CN1192752A - 生产预聚的、载体上的金属茂催化剂体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种载体上的、预聚的金属茂催化剂体系及其生产和在烯烃聚合中的应用。生产该预聚的催化剂体系的方法涉及预聚含有一定体积的溶液的金属茂催化剂体系,该溶液的体积等于或低于该载体上的催化剂体系的总孔体积。

Description

生产预聚的、载体上的金属茂 催化剂体系的方法
发明领域
本发明总的涉及预聚的、载体上的金属茂催化剂体系的应用和生产。具体而言，本发明涉及一种气相预聚方法，其中载体上的催化剂体系在预聚时含有特定量的液体。优选该液体量等于或低于该载体上的催化剂体系的总孔体积。当使用所得催化剂体系来聚合烯烃时，减少或消除了结垢且改善了聚合物形态。
背景
长期以来，结垢是使用许多铝氧烷活化的金属茂催化剂体系进行聚合所产生的主要问题。当聚合物粒子粘附于聚合反应器的壁和机械部件上时，发生结垢。这导致许多对聚合过程和具有良好粒子形态和堆积密度的聚合物生产有害的严重问题。
业已报道了许多对金属茂催化剂体系的不同改性，以降低反应器结垢和/或改善聚合物产品形态。将催化剂体系的组分承载于多孔载体上和/或预聚催化剂体系是这类方法中的两种。例如，USP 5,240,894公开了聚合物的堆积密度在将金属茂/铝氧烷反应产物承载于多孔载体上并任意性可有可无地预聚时得到。USP 5,332,706说明了一种用于铝氧烷载体的早期浸渍技术。
人们通常认为预聚通过防止载体上的催化剂粒子破碎而减少结垢。粒子破碎被认为导致形成细粉，而细粉在反应器上形成沉积物，从而导致结垢。在预聚过程中，主要在粒子外部周围形成聚合物的保护性壳，这被认为防止了破碎。还认为该保护性壳防止催化剂体系组分，特别是铝氧烷的解离，否则它们迁移到反应器表面并使聚合物聚集。此外，预聚降低了早期催化剂活性速率常数，从而通过在活性位点和单体之前创造扩散阻挡层来避免早期过热。
不幸的是，预聚并不总是预防结垢或确保所需的聚合物形态，这可能是由于催化剂体系各组分和/或聚合条件变化引起的。此外，在工业规模上预聚是昂贵的，部分原因是需要额外的反应器硬件，溶剂和单体。
本发明人业已发现通过使用已在特定预聚条件下预聚的载体上的金属茂催化剂体系可以显著减少或基本消除结垢并改善粒子形态。本发明方法具有在预聚过程中使用最少量的单体和溶剂的同时产生预聚的、载体上的催化剂体系的附加益处。
概述
通常三个组分构成本发明的催化剂体系：金属茂、烷基铝氧烷和载体材料。金属茂是过渡金属化合物，包括单、二或三-环戊二烯基体系或其衍生物。烷基铝氧烷可以线性或环状聚合物形式存在，最简单的化合物是四烷基铝氧烷如四甲基铝氧烷或四乙基铝氧烷。载体材料可以是有机或无机材料或其混合物。优选的载体是多孔无机氧化物如金属氧化物，特别是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，及其混合物。也可使用例如氧化镁、二氧化钛、氧化锆和细碎的聚烯烃。
本发明具体涉及一种形成预聚的、载体上的金属茂催化剂体系的方法，所述方法包括如下步骤：在烯烃单体存在下预聚载体上的金属茂催化剂体系，其中预聚前的载体上的催化剂体系含有一定量的液体，该液体量等于或低于载体上的催化剂体系的总孔体积。
在另一实施方案中，本发明涉及一种形成预聚的、载体上的金属茂催化剂体系的方法，所述方法包括如下步骤：(a)使干燥的、载体上的金属茂催化剂体系与一定体积的烃溶液接触，其中烃溶液的体积等于或低于该载体上的催化剂体系总孔体积的一倍；然后(b)使用一种或多种各自具有2-约20个碳原子的气态烯烃单体预聚所得催化剂体系。本发明还包括由上述方法产生的预聚的、载体上的催化剂体系以及该催化剂体系在烯烃聚合方法中的应用。优选实施方案的详细描述
任何金属茂可用于本发明。金属茂通常由下式表示：
CpmMRnXq其中Cp为环戊二烯基环或其衍生物，M为第4、5或6族过渡金属，R为具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，且m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。金属茂可以桥接或未被桥接，且在结构中包括杂原子。金属茂的实例在例如如下文献中讨论：USP 4,530,914；4,871,705；4,937,299；5,124,418；5,017,714；5,120,867；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,391,790和5,391,789；EP-A-0 591 756；EP-A-0 520 732；EP-A-0 420 436；WO91/04257；WO 93/08221；WO 93/08199；和WO 94/01471，它们各自完整引入本文供参考。
特别优选用于本发明中的金属茂组分包含第4、5或6族过渡金属，双环戊二烯基衍生物，优选具有下列通式的双茚基金属茂组分：
Figure A9619625700091
其中M为元素周期表第4、5或6族金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪和钛，最优选锆；
R1和R2相同或不同，为下列基团之一：氢原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，优选C1-C3烷氧基，C6-C10芳基，优选C6-C8芳基，C6-C10芳氧基，优选C6-C8芳氧基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基，或卤原子，优选氯；
R3和R4为氢原子；
R5和R6相同或不同，优选相同，为下列基团之一：卤原子，优选氟、氯或溴原子、C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，它可被卤化，C6-C10芳基，它可被卤化，优选C6-C8芳基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基，-NR15 2，-SR15，-OR15，-OSiR15 3或-PR15 2基团，其中R15为卤原子，优选氯原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，或C6-C10芳基，优选C6-C9芳基中的一个；
R7为
Figure A9619625700101
＝BR11；＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；其中：R11，R12和R13相同或不同，为氢原子，卤原子，C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基，优选C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，优选C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C22芳基链烯基，C7-C40烷芳基，优选C7-C20烷芳基，或R11和R12，或R11和R13与连结它们的原子一起可形成环体系；
M2为硅，锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；
R8和R9相同或不同且具有对R11所述含意；
m和n相同或不同，为0，1或2，优选0或1，m+n为0，1或2，优选0或1；以及
基团R10相同或不同，且具有对R11，R12和R13所述含意。两个相邻的R10基团可结合在一起形成环体系，优选含有约4-6个碳原子的环体系。
烷基指直链或支链取代基。卤素(卤化)为氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯。
特别优选的金属茂是下述结构的化合物：
Figure A9619625700111
其中：
M1为Zr或Hf，R1和R2为甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10，R11和R12具有上述含意。
手性金属茂可用作制备高度等规聚丙烯共聚物的外消旋体。也可使用纯净的R或S形式。可用这些纯净的立体异构形式制备旋光活性聚合物。优选除去金属茂的内消旋形式，以确保中心(即金属原子)提供定向聚合。立体异构体的分离可由已知的文献技术完成。对特种产品也可使用外消旋/内消旋混合物。
通常，金属茂由多步法制备，该方法涉及芳族配体的重复脱质子/金属取代和由其卤素衍生物引入桥键和中心原子。下列反应方案说明这一通用方法：
Figure A9619625700121
制备本发明金属茂的其他方法详细描述于《(有机金属化学杂志》(Journal of Organometallic Chem.)，第288卷(1958)，第63-67页以及EP-A-0320762中，用于制备所述金属茂，这两篇文献均完全引入本文供参考。
金属茂的说明性但非限制性实例包括：
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
l，2-亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚丁基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-α-苊-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-苊-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚丁基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚丁基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，等。
这些优选的金属茂催化剂组分详细描述于USP 5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,296,434和5,276,208中，所有这些专利全部引入本文供参考。
金属茂通常用烷基铝氧烷活化。烷基铝氧烷可以线性或环状聚合物形式存在。通常来说，优选用于烯烃聚合的烷基铝氧烷含有约5-40个下列重复单元：
Figure A9619625700141
其中R为C1-C8烷基，包括混合烷基。特别优选其中R为甲基的化合物。有许多种制备铝氧烷的方法，其非限制性实例描述于USP4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031和EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和WO 94/10180，它们各自完全引入本文供参考。
某些甲基铝氧烷(MAO)溶液趋于随时间变为浑浊和凝胶状。使用前澄清这类溶液可能是有利的。许多方法用来产生无凝胶MAO溶液或从溶液中除去凝胶。通常简单地振摇或滗析胶凝的溶液。USP5,157,137公开了一种形成烷基铝氧烷的透明的无凝胶溶液的方法，即用碱金属或碱土金属的无水盐和/或氢化物处理烷基铝氧烷的溶液。
对本专利说明书来说，术语“载体”和“承载物”可互换且可为任何载体材料，优选多孔载体材料，如滑石，无机氧化物，无机氯化物和树脂状载体材料如聚烯烃或聚合化合物或任何其他的多孔状且平均粒度大于10μm的有机材料。
优选的载体材料是无机氧化物材料，包括选自元素周期表第2，3，4，5，13或14族金属氧化物的那些。在一个优选的实施方案中，催化剂的载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用的其他无机氧化物及氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。
优选本发明催化剂的载体的表面积为约10至约700m2/g，孔体积为约0.1至约4.0cc/g，平均粒度为约10至约500μm。更优选表面积为约50至约500m2/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g，平均粒度为约20至约200μm。最优选表面积为约100至约400m2/g，孔体积为约0.8至约3.0cc/g，平均粒度为约30至约100μm。本发明载体的孔径一般为约10至约1000，优选约50至约500，最优选约75-约350。
本发明的载体上的催化剂可以各种不同方式制备。通常使用的载体技术描述于USP 5,240,894(全部引入本文供参考)中。该方法涉及在合适的溶剂或其他液体中使上述金属茂催化剂组分与上述铝氧烷或甲基铝氧烷(MAO)接触，在溶液中形成反应产物。铝氧烷组分的铝与金属茂组分的过渡金属的摩尔比优选为约12∶1至约800∶1，优选20∶1至低于500∶1，最优选50∶1至低于400∶1。
对本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“溶液”包括悬浮液，淤浆或其他混合物。可以使用任何能与本发明的至少一种金属茂催化剂组分和/或至少一种铝氧烷形成溶液或类似物的相容性溶剂。溶剂的非限制性实例是脂族，芳族和饱和烃，以及环状烃，如异戊烷，庚烷，甲苯和类似烃。更优选的溶剂是环状脂族和芳族烃，最优选甲苯。
反应产物溶液然后与载体材料接触，以使Al的毫摩尔数/g载体为约0.1至约20，优选约0.5至约10，最优选约1至约8。载体材料优选在约200℃至约900℃，优选约400℃至约800℃的温度下脱水约18-24小时，或直到获得3％或更低，更优选1％或更低的灼热损失值。优选将含催化剂组分的溶液施于载体上以得到均匀的催化剂体系，即其中各组分均匀分布在载体材料粒子之上和之中。在一个优选的实施方案中。加入载体中的含金属茂和活化剂的溶液总体积为低于形成淤浆时的体积至高于载体的总孔体积，优选载体总孔体积的2.5倍至载体总孔体积的约1.05倍，更优选载体总孔体积的约2.4至约1.1倍，甚至更优选载体总孔体积的约2.3至约1.2倍，甚至更优选载体总孔体积的约2.2至约1.25倍，进一步优选载体总孔体积的约2.1至约1.27倍，进一步优选载体总孔体积的约2.0至约1.30倍，进一步优选载体总孔体积的约2.0至约1.50倍。优选以滴加方式或以喷雾方式施加溶液，同时搅拌载体或以其他方式彻底混合。
通常，在可观察到两相时形成淤浆，其中一相含有所有或绝大部分载体材料。达到这一阶段所要求的溶液体积随载体材料类型和催化剂体系各组分种类而变化。正好在形成淤浆这点之前是本文定义为“泥浆”阶段的一个阶段。在泥浆阶段，溶液体积使得尽管两相不可见，但载体材料被饱和且载体粒子紧密堆积在一起。在泥浆阶段之前，溶液体积使得载体材料外观呈干燥且自由流动(尽管载体可含有接近一个孔体积的溶液)至干燥但稍呈粘性至潮湿并结块(如湿砂的外观)。
在一个实施方案中，施于载体材料的溶液体积低于形成淤浆所要求的量，优选从大于一个孔体积到形成淤浆所要求的量，更优选从大于一个孔体积到达到泥浆阶段所要求的量。应该认识到，在泥浆阶段形成的催化剂体系与用较少溶液制备的催化剂体系相比更难混合且要求更长的干燥时间。低于一个孔体积可能难以得到催化剂体系各组分对载体材料的均匀覆盖。这可能导致结垢。
溶液总量可一次加入多孔载体中或单个部分的溶液可这样加入多孔载体中，以使在形成催化剂体系的任一时间点溶液体积如上所述。
测量多孔载体或催化剂体系的总孔体积的方法在本领域是众所周知的。这些方法之一的详情在《催化研究中的试验方法》(Experimental Methods in Catalytic Research，Academic Press，1968)第1版(具体见第67-96页)中讨论。该优选方法涉及用于氮吸附的经典BET设备的使用。另一本领域众所周知的方法在Innes的“液体滴定流化催化剂的总孔隙率和颗粒密度”(Total Porosity andParticle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration)，《分析化学》(Analytical Chemistry)，第28卷，第3期，第332-334页，(1956年3月)中说明。
在金属茂/铝氧烷反应产物溶液与载体材料接触之后，可能需要干燥催化剂体系一段足以将溶液量降至等于或低于载体上的催化剂的孔体积的时间，该量可能为载体上的催化剂总孔体积的0.05-0.95倍，或为载体上的催化剂的总孔体积的0.5-0.9倍。显然这一干燥步骤在反应产物溶液体积等于或低于载体上的催化剂总孔体积时不必要。所得催化剂体系应呈干燥且自由流动，表明残留在催化剂体系孔中的溶液体积等于或低于催化剂体系的总孔体积。在此时催化剂体系可在下述条件下预聚。
另外，由金属茂/铝氧烷反应产物组合形成的催化剂体系可被干燥以基本除去所有可能滞留于载体孔内的残留溶剂。这导致自由流动的载体上的催化剂。本发明的催化剂体系可呈干燥状但仍含有一定量的溶剂，如甲苯。然而优选基本上除去所有溶剂。对本专利说明书和所附权利要求书而言，术语“基本上除去所有溶剂”指在干燥时从载体上的催化剂体系中除去大于约90％的所有溶剂。
若载体上的催化剂体系被干燥以基本除去所有残留溶剂，则它随后与一定体积的烃液(优选脂族烃)接触。更优选脂族烃选自戊烷、己烷、庚烷、异戊烷、丙烷、丁烷。所加烃液的总体积优选少于形成淤浆所要求的体积，更优选等于或低于干燥的载体上的催化剂体系的总孔体积，甚至更优选所加总体积在干燥的载体上的催化剂体系的总孔体积的0.5-1倍之间，最优选在干燥的载体上的催化剂体系总孔体积的0.7-0.95倍之间。
优选在搅拌下和/或足够缓慢地或以足够小的等份量加入烃液，以防止烃液在载体上的催化剂体系上局部聚集。在将烃液加入载体上的催化剂体系中之后，催化剂体系应基本上呈干燥和自由流动状，表明催化剂体系的孔中液体体积等于或低于该载体上的催化剂体系的总孔体积。
任意性可有可无地，载体上的催化剂体系可含有一种或多种清除剂和/或其他添加剂。合适的清除化合物实例包括三乙基铝(TEAL)，三甲基铝(TMAL)，三异丁基铝(TIBAL)，三正己基铝(TNHAL)等。所用清除剂的量取决于所用类型以及工艺条件。通常，对清除剂如TEAL来说，可以使用1-500ppm，优选2-100ppm，更优选5-25ppm。
然后预聚其孔内含有烃液的载体上的金属茂催化剂体系。在选择金属茂/铝氧烷反应产物溶液或烃液时，重要的是要考虑该溶液或液体一旦开始预聚的冷凝可能性。冷凝可能在形成聚合物时发生，迫使液体从孔中出来并进入载体上的催化剂体系周围的气氛中。取决于各种因素，液体可能在催化剂体系周围的表面上和催化剂体系本身上冷凝，这可能导致催化剂体系结块。本领域熟练人员将认识到这一问题可通过以许多不同方法调节上述程序而避免，如选择对预聚反应的温度和压力条件来说具有合适蒸汽压的液体，加热盛有催化剂体系的容器，在预聚过程中彻底混合催化剂体系，通过稀释单体进料降低预聚速率，使用循环单体的方法，冷凝滞留的液体蒸汽等。
预聚条件可作很大改变。可以使用任何单体或单体组合，只要该单体在与载体上的催化剂体系接触时为气态。优选烯烃单体选自具有2-约20个碳原子的单体，甚至更优选乙烯、丙烯和丁烯，最优选丙烯。优选催化剂体系在常温常压混合时暴露于单体气体，但可使用5-50℃，优选10-30℃的温度和约1-约5大气压的压力，只要单体在初始接触时仍为气态。优选在需要时供入单体。换句话说，气态单体的提供应与根据需要待消耗的反应相适应。单体进料可用氮或其他惰性气体稀释，为的是控制反应速率。在预聚过程中也可使用氢气来控制预聚物的分子量。
尽管不希望被理论束缚，但据信单体气体溶于存在于催化剂体系的孔中的脂族烃液中，并在此时引发聚合。大于90％的催化剂体系的表面积位于其孔内。因此，通过使用本发明方法，预聚物主要在载体材料的孔内形成，而不是主要在载体材料表面上形成。
业已观察到在预聚引发时，催化剂体系的总重量随聚合物形成而增加，但在一段时间后，该重量增加停止并部分逆转。据信在此时脂族烃大部分被在载体材料孔内形成的聚合物置换。聚合优选在此时停止。然而预聚可进行约1分钟至约10小时，优选约10分钟至约8小时，更优选约20分钟至约7小时，甚至更优选约30分钟至约5小时的时间。本发明的聚合方法
本发明的催化剂体系适于任何单体和任意性可有可无的共聚单体在任何方法中的聚合，如气相、淤浆或溶液相或高压釜方法。(本文所用“聚合”包括共聚且“单体”包括共聚单体，除非另有指明)。在一个优选的实施方案中，使用气相或淤浆相聚合方法，最优选使用散装液态丙烯聚合方法。
在该优选的实施方案中，本发明涉及丙烯或乙烯，特别是丙烯，在淤浆或气相聚合方法，特别是淤浆聚合方法中的散装液聚合和共聚。另一实施方案涉及丙烯或乙烯，特别是丙烯，与一种或多种具有4-20个碳原子的α-烯烃单体，优选具有4-12个碳原子的α-烯烃单体的共聚反应，该α-烯烃共聚单体如乙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，以及环状烯烃如苯乙烯，环戊烯或降冰片烯。其他单体包括极性乙烯基单体，二烯烃如二烯，例如1，3-丁二烯，1，4-己二烯，降冰片二烯或乙烯基降冰片烯，乙炔和醛类单体。本发明特别适于丙烯的聚合反应。
在另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，形成三元共聚物等，优选的共聚单体是具有3-10个碳原子，优选3-8个碳原子的α-烯烃单体和/或具有4-10个碳原子的二烯的组合。
通常在气相聚合方法中使用连续循环，其中在反应器循环的一部分中，在反应器中通过聚合热加热循环气流，也称为再循环流或流化介质。再循环流通常含一种或多种在催化剂存在下在反应条件下连续循环通过流化床的单体。该热在该循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统除去。该再循环流从流化床中排出并循环回反应器。同时，聚合物产品从反应器排出而新鲜单体被加入以取代聚合的单体。(例如参见USP 4,543,399，4,588,790，5,028,670和5,352,749以及1994年3月22日递交的美国申请序列号216,520，1994年9月14日递交的美国申请序列号08/306,055和1994年10月3日递交的美国申请序列号08/317,136，它们全部引入本文供参考)。
优选的方法是以冷凝模式操作的气相聚合方法。对本专利说明书和所附权利要求书而言，有目的地将一种液体和气相引入反应器以使液体的重量百分数基于再循环流总重量大于约2.0wt％的方法被定义为以“冷凝模式”操作气相聚合方法。
在本发明方法的一个实施方案中，再循环流中液体的重量百分数基于再循环流总重量为约2-50wt％，优选大于10wt％，更优选大于15wt％，甚至更优选大于20wt％，最优选为约20-40wt％。然而，取决于所需生产速率可以使用任何冷凝水平。
淤浆聚合法通常使用约1-500大气压或甚至更大的压力和-60℃至约280℃的温度。在淤浆聚合中，在液态聚合介质中形成固态颗粒状聚合物的悬浮体，在该介质中加有乙烯和共聚单体以及通常还有氢气和催化剂。用于聚合介质中的液体例如可以为链烷烃或环烷烃。所用介质应在聚合条件下为液体且较为惰性。液体介质的非限制性实例包括己烷和异丁烷。
由本发明方法制备的聚合物和共聚物可用于成型操作如薄膜、片材和纤维挤出和共挤塑以及吹塑，注塑，片材热成型和滚塑中。薄膜包括吹胀薄膜和流延薄膜，呈单层或多层结构，由共挤塑或层压制成。此类薄膜可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩薄膜、抗滑薄膜、弹性薄膜、密封用膜、取向薄膜、快餐包装物、负重袋、杂货袋、烘烤和冷冻食品包装物，药用包装物，工业用衬里，膜等。纤维成型操作包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔融吹制成纤操作。此类纤维可以机织或无纺形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、geotextiles等。挤出制品包括例如医用管，电线和电缆包皮，geomembranes，及池塘衬。模塑制品包括单层和多层结构，为瓶子、槽、大的中空制品，坚硬的食品容器和玩具等形式。
实验
在氮气冲洗的干燥箱中进行所有预聚反应。所有溶剂以商业途径购得且用氮气冲洗或蒸馏和在活化分子筛上干燥。烷基铝如下所示以10-30wt％溶液购得。测试说明
平均粒度(APS)-按ASTM D1921-87(方法A)测量的聚合物颗粒分布的平均尺寸。
大于2mm的百分数-按ASTM D 1921-87(方法B)测量的残留在2mm筛上的聚合物样品百分数
聚合物的己烯重量百分数-由C-13 NMR或傅里叶变换红外光谱测量的掺入丙烯骨架中的己烯量
聚合物熔点-使用差示扫描量热法以10℃/分钟的扫描速率测量，聚合物样品(5-6mg)在熔点以上加热，在凝固点以下冷却，然后再加热。记录第二次熔点。催化剂A的制备
在流动的N2中于600℃下使MS948二氧化硅(Davison ChemicalDavison，W.R.Grace&Co.-Conn.)脱水，将挥发分含量降至在1000℃下保持24小时后损失为0.38wt％。通过混合343g30wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液(SAS-L1型，Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA)与6.38g二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，然后加入367g甲苯而制备前体液体。将该前体加入392g二氧化硅中，同时搅拌。真空干燥潮湿固体16小时，同时缓慢加热至50℃。结果得到485.5g含7.37％Al和0.09％Zr的自由流动固体。当催化剂暴露于N2的慢速流24小时时无重量损失，表明催化剂体系的孔不含液体。催化剂B的制备
以相同方式由5.05g购自Albemarle的MAO的标准30wt％甲苯溶液，0.065g上述金属茂和2.20g甲苯制备前体。将其加入4.00gMS948二氧化硅中并真空干燥潮湿固体26小时，同时缓慢加热至50℃。结果得到5.6g含13.43％Al和0.09％Zr的自由流动固体。当该催化剂暴露于N2的慢速流24小时时无重量损失。表明该催化剂体系的孔不含液体。试验室预聚用设备
将旋转蒸发器置入N2冲洗的干燥箱中。经歧管抽空该蒸发器，并供入N2、丙烯或各为1大气压的混合物。在预聚过程中丙烯按需要供应，以维持1大气压或以所需速率也在1大气压下从催化剂上流过。预聚用催化剂装入圆底烧瓶并连于蒸发器。烧瓶的旋转使催化剂缓缓颠动。催化剂A的预聚
实施例1
向1.00g催化剂A中以0.2g等份量加入0.60g己烷，每次加入后振摇。将含有1.4765g细碎的自由流动固体(0.9228g催化剂)的烧瓶连于已排空并用丙烯再灌注的旋转蒸发器上。在预聚过程中不对催化剂施加热或真空。2小时后在20℃下真空除去丙烯和己烷1小时，然后在40-50℃除去1小时。称重发现预聚物比率为0.36。加入催化剂孔中的己烷使预聚速率与在对比例1中孔中无液体的类似条件相比增加3倍。
实施例2
向1.00g催化剂A中一次加入0.72g己烷。振摇3分钟后，得到细碎的自由流动固体。将含有1.6485g固体(0.9584g催化剂)的烧瓶连于已排空并用丙烯再灌注的旋转蒸发器。在预聚过程中不对催化剂施加热或真空。净重随时间变化如下：0.3159g，1.0小时；0.3165g，2.0小时；0.2237g，3.0小时；0.2023g，4.0小时。预聚的催化剂不含上述的丙烯和残留己烷。称重发现预聚物比率为0.54。周期称重显示己烷在预聚过程中蒸发。随着孔的干燥，形成预聚物的速率降低，因而4小时后的比率不为2小时后比率的两倍。
实施例3
向1.407g催化剂A中分两次加入1.15g甲苯，每次加入后振摇。催化剂结块且不再自由流动。在N2流下，甲苯量降至1.02g，固体又能自由流动。将含有2.0005g细碎的自由流动固体(1.1605g催化剂)的烧瓶连于已排空并用丙烯再灌注的旋转蒸发器上。立即形成预聚物，由催化剂褪色证实。稍待片刻之后甲苯在烧瓶壁上冷凝且催化剂结块。20分钟后预聚的催化剂不含上述丙烯和残留的甲苯。称重显示预聚物比率为0.27。某些预聚的催化剂残留于壁上且不能自由流动。快的预聚速率与甲苯的冷凝以及搅拌的不足相结合导致在气相聚合所用静态条件下结垢。
实施例4
重复实施例3的程序，所用自由流动固体通过混合0.62g催化剂A和0.55g甲苯制备，不同的是预聚气体为25份N2与75份丙烯的混合物，且气体以10-15cc/分钟的速率从固体上流过。未发现甲苯的冷凝。20分钟后在真空下固体不含丙烯和残留的甲苯。称重显示预聚物比率为0.37。结果表明气相聚合的条件可被调节，以提供细碎的自由流动的预聚的催化剂。
对比例1
将含有1.9252g催化剂A的烧瓶连于预聚设备并施加真空。几分钟后用丙烯取代真空且催化剂在1大气压丙烯下于20℃颠动。2小时后真空除去丙烯并用N2代替。称重催化剂显示增重为0.1483g。预聚物与催化剂之比为0.09。
对比例2
将含有1.4962g催化剂A的烧瓶如上所述用丙烯预聚，不同的是催化剂被加热到50℃。2.5小时后真空除去丙烯并用N2代替。称重催化剂显示增重为0.7240g。预聚物与催化剂之比为0.48。该实施例说明尽管催化剂A的预聚速率低，但可通过加热提高。
对比例3
用丙烯液在传统预聚所常用的高温和高压下处理催化剂A。催化剂注入反应器中3分钟后，加入异丙醇以停止反应。回收固体并在70℃下真空干燥4小时。对几个操作获得40-50的预聚物比率。
上述实施例在表1中比较。催化剂B的预聚
对比例4
将含有1.3600g催化剂B的烧瓶连于预聚设备并施加真空。几分钟后用丙烯代替真空并在1大气压丙烯下于50℃颠动催化剂。0.75小时后真空除去丙烯并用N2代替。称重催化剂显示增重为1.0918g。预聚物与催化剂之比为0.80。
对比例5
将含有1.3438g催化剂B的烧瓶如上所述用丙烯预聚，不同的是催化剂被加热至50℃。2.5小时后真空除去丙烯并用N2代替。0.75小时后称重催化剂显示预聚物比率为0.78。加热和在丙烯中暴露共18小时得到1.32的预聚物比率。
实施例5
向1.0g催化剂B中分三次加入0.95ml己烷，每次加入后振摇。将含有1.50g细碎的自由流动固体的烧瓶连于已排空且用丙烯再灌注的旋转蒸发器上。立即开始形成预聚物，稍待片刻己烷冷凝，使烧瓶壁润湿，并使催化剂结垢。预聚的催化剂不再自由流动并停止试验。
实施例6
重复实施例5，不同的是将0.45ml己烷加入催化剂B中。结果相同且0.25小时后停止预聚。预聚物与催化剂之比为0.36。
实施例7
向0.49g催化剂B中分3次加入0.29g己烷，每次加入后振摇。将含有0.7020g细碎的自由流动固体(0.4410g催化剂)的烧瓶连于旋转蒸发器上并暴露于速率为约2-3cc/分钟的流动丙烯气体。0.5小时后，固体的净增重为0.1230g，1.0小时后为0.1520g。在预聚过程中己烷不冷凝。在真空下除去丙烯和残留的己烷，得到细碎的自由流动的预聚的催化剂。预聚物与催化剂的比率为0.31。
上述实施例在表2中比较。
聚合试验
用N2冲洗2升高压釜反应器，同时加热。在冷却下加入三乙基铝(0.25ml 1M己烷溶液)，所需ml的己烯-1和所需mM的氢，然后加入1000ml丙烯。加热反应器至60℃。将催化剂样品(0.075g裸催化剂)加入注射管中并在2ml己烷中淤浆化。将催化剂加入反应器中，加入200ml丙烯以开始反应。20分钟后冷却反应器，排空，用N2冲洗并打开。在空气中干燥回收的聚合物至少4小时，然后在75℃下真空干燥最少2小时。回收后称重干燥的聚合物并测量粒度。
若希望在反应器中预聚，则在加入己烯-1前3分钟加入催化剂。如对比例3和表4所示，反应器中的预聚使预聚物比率为40-50(催化剂A)和约315(催化剂B)。预聚的催化剂试验的讨论
表3说明催化剂A和预聚的催化剂A在生产丙烯-己烯共聚物的聚合条件下的试验结果。对于未预聚的催化剂A(裸催化剂)，得到的共聚物为平均粒度为1564μm的聚集颗粒形式。当在加入己烯之前在反应器中预聚催化剂A时，得到APS为655μm的单一细碎共聚物。然而，该共聚物的己烯-1含量较低且熔点较高，表明掺入共聚单体的能力减弱。当使用在气相中预聚的催化剂A(对比例2)时，共聚物的平均粒度仍然较大，说明存在单个粒子的一定程度聚集。然而，当使用预聚的催化剂A时，聚合物粒度的平均值完全等于在反应器中预聚的裸催化剂，即使预聚物量仅为反应器预聚的催化剂A的约1％。此外，掺入共聚物中的己烯量和共聚物熔点完全等于用裸催化剂制备的聚合物，表明己烯掺入量未降低。
表4说明催化剂B和预聚的催化剂B在生产丙烯-己烯共聚物的聚合条件下的试验结果。催化剂B比催化剂A更具活性且产生具有更多和更大聚集体的共聚物。这些聚集体的量由大于2mm的百分数表征。对未预聚的催化剂B，该量为72％。使用类似于对比例3的条件，即在液态丙烯中预聚，催化剂B产生的大于2mm的百分数为0.1％。在气相中预聚的催化剂B(对比例4和5)不排除产物的聚集。然而，在用己烷润湿孔后预聚的催化剂B控制了聚集体的形成。
实施例6说明在预聚过程中维持催化剂体系于细碎状态的重要性。实施例7说明按本发明制备的预聚的催化剂控制聚集而不牺牲其他预聚方法中的共聚单体掺入量。
表1
  实施例 孔中液体                                     预聚
  C3 ＝   T(℃)   P(atm)     小时     比率
  对比例1   无   气体   20   1     2.0     0.09
  对比例2   无   气体   45-50   1     2.5     0.48
    1   己烷   气体   20   1     2.0     0.36
    2   己烷   气体   20   1     4.0     0.54
    3   甲苯   气体   20   1     0.33     0.27
    4   甲苯 气体+N2   20   1     0.33     0.37
  对比例3   丙烯   液体   60   38     0.05     40-50
表2
 实施例 孔中液体                                     预聚
C3 ＝ T(℃) P(atm) 小时 比率
 对比例4   无   气体   50     1     0.75     0.80
 对比例5   无   气体   50     1     18     1.32
    5   己烷   气体   20     1     -     -
    6   己烷   气体   20     1     0.25     0.36
    7   乙烷   气体   20     1     1.0     0.31
表3
 实施例 预聚物比率     PP(g)     C6 ＝(wt％)     M.Pt.(℃)     APS(μm)
    无     43.2     3.5     127.3     1564
 对比例1     0.09     24.6     3.4     128.5     -
 对比例2     0.48     37.7     3.6     128.6     808
    1     0.36     33     3.6     126.8     583
    2     0.54     47     3.6     127.5     648
 对比例3     40-50     45.7     2.7     131.1     655
表4
 实施例  预聚物比率     PP(g)     C6 ＝(wt％)     M.Pt.(℃)   ＞2mm的粒子
    -     无     96.5     3.8     128.6     72％
 对比例4     0.80     100.0     3.5     128.6     35％
 对比例5     1.32     89.6     3.4     128.1     26％
    6     0.36     33.7     2.4     134.1     0.0％
    7     0.31     55.7     3.3     126.9     0.9％
 对比例3     315     100.4     2.6     132.0     0.1％
使用催化剂B。预聚物比率通过与无预聚物情形中的己烯重量百分数相比较而计算。
尽管本发明已参照具体实施方案进行了说明和描述，但本领域熟练技术人员应理解本发明本身具有这里未描述的变化。为此，为确定本发明的真实范围，应仅参照所附权利要求书。

Claims (15)

1.一种形成预聚的、载体上的金属茂催化剂体系的方法，所述方法包括在载体上的金属茂催化剂体系存在下预聚气态烯烃单体的步骤，其中催化剂体系的孔内含有一定体积的液体，该液体体积等于或低于载体上的催化剂体系的总孔体积。
2.权利要求1的方法，其中载体上的金属茂催化剂体系包含二氧化硅载体材料，烷基铝氧烷和金属茂。
3.权利要求1或2的方法，其中烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中金属茂由下列通式表示：
Figure A9619625700021
其中M为元素周期表第4、5或6族金属；
R1和R2相同或不同，为下列基团之一：氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，或卤原子；
R3和R4为氢原子；
R5和R6相同或不同，优选相同，为下列基团之一：卤原子，C1-C10烷基，它可被卤化，C6-C10芳基，它可被卤化，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，-NR15 2，-SR15，-OR15，-OSiR15 3或-PR15 2基团，其中R15为卤原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基中的一个；
R7为
Figure A9619625700031
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；其中：R11，R12和R13相同或不同，为氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C1-C20氟代烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟代芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12，或R11和R13与连结它们的原子一起可形成环体系；
M2为硅，锗或锡；
R8和R9相同或不同且具有对R11所述含意；
m和n相同或不同，为0，1或2，m+n为0，1或2；以及
基团R10相同或不同，且具有对R11，R12和R13所述含意，其中还有两个相邻的R10基团可结合在一起形成环体系。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中金属茂包含两种或多种金属茂催化剂组分。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中烷基铝氧烷中的铝与金属茂的过渡金属的摩尔比为20∶1至低于500∶1。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中烯烃单体选自乙烯、丙烯和丁烯。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中液体为选自戊烷、己烷和庚烷的脂族烃。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中金属茂选自主要由如下化合物组成的组：
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)-二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)-二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)-二氯化锆；和
外消旋二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)-二氯化锆；
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
10.一种形成预聚的、载体上的金属茂催化剂体系的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)形成金属茂和烷基铝氧烷的反应产物；
(b)使一定体积的反应产物与多孔载体接触；
(c)干燥所得载体上的催化剂体系，以使所有溶剂的至少90％从多孔载体的孔中除去；
(d)使步骤(c)的干燥的载体上的催化剂体系与一定体积的烃溶液接触，其中该体积等于或低于多孔载体的总孔体积；
(e)在气态单体存在下预聚该载体上的催化剂体系；和
(f)回收预聚的、载体上的催化剂体系。
11.权利要求10的方法，其中反应产物的体积低于形成淤浆所要求的体积。
12.权利要求10或11的方法，其中金属茂由下列通式表示：其中M为元素周期表第4、5或6族金属；
R1和R2相同或不同，为下列基团之一：氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，或卤原子；
R3和R4为氢原子；
R5和R6相同或不同，优选相同，为下列基团之一：卤原子，C1-C10烷基，它可被卤化，C6-C10芳基，它可被卤化，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，-NR15 2，-SR15，-OR15，-OSiR15 3或-PR15 2基团，其中R15为卤原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基中的一个；
R7为
Figure A9619625700061
＝BR11；AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；其中：R11，R12和R13相同或不同，为氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C1-C20氟代烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟代芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12，或R11和R13与连结它们的原子一起可形成环体系；
M2为硅，锗或锡；
R8和R9相同或不同且具有对R11所述含意；
m和n相同或不同，为0，1或2，m+n为0，1或2；以及
基团R10相同或不同，且具有对R11，R12和R13所述含意，其中还有两个相邻的R10基团可结合在一起形成环体系。
13.一种形成载体上的金属茂体系的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)使干燥的载体上的金属茂体系与一定体积的烃溶液接触，其中该体积等于或低于载体总孔体积的一倍，且其中载体上的催化剂体系包含多孔载体材料，烷基铝氧烷和金属茂；然后
(b)将所得催化剂体系用具有2-约20个碳原子的气态烯烃单体预聚。
14.由前述任一权利要求的方法制备的催化剂体系。
15.一种将烯烃单独或与一种或多种其他烯烃组合聚合的方法，所述方法包括在合适聚合条件下在权利要求14的预聚的、载体上的催化剂体系存在下聚合烯烃。
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