RU2153507C2 - Каталитическая система для полимеризации олефинов, ее получение и способ полимеризации пропилена - Google Patents

Abstract

Описываются каталитическая система и способ приготовления каталитической системы на носителе для полимеризации олефинов, содержащей металлоценовый каталитический компонент, алюмоксан и пористый носитель, причем этот способ включает стадии: а) смешение металлоценового каталитического компонента с алюмоксаном в растворителе с получением раствора, где металлоценовый каталитический компонент соответствует формуле I, где М обозначает металл группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов; R¹ и R² одинаковые или различные и каждый обозначает атом водорода, С₁-С₁₀алкильную группу, С₁-С₁₀алкоксигруппу, С₆-С₁₀арильную группу, С₆-С₁₀арилоксигруппу, С₂-С₁₀алкенильную группу, С₇-С₄₀арилалкильную группу, С₇-С₄₀алкиларильную группу, С₈-С₄₀арилалкенильную группу или атом галогена; R³ и R⁴ обозначают атомы водорода; R⁵ и R⁶ одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, и каждый обозначает атом галогена, С₁-С₁₀алкильную группу, которая может быть галоидированной, С₆-С₁₀арильную группу, которая может быть галоидированной, С₂-С₁₀алкенильную группу, С₇-С₄₀алкенильную группу, С₇-С₄₀арилалкильную группу, С₇-С₄₀алкиларильную группу, С₈-С₄₀арилалкенильную группу, радикал -NR₂ ¹⁵, -SR¹⁵, -OR¹⁵, -OSiR₃ ¹⁵ или -PR₂ ¹⁵, где R¹⁵ обозначает атом галогена, С₁-С₁₀алкильную группу или С₆-С₁₀арильную группу; R⁷ обозначает радикал А, где R¹¹, R¹² и R¹³ одинаковые или различные и каждый обозначает атом водорода, атом галогена, С₁-С₂₀алкильную группу, С₁-С₂₀фторалкильную группу, С₆-С₃₀арильную группу, С₆-С₃₀фторарильную группу, С₁-С₂₀алкоксигруппу, С₂-С₂₀алкенильную группу, С₇-С₄₀арилалкильную группу, С₈-С₄₀арилалкенильную группу или С₇-С₄₀алкиларильную группу или же R¹¹ и R¹² либо R¹¹ и R¹³ совместно со связывающими их атомами могут образовывать циклические системы; М² обозначает кремний, германий или олово; R⁸ и R⁹ одинаковые или различные и имеют значения, указанные для R¹¹; m и n одинаковые или различные и каждый обозначает ноль, 1 или 2, причем сумма m плюс n составляет ноль, 1 или 2; и R¹⁰ являются одинаковыми или различными радикалами и имеют значения, указанные для R¹¹, R¹² и R¹³, причем дополнительно два смежных радикала R¹⁰ могут быть связаны между собой с образованием циклической системы, и б) смешение раствора с пористым носителем при условии, что отношение общего объема раствора к общему объему пор пористого носителя составляет менее трех. Описывается также способ полимеризации пропилена. Технический результат - упрощение процесса за счет уменьшения засорения реактора и образования в нем наслоений. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

R⁷ обозначает радикал

= BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, =SO₂, =NR¹¹, =CO, PR¹¹ или = P(O)R¹¹;

Description

Данная заявка на патент является частично продолжающей заявку на патент США 08/265532, поданную 24 июня 1994 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к каталитическим системам, способам их получения и применению при полимеризации олефинов. Изобретение, в частности, относится к способу получения каталитической системы на носителе для применения в газовой фазе, суспензионной фазе или фазе жидкости/раствора с улучшенной работоспособностью реактора.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Во многих полимеризационных процессах, в частности процессах в суспензионной фазе или в газовой фазе, целесообразно использовать каталитическую систему на носителе. Обычно такие каталитические системы включают металлоцен и алюмоксан, нанесенные на носитель, такой как диоксид кремния. Так, например, в патенте США 4937217 представлено общее описание смеси триметилалюминия и триэтилалюминия, добавленной к необезвоженному диоксиду кремния, к которому затем добавляют металлоценовый каталитический компонент. В европейской заявке 308177-В1 в основном описано добавление влажного мономера в реактор, содержащий металлоцен, триалкилалюминий и необезвоженный диоксид кремния. В патентах США 4912075, 4935397 и 4937301 описаны добавление триметилалюминия к необезвоженному диоксиду кремния и последующее добавление металлоцена с получением сухой каталитической системы на носителе. В патенте США 4914253 описаны добавление триметилалюминия к необезвоженному диоксиду кремния, добавление металлоцена и последующая сушка образовавшейся каталитической системы на носителе совместно с некоторым количеством водорода, в результате чего образуется полиэтиленовый воск. В патентах США 5008228, 5086025 и 5147949 описано приготовление сухой каталитической системы на носителе путем добавления триметилалюминия в пропитанный водой диоксид кремния с получением in situ алюмоксана и путем последующего добавления металлоцена. В патентах США 4808561, 4897455 и 4701432 описаны способы приготовления каталитической системы на носителе, при осуществлении которых инертный носитель, как правило, диоксид кремния, кальцинируют и вводят в контакт с металлоценом (металлоценами) и активаторно-сокаталитическим компонентом. В патенте США 5238892 описано приготовление сухой каталитической системы на носителе смешением металлоцена с алкилалюминием и последующим добавлением необезвоженного диоксида кремния. В патенте США 5240894 описано получение нанесенной на носитель металлоцен/алюмоксановой каталитической системы путем приготовления металлоцен/алюмоксанового реакционного раствора, добавления пористого носителя и упаривания образовавшейся взвеси для удаления из носителя остаточного растворителя.

Хотя все такие катализаторы на носителе пригодны для применения, тем не менее существует необходимость в усовершенствованной металлоценовой каталитической системе, которая при получении полимеров не засоряет реактор.

Так, в частности, в процессе полимеризации в суспензионной или газовой фазе с использованием этих каталитических систем наблюдается тенденция к возникновению технологических проблем в реакторе во время полимеризации. В типичном газофазном полимеризационном процессе находящаяся внутри реактора мелочь часто накапливается и наклеивается или налипает на стенки реактора. Это явление часто называют "обшиванием" или "наслаиванием". Накопление полимерных частиц на реакторных стенках, рециркуляционных линиях и охлаждающих системах порождает множество проблем, включая неудовлетворительную теплопередачу в ходе полимеризационного процесса. Полимерные частицы, которые налипают на стенки реактора, способны продолжать полимеризоваться и часто сплавляются, образуя комки, которые могут оказывать негативное воздействие на непрерывный процесс полимеризации. Аналогично этому во время проведения процесса полимеризации пропилена в массе жидкой среды, в которой используют такие каталитические системы, наблюдается тенденция к агломерации полимерных частиц и к их наклеиванию или налипанию на стенки реактора. Это также может оказывать отрицательное влияние на такой непрерывный процесс.

Таким образом, существует необходимость в усовершенствованной полимеризационной каталитической системе, которая в процессе полимеризации существенно улучшала бы работоспособность реактора и обеспечивала получение более качественного полимерного продукта.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предметом настоящего изобретения являются новая каталитическая система полимеризации, способы ее получения и ее применение в полимеризационном процессе.

В одном из вариантов изобретения предлагается усовершенствованный способ получения каталитической системы на носителе на основе объемного лиганда с переходным металлом путем введения пористого носителя в контакт с продуктом взаимодействия металлоценового каталитического компонента с алюмоксаном в растворе, причем общий объем этого реакционного продукта не более чем приблизительно в четыре раза превышает общий объем пор пористого носителя, предпочтительно меньше того количества, при котором образуется взвесь, и причем металлоценовый каталитический компонент представляет собой хиральный замещенный, связанный мостиком бисинденил с переходным металлом группы 4, 5 или 6.

Еще одним предметом изобретения является способ получения полипропиленовых полиолефинов путем введения пропиленового мономера необязательно вместе с сомономером в контакт с каталитической системой, описанной выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Введение
Предметом настоящего изобретения является каталитическая система на носителе, которая может быть использована для полимеризации олефинов. Способ приготовления этой каталитической системы по изобретению включает нанесение на носитель металлоценового каталитического компонента или соединения совместно с алюмоксановым активатором или сокатализатором.

Было установлено, что каталитические системы, приготовленные с высоким молярным соотношением между металлическим компонентом алюмоксана и переходным металлом металлоценового соединения, характеризуются высокой активностью, но проявляют также тенденцию к засорению оборудования при проведении полимеризации. Уменьшение соотношения между количествами алюмоксана и переходного металла позволяет ослабить эту тенденцию к засорению, но также снижает и каталитическую активность. Было установлено, что, когда при приготовлении каталитической системы по изобретению объем раствора металлоценового каталитического соединения и алюмоксана не более чем в четыре раза превышает объем пор пористого носителя, предпочтительно меньше того количества, которое необходимо для образования взвеси, но больше однократного объема пор пористого носителя, каталитическая активность сохраняется, а во многих случаях возрастает, тогда как образование загрязнений замедляется, а во многих случаях устраняется. Приготовление каталитической системы по изобретению таким путем приводит к получению простой, пригодной для технического использования и в стоимостном отношении более эффективной каталитической системы на носителе. Кроме того, использование каталитической системы по настоящему изобретению дает полимерный продукт высокого объемного веса, обладающий улучшенной морфологией частиц.

Металлоценовый каталитический компонент по изобретению
Металлоценовые компоненты, используемые при осуществлении настоящего изобретения, включают переходные металлы групп 4, 5 и 6, дициклопентадиенильные производные, предпочтительно бисинденильные металлоценовые компоненты, соответствующие следующей общей структурной формуле:

где M обозначает металл группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов, например титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден и вольфрам, предпочтительно цирконий, гафний и титан, наиболее предпочтительно цирконий;
R¹ и R² одинаковые или различные и каждый обозначает атом водорода, C₁-C₁₀алкильную группу, предпочтительно C₁-C₃алкильную группу, C₁-C₁₀алкоксигруппу, предпочтительно C₁-C₃алкоксигруппу, C₆-C₁₀арильную группу, предпочтительно C₆-C₈арильную группу, C₆-C₁₀арилоксигруппу, предпочтительно C₆-C₈арилоксигруппу, C₂-C₁₀алкенильную группу, предпочтительно C₂-C₄алкенильную группу, C₇-C₄₀арилалкильную группу, предпочтительно C₇-C₁₀арилалкильную группу, C₇-C₄₀алкиларильную группу, предпочтительно C₇-C₁₂алкиларильную группу, C₈-C₄₀арилалкенильную группу, предпочтительно C₈-C₁₂арилалкенильную группу, или атом галогена, предпочтительно хлора;
R³ и R⁴ обозначают атомы водорода;
R⁵ и R⁶ одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, и каждый обозначает атом галогена, предпочтительно фтора, хлора или брома, C₁-C₁₀алкильную группу, предпочтительно C₁-C₄алкильную группу, которая может быть галоидированной, C₆-C₁₀арильную группу, которая может быть галоидированной, предпочтительно C₆-C₈арильную группу, C₂-C₁₀алкенильную группу, предпочтительно C₂-C₄алкенильную группу, C₇-C₄₀арилалкильную группу, предпочтительно C₇-C₁₀арилалкильную группу, C₇- C₄₀алкиларильную группу, предпочтительно C₇-C₁₂алкиларильную группу, C₈-C₄₀арилалкенильную группу, предпочтительно C₈-C₁₂арилалкенильную группу, радикал -NR₂ ¹⁵, -SR¹⁵, -OR¹⁵, -OSiR₃ ¹⁵ или -PR₂ ¹⁵, где R¹⁵ обозначает атом галогена, предпочтительно атом хлора, C₁-C₁₀алкильную группу, предпочтительно C₁-C₃алкильную группу, или C₆-C₁₀арильную группу, предпочтительно C₆- C₉арильную группу;
R⁷ обозначает радикал

= BR¹¹, =AIR¹¹, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹¹, =CO, PR¹¹ или = P(O)R¹¹;
где R¹¹, R¹² и R¹³ одинаковые или различные и каждый обозначает атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₀алкильную группу, предпочтительно C₁-C₁₀алкильную группу, C₁-C₂₀фторалкильную группу, предпочтительно C₁-C₁₀фторалкильную группу, C₆-C₃₀арильную группу, предпочтительно C₆-C₂₀арильную группу, C₆-C₃₀фторарильную группу, предпочтительно C₆-C₂₀фторарильную группу, C₁-C₂₀алкоксигруппу, предпочтительно C₁-C₁₀алкоксигруппу, C₂-C₂₀алкенильную группу, предпочтительно C₂-C₁₀алкенильную группу, C₇-C₄₀арилалкильную группу, предпочтительно C₇-C₂₀арилалкильную группу, C₈-C₄₀арилалкенильную группу, предпочтительно C₈-C₂₂арилалкенильную группу, или C₇- C₄₀алкиларильную группу, предпочтительно C₇-C₂₀алкиларильную группу, или же R¹¹ и R¹² либо R¹¹ и R₁₃ совместно со связывающими их атомами могут образовывать циклические системы;
М² обозначает кремний, германий или олово, предпочтительно кремний или германий, наиболее предпочтительно кремний;
R⁸ и R⁹ одинаковые или различные и имеют значения, указанные для R¹¹;
m и n одинаковые или различные и каждый обозначает ноль, 1 или 2,
предпочтительно ноль или 1, причем сумма m плюс n составляет ноль, 1 или 2, предпочтительно ноль или 1; и
R¹⁰ являются одинаковыми или различными радикалами и имеют значения, указанные для R¹¹, R¹² и R¹³.

Два смежных радикала R¹⁰ могут быть связаны между собой с образованием циклической системы, предпочтительно циклической системы, содержащей 4-6 атомов углерода.

Термин "алкил" обозначает прямоцепочечные или разветвленные заместители. Термин "галоген" ("галоидированный") относится к атомам фтора, хлора, брома или иода, предпочтительно фтора или хлора.

Особенно предпочтительными металлоценами являются соединения структурных формул

где M¹ обозначает Zr или Hf,
R¹ и R² каждый обозначает метил или хлор и
R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² имеют указанные выше значения.

Хиральные металлоцены используют в виде рацемата для получения высокоизотактических полипропиленовых сополимеров.

Можно также использовать чистую R- или S-форму. С использованием этих чистых стереоизомерных форм могут быть получены оптически активные полимеры. Для гарантии того, что центр (т.е. атом металла) обеспечивает стереорегулярную полимеризацию, мезоформу металлоценов предпочтительно удалять.

Разделение стереоизомеров можно производить по известной из литературы методике. Для получения особых продуктов возможно также использование рацемических мезосмесей.

Металлоцены обычно получают с помощью многостадийного способа, включающего повторные стадии депротонирования/металлирования ароматических лигандов и введение мостика и центрального атома посредством их галоидированных производных. Этот общий подход проиллюстрирован на следующих схемах реакций:

X=Cl, Br, I или 0-тозил;

Касательно получения описанных металлоценов можно сослаться на Journal of Organometallic Chem. том 288 (1958), стр. 63-67 и на европейскую заявку A-320762, причем обе эти публикации включены в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылок.

Иллюстративными, но неограничивающими объем изобретения примерами металлоценов являются:
диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-мeтил-4,6-диизoпpoпилиндeнил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-этил-4-фeнил-1-индeнил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(4-нафтил-1-инденил)ZrCl₂;
фенил(метил)силандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис[2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил] ZrCl₂;
диметилсиландиилбис[2-метил-4-(2-нафтил)-1-инденил] ZrCl₂;
диметилсиландиилбис (инденил) ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-мeтил-4,5-диизoпpoпил-1-индeнил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис (2,4,6-триметил-1-инденил) ZrCl₂;
фенил(метил)силандиилбис(2-мeтил-4,6-диизoпpoпил-1-инденил)ZrCl₂;
1,2-этандиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)ZrCl₂;
1,2-бутандиилбис(2-мeтил-4,6-диизoпpoпил-1-инденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-этил-1-индeнил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-трет-бутил-1-инденил)ZrCl₂;
фенил (метил) силандиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил) ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-этил-4-метил-1-инденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2,4 -диметил-1-инденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-мeтил-4-этил-1-инденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-мeтил- α -aценaфт-1-инденил)ZrCl₂;
фенил (метил)силандиилбис(2-метил-4,5-бензо-1-инденил)ZrCl₂;
фенил(метил)силандиилбис[2-метил-4,5-(метилбензо)-1-инденил] ZrCl₂;
фенил(метил)силандиилбис[2-метил-4,5-(тетраметилбензо)-1-инденил]ZrCl₂;
фенил(метил)силандиилбис(2-метил- α -aценaфт-1-инденил)ZrCl₂;
1,2-этандиилбис (2-метил-4,5-бензо-1-инденил)ZrCl₂;
1,2-бутандиилбис(2-мeтил-4,5-бeнзo-l-индeнил)ZrCl₂;
диметилсилaндиилбис(2-метил-4,5-бензo-1-индeнил)ZrCl₂;
1,2-этандиилбис(2,4,7-тpимeтил-1-индeнил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-1-инденил)ZrCl₂;
1,2-этандиилбис(2-метил-1-инденил)ZrCl₂;
фенил(метил)силандиилбис(2-метил-1-инденил)ZrCl₂;
дифенилсиландиилбис(2-метил-1-инденил)ZrCl₂;
1,2-бутaндиилбиc(2-мeтил-1-индeнил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-этил-1-инденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-5-изобутил-1-инденил)ZrCl₂;,
фенил(метил)силандиилбис(2-мeтил-5-изoбутил-1-инденил)ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-5-трет-бутил-1-инденил) ZrCl₂;
диметилсилaндиилбис(2,5,6-тpиметил-1-инденил)ZrCl₂ и т.п.

Металлоценовые каталитические компоненты по настоящему изобретению описаны в патентах США 5149819, 5243001, 5239022, 5296434 и 5276208, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Активаторный компонент по изобретению
Активаторный или сокаталитический компонент по настоящему изобретению представляет собой алюмоксан общей формулы

для олигомерного линейного алюмоксана и

для олигомерного циклического алюмоксана, где n и m обозначают 1-40, наиболее предпочтительно 3-20, и R обозначает C₁-C₈алкильную группу или же R обозначает C₆-C₁₈арильную группу или водород, предпочтительно метильную группу, или же R может обозначать смеси алкильных и арильных заместителей.

Существуют различные способы приготовления алюмоксана, примеры которых описаны, но не ограничены ими, в патентах США NN 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, в европейских заявках A-0561476, B1-0279586, A-0594218 и в международной заявке 94/10180, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Может оказаться предпочтительным использование визуально прозрачного метилалюмоксана. Для получения прозрачного раствора мутный или желатинизированный алюмоксан можно профильтровать или же прозрачный алюмоксан можно декантировать с поверхности мутного раствора.

Среда носителя по изобретению
В контексте данного описания термины "носитель" и "подложка" являются взаимозаменяемыми и могут обозначать любой материал носителя, предпочтительно пористый материал носителя, например, такой как тальк, неорганические окислы, неорганические хлориды и смолистые материалы, такие как полиолефин или полимерные соединения, либо любой другой органический материал носителя и т.п., средний размер частиц которого превышает 10 мкм.

Предпочтительными материалами носителей являются неорганические оксидные материалы, которые включают таковые, состоящие из оксидов металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14 Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте носителями для катализаторов являются диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид-алюминийоксид и их смеси. К другим неорганическим оксидам, которые могут быть использованы либо индивидуально, либо в сочетании с диоксидом кремния, оксидом алюминия или кремнийдиоксидом-алюминийоксидом, относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония и т.п.

В предпочтительном варианте удельная площадь поверхности носителя для катализатора по настоящему изобретению составляет от примерно 10 до примерно 700 м²/г, его пористость составляет от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб. см/г, а средний размер частиц составляет от примерно 10 до примерно 500 мкм. Более предпочтительно удельная площадь поверхности составляет от примерно 50 до примерно 500 м²/г, пористость составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб. см/г, а средний размер частиц составляет от примерно 20 до примерно 200 мкм. Наиболее предпочтительно удельная площадь поверхности составляет от примерно 100 до примерно 400 м²/г, пористость составляет от примерно 0,8 до примерно 3,0 куб.см/г, а средний размер частиц составляет от примерно 30 до примерно 100 мкм. Как правило, размер пор носителя по изобретению составляет от 10 до

, предпочтительно от 50 до примерно

и наиболее предпочтительно от 75 до приблизительно

Способ приготовления каталитической системы по изобретению
Существует множество различных вариантов приготовления каталитической системы на носителе по изобретению.

В контексте данного описания и прилагаемой формулы изобретения термин "раствор" включает суспензию, взвесь и смесь. Можно применять любой совместимый растворитель, пригодный для приготовления раствора или т.п. по меньшей мере одного металлоценового каталитического компонента и/или по крайней мере одного алюмоксана по изобретению. Неограничивающими примерами растворителей являются алифатические, ароматические и насыщенные углеводороды и циклические углеводороды, такие как изопентан, гептан, толуол и т.п. Более предпочтительными растворителями являются циклические алифатические и ароматические углеводороды, наиболее предпочтителен из которых толуол.

Обычно применяемая методика нанесения на носитель заключается во введении в пригодном для этой цели растворителе или другой жидкости металлоценового каталитического компонента, который описан выше, в контакт с алюмоксаном или метилалюмоксаном (МАО) с получением растворимого реакционного продукта. Далее этот растворимый реакционный продукт вводят в контакт с пористым носителем, где общий объем растворимого реакционного продукта, добавляемого к носителю, не более чем в четыре раза превышает объем пор носителя, предпочтительно меньше того объема, который требуется для образования взвеси. Образовавшуюся каталитическую систему на носителе можно высушить таким образом, чтобы обеспечить удаление практически всего или большей части остаточного растворителя из пор носителя. Таким путем получают легкосыпучую каталитическую систему на носителе.

В одном из вариантов настоящего изобретения предлагается способ приготовления легкосыпучей, необязательно преполимеризованной каталитической системы на носителе, включающий стадии а) приготовление в пригодном растворителе металлоцен/алюмоксановой смеси, где металлоцен описан выше; б) введение смеси из стадии (а) в контакт с пористым носителем, где общий объем смеси, добавляемой к пористому носителю, меньше того объема, который требуется для образования взвеси, но больше однократного общего объема пор пористого носителя; (в) удаление практически всего растворителя; (г) получение каталитической системы на носителе и (д) необязательно преполимеризацию такой каталитической системы на носителе с использованием одного или нескольких олефиновых мономеров, в результате чего образуется форполимерная каталитическая система на носителе для получения полимеров пропилена или его сополимеров, молекулярная масса которых составляет приблизительно 50000 или более, предпочтительно 100000 или более, температура плавления которых равна приблизительно 135^oC или выше, предпочтительно примерно 140^oC или выше и более предпочтительно примерно 145^oC или выше и объемный вес которых составляет приблизительно 0,30 г/см³ или более. Средний размер частиц готового гранулированного полимера составляет от примерно 500 до примерно 1000 мкм или более. В наиболее предпочтительном варианте металлоценовый и алюмоксановый компоненты смешивают, получая раствор, который затем добавляют к пористому носителю.

В другом варианте высушенную каталитическую систему на носителе промывают или обрабатывают каким-либо иным образом с целью удалить слабо связанный (ые) с ней каталитический (ие) компонент (ы). Для промывки каталитической системы может быть использован любой углеводород, однако такой углеводород должен обладать способностью растворять этот каталитический компонент и должен легко удаляться из носителя при сушке. Предпочтительны толуол и гексан.

Кроме того, в одном из вариантов выполнения изобретения общий объем металлоцен/алюмоксанового раствора не более чем в четыре раза превышает объем пор пористого носителя, предпочтительно не более чем в три раза, более предпочтительно не более чем в два раза и наиболее предпочтительно составляет не более однократного общего объема пор пористого носителя.

Носитель предпочтительно обрабатывать содержащим каталитический (ие) компонент (ы) раствором таким образом, чтобы получать гомогенную каталитическую систему, т. е. систему, в которой такой(ие) компонент(ы) равномерно распределен (ы) на частицах носителя и внутри них. В предпочтительном варианте общий объем раствора, содержащего металлоцен и активатор и добавляемого к носителю, находится в интервале значений от не превышающего необходимого для образования суспензии объема до объема, который примерно равен общему объему пор носителя, предпочтительно составляет от 2,5-кратного общего объема пор носителя до приблизительно 1,05-кратного общего объема пор носителя, более предпочтительно от примерно 2,4-кратного до примерно 1,1-кратного общего объема пор носителя, еще более предпочтительно от примерно 2,3-кратного до примерно 1,2-кратного общего объема пор носителя, более предпочтительно от примерно 2,2-кратного до примерно 1,25- кратного общего объема пор носителя, еще более предпочтительно от примерно 2,1-кратного до примерно 1,27-кратного общего объема пор носителя, более предпочтительно от примерно 2,0-кратного до примерно 1,3-кратного общего объема пор носителя, наиболее предпочтительно от примерно 2,0-кратного до примерно 1,5-кратного общего объема пор носителя. В предпочтительном варианте раствор добавляют либо по каплям, либо в виде аэрозоля при одновременном перемешивании носителя или тщательно смешивают каким-либо иным путем.

Обычно взвесь образуется тогда, когда можно наблюдать две фазы, одна из которых содержит весь или большую часть носителя. Объем раствора, необходимый для достижения этой стадии, обычно колеблется в зависимости, помимо прочего, от типа материала носителя и типа компонентов каталитической системы. Моменту образования взвеси непосредственно предшествует стадия, которую в данном описании определяют как "шламовую" стадию. На этой шламовой стадии объем раствора таков, что, хотя две фазы и неразличимы, материал носителя насыщен, а частицы носителя плотно совмещены друг с другом. Перед шламовой стадией объем раствора таков, что по внешнему виду материал носителя находится в состоянии от сухого и легкосыпучего (даже несмотря на то, что носитель может включать раствор, объем которого близок к однократному объему пор) до сухого, но слегка слипшегося материала различной степени влажности и комкования, который внешне напоминает песок различной влажности.

В одном из вариантов объем раствора, наносимого на носитель, находится в интервале значений от значения, превышающего однократный объем пор, до значения, которое необходимо для образования взвеси, предпочтительно от значения, превышающего однократный объем пор, до значения, которое необходимо для достижения шламовой стадии. Следует иметь в виду, что каталитические системы, образующиеся на шламовой стадии, труднее поддаются перемешиванию, и для них требуется более длительный период сушки в сравнении с таковыми, которые готовят с меньшим количеством раствора. При объеме менее однократного объема пор достижение равномерного покрытия носителя компонентами каталитической системы может оказаться затруднительным. Это может привести к засорению.

Согласно настоящему изобретению предполагается, что при приготовлении каталитической системы общее количество раствора, добавляемого к пористому носителю одновременно или добавляемого к пористому носителю отдельными порциями, должно быть таким, чтобы в любой момент времени в процессе образования каталитической системы объем раствора оставался таким, как это указано выше.

Каталитическая система по изобретению может быть высушена и тем не менее может содержать некоторое количество растворителя, например толуола, в высушенном состоянии, однако в предпочтительном варианте из нее удаляют практически весь растворитель. В контексте данного описания и прилагаемой формулы изобретения понятие "удаляют практически весь растворитель" означает, что во время сушки из каталитической системы на носителе из нее удаляют более приблизительно 90% всего растворителя.

Согласно другому варианту изобретения соотношение между общим объемом металлоценового каталитического компонента, алюмоксана и растворителя и общим объемом пор пористого материала носителя составляет от 5:1 до 0,5:1, предпочтительно от 2,5:1 до 0,8:1, более предпочтительно от 2:1 до 0,8:1 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 0,85:1.

Методика измерения общего объема пор пористого носителя хорошо известна в данной области техники. Подробно один из таких методов описан в Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968), т. 1 (прежде всего см. стр. 67-96). Этот предпочтительный метод предусматривает применение классического БЭТ-прибора для абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан у Innes в Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalyst by Liquid Titration, т. 28, N 3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).

В другом варианте выполнения изобретения молярное соотношение между металлом активаторного компонента и переходным металлом металлоценового компонента составляет от 10:1 до 800:1, предпочтительно от 20:1 до менее 500:1 и наиболее предпочтительно от 50:1 до менее 400:1.

Каталитическая система на носителе по изобретению может включать модификатор поверхности, такой, как описанный в заявке на патент США 08/322675 (в полном объеме включенной в настоящее описание в качестве ссылки), и/или антистатик, например, такой, как описанный в патенте США 5283278, в полном объеме включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Неограничивающие примеры антистатиков включают спирты, тиолы, силанолы, диолы, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, кислоты, амины и простые эфиры. Предпочтительны третичные аминовые соединения. Такой антистатик можно добавлять на любой стадии процесса приготовления каталитической системы на носителе по изобретению, однако его предпочтительно добавлять после приготовления каталитической системы на носителе по изобретению либо в виде взвеси, либо в высушенном состоянии. В другом варианте выполнения изобретения каталитическая система на носителе по изобретению включает полиолефиновый воск, вещество для повышения клейкости или т.п.

Способ полимеризации по изобретению
Каталитическая система по настоящему изобретению пригодна для полимеризации мономеров и необязательно сомономеров в любом процессе полимеризации или преполимеризации в газовой, суспензионной или растворной фазе. Можно использовать даже процесс, проводимый под высоким давлением в автоклаве.

В предпочтительном варианте применяют процесс в газовой фазе или в суспензионной фазе, а наиболее предпочтителен процесс полимеризации пропилена в массе жидкой фазы. В предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к суспензионным (в жидкой массе) и газофазным реакциям полимеризации и сополимеризации пропилена, включая полимеризацию пропилена с одним или несколькими альфа-олефиновыми мономерами, содержащими 4-20, предпочтительно 4-12 атомов углерода, например, с альфа-олефиновыми сомономерами из этилена, бутена-1, пентена-1, 4- метилпентена-1, гексена-1, октена-1, децена-1 и циклических олефинов, таких как стирол. Другие мономеры могут включать полярные виниловые мономеры, диолефины, такие как диены, норборнен, ацетилен и альдегидные мономеры. Настоящее изобретение наиболее пригодно для реакций полимеризации, включающих полимеризацию пропилена. С целью повысить каталитическую активность все каталитические системы по изобретению могут быть преполимеризованы, полимеризованы или использованы в сочетании с аддитивным или связывающим примеси компонентом.

Каталитическая система на носителе по изобретению необязательно может быть преполимеризована. Было установлено, что преполимеризация улучшает морфологию частиц.

Приведенные ниже примеры служат для пояснения сущности настоящего изобретения, включая его характерные преимущества и его рамки.

Во всех примерах в качестве материала верхнего слоя использовали раствор метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.%, поставляемый на рынок фирмой Albemarle Corporation, Батон Руж, шт. Луизиана. Специалистам в данной области техники известно, что метилалюмоксан представляет собой коллоидную суспензию в толуоле, консистенция которой находится в диапазоне от прозрачной, т.е. свободной от геля, до непрозрачной желатинизированной жидкости, однако в соответствии с настоящим изобретением предпочтителен метилалюмоксан, свободный от геля.

Пример 1
Катализатор 1
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 11,858 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (61,05 ммоля Al) и 0,0747 г диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (0,156 ммоля Zr). Этот раствор предшественника добавляли к 8,433 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб.см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical. Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,95. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 40^oC в течение 16 ч. Таким путем получали 11,147 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,12 вес.% Zr и 15,30 вес.% Al.

Пример 2
Катализатор 2
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 4,060 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (20,90 ммоля Al) и 0,0252 г диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (0,053 ммоля Zr). Для разбавления в этот раствор предшественника добавляли 2,318 г толуола. В небольшой химический стакан загружали 2,868 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂, и одной порцией добавляли весь предшественник. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 1,53. Для перемешивания смеси, которая по внешнему виду напоминала влажный песок, использовали шпатель. Эту смесь далее сушили под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 40^oC в течение 16 ч. Таким путем получали 3,908 г легкосыпучего катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,12 вес.% Zr и 14,34 вес.% Al.

Пример 3
Катализатор 3
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 4,268 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (21,97 ммоля Al) и 0,0374 г диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (0,078 ммоля Zr). Этот раствор предшественника добавляли к 4,250 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,68. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 40^oC в течение 16 ч. Таким путем получали 5,209 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,12 вес.% Zr и 10,68 вес.% Al.

Пример 4
Катализатор 4
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 4,205 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (21,65 ммоля Al) и 0,0367 г диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (0,077 ммоля Zr). Этот раствор предшественника разбавляли 1,648 г толуола. Предшественник добавляли к 4,125 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,97. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 40^oC в течение 16 ч. Таким путем получали 5,032 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,12 вес.% Zr и 10,96 вес.% Al.

Пример 5
Катализатор 5
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 3,106 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (15,99 ммоля Al) и 0,0401 г диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (0,084 ммоля Zr). Для разбавления в этот предшественник добавляли 2,516 г толуола. Раствор предшественника добавляли к 4,024 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co. ), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,97. Сушку тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала начинали в вакууме при 25 дюймах рт.ст. и 35^oC. В течение 2,5 ч вакуум и температуру увеличивали с доведением вакуума до 29+ дюймов рт.ст. и температуры до 60^oC. Элементарный анализ показал наличие 0,13 вес.% Zr и 7,93 вес.% Al. Сушку дополнительно продолжали в течение 1,0 ч. Таким путем получали 4,862 г легкосыпучего катализатора.

Пример 6
Катализатор 6
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 1,560 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (8,03 ммоля Al) и 0,0201 г диметилсилилбис(2- метилинденил)цирконийдихлорида (0,042 ммоля Zr). В этот раствор предшественника добавляли 5,504 г толуола. В небольшой химический стакан загружали 2,005 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂, и одной порцией добавляли весь предшественник. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 2,48. Для перемешивания смеси, которая по внешнему виду напоминала очень мокрый песок или шлам, использовали шпатель. Далее эту смесь сушили в вакууме при 25 дюймах рт.ст. и при 50^oC до удаления всей жидкости, после чего в течение 0,75 ч вакуум и температуру увеличивали с доведением вакуума до 29+ дюймов рт.ст. и температуры до 60^oC. Элементарный анализ показал наличие 0,15 вес.% Zr и 8,63 вес.% Al. Сушку дополнительно продолжали в течение 1,0 ч. Таким путем получали 2,444 г легкосыпучего катализатора.

Пример 7
Катализатор 7
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 1,563 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (8,05 ммоля Al) и 0,0209 г диметилсилилбис(2- метилинденил)цирконийдихлорида (0,044 ммоля Zr). Для разбавления в этот раствор предшественника добавляли 17,402 г свежего толуола. В небольшой химический стакан загружали 2,011 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂, и одной порцией добавляли весь раствор предшественника. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 6,70. Для перемешивания смеси использовали шпатель и взвесь, сушили в вакууме при 25 дюймах рт. ст. и при 25^oC до удаления всей жидкости, после чего в течение 1,25 ч вакуум и температуру увеличивали с доведением вакуума до 28+ дюймов рт.ст. и температуры до 60^oC. Сушку продолжали в течение еще 1,0 ч под вакуумом 28+ дюймов рт.ст. и при 60^oC. Таким путем получали 2,395 г легкосыпучего катализатора.

Сравнительный пример 8
Катализатор 8
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 6,932 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (35,68 ммоля Al) и 0,0227 г диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (0,048 ммоля Zr). Для разбавления в этот раствор предшественника добавляли 12,384 г толуола. В раствор предшественника осторожно добавляли 2,007 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 6,70. Эту взвесь сушили в вакууме при 25 дюймах рт.ст. и при 50^oC до удаления всей жидкости, после чего в течение 1,5 ч вакуум и температуру увеличивали с доведением вакуума до 28+ дюймов рт.ст. и температуры до 60^oC. Сушку продолжали в течение еще 1,0 ч в вакууме при 28+ дюймах рт. ст. и при 60^oC. Таким путем получали 4,100 г легкосыпучего катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,091 вес.% Zr и 20,48 вес.% Al.

Пример 9
Катализатор 9
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 5,809 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (29,91 ммоля Al) и 0,0365 г диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (0,076 ммоля Zr). Этот раствор предшественника добавляли к 4,225 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 200^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,93. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили в вакууме при 28+ дюймах рт.ст. и при 40^oC в течение 16 ч. Таким путем получали 4,909 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,12 вес.% Zr и 15,98 вес.% Al.

Пример 10
Катализатор 10
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 5,692 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (29,31 ммоля Al) и 0,0358 г диметилсилилбис(2- метилинденил)цирконийдихлорида (0,075 ммоля Zr). С использованием оборудования согласно способу 3 этот предшественник добавляли к 4,140 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 600^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,93. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили в вакууме при 22 дюймах рт.ст. и при 30^oC в течение 1,5 ч, а затем в течение 2 ч при 28+ дюймах рт.ст. и при 60^oC. Таким путем получали 5,344 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,10 вес.% Zr и 15,58 вес.% Al.

Примеры 9 и 10 иллюстрируют катализатор по настоящему изобретению и показывают, что температура обезвоживания диоксида кремния решающего значения не имеет.

Пример 11
Катализатор 11
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 4,339 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (22,34 ммоля Al) и 0,0273 г диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (0,057 ммоля Zr). Этот раствор предшественника добавляли к 3,079 г диоксида кремния (MS3040, пористость 3,0 куб.см/г, фирма Philadelphia Quartz), предварительно нагретого до 700^oC на воздухе, а затем при 50^oC в вакууме продували N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,51. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили под пониженным давлением, а именно в вакууме при 28+ дюймах рт.ст., и при 40^oC в течение 16 ч. Таким путем получали 4,054 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,10 вес.% Zr и 13,92 вес.% Al. Этот пример иллюстрирует получение каталитической системы по изобретению с использованием носителя другой пористости.

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ 1-11 (см. табл. 1).

Образец каждого из катализаторов на носителе, приготовленных в вышеприведенных примерах 1-11, суспендировали в 2 мл гексана и сильной струей 250 мл пропилена сдували в 2-литровый автоклав, предварительно продутый азотом и содержавший 0,5 мл 1 М раствора триэтилалюминия в гексане и 1000 мл пропилена, после чего реактор нагревали до температуры 65^oC. Реакцию проводили в течение 1 ч, по истечение которого реактор охлаждали, вентилировали и в течение 20 мин продували азотом. После азотной продувки реактор открывали, продукт собирали и сушили в вакууме в течение не менее 2 ч при 75^oC. Если на мешалке или термопаре обнаруживали какой-либо остаточный продукт (загрязнитель), его собирали и взвешивали отдельно.

Пример 12
Катализатор 12
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 3,5022 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (18,03 ммоля Al) и 0,0654 г диметилсилилбис(2-метил-4- фенилинденил)цирконийдихлорида (0,104 ммоля Zr). Затем добавляли 1,9488 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 4,00 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб. см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 600^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,95. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили в течение 2,5 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 50^oC. Таким путем получали 5,12 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,07 вес.% Zr и 8,98 вес.% Al.

Пример 13
Катализатор 13
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 3,4997 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (18,02 ммоля Al) и 0,0648 г диметилсилилбис(2-метил-4- фенилинденил)цирконийдихлорида (0,103 ммоля Zr). Затем добавляли 3,6798 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 4,00 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб. см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 600^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 1,25. По своей консистенции этот твердый материал напоминал влажный песок, и его сушили в течение 2,5 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 50^oC. Таким путем получали 4,99 г тонкоизмельченного легкосыпучего твердого катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,07 вес.% Zr и 8,64 вес.% Al.

Пример 14
Катализатор 14
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 3,5017 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (18,03 ммоля Al) и 0,0653 г диметилсилилбис(2-метил-4- фенилинденил)цирконийдихлорида (0,104 ммоля Zr). Затем добавляли 9,3018 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 4,00 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб. см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 600^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 2,25. По своей консистенции этот твердый материал напоминал влажный песок, и его сушили в течение 2,5 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 50^oC. Таким путем получали 5,11 г катализатора в виде тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала. Элементарный анализ показал наличие 0,10 вес.% Zr и 9,21 вес.% Al.

Пример 15
Катализатор 15
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 5,0489 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (25,992 ммоля Al) и 0,0649 г диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорида (0,103 ммоля Zr). Затем добавляли 0,5014 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 4,00 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб. см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 600^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,95. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили в течение 2,5 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 50^oC. Таким путем получали 5,65 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,098 вес.% Zr и 13,17 вес.% Al.

Пример 16
Катализатор 16
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 5,0476 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (25,986 ммоля Al) и 0,0652 г диметилсилилбис(2-метил-4- фенилинденил)цирконийдихлорида (0,104 ммоля Zr). Затем добавляли 2,1983 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 4,00 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб. см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 600^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 1,25. По своей консистенции этот твердый материал напоминал влажный песок, и его сушили в течение 2,6 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 50^oC. Таким путем получали 5,60 г катализатора в виде тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала. Элементарный анализ показал наличие 0,089 вес.% Zr и 13,43 вес.% Al.

Пример 17
Катализатор 17
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 5,0552 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (26,025 ммоля Al) и 0,0654 г диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорида (0,104 ммоля Zr). Затем добавляли 7,8602 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 4,00 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб. см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 600^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 2,25. По своей консистенции этот твердый материал напоминал влажный песок, и его сушили в течение 2,3 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 50^oC. Таким путем получали 5,54 г катализатора в виде тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала. Элементарный анализ показал наличие 0,088 вес.% Zr и 13,59 вес.% Al.

Пример 18
Катализатор 18
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 13,3840 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (68,90 ммоля Al) и 0,1014 г диметилсилилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида (0,176 ммоля Zr). Затем добавляли 1,4120 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 9,4953 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб.см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,97. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили в течение ночи под пониженным давлением (в вакууме 28 дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 40^oC. Таким путем получали 13,183 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,09 вес.% Zr и 13,25 вес.% Al.

Пример 19
Катализатор 19
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 4,2500 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (21,88 ммоля Al) и 0,0432 г диметилсилилбис(2-метил-4,5- бензоинденил)цирконийдихлорида (0,075 ммоля Zr). Затем добавляли 1,4120 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 4,005 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб. см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,97. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили в течение 2,5 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 60^oC. Таким путем получали 5,185 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,10 вес.% Zr и 10,64 вес.% Al.

Пример 20
Катализатор 20
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 3,5902 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (18,48 ммоля Al) и 0,0262 г диметилсилилбис(2-метил-4,5- бензоинденил)цирконийдихлорида (0,045 ммоля Zr). Затем добавляли 1,8979 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 4,0055 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб.см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,94. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили в течение 2,5 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 60^oC. Таким путем получали 4,901 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,06 вес.% Zr и 8,22 вес.% Al.

Пример 21
Катализатор 21
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 1,7072 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (8,79 ммоля Al) и 0,0257 г диметилсилилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида (0,045 ммоля Zr). Далее добавляли 3,5518 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 3,9309 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб.см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 0,94. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушили в течение 3,2 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 60^oC. Таким путем получали 4,400 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,07 вес.% Zr и 4,76 вес.% Al.

Пример 22
Катализатор 22
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 106 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (546 ммолей Al) и 1,10 г диметилсилилбис(2-метил-4,5- бензоинденил)цирконийдихлорида (1,90 ммоля Zr). Далее добавляли 40 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 100 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб.см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 1,0. Твердый материал, который оказывался не совсем легкосыпучим, сушили в течение 3,25 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 60^oC. Катализатор получали в виде тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала. Элементарный анализ показал наличие 0,11 вес.% Zr и 8,96 вес.% Al.

Пример 23
Катализатор 23
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 108 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (554 ммоля Al) и 1,10 г диметилсилилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида (1,90 ммоля Zr). Затем добавляли 72 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 100 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб.см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 1,25. По своей консистенции этот твердый материал напоминал влажный песок, и его сушили в течение 3,25 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 60^oC. Катализатор получали в виде тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала. Элементарный анализ показал наличие 0,12 вес.% Zr и 9,26 вес.% Al.

Пример 24
Катализатор 24
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 1,7940 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (9,236 ммоля Al) и 0,0135 г диметилсилилбис(2-метил-4,5- бензоинденил)цирконийдихлорида (0,023 ммоля Zr). Затем добавляли 5,3578 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 2,0153 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб.см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 2,5. По своей консистенции этот твердый материал напоминал влажный песок, и его сушили в течение 3 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре 60^oC. 2,6172 г катализатора получали в виде тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала. Элементарный анализ показал наличие 0,11 вес.% Zr и 8,82 вес.% Al.

Пример 25
Катализатор 25
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 0,8765 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (4,508 ммоля Al) и 0,0146 г диметилсилилбис(2-метил-4,5- бензоинденил)цирконийдихлорида (0,025 ммоля Zr). Затем добавляли 6,2009 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 2,0015 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб.см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 2,5. По своей консистенции этот твердый материал напоминал влажный песок, и его сушили в течение 3 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт.ст.) и при температуре порядка 60^oC. Таким путем получали 2,4446 г катализатора в виде тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала. Элементарный анализ показал наличие 0,09 вес.% Zr и 5,11 вес.% Al.

Сравнительный пример 26
Катализатор 26
Раствор предшественника готовили при перемешивании путем смешения 6,8627 г не содержащего геля раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (35,33 ммоля Al) и 0,0277 г диметилсилилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида (0,048 ммоля Zr). Затем добавляли 12,3745 г толуола. Этот раствор предшественника добавляли к 2,0021 г диоксида кремния MS948 с пористостью 1,6 куб.см/г, поставляемого на рынок фирмой W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.) и предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляла 6,7. В результате получали взвесь, которую сушили в течение 4,1 ч под пониженным давлением (в вакууме 29+ дюймов рт. ст. ) и при температуре порядка 60^oC. Таким путем получали 4,1414 г катализатора в виде тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала. Элементарный анализ показал наличие 0,09 вес.% Zr и 18,82 вес.% Al.

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ 12-17 (см. табл. 2).

Образец каждого из катализаторов на носителе (75 мг), приготовленных в вышеприведенных примерах 12-17, суспендировали в 2 мл гексана и сильной струей 250 мл пропилена сдували в 2-литровый автоклав, предварительно продутый азотом и содержавший 0,5 мл 1 М раствора триэтилалюминия в гексане и 1000 мл пропилена при температуре 70^oC. Реакцию проводили в течение 1 ч, по истечение которого реактор охлаждали, вентилировали и в течение 20 мин продували азотом. После азотной продувки реактор открывали, продукт собирали и сушили в вакууме в течение не менее 2 ч при 75^oC.

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ 18-Ср. 26 (см. табл. 3).

Образец каждого из катализаторов на носителе, приготовленных в вышеприведенных примерах 18-Ср. 26, суспендировали в 2 мл гексана и сильной струей 250 мл пропилена сдували в 2-литровый автоклав, предварительно продутый азотом и содержавший 0,5 мл 1 М раствора триэтилалюминия в гексане и 1000 мл пропилена, после чего реактор нагревали до температуры 65^oC. Реакцию проводили в течение 1 ч, по истечение которого реактор охлаждали, вентилировали и в течение 20 мин продували азотом. После азотной продувки реактор открывали, продукт собирали и сушили в вакууме в течение не менее 2 ч при 75^oC. Если на мешалке или термопаре обнаруживали какой-либо остаточный продукт (загрязнитель), его собирали и взвешивали отдельно.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылками на конкретные варианты его выполнения, для любого специалиста в данной области техники очевидно, что в изобретение можно вносить различные изменения, которые нет необходимости иллюстрировать в данном описании. Так, например, в объем настоящего изобретения включена возможность смешения по меньшей мере двух катализаторов по изобретению или применение катализатора по изобретению совместно с другим катализатором или каталитической системой, известной в данной области техники, например с традиционным катализатором или каталитической системой Циглера-Натта. Кроме того, каталитическую систему по изобретению можно применять как в единственном реакторе, так и в серии последовательно установленных реакторов. Таким образом, объем настоящего изобретения определяется только прилагаемой формулой изобретения.

Claims (9)

1. Способ приготовления каталитической системы на носителе для полимеризации олефинов, содержащей металлоценовый каталитический компонент, алюмоксан и пористый носитель, причем этот способ включает стадии: а) смешение металлоценового каталитического компонента с алюмоксаном в растворителе с получением раствора, где металлоценовый каталитический компонент соответствует формуле

где М обозначает металл группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов;
R¹ и R² одинаковые или различные и каждый обозначает атом водорода,
C₁ - C₁₀алкильную группу, C₁ - C₁₀алкоксигруппу, C₆ - C₁₀арильную группу, C₆ - C₁₀арилоксигруппу, C₂ - C₁₀алкенильную группу, C₇ - C₄₀арилалкильную группу, C₇ - C₄₀алкиларильную группу, C₈ - C₄₀арилалкенильную группу или атом галогена;
R³ и R⁴ обозначают атомы водорода;
R⁵ и R⁶ одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, и каждый обозначает атом галогена, C₁ - C₁₀алкильную группу, которая может быть галоидированной, C₆ - C₁₀арильную группу, которая может быть галоидированной, C₂ - C₁₀алкенильную группу, C₇ - C₄₀арилалкильную группу, C₇ - C₄₀алкиларильную группу, C₈ - C₄₀арилалкенильную группу, радикал -NR₂ ¹⁵, -SR¹⁵, -OR¹⁵, -OSiR₃ ¹⁵ или -PR₂ ¹⁵, где R¹⁵ обозначает атом галогена, C₁ - C₁₀алкильную группу или C₆ - C₁₀арильную группу;
R⁷ обозначает радикал

= BR¹¹, = AlR¹¹, -Ge-, Sn, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹¹, =CO.PR¹¹ или = P(O)R¹¹;
где R¹¹, R¹² и R¹³ одинаковые или различные и каждый обозначает атом водорода, атом галогена, C₁ - C₂₀алкильную группу, C₁ - C₂₀фторалкильную группу, C₆ - C₃₀арильную группу, C₆ - C₃₀фторарильную группу, C₁ - C₂₀алкоксигруппу, C₂ - C₂₀алкенильную группу, C₇ - C₄₀арилалкильную группу, C₈ - C₄₀арилалкенильную группу или C₇ - C₄₀арилалкильную группу или же R¹¹ и R¹² либо R¹¹ и R¹³ совместно со связывающими их атомами могут образовывать циклические системы;
M² обозначает кремний, германий или олово;
R⁸ и R⁹ одинаковые или различные и имеют значения, указанные для R¹¹;
m и n одинаковые или различные и каждый обозначает ноль, 1 или 2, причем сумма m плюс n составляет ноль, 1 или 2;
R¹⁰ являются одинаковыми или различными радикалами и имеют значения, указанные для R¹¹, R¹² и R¹³, причем дополнительно два смежных радикала R¹⁰ могут быть связаны между собой с образованием циклической системы,
и б) смешение раствора с пористым носителем, при условии, что соотношение общего раствора к общему объему пор пористого носителя составляет менее трех.

2. Способ по п.1, где соотношение общего объема раствора к общему объему пор пористого носителя составляет менее двух.

3. Способ по п.1, где соотношение общего объема раствора к общему объему пор пористого носителя составляет 1,05 - 2,5.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где металлоценовый каталитический компонент включает два или большее число металлоценовых каталитических компонентов и/или где молярное соотношение между алюминием алюмоксана и переходным металлом металлоценового каталитического компонента составляет от 20 : 1 до менее 500 : 1.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где способ дополнительно включает стадию преполимеризации каталитической системы на носителе с использованием олефинового мономера.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где m = n = 0, M² обозначает кремний, R⁵ и R⁶ имеют одинаковое значение C₁ - C₁₀алкила, три из радикалов R¹⁰ представляют собой водород, а один представляет собой C₆ - C₃₀арильную группу.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где металлоценовый компонент выбирают из группы, состоящей в основном из:
рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида;
рац-диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида;
рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)-цирконийхлорида;
рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорида и
рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)цирконийдихлорида.

8. Способ полимеризации пропилена индивидуально или в сочетании с одним или несколькими другими олефинами, включающий полимеризацию в присутствии каталитической системы на носителе, приготовленной способом по п.1.

9. Каталитическая система на носителе для полимеризации олефинов, полученная способом по пп.1 - 7.

Images