solución É| precursora 2.007 g de sílice (MS948, 1.6 cc/g P.V., Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800°C bajo N2. La relación de volumen del líquido a volumen total de poro de sílice fue de 6.70. La lechada fue secada a un vacío de 25 in de Hg y 50 °C hasta que se removió todo el líquido, y luego se incrementaron el vacío y la temperatura a un vacío de mas de 28 in de Hg y 60 °C durante 1.5 horas. El secado continuó por una hora adicional a un vacío de mas de 28 in de Hg y 60 "C por 1.0 hora. g de catalizador de libre flujo. El análisis elemental mostr 0.091% en peso de Zr y 20.48% en peso de Al. Ejemplo 9 Catalizador 9 Se preparó una solución precursora combinando 5.809 g de metilo aluminoxano al 30% eii peso en tolueno (29.91 milimoles de Al) y 0.0365 g de dimetilsililbis (2-metilindenilo) dicloruro de zirconio (0.076 milimoles de Zr) , con agitación. La solución precursora fue añadida a 4.225 g de sílice (MS948FF, 1.6 cc/g | .V., Davison Chemical Co.), previamente calentado a 200 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.93. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado bajo un vacío de mas de 28 in de Hg y 40 °C por 16 horas. Se obtuvieron 4.909 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.12% en peso de Zr y 15.98% en peso de Al. Ejemplo 10 Catalizador 10 Se preparó una solución precursora combinando 5.692 g de metilo aluminoxano al 30% en peso en tolueno (29.31 milimoles de Al) y 0.0358 g de dimetilsililbis (2 -metilindenilo) dicloruro de zirconio (0.075 milimoles de Zr) , con agitación. Usando el aparato del método 3, la solución precursora fue añadida a 4.140 g de sílice (MS948FF, 1.6 cc/g P.V. , Davison Chemical Co.), previamente calentado a 600 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.93. El ^sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado bajo un vacío de 22 in de Hg y 30 °C por 1.5 horas, y luego de mas de 28 in de Hg y 60 °C por dos horas. Se obtuvieron 5.344 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.10% en peso de Zr y 15.58% en peso de Al. Los Ejemplos 9 y 10 son ilustrativos del catalizador de la invención y muestran que la temperatura de deshidratación del sílice no es crítica. Ejemplo 11 ¡Catalizador 11 Se preparó una solución precursora combinando 4.339 g de metilo aluminoxano al 30% en peso en tolueno (22.34 milimoles de Al) y 0.0273 g de dimetilsililbis (2 -metilindenilo) dicloruro de zirconio (0.057 milimoles de Zr) , con agitación. La solución precursora fue añadida a 3.079 g de sílice (MS3040, 3.0 cc/g P.V., Philadelphia Quartz) , previamente calentado a 700°C en aire y luego a 50 °C al vacío bajo purga de N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.51. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado a presión reducida bajo un vacío de mas de 28 in de Hg y 40 °C por 16 horas. Se obtuvieron 4.054 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.10% en peso de Zr y 13.92% en peso de Al. Este ejemplo ilustra la formación del sistema catalizador de la invención con un portador de diferente porosidad. Pruebas de Polimerización para los Catalizadores 1-11 ^ Una muestra de cada uno de los catalizadores soportados hechos en los Ejemplos 1-11 anteriores fue formada en una lechada en 2 mi de hexano e inundada con 250 mi de propileno en un reactor de autoclave de dos litros, previamente inundado con nitrógeno, y conteniendo trietilaluminio (0.5 mi de una solución 1M en hexano) y 1,000 mi de propileno, luego calentándose el reactor a una temperatura de 65 °C. La reacción fue corrida por una hora, después de lo cual se enfrió, ventiló y purgó con nitrógeno el reactor por 20 minutos. Después de la purga con ^nitrógeno, el reactor fue abierto, y el producto fue recolectado y secado al vacío por un mínimo de dos horas a 75 °C. Si hubo producto residual (falla) en el agitador o termopar, se recolectó y pesó por separado. Tabla 1 *milimoles por gramo de sílice **gramos de polímero en falla por polímero total obtenido por 100% Ejemplo 12 Catalizador 12 Se preparó una solución precursora combinando 3.5022 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (18.03 milimoles de Al) y 0.0654 g de dimetilsililbis (2-metilo-4- fenilo-indenilo) dicloruro de zirconio (0.104 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 1.9488 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 4.00 g de sílice MS948, 1.6 ^cc/g P.V., disponible de .R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, aryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 600 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.95. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 50 °C durante 2.5 horas. Se obtuvieron 5.12 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.07% en peso de Zr y 8.98% en peso de Al . Ejemplo 13 Catalizador 13 Se preparó una solución precursora combinando 3.4997 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (18.02 milimoles de Al) y 0.0648 g de dimetilsililbis (2 -metilo-4 -fenilo-indenilo) dicloruro de zirconio (0.103 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 3.6798 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 4.00 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V. , disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 600°C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 1.25. El sólido tuvo una consistencia de arena húmeda y fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 50°C durante 2.5 horas. Se obtuvieron 4.99 g de catalizador finamente dividido, de libre flujo. El análisis ?elemental mostró 0.07% en peso de Zr y 8.64% en peso de Al.

Ei emplo 14 Catalizador 14 Se preparó una solución precursora combinando 3.5017 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (18.03 milimoles de Al) y 0.0653 g de dimetilsililbis (2-metilo-4-fenilo-indenilo) dicloruro de zirconio (0.104 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 9.3018 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 4.00 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 600°C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 2.25. El sólido tuvo una consistencia de arena húmeda y fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 50°C durante 2.5 horas. Se obtuvieron 5.11 g de catalizador finamente dividido, de libre flujo. El análisis elemental mostró 0.10% en peso de Zr y 9.21% en peso de Al. Ejemplo 15 Catalizador 15 Se preparó una solución precursora combinando 5.0489 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (25.992 milimoles de Al) y 0.0649 g de dimetilsililbis (2-metilo-4-fenilo-indenilo) dicloruro de zirconio (0.103 milimoles de Zr) , ^con agitación. Luego se añadieron 0.5014 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 4.00 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 600 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.95. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 50 °C durante 2.5 horas. Se obtuvieron 5.65 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.098% en peso de Zr y 13.17% en peso de Al . Ejemplo 16 Catalizador 16 Se preparó una solución precursora combinando 5.0476 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (25.986 milimoles de Al) y 0.0652 g de dimetilsililbis (2-metilo-4-fenilo-indenilo) dicloruro de zirconio (0.104 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 2.1983 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 4.00 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 600 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 1.25. El sólido tuvo una consistencia de arena húmeda y fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura ,tan alta como 50 °C durante 2.6 horas. Se obtuvieron 5.60 g de catalizador finamente dividido, de libre flujo. El análisis elemental mostró 0.089% en peso de Zr y 13.43% en peso de Al. Ejemplo 17 Catalizador 17 Se preparó una solución precursora combinando 5.0552 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (26.025 milimoles de Al) y 0.0654 g de dimetilsililbis (2-metilo-4-fenilo-indenilo) dicloruro de zirconio (0.104 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 7.8602 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 4.00 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 600 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 2.25. El sólido tuvo una consistencia de arena húmeda y fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 50 "C durante 2.3 horas. Se obtuvieron 5.54 g de catalizador finamente dividido, de libre flujo. El análisis elemental mostró 0.088% en peso de Zr y 13.59% en peso de Al. Ejemplo 18 Catalizador 18 Se preparó una solución precursora combinando 13.3840 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (68.90 milimoles de Al) y 0.1014 g de dimetilsililbis (2 -metilo-A , 5-benzoindenilo) dicloruro de zirconio (0.176 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 1.4120 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 9.4953 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de .R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.97. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado a presión reducida (vacío de 28 in de Hg) y una temperatura tan alta como 40 "C durante la noche. Se obtuvieron 13.183 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.09% en peso de Zr y 13.25% en peso de Al. Ejemplo 19 Catalizador 19 Se preparó una solución precursora combinando 4.2500 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (21.88 milimoles de Al) y 0.0432 g de dimetilsililbis (2-metilo-4 , 5-benzoindenilo) dicloruro de zirconio (0.075 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 1.4120 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 4.005 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.97. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 60 °C durante 2.5 horas. Se obtuvieron 5.185 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.10% en peso de Zr y 10.64% en peso de Al . Ejemplo 20 Catalizador 20 Se preparó una solución precursora combinando 3.5902 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (18.48 milimoles de Al) y 0.0262 g de dimetilsililbis (2-metilo-4 , 5-benzoindenilo) dicloruro de zirconio (0.045 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 1.8979 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 4.0055 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de .R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800 °C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.94. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 60 °C durante 2.5 horas. Se obtuvieron 4.901 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.06% en peso de Zr y 8.22% en peso de Al . Ejemplo 21 Catalizador 21 Se preparó una solución precursora combinando 1.7072 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno milimoles de Al) y 0.0257 g de dimetilsililbis (2 -metilo- , 5-benzoindenilo) dicloruro de zirconio (0.045 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 3.5518 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 3.9309 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, aryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800°C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 0.94. El sólido de libre flujo, finamente dividido fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 60 °C durante 3.2 horas. Se obtuvieron 4.400 g de catalizador. El análisis elemental mostró 0.07% en peso de Zr y 4.76% en peso de Al . Ejemplo 22 Catalizador 22 Se preparó una solución precursora combinando 106 g de j^metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (546 y 1.10 g de dimetilsililbis (2-metilo-4 , 5- benzoindenilo) dicloruro de zirconio (1.90 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 40 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 100 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co . ) , previamente calentado a 800°C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 1.0. El sólido, el cual ^?? tenía libre flujo totalmente, fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 60°C durante 3.25 horas. Se obtuvo un catalizador finamente dividido, de libre flujo. El análisis elemental mostró 0.11% en peso de Zr y 8.96% en peso de Al. Ejemplo 23 Catalizador 23 Se preparó una solución precursora combinando 108 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (554 milimoles de Al) y 1.10 g de dimetilsililbis (2-metilo-4 , 5-benzoindenilo) dicloruro de zirconio (1.90 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 72 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 100 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, aryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800°C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 1.25. El sólido tuvo una consistencia de arena húmeda y fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 60°C durante 3.25 horas. Se obtuvo un catalizador finamente dividido, de libre flujo. El análisis elemental mostró 0.12% en peso de Zr y 9.26% en peso de Al. Ejemplo 24 Catalizador 24 Se preparó una solución precursora combinando 1.7940 g metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (9.236 milimoles de Al) y 0.0135 g de dimetilsililbis (2 -metilo- 4 , 5-benzoindenilo) dicloruro de zirconio (0.023 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 5.3578 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 2.0153 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800 °C bajo N2. La relación del volumen ^jj de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 2.5. El sólido tuvo una consistencia de arena húmeda y fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 60°C durante 3 horas. Se obtuvieron 2.6172 g de catalizador finamente dividido, de libre flujo. El análisis elemental mostró 0.11% en peso de Zr y 8.82% en peso de Al. Ejemplo 25 Catalizador 25 Se preparó una solución precursora combinando 0.8765 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (4.508 milimoles de Al) y 0.0146 g de dimetilsililbis (2-metilo- 4 , 5-benzoindenilo) dicloruro de zirconio (0.025 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 6.2009 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 2.0015 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800 °C bajo N2. La relación del volumen ide liquido al volumen total de poro de sílice fue .de 2.5. El sólido tuvo una consistencia de arena húmeda y fue secado a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 60°C durante 3 horas. Se obtuvieron 2.4446 g de catalizador finamente dividido, de libre flujo. El análisis elemental mostró 0.09% en peso de Zr y 5.11% en peso de Al. Ejemplo Comparativo 26 Catalizador Comparativo 26 Se preparó una solución precursora combinando 6.8627 g de metilo aluminoxano libre de gel al 30% en peso en tolueno (35.33 milimoles de Al) y 0.0277 g de dimetilsililbis (2-metilo-4 , 5-benzoindenilo) dicloruro de zirconio (0.048 milimoles de Zr) , con agitación. Luego se añadieron 12.3745 g de tolueno. La solución precursora fue añadida a 2.0021 g de sílice MS948, 1.6 cc/g P.V., disponible de W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, Estados Unidos (Davison Chemical Co.), previamente calentado a 800°C bajo N2. La relación del volumen de líquido al volumen total de poro de sílice fue de 6.7 y produjo una lechada que fue secada a presión reducida (vacío de mas de 29 in de Hg) y una temperatura tan alta como 60 °C durante 4.1 horas. Se obtuvieron 4.1414 g de catalizador finamente dividido, de libre flujo. El análisis elemental mostró 0.09% en peso de Zr y 18.82% en peso de Al. Pruebas de Polimerización para los Catalizadores 12 a 17 Una muestra de cada uno de los catalizadores soportados { 75 mg) hechos en los Ejemplos 12-17 anteriores fue formada en una lechada en 2 mi de hexano e inundada con 250 mi de propileno en un reactor de autoclave de dos litros, previamente inundado con nitrógeno, y conteniendo trietilaluminio (0.5 mi de una solución 1M en hexano) y 1,000 mi de propileno, luego calentándose el reactor a una temperatura de 70 °C. La reacción fue corrida por una hora, después de lo cual se enfrió, ventiló y purgó con nitrógeno el reactor por 20 minutos. Después de la purga con nitrógeno, el reactor fue abierto, y el producto fue recolectado y secado al vacío por un mínimo de dos horas a 75 °C. Tabla 2 *milimoles por gramo de sílice **gramos de polímero en falla por polímero total obtenido por 100% Pruebas de Polimerización para los Catalizadores 18 a C-26 Una muestra de cada uno de los catalizadores soportados hechos en los Ejemplos 18-C26 anteriores fue formada en una flechada en 2 mi de hexano e inundada con 250 mi de propileno en un reactor de autoclave de dos litros, previamente inundado con nitrógeno, y conteniendo trietilaluminio (0.5 mi de una solución 1M en hexano) y 1,000 mi de propileno, luego calentándose el reactor a una temperatura de 65°C. La reacción fue corrida por una hora, después de lo cual se enfrió, ventiló y purgó con nitrógeno el reactor por 20 minutos. Después de la purga con nitrógeno, el reactor fue abierto, y el producto fue recolectado y secado al vacío por un mínimo de dos horas a 75 °C. Si hubo cualquier producto residual (falla) en el agitador o termopar, fue recolectado y pesado por separado. Tabla 3 *milimoles por gramo de sílice **gramos de polímero en falla por polímero total obtenido por 100% Aunque la presente invención ha sido descrita e por referencia a formas de realización particulares, los técnicos en la materia apreciarán que la invención se presta ella misma a variaciones que no necesariamente se ilustran en la presente. Por ejemplo, está dentro de los alcances de esta invención mezclar al menos dos de los catalizadores de la invención o usar el catalizador de la invención con cualquier otro catalizador o sistema catalizador conocido en la materia, por ejemplo un catalizador o sistema catalizador Ziegler-Natta tradicional. También puede usarse el sistema catalizador de la invención en un solo reactor o en un reactor en serie. Por esta razón, por tanto, deberá hacerse referencia únicamente a las reivindicaciones anexas con el fin de determinar los verdaderos alcances de la presente invención.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para producir un sistema catalizador soportado, dicho sistema catalizador comprendiendo un componente catalítico de metaloceno, un alumoxano y un portador poroso, dicho método comprendiendo los pasos de: a) mezclar dicho componente catalítico de metaloceno y dicho alumoxano en un solvente para formar una solución, donde el componente catalítico de metaloceno está representado poi la siguiente fórmula: donde M es un metal del grupo 4, 5 o 6 de la Tabla
2. Periódica; R1 y R2 son idénticos o diferentes, y se seleccionan de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C^-C^, un grupo alcoxi -C10, un grupo arilo C6-C10, un grupo ariloxi Cfí-C10, un grupo alquenilo C2-C10, un grupo arilalquilo C7-C40, un grupo alquilarilo C7-C40, un grupo arilalquenilo C8-C40, o un átomo de halógeno; R3 y R4 son átomos de hidrógeno; R5 y R6 son idénticos o diferentes, de preferencia ^idénticos, y se seleccionan de un átomo de halógeno, un grupo alquilo CJ-CJO, el cual puede ser halogenado, un grupo ari o CG- C10, el cual puede ser halogenado, un grupo alquenilo C2-C ,, un grupo arilalquilo C7-C40, un grupo alquilarilo C7-C40, un grupo arilalquenilo C8-C40, un radical -NR215 , -SR15, -OR15, -OSiR315, o un radical -PR215, donde R15 es seleccionado de un átomo de halógeno, un grupo alquilo CJ-CK, , O un grupo arilo C6-C10; R7 es Rl 1 | 1 1 | 1 1 R1 1 — Mi2— . — \;.y. i — . Mi2 (Cí¾13) — ' 12 ,':. I2 R12 R12 R11 R11 R1 1
3. O M2 0 ¦ C — · O M2 R12 R12 R12
4. =BR", =A1R11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =S02, =NR1L, =C0, ^PR11, o =P(0)R ; donde R11, R12 y R13 son idénticos o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo 0?-020, un grupo fluoroalquilo C^-C,,,, un grupo arilo Cfi-C3C), un grupo fluoroarilo CB-C30, un grupo alcoxi C^-Cao, un grupo alquenilo C? - C20, un grupo arilalquilo C7-C40, un grupo arilalquenilo C8-C,10, un grupo alquilarilo C7-C40, o R11 y R12, o R11 y R13, junto con los átomos que los ligan, pueden formar sistemas de anillo; M2 es silicio, germanio o estaño;
5. R8 y R9 son idénticos o diferentes y tienen los significados antes mencionados para R11; m y n son idénticos o diferentes y son 0, 1 o 2 ; m mas n siendo 0, 1 o 2 ; y los radicales R10 son idénticos o diferentes y tienen los significados indicados para R11, R12 y R13, donde además dos radicales R10 adyacentes pueden unirse para formar conjuntamente un sistema de anillo; y b) combinar la solución y el portador poroso, donde el volumen total de la solución es menor de tres veces el volumen total de poro del portador poroso. 2. El método de la reivindicación 1, donde el volumen total de la solución es menor de dos veces el volumen total de poro del portador poroso. 3. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el volumen total de la solución está en el rango de 2.5 a 1.05 veces el volumen total de poro del portador poroso. 4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el componente catalítico de metaloceno comprende dos o mas componentes catalíticos de metaloceno y/o donde la relación molar de aluminio del alumoxano al metal de transición del componente catalítico de metaloceno está en el rango de entre 20:1 a menos de 500:1. 5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el método comprende además el de pre-polimerizar el sistema catalizador soportado con un monómero olefínico.
6. 6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde m=n=0, Ma=silicio, R5=R6=al- quilo Cx - C10 l tres de los radicales R10=hidrógeno y un radical R10 es un grupo arilo C6-C30.
7. 7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el componente de metaloceno J t es seleccionado del grupo que consiste esencialmente en: rac-dimetilsilandilbis (2-metilo-4 , 5-benzoindenilo) dicloruro de zirconio; rac-dimetilsilandilbis (2-metilindenilo) dicloruro de zirconio; rac-dimetilsilandilbis (2-metilo-4 , 6-diisopropilindeni- lo) dicloruro de zirconio; rac-dimetilsilandilbis (2-metilo-4-fenilo-l-indenilo) di- de zirconio; y rac-dimetilsilandilbis (2-etilo-4-fenilo-l-indenilo) dicloruro de zirconio.
8. 8. Un proceso para polimerizar propileno solo o en combinación con una o mas olefinas distintas, dicho proceso comprendiendo polimerizar en presencia de un sistema catalizador soportado producido por medio del método de la reivindicación 1.
9. 9. Un sistema catalizador soportado obtenible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7. Esta invención está dirigida generalmente hacia un sistema catalizador soportado útil para polimerizar olefinas. El método para soportar el sistema catalizador de la invención proporciona un catalizador de metaloceno soportado y activador de alumoxano, que cuando se utiliza en un proceso de polimerización reduce sustancialmente falla y laminación del reactor.