DE2659166A1

DE2659166A1 - Olefin-polymerisations-katalysator und seine anwendung zur olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE2659166A1
Application number: DE19762659166
Authority: DE
Inventors: Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1977-06-30
Also published as: ES454633A1; NL178602C; JPS558086B2; FR2337145B1; GB1561910A; NL7614484A; US4015059A; IT1067035B; FR2337145A1; DE2659166C2; SE7614640L; AU2097076A; JPS5282692A; CA1082675A; AU502532B2; BE849917A; SE431555B

Description

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D!pl,lng. P. WIRTH · Dr. Y. SCHMIED-KOWARZ!K Dlpi.-ing. G. DANNENBERG -Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFUHT AM MAIN

TELEFON(OGn)

287014 GB. ESCHENHEIMCH STRA3SE 38

1058;

Union Carbide Corporation
270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 /USA

Olefin-FolymeriGations-Katalysator und seine Anwendung zur Olefinpolymerisat ion

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Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Polymerisation von Äthylen allein oder mit anderenc^-01efin-monomeren.

Aus der TJS-PS 3 709 853 ist es bekannt, eine Bis-cyclopentadienyl-Chrom (II)-Verbindung auf einem anorganischen Oxyd als Träger als Katalysator für die Polymerisation von Äthyl allein oder mit anderen cf- -Olefinen zu benutzen.

Die Polymerisationsaktivität dieser Katalysatoren neigt jedoch dazu, nach einer Benutzungsdauer von 1-2 Stunden schnell abzunehmen. Die mit diesem Katalysator hergestellten Äthylenpolymeren neigen überdies dazu, sehr hohes Molekulargewicht aufzuweisen, d.h. sie haben verhältnismäßig sehr niedrige Schmelzindexwerte, es sei denn, der Katalysator wird mit Wasserstoff benutzt. Die Ansprechbarkeit des Katalysators auf Wasserstoff als Schmelzindexregulator ist jedoch sehr hoch, was eine einfache Regelung der Schmelzindexeigenschaften des Folymers bei in großem Maßstab kommerziell durchgeführten Polymerisationen schwierig macht.

Es wurde gefunden, daß Äthylen allein oder mit anderen^-Olefinen bei der Polymerisation hohe Ausbeuten an Polymeren mit einem relativ niedrigen Gehalt an Katalysatorrückstand und einem relativ breiten Bereich an Schmelzindexeigenschaften, die relativ leicht zu regeln sind, liefert, wenn man thermisch stabile ^Katalysatoren benutzt, die durch Fällung von Bis-(indenyl)- und/oder Bis-(fluorenyl)-Chrom-Verbindungen auf gewissen anorganischen Oxydträgern gebildet werden. Die Ausbeuten an Polymer, die bei Anwendung dieser Katalysatoren erzielt werden, können von der Größenordnung von etwa -> 4536 kg Polymer pro 0,4536 kg metallisches Chrom in dem auf dem Träger befindlichen Katalysator sein. Die Katalysatoren werden in Gegenwart von Wasserstoff allein oder mit gewissen Cyclopeiitadienverbindtingen als Schmelzindexregulatoren benutzt.

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Die Erfindung betrifft einen stärker thermisch beständigen Katalysator, mit dem Äthylenpolymere, die einen relativ breiten Bereich an Schmelzindexwerten aufweisen, einfachen hohen Ausbeuten über eine relativ lange Reaktionsperiode hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft weiterhin Äthylenpolymerisationskatalysatoren, die eine ausreichende Ansprechbarkeit gegenüber einfach zu benutzenden Schmelzindexregulatoren aufweisen^ und damit die leichte Herstellung von Äthylenpolymeren mit einem relativ breiten Bereich an Schmelzindexwerten ermöglichen.

Die Erfindung betrifft weiterhin Katalysatoren, die zusätzliche Prozessflexibilität durch eine optimale Polymerioationstemperatur ermöglichen, und von den Katalysatoren der US-PS 3 709 853 verschieden sind.

G^-'iß Erfindung werden zur Herstellung des gewünschten Äthylenpolymerisationskatalysators ausgewählte Organochromverbindungen mit kondensierten Ringsystemen auf ausgewählten anorganischen Oxydträgern niedergeschlagen.

Die Katalysatorspezies gemäß Erfindung umfassen ausgewählte Organochromverbindungen mit kondensierten Ringen, die auf bestimmten anorganischen Oxydträgern niedergeschlagen sind.

Etwa 0,001 - etwa 25 Gew.% oder mehr metallorganische Verbindung werden auf dem Träger benutzt, bezogen auf das Gesamtgewicht von metallorganischer Verbindung und anorganischem Oxyd-träger. Die Menge an metallorganischer Verbindung, die auf dem Träger niedergeschlagen werden kann, hängt von dem speziellen Träger und seiner Aktivierungs- oder Dehydratisierungstemperatur ab. Gewöhnlich wird etwa 1/4 - etv^a 1/2 der Menge metallorganischer Verbindung, die auf dem Träger niedergeschlagen werden.kann, benutzt, um die Einführung der Verbindung in die Reaktions-

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ο.

behälter zu erleichtern, es können aber auch Extremwerte bezüglich der Mengen von nahe Null bis zur totalen Sättigung den Trägers ohne nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Endpolymers benutzt werden.

Die gemäß Erfindung verwendeten Organochromverbindungen mit kondensiertem Ringsystem haben folgende allgemeine Formel:

Ar-Cr(II)-Ar¹,

in der Ar und Ar¹, die gleich oder verschieden sein können, Indenylreste der -allgemeinen Formel·«

(R)

4-n

die Substituenten R gleiche oder verschiedene C,- bis (einschließlich)- Kohlenwasserstoffreste, n eine ganze Zahl von O bis 4 einschließlich und χ O, 1, 2 oder 3 darstellen,

und Fluorenylreste der allgemeinen Formel;

'4-m

bedeuten, worin

die Substituenten R¹ gleiche oder verschiedene C,- bis

709826/0972 ^Λ

^l0

(einschließlich)- Kohlenwasserstoffreste, n\ und iri gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0-4 einschließlich,
Z Wasserstoff oder E' und
ζ 0 oder 1 bedeuten.

Die Kohlenwasserstoffreste R und R' können gesättigt oder ungesättigt sein und aliphatisch^, alicyclische und/oder aromatische. Reste, vri.0 die I-Iethyl-J'lthyl,Propyl~,3irtyl, rentyl-jCyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und/oder UaphthyIreste umfassen.

Die Organochromverbindungen mit dem kondensierten Ringsystem, die gemäß Erfindung auf den anorganischen Oxydträgern benutzt werden können, können in der in "Advances in Organometallic Chemistry von J.M. Birmingham, F.G.A. Stone und R. Vest, Eds., Academic Press, New York, 1964, Seite 377-380" beschriebenen se hergestellt werden.

Die gemäß Erfindung als Träger für die metallorganischen Verbindungen benutzten anorganischen Oxydmaterialien stellen Materialien mit großer Oberfläche, d.h. mit einer Oberfläche

ο im Bereich von etwa 50 - etwa 1 000 m /g dar„ Die anorganischen Oxyde, die gemäß Erfindung verwendet werden können, umfassen Siliziumdioxyd, Tonerde und Siliziumdioxyd-Tonerde.

Da die metallorganischen Verbindungen Feuchtigkeit gegenüber empfindlich sind, sollte der Katalysatorträger, bevor er mit der Organochromverbindung in Berührung gebracht wird, vollständig getrocknet sein. Dies wird gewöhnlich dadurch erreicht, daß man den Katalysatorträger vor Gebrauch mit einem inerten Gas einfach erhitzt oder vortrocknet. Es wurde gefunden, daß die Trockentemperatur auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems sowie auf die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des gebildeten Polymers einen beträchtlichen Einfluß hat.

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Das Trocknen oder die Aktivierung des Trägers kann bei nahezu Jeder Temperatur bis zu etwa seiner Sintertemperatur für eine Zeitspanne durchgeführt werden, die mindestens ausreichend ist, um das absorbierte Wasser aus dem Träger zu entfernen, während gleichzeitig so starkes Erhitzen vermieden wird, daß das gesamte chemische gebundene V/asser aus dem Träger entfernt wird. Die Entfernung des Wassers aus dem Träger kann man dadurch erleichtern, daß man durch den Träger während des Trocknens einen Strom von trockenem inerten Gas hindurchleitet. Eine Trockentemperatur von etwa 200° bis etwa 1000⁰C für eine kurze Zeitspanne von etwa A- Stunden oder so sollte ausreichend sein, wenn ein gut getrocknetes inertes Gas verwendet wird, und wenn darauf geachtet wird, daß die Temperatur nicht so hoch steigt, daß die auf der Trägeroberfläche chemisch gebundenen Hydroxylgruppen vollständig entfernt werden.

Es können alle Grade von Träger benutzt v/erden, jedoch einem Siliziumdioxyd mit einer intermediären Dichte (ID) und einer Oberfläche von etwa 300 m /g und einem Porendurchmesser von etwa

ο
160 bis etwa 200 A wird der Vorzug gegeben. Andere Grade von

Siliziumdioxyd, wie das G-951 Siliziumdioxyd der W.R. Grace und

Co. mit einer Oberfläche von 600 in Vg und einem Porendurchmesser

von 65 A haben sich ebenfalls als ganz zufriedenstellend erwiesen. Die Träger können ein Porenvolumen (Uo) ^von etwa 1,0 bis etwa 2,5 oder mehr cc/g aufweisen. Variationen in der Schmelzindexregelung und in der Polymerproduktivität sind zwischen den " verschiedenen Graden oder Typen von Trägern zu erwarten.

Die auf Trägern befindlichen Katalysatoren können mittels der Aufs chi ämmtechnik hergestellt v/erden, wobei der ausgewählte und gründlich getrocknete Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen, zu einer die Organochromverbindung und Lösungsmittel enthaltenden Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt wird. Die Aufschlämmung kann für eine Zeitspanne bis zu etwa ^- Stunden gerührt werden, um eine gute Adsorption der Organochromverbinduiig auf dem Träger zu erzielen.

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Der auf einem 'Träger befindliche Katalysator kann in Form der Aufschlämmung oder als halbfeste Paste oder als trockenes frei fließendes Pulver benutzt werden. Zur Bildung der Paste oder des trockenen Pulvers kann das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung unter Bedingungen., die Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen abfiltriert, abgezogen oder verdampft werden, um die gewünschte Form des Katalysators zu geben.

Der trockene auf einem Träger befindliche Katalysator kann auch in Abwesenheit von Lösungsmittel in einfacher Weise in der V/eise hergestellt werden, daß man die ausgewählte Organochromverbindung auf einem trockenen Träger unmittelbar aus der Dampfphase niederschlägt (sublimiert). Dies kann in einfacher und bequemer Weise dadurch erreicht werden, daß man die Organochromverbindung und den Träger unter trockener, inerter Atmosphäre mischt, sodann den Druck reduziert, wobei die Organochromverbindung sublimiert und auf dem Träger adsorbiert wird.

Der Kontakt des auf einem Träger befindlichen Katalysators mit Feuchtigkeit oder Luft muß vermieden werden, da diese Kataly-satorgifte darstellen.

Etwa 0,1 bis etwa 0,00001 Gewichts-?» des auf einem Träger befindlichen Katalysators werden pro Mol zu polymerisierendes Monomer eingesetzt. Die benutzte Menge Katalysator kann von dem Typ des vorgesehenen Polymerisationsverfahren und der Menge der· in dem System vorhandenen Katalysatorgifte abhängen.

Gemäß Erfindung kann Äthylen allein polymerisiert v/erden, es kann aber auch mit einem oder mehreren anderen ot-Olefinen mit 3 bis etwa 12 C-Atomen einschließlich copol7/merisiert werden. Bei diesen anderen oL-Olefinmonomeren kann es sich um Monoolefine oder nicht-kongugierte Di-Olefine handeln.

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BAD ORIGINAL

Einige Beispiele für Mono-^-Olefine, die mit dem Äthylen copolymerisiert werden können, sind: Propylen, Buten-1 Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-1, 3-Äthylbuten~1, Hepten-1, Octene-1, Decen-1, 4,4-Dimcthylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-DiFiGtLyIiIeXOn-I, ^-Butyl-i-octcn, 5-Äthyl-1-decen, 3i3-Dimethylbuten-1 odgl. Einige Beispiele für Di-Olefine, die gemäß Erfindung eingesetzt v/erden können, sind: Λ ,5-Hexadien, Dicycloperitadien, Äthylidennorbornen sowie andere nicht-kon^ugierte Di-Olefine.

Die gemäß Erfindung erhaltenen Polymeren sind feste Substanzen, die eine Dichte von etwa 0,94-5 bis etwa 0,970 einschließlich und Schmelzindizes von etwa 0,1 bis 100 oder mehr auf v/eisen.

Bevorzugte Polymere sind die Homopolymere von Äthylen; die Copolymere enthalten mindestens 50, vorzugsweise mindestens SO Gew.% Äthylen.

Nach Bildung der Katalysatoren wird die Polymerisationsreaktion in der V/eise durchgeführt, daß man die Monomerenbeschickung praktisch in Abwesenheit von Katalysatorgiften - mit einer katalytischen Menge des Katalysators bei einer Temperatur und einem Druck in Berührung bringt, die ausreichend sind, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Gewünschterifalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und dazu benutzt werden, um die Handhabung der Materialien zu erleichtern.

Die Polyraerisationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 30°G oder weniger bis zu etwa 200⁰C und mehr durchgeführt, was in starkem Ausmaß von dem Betriebsdruck, dem Druck der r^er Monomerenbeschickung, dem speziellen Katalysator, der benutzt wird, und dessen Konzentration abhängt. Die ausgewählte Betriebstemperatur hängt auch von dem f;ev;üncchten Polyreersch^elzindex ab, da eine solche Temperatur auch ein Faktor für? die Einstellung des Molekular gewicht::; des Polymers ist.

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Die Temperatur "beträgt vorzugsweise etwa 30 - ο tv/a 100 C in dem konventionellen Aufschlämmung^- oder "partikelbildenden" Vorfahren, das in einem inerten organischen Lösungsmittelmediuin durchgeführt wird. "Wie "bei den meisten Katalysatorsysteraen besteht bei Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen die Neigung zur Bildung von Polymeren mit einem niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht- and folglich von Polymeren mit höherem Schmelzindex.

Als Druck kann jeder angewandt werden, der ausreicht, um die Polymerisation der Monomerenbeschickung zu initiieren, er kann von unteratmosphärischem Druck, bei Anwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel, bis zu überatmosphärischem Druck

2
bis zu etwa 70 $01,03 kg/cm oder mehr betragen, jedoch der Vorzug wird einem Druck von Atmosphärendruck bis zu etwa

/'•iJS kg/cm gegeben. Als allgemeine Regel gilt, einem Druck von etwa 2,43 bis etwa 57,23 kg/cm wird der Vorzug gegeben.

Wird in dem Verfahren d_er Erfindung ein inertes organisches Lösungsmittelmedium benutzt, so sollte es allen anderen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems gegenüber inert und bei den. angewandten Reaktionsbedingungen beständig sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für das gebildete Polymer dient. Einige Beispiele für inerte r .-ganische Lösungsmittel, die gemäß Erfindung benutzt werden können, sind: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan, Isooctan, gereinigtes Kerosen udgl., gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan udgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol udgl. sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol udgl. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind: Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.

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Wird es vorgezogen, die Polymerisation zu einem hohen Niveau an Festsubstanzen zu führen, wie xveiter oben dargelegt ist, ist es wünschenswert, wenn das Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur flüssig ist. Wird beispielsweise bei einer Temperatur gearbeitet, die niedriger als die Lösungstemperatur des Polymers in dem Lösungsmittel ist, stellt das Verfahren im wesentlichen ein Aufschlämmungs- oder Suspensions-Polymerisationsverfahren dar, in dem das Polymer aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt und in dem der Katalysator in feinteiliger Form suspendiert ist.

Dieses Aufschlämmungssystem hängt von dem speziellen Lösungsmittel ab, das zur Polymerisation benutzt worden ist, und von dessen Lösungstemperatur für das hergestellte Polymer. Folglich ist es bei der Ausführungsform in der "Partikelform" sehr wünschenswert, bei einer Temperatur zu arbeiten, die unterhalb der normalen Lösungstemperatur für das Polymer in dem ausgewählten Lösungsmittel liegt. So kann z.B. ein hier hergestelltes Polyäthylen eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 90°C aufweisen, während seine Lesungstemperatur in Pentan etwa 110⁰G betragen kann. Es ist ein Charakteristikum dieses "Partikelfora" Polymerisationssystems, daß ein Gehalt an hochpolymeren Feststoffen selbst bei niedrigen Temperatxiren möglich ist, sofern ausreichendes Rühren vorgesehen wird, so daß eine hinreichende Mischung des Monomeren mit der polymerisierenden Kasse erreicht werden kann. Obgleich die Polymerisationsgeschv/indigkeit bei niedriger Temperatur etwas langsamer sein kann, ist andererseits das Monomer in dein Lösungsmittel stärker löslich, so wird ,jeder Tendenz zu niedrigen Polyrnerisationsgeschwindißkeiten und/oder niedrigen Polymerausbeuten entgegengewirkt.

Es ist auch ein Charakteristikum des Aufschlämmungc-prozesses der Erfindung, daß das Monomer anscheinend beträchtliche Lösungsmitteleigenschaften selbst in dem Festsubstanzanteil der Aufschlämmung aufweist, solange ausreichendes Rühren vorgesehen ist, und die Polymerisationstemperatur aufrecht erhalten

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BAD ORIGINAL ??*&

wird, so daß ein breiter Größenbereich der Festsubstanzteilchei;. in der Aufschlämmung erzielt werden kann. Die Erfahrung hat; gezeigt, daß mit der Aufschlämmungstechnik ein System mit einem Gehalt von mehr als ^O % Festsubctanzen gebildet v/erden kann, sofern die Bedingungen ausreichender Rührung aufrechterhalten iferden. Insbesondere vorteilhaft ist es, den Aufschlämmungsprozess im Bereich von etwa J>0 bis etwa 40 Gew.% von Polymerfestteilchen durchzuführen.

Die Isolierung des Polymers aus dem Lösungsmittelmediura reduziert sich bei dieser Ausführungsform auf eine einfache Filtration und/oder -Trockenoperation, und es brauchen keine Aufwendungen bezüglich des Polymer-Clean up sowie der Katalysatorabtrennung oder der Reinigung gemacht werden. Die Konzentration an Katalysatorrückstand in dem Polymer ist so gering, daß er in dem Polymer bleiben kann.

Dient das Lösungsmittel als Hauptreaktionsmedium, ist es zweckmäß^'gj das Lösungsmittelnedium praktisch wasserfrei und frei von irgendwelchen Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff, zu halten, indem man das Lösungsmittel vor Anwendung in diesem Verfahren erneut destilliert oder* sonst reinigb. Die Behandlung mit Absorptionomaterial,w.ie Siliziumoxyd,Tonerde mit großer Oberfläche, Molekularsieben und ähnlichen Materialien, ist nützlich, um Spurenmengen von Verunreinigungen zu entfernen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit reduzieren oder den Katalysator während der Polymerisationsreaktion vergiften.können.

Wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, das die Funktion eines Kettenübertragungsmittels zu haben scheint, kann das Molekulargewicht des Polymers weiterhin geregelt v/erden.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Wasserstoff in der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen etwa 0,001 bis etwa 10 Mol" Wasserstoff pro Hol Olefinmonomer eingesetzt werden kann.

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Mehr Flexibilität in dem Bereich der Schmelzindexwerte der Polymere, die mit dem Katalysator der Erfinduno; hergestellt werden, kann erreicht werden, wenn der Katalysator sowohl in Gegenwart einer Cyciopentadienverbindung als auch in Gegenwart von Wasserstoff benutzt wird. Die Cyclopentadienverbindung, die in diesem Zusammenhang benutzt v/erden kann, hat folgende allgemeine Formel;

in der

η 0 - 6, vorzugsweise 0-1 und

R" einen C,, - C₁Q-ICoIiIenwasserstoffrest bedeutet. Der R"-Kohlenwassei^lstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann aliphatische, alicyclische und aromatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Peiityl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und/oder ITaphthyl-G-ruppen, umfassen.

Etwa 0,05 - etwa 10, vorzugsweise etwa 0,25 - etwa 1.0 Mol Cyciopentadienverbindung werden pro KoI Verbindung mit kondensiertem Ringsystem, die in der Katalysatorkompositicn der Erfindung benutzt wird, angewendet. Obgleich der Wasserstoff gewöhnlich nur mit der Katalysatorkomposition in dem PoIymerisationsreaktionsbehälter in Berührung gebracht wird, kann die Cyciopentadienverbindung vor oder nach der Einspeisung der Katalysatorkomposition in den Reaktionsbehälter zugesetzt oder mit der Katalysatorkomposition umgesetzt werden.. Es wird angenommen, daß die Cyciopentadienverbindung, wenn sie mit den auf einem anorganischen Oxydträger befindlichen Verbindungen mit kondensiertem Ringsystem in Kontakt gebracht wird, oder zur Behandlung angewendet wird, mit den Cyclopentadien.y 1-3 if finden einige der Kohlonv;asserstoffrest-lxf;pnden ersetzt, die in den Kompositionen der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, die auf auf Träger befindlichen Verbindungen mit kondensiertem Rinr:-

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BAD

system basieren. Die Cyclopentadienverbindung kann den Katalysatorsystem dear Erfindung vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Verbindung mit dem kondensi eisten Ringsystem, zu dem aktivierten anorganischen Oxydträger zugesetzt werden.

Die Homo- oder Co-Polyraerisation von Äthylen mit Katalysatoren der Erfindung kann auch in einem Wirbelbettreaktionsverfahren durchgeführt werden. Ein Beispiel für ein V/irbelbett-Reaktionsgefäß und -Verfahren, das für die Zwecke der Erfindung benutzt werden kann, ist in GB-PS 1 253 063 beschrieben.

Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, hieraus sind keine Beschränkungen herzuleiten.

Die analytischen Methoden die zur Bestimmung der Ungesättigtheit xix den in den nachfolgenden Beispielen gebildeten Polymeren benutzt worden sind, bestehen in der Bestimmung der optischen Dichte der geeigneten ΙΕ-Banden unter Benutzung folgender Gleichungen:

% Vinyl-Ungesättigtheit

% Trans-Ungesättigtheit = (^A10,40 λΡ ^11,V

• ΐ(0,03*>4 mm)

% Pendente Methylen-Gruppe = (^A11,?7^ ^9,13^

"T725

Ä - dekadische Extinktion (absorbance),

t = Dicke, in O,025^ mm, einer Probe des Polymers in Filmform,

Vinyl-Gruppen/1000 C-Atonie im Polymer ■-= % Vinyl x 5,19,

trans-Ungesättigtheit/1000 C-Atome im Polymer = % trans x 5,39,

Pendente Hethylen-Gruppen/1000 C-Atome im Polymer = % pendentes Metylen χ 5,39·

Die Dichte wird - gemäß ASTN D-1505 mit der Testplatte, die

eine Stunde bei 120°C konditioniert ist, um sie dem Kristallini

tätsgleichgewicht zu.nähern, bestimmt.

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• Je.

Der Schmelzindex (MI) wird gemäß ASTH D-1238 mit dem Polymer gemessen bei I90 C bestimmt und die Testwerte als Dezigramm, pro Minute angegeben»

Der Fließindex· (IiLHI) wird gemäß ASTM D-1238 mit Messungen an einem Polymer bestimmt, das einem Gewicht unterworfen ist, das das 10-fache dessen beträgt, das in dem ochmelzindextest benutzt wurde.

Fließgeschwindigkeitsverhältnis (FRR) = ?^&££ ^ ° ^v DCh

Beispiele 1 - 7

A) Katalysatorbett ellung

Es wurden sieben Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung eines jeden Katalysators wurden 18 oder 22 mg Bis-(indenyl)-Chrom(II) auf Q,Λ g eines aktivierten Siliziundioyydträgers niedergeschlagen, indem man den 'imager au 100 ecm Hexan gab, sodann das Organochrom dem System zusetzte und danach das System bei Raumtemperatur etwa JO - 60 Minuten rührte. Der Träger hatte eine Oberfläche von etwa 3OO w /g und war durch Erhitzen auf 600 oder 800⁰C für ^ 18 Stunden aktiviert werden. Die Menge an Bis-(indenyl)-Chrom(II) und die Aktivierungstemperatur für den für jeden Katalysator benutzten Träger ist in der Tabelle I weiter unten angegeben.

B) Aktivitätsuntersuchungen bei der Äthylenpolymeri nation

Alle die nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen für 1,0 - 2,5 Stunden bei einer Temperatur von -_--> 90⁰G und

2 ——

einem Druck von _^ 13,03 kg/cm verwendet. Der Druck wurde durch die Äthyl en zufuhr, ergänzt 121 einigen Fällen durch eine Vfj ss er stoff zufuhr, erreicht. Die Polymeric; tionro^eaktionen wurden unter den Bedingungen einer Aufschlhmmungnpolyinerir-.ation

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BAD ORIGINAL ^'

in 500 ecm η-Hexan durchgeführt. In der Tabelle I weiter untei; ist auch der Druck von Wasserstoff (wenn überhaupt) in kg/cm^, der Äthylendruck in kg/cm , die Polymerisationsdauer in Minuten sowie die Polymerisationsteraperatur in ⁰C aufgeführt, die
in den jeweiligen Polymerisationsreaktionen benutzt wurden. Die Tabelle I enthält auch, im Hinblick auf die erhaltenen Polymere, die Ausbeute in Gramm, den Schmelzindex (MI) in Dezigramm pro Minute, den Hochbelastungsschmelzindex (KLICI) in Dezigramm pro Minute, das Schmelz-Fließverhältnis (FRR), die Gew.% an
Extrahierbarem (18 Stunden in siedendem Cyclohexan) und die
Dichte in Gramm pro ecm.

In der nachfolgenden Tabelle II sind Angaben über verschiedene mikrostrukturelle Eigenschaften der Polymere der Beispiele 6
und 7 enthalten. Diese Eigenschaften stellen die Verhältnisse in denen jeweils die Gruppen (CH₅), (-ClI=CH-), (-CH=CH₂) und
( ^C=CH₂) pro 1000 Kohlenstoffatomen in dem Polymer vorhanden
sind, dar.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die in den Beispielen 1 - 7 benutzten Katalysatoren eingesetzt werden können, um hohe Ausbeuten an Polymeren zu liefern« V/erden sie mit Wasserstoff
eingesetzt, wie in den Beispielen 1 - 5» so liefern die Katalysatoren Polymere mit einem breiten Bereich von Schmelsindöxwerten, wie der Vergleich mit den Schmelzindexwerten der Polymere der Beispiele 6-7, bei denen kein Wasserstoff angewendet wurde, zeigt.

In all den hier angegebenen Beispielen wurde die Aufschlämmung an auf dem Träger befindlichen Katalysator in Hexan als solche zu dem Polymerisationsgefäß gegeben.

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A) Hcrr.to] Πιπιρ: don Kntniyr.nt

Es wurden sechs Katalysatoren hergestellt. Zur Horst ellung cirn jeden Katalysators wurden 7i5? 15 oder 50 rag Bir;~(indenyl)~ Ghrom(II) auf Ο,Ί, 0,2 oder 0,-Ί- g eines aktivierten Siliziuindioxydträgers in der in Beispielen 1-7 beschriebenen Weise niedergeschlagen. Der Tröger hatte eine Oberfläche von etwa 300 mVß und v;ar durch Erhitzen auf 600⁰G für _^ 18 Stunden akti'viei't worden. Die Menge an Träger vnd. Bis-(indenyl)-Chrom (II), die für die einzelnen Katalysatoren benutzt wurde, ist in 0:abelle III angegeben.

B) Prccuüitivitätsstudien an auf Träger befindlicliem Bis-- ( indenyl)-Chrom -

Alle die in der oben angegebenen V/eise hergestellt:en Katalysatoren wurden ivur Homopolyinerication von Äthylen für die Dauer von 1,5 - 5,0 Stunden bei 90⁰C und einem Druck von 15i13 oder 22,13 kg/cm^ eingesetzt. Der Druck wurde durch die Athylenzufulxr erzeugt. Die Polymerisationsreaktionen wurden unter Bedingungen der Auf schlämrniuigspolyFierisatioj? :'": 500 ecm η-Hexan durchgeführt.

Die Tabelle III weiter unten .mI;hält Angaben über die PoIymerisationsdauer in Stunden und den Äthylendruck, in kg/cm*", der in der jeweiligen Polymerisationsreaktion benutzt wurde. Die Tabelle III enthält auch im Hinblick auf die erhaltenen Polymere, Angaben über die Ausbeute in Gramm und in Teilen pro Million über den Ghroimaetallrückstand in den Polymeren.

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Tabelle III

Produktivitäts-Studien an auf Träger befindlichem '· ■ ■ Bis-(indenyl")-Chrom

Chrom

Reaktion s- Polymer- im Beisp. (C₉Hy)₂Cr SiIi- Dauer C2H4 ausbeute Polymer

8	mg 30	ziumdi- h oxyd (g) 0,4 l_f	2,	5	ί	8	kg/ cm 15,03	S 214	ppm ' 26
9	30	°t⁴	• 4,	4	15,03	251	22
10	15	0,2	3,	0	22_s..O3	291	10
11	15	0,4		0	22,05	311	9
12	⁷I*	0,1	\	22,03	266	5
13	15	0.4	22,03	261	11

Die Ergebnisse der Beispiele 8-13» die in Tabelle III zusammengestellt sind, zeigen, daß die in diesen Beispielen benutzten Katalysatoren,auch wenn sie für relativ lange Polymerisationszeiten eingesetzt verden, hohe Ausbeuten an Polymeren liefern, die einen relativ niedrigen Gehalt an Katalysatorrückstand aufweisen.

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Beispiele 14 - 18 ' W·

A) Herstellung des Katalysators

Es wurden fünf Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung aller Katalysatoren wurden 25 oder $0 mg Bis-(fluorenyl)-Ghrom(II) auf 0,4 g eines aktivierten Siliziumdioxydträgers in der in Beispielen 1 - ? "beschriebenen Veise niedergeschlagen. Der Träger hatte eine Oberfläche von etwa JOO m /g und war durch Erhitzen auf 600⁰G für > 18 Stunden aktiviert worden. Die für einen jeden Katalysator benutzte Menge an Bis-(fluorenyl)-Chrom (II) ist in Tabelle IV weiter unten angegeben.

B) Polymerisationsreaktionen mit auf Träger befindlichem Bis-(fluorenyl)-Chrom

Alle die in der oben angegebenen Weise hergestellten Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen für 1,5 2,5 Stunden bei einer Temperatur von J> 90 C und einem Druck von Ξ=> 13>O3 kg/cm benutzt. Der Druck wurde durch die Äthylenzufuhr und in einigen Fällen durch Wasserstoffzufuhr ergänzt, erzielt. Die Polymerisationsreaktionen wurden in dem Lösungsmittel durchgeführt, das den in Abschnitt A) hergestellten Katalysator enthielt.

Die Tabelle IV weiter unten enthält auch Angaben über den Druck

von Wasserstoff (wenn vorhanden) in kg/cm , den Äthylendruck in kg/cm sowie die Polymerisationsdauer in Minuten, die in der jeweiligen Polymerisationsreaktion benutzt war. Die Tabelle IV enthält auch im Hinblick auf die erhaltenen Polymere Angaben über die Ausbeute in Gramm, den Schmelzindex (MI) in Dezigramm pro Minute, den Hochbelastungsschmelzindex (HLMI) in Dezigramm pro Minute, das Schmelz-Fließverhältnis (FRR) und in Gew.% die extrahierbaren Anteile (18 Stunden in siedendem Cyclohexan).

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_ οα _

In Tabelle V weiter unten sind verschiedene der mikrostrukturellen Eigenschaften des nicht-extrahierten (jungfräulichen) Polymers sowie des extrahierten Polymers der Beispiele 14·, I5, 17 und. 18 zusammengestellt. Diese Eigenschaften stellen die Verhältnisse, in denen die Gruppen (CH₅), (-CH=CH-), (-CIi=CHp) und. (-C=CH₀) pro 1000 Kohlenstoffatomen in den Polymeren vorhanden sind, dar.

Die Ergebnisse der Beispiele 14 - 18, und insbesondere diejenigen, die in Tabelle IV zusammengestellt sind, zeigen, daß die in diesen Beispielen benutzten Katalysatoren dazu benutzt werden können, um relativ hohe Polymerausbeuten auch bei relativ langen Polymerisationszeiten zu liefern, und daß diese Katalysatoren in Gegenwart von V/asserstoff eingesetzt werden können, um Polymere mit einem relativ breiten Bereich an Schmelzindexwerten zu liefern.

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Tabelle IV Pol-vmerisations-Studien an auf Träger befindlichem Bis-(fluorenyl)-Chrom

Beisp. ITr.	I	(C₁₃Hg)₂Cr mg	OTP	17,13	Dauer min	Aus beute	MI, dg /min	i	HHiI, dg/min	FRR	Cyclohexan- Extrahierbares %
14	50	. 0	15,05	90	89	NF *	NF		2.0
15	50	5,15	T 2, Qν,	90	.72	0,16	9,2	57	--
16	25	5,25	11,93	90	33	0,75	40	.53
17	50	5,25	15.01	150	92	0,99	65 ·	66	5,5
18	50	8,.05		90	65	3 0	173	58	am «■

Tabelle V

MikroStruktur von Polyäthylen mit auf Träger befindlichem (0_<1,Hn)gCr-gatalTsyt;oren

Polymerües

Beispiels

vor Extraktion

CH₃/ lOÖOC

-CH=CH-/10CCC

-CH=CH₇ /lOOOC

nach Extraktion

CH₃/
lOOOC

-CH=CH
/1000C

-CH=CK'
/lOOOC

14

4,0

15

2,8

17

5,0

0,15

0 V^

0,20

0,92

0,28

0,67

0^05

_P,05

0^10

0^05

18

5.4

0,15

0.88

*NF = kein Fliessen

ro -^

Beispiele 19 - 26

A) Herstellung des Katalysators

Es wurden acht Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung der einzelnen Katalysatoren wurden entweder 20 mg (0,0?1 mMol) Bis-(indenyl)-Chrom, (C₉H₇)₂0r oder 10 mg (0,055 mMol) Bis-(cyclopentadienyl)-Chrom, (CcHc-)pCr auf 0,4 g eines aktivierten Siliziumdioxydträgers in der in Beispielen 1-7 beschriebenen Weise niedergeschlagen. Es wurden 3 verschiedene Siliziumdioxydträger benutzt. Träger I war ein ID-Grad Silizium-

dioxyd mit einer Oberfläche von 300 m /g und einem durch-

schnittlichen Porendurchiaesser von 200 A. Er war durch Erhitzen auf 800⁰C für >_ 18 Stunden aktiviert worden. Träger II stimmte mit Träger I überein, war jedoch bei 600 C für >_ 18 Stunden aktiviert worden. Träger III war ein ID-Grad SiIizium-

o dioxyd mit einer Oberfläche von JOO m /g und einem durchschnitt-

o
liehen Porendurchmesser von 160 A. Er war durch Erhitzen auf

600⁰C für ^> 18 Stunden aktiviert worden.

B) Thermische Behandlung; der Katalysatoren

Nachdem die Katalysatoren in der weiter oben angegebenen Weise hergestellt worden waren, wurden einige von ihnen einer thermischen Behandlung bei 90, 120 oder 150⁰C für 0,2, 1, 2 oder 3 Stunden unterworfen, um die Anwendung des Katalysators bei Äthylenpolymerisation unter erhöhten Temperaturbedingungen zu simulieren.

C) Polymerisationsreaktionen

Die nach den in den Abschnitten A) und B) angegebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen bei 9O⁰C für 0,5 oder 1,0 Stunden

bei einem Druck von 18,3 kg/cm, erhalten durch Äthylen von

ρ ρ

14,1 kg/cm" und Wasserstoff- von 4,22 kg/cm , durchgeführt.

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Die Polymerisationsreaktionen wurden unter den Bedingungen der Aufschlämmungspolymerisation in 500 ecm η-Hexan durchgeführt.

In Tabelle VI weiter unten sind im Hinblick auf die einzelnen Beispiele die Chromverbindung, sowie der im Jeweiligen Kataly-. sator benutzte Typ von Träger, die thermische Alterungsbehandlung, die für die einzelnen auf Träger befindlichen Chromverbindungen angewandt wurden, wenn überhaupt, die Reaktionsdauer und die Polymerausbeute angegeben.

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	Beisp.	Chrom verbindung	Tabelle VI	Träger Typ	Alterungs behandlung °C/h	Reaktions dauer h	•
	19	(C₉H₇)₂Cr		I	keine	1,0
	20 21	(C₉H₇)₂Cr (C₉H₇)₂Cr	Thermische AlterungsStudien	I I	90°/2 h 120°/3 h.	1,0 . ι,ο	Polymerausbeute S
	22	(C₉H₇)₂Cr	II	keine	1,0	HO¹
7098	23	(C₉H₇)₂Cr	II,	90°/3 h.	1,0	125 96
σ»	24	(C₅H₅)₂Cr	III	keine	0,5	136
σ co	25	(C₅H₅)₂Cr	III	90°/l h.	0_t5	111
	26	(C₅H₅)₂Cr	III	150V0.2 h	0,5	96
			26
		10

Die in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse der Beispiele 19 - 26 zeigen, daß die Katalysatorsysteme der Erfindung, d.h. diejenigen der Beispiele 19 - 23 thermisch stabiler als die der Beispiele 24 - 26 sind, in denen eine verschiedene Chromverbindung benutzt- worden vrar. Die Katalysatoren der Beispiele 24 26 zeigen eine merkliche Abnahme in den Ausbe\iten, verglichen mit der der Katalysatoren der Beispiele 19 - 25, nach einer relativ langen thermischen Behandlung.

Beispiele 2? - 37

A) Herstellung des Katalysators mit Cycl opeiit adien-Verbindung

Es wurden 11 Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung der jeweiligen Katalysatoren wurden entweder 20 mg (0,071 mKol) Bis-(indenyl)-Chrom,(CqHp₇)₂Cr, oder 10 mg (0,055 mKol) Bis-(cyclopentadienyl)-Chrom, (Cr-H₁-.)pCr, auf 0,4 g eines aktivierten Siliziumdioxydträgers in der in den Beispielen 1-7 beschriebenen Weise niedergeschlagen. Es wurden zwei verschiedene Siliziumdioxydträger benutzt. Träger IV war ein ID-Grad

Siliziumdioxyd mit einer Oberfläche von 5OO m /g und einem

ο durchschnittlichen Porendurehraesser von 200 A. Er vrar durch Erhitzen auf 600⁰C für ^ 18 Stunden aktiviert worden. Träger V

■ ■ ο

war ein ID-Grad Siliziumdioxyd mit einer Oberfläche von 300 mVg

ο und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 160 A. Er war durch Erhitzen auf 600⁰C für ^> 18 Stunden aktiviert worden. Nach Aufbringen der Verbindung mit dem kondensierten Ringsystem auf den Träger wurden verschiedene Mengen Cyclopentadien zu der Aufschlämmung von dem auf dem Träger befindlichen Katalysator in Hexan zugefügt.

B)-Polymerisationsreaktionen

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen bei 90⁰C für 0,5 oder

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2 1,0 Stunden bei einem Druck von 14,1 kg/cm von Äthylen und

unter einer Wasserstoffzufuhr von entweder 2,11 oder 4,22 kg/cm" benutzt. Die Polymerisationsreaktionen wurden unter Bedingungen der Aufschlämmungspolymerisation in 500 ecm n-Hexan durchgeführt.

Tabelle VII weiter unten enthält Angaben-im Hinblick auf die einzelnen Beispiele-bezüglich der Chromverbindung, des Typs von Trägermaterial und Menge Cyclopentadien (als molares Verhältnis von Cyclopentadien/Chromverbindung, Cp/Cr), die, wenn überhaupt, mit dem Katalysator benutzt worden ist, die Reaktionsdauer sowie den angewandten Wasserstoffdruck, die Ausbeute und den Schmelzindex (MI) in Dezigramm pro Minute des gebildeten Polymers.

Die Ergebnisse der Beispiele 27 - 3^> die in Tabelle VII zusammengestellt sind, veranschaulichen die Vorteile, die mit der Verwendung einer Cyclopentadienverbindung mit dem Katalysator der Erfindung hinsichtlich der Herstellung von Polymeren mit einem weiten Bereich von Schmelzindexwerten verbunden sind, während die Ergebnisse der Beispiele 35 - 37 zeigen, daß eine Cyclopentadienverbindung keine oder nur eine geringe Wirkung auf die Schmelzindexeigenschaften von Polymeren auf v/eist, die mit einem Katalysator auf der Basis von Bis-(Cyclöpentadienyl)-Chromverbindung hergestellt worden sind.

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	Tabelle VII	Träger Typ -	Reaktion s- Cp/Cr dauer Verhältnis J₁	I₁O	I	ί Ausbeute .ε-	MI, dg/min	\	CD
	Wirkung des Cyclopentadienzusatzes auf auf einem Bis-(indenvl)-Chrom	IV	0	1,0		110	- . 0,19	O
Bei-	Chrom - verbindung	IV	0	1,0	Träger befindlichem	153	0,32
27	(C₉Hy)₂Cr	IV	0	1,0	H2, ρ kg/cm	136	0,62
28	(C₉Hy)₂Cr	IV	0	1,0	•4,2	137	0,62
29	(C₉Hy)₂Cr	IV	0,25	1,0	I "	151
30	(C₉Hy)₂Cr	IV	0,50	1,0		123	6,1
31	(C₉Hy)₂Cr	IV	1^0	1,0	»	85	19
32	' (C₉Hy)₂Cr	IV	10	0,5	Il	28	9 »6
33	(C₉Hy)₂Cr	V .	0	0,5	Il	96	1,6
34	(C₉H₇)₂Cr	V	2,2	0,5 ·	ti	90	2,0
35	(C₅K₅)₂Cr	V	22		Il .	38	19
36	(C₅H₅)₂Cr	2,1
37	(C₅H₅)₂Cr	Il
	. Il

Beispiele 38 - 4-6

A) Herstellung der Katalysatoren

Es wurden neun Katalysatoren hergestellt, wobei man in allen Fällen in der in den Beispielen 1-7 beschriebenen V/eise 18 mg Bis-(indenyl)-Ghrom auf Ο,Λ g eines -aktivierten-Siliziumdioxydträgers niederschlug, bei dem es sich um ein ID-Grad

ο Träger mit einer Oberfläche von 300 m /g und einem durchschiiitt

o
liehen Porendurchmesser von 200 A handelte. Der Träger wurde

durch Erhitzen auf 600⁰C für ^^ 18 Stunden aktiviert.

B) Äthylen-Propylen-Copolymerisations-Studien

Die in der oben angegebenen Weise hergestellten Katalysatoren wurden entweder zur Homopolymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen benutzt. Alle Reaktionen wurden bei 89 - 90 C unter Bedingungen einer Aufschlämmungspolymerisation in 500 ecm η-Hexan durchgeführt.

Die Tabelle VIII weiter unten enthält zu allen Versuchen Angaben über die eingesetzte Menge Wasserstoff und Äthylen (in kg/cm Druck des zugeführten Gases), die Mengen des eingesetzten Propylens, wenn überhaupt, (in Gramm und in kg/cm" des Druckes des eingeführten Gases), die Reaktionsdauer in Minuten, die Ausbeute in Gramm, den Schmelzindex in Dezigramm pro Minute, das Schmelz-Fließverhältnis und die Dichte in Gramm/cbm für alle gebildeten Polymere. Die SchmeizindexergebnisGe sind für normale Belastungstestbedingungen (IP) und für das 10-fache der normalen Belastungstestbedingungen (10P) angegeben.

Die Tabelle IX weiter unten enthält Angaben über die Eigenschaften der Polymere der Beispiel 39 - 4-4· bezüglich der Ungesattigtheit und den Propylengehalt in den Copolymeren der Beispiele 4-1 - 44 in Gew.%.

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	Äthylen-Propylen-	CH₄₁	C	g	•	Tabelle VIII	Reaktions~Aus- Dauer ■ beute	P-,-	mit auf	(Träger	1OP	befindlichen	"s/cc m	I
	H₂, _	kec/cm	-		Oopomymerisations-Studien	mm	149		. Schmeiz- index	2.9	Jließge- schwindig-Dichte.	-	iro CD cn CO
Bei-	kg/cm	14	-		'3H₆	60	83	IP	19	.keitsver- hältnis	0,962	CD CD
sniel	2,1	11,2	34		kg/era^	60	93 58	-	27 7		0,961
38	2,8	11,2 14 .	'62	-	90 30	68	0,52	88	37	0,933
39	2,8 2,1, '	It	74 ' 28	-	60	109 70	0,58 0,08	14 243	47	0,933 0,940
S 40 co ⁰⁹ 41 ro ^^χ	It	Il 7,7	32	5,6	60 90	39	1,8 '	-	49	0,936
σ> ■^ 42	ti It	6,3	31	B, 05 • ι	120	38	0,24	-	58 43	0j939
^, 43 44	2,8	6,6	10,15 4,2.	60		85
45	2,8.		• 4,9·			55		-
46			4,55

Tabelle IX

-s, O CÖ

Beispiel

39 40 41

43 44

Dichte g/cc

0,962 0,961 0,937

0,933

0,933 0,940

Iropylen Gehalt

(0,30)*

(0,23)* 2,4 3,9 3,7

3,6

V inyl-Gehalt

[-CH=CH2]/1000C

Kethylen
Gehalt

0,5

0,6 0,2 0,3 0,2 0,2

0,02

0,2

0,4

0,3

trans Gehalt

[-CH=CH-]/1000C

0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2

*Hethyl-Gehalt (als Seitenkette oder endständig)

ro cn cn co

«53·

Die Ergebnisse der Beispiele J8 - 46 die den Tabellen VLIl und IX zu entnehmen sind, zeigen, daß die Katalysatoren der Errindung zur Herstellung einer Reihe von Homo- und Copolymcrprodukten, die einen weiten Bereich von Schmelzindex- und Dichteeigenschaften aufweisen, in guten Ausbeuten verwendet werden können.

Beispiele 47 - 51

A) Herstellung der Katalysatoren

Es wurden fünf Katalysatoren hergestellt, indem man in der in den Beispielen 1-7 beschriebenen V/eise in den einzelnen fällen ΊΟ mg Bis-(indenyi)-Chrom auf 0,4 g des aktivierten Trügers der Beispiele 58 - 46 niederschlug.

B) Wirkung der Polymerisationstemperatur

Die nach dem oben angegebenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen für 0,J? oder· 1,0 Stunden bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 14,1 kg/cm Äthylen und 4,22 kg/cm⁴" Wasserstoff eingesetzt.

Tabelle X enthält für die einzelnen Beispiele die 'Ingaben üoer die Reaktionritsmperatur und -Dauer sowie über die Ausbeute und den Schmelzxndex der erhaltenen Polymere.

709826/0972 BAD ORIGINAL

Tabelle X

Bei spiel	Temp. ⁰C.	Dauer h	beute g-	index dg/min.
47	49	1,0	39	0,01
48	60	I₁-O	55	0,0?
49	75	1,0	60	ο, or,
50	90	I₁O	79	0,35
51	120	0.5	A3

Die Ergebnisse der Beispiele 47 - 51, die in Tabelle Z zusammengestellt sind, zeigen, daß die Katalysatoren der Erfindung geeignet sind, Polymere mit einen) breiten Bereich von Schmelzindexeigenschaften in hohen Ausbeuten innerhalb eines breiten Bereiches von Polynierisationctemperaturcnj ευ geben.

Beispiele ^l)2 - 56

A) Herstellung; der Katalysator on

Es vmrden fünf Katalysatoren hergestellt, indem man in der in den Beispielen 1-7 beschriebenen Weine in allen Fällen 11,9 oder 25,8 mg Bis-(9-methyl-il.uoreiiyl)-Chrom, (C.„ii„ . )_oCr, auf 0,4 g der aktivierten Träger der Beispiele "fi8 - Λ6 niedorr-ciil'ag

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BAD ORIGINAL

B ) Po lymeri β at ion sr ο akt ion on

Die in der oben angegebenen Weise erhaltenen Katalysatoren
wurden zur Horaopolymerisation von Äthylen für 1 oder 2 Stunden bei 90⁰C unter Bedingungen der Aufschlämmungspolymerisation
in 500 ecm η-Hexan eingesetzt.

Die nachfolgende Tabelle XI enthält für alle Beispiele Angaben über die Menge der eingesetzten Chromverbindung, die Menge an
eingesetztem Äthylen und Wasserstoff, wenn überhaupt, @.n kg/cm des Druckes des eingeführten Gases), die Reaktionsdauer in
Stunden, sowie über die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Polymere: Ausbeute in Gramm, Schmelzindex (MI) in De2igramm/rr.^;.n₃ Hochbelastungsschmelzindex (HLMI) in Dezigramm/.u j η, Schmelz-Fließverhältnis (MPE), in % über die mit Cyclohexan extrahierbaren Substanzen und über die Dichte in Gramm pro cce.

709826/0972 BAD ORIGINAL

	Cl/	t	Cl	CO	>n
	-P Ü		IO	er.	li"·
	*^r6 6*		er»	O	σ^
	•Η -,		O		O
	(Ά LO
	X)
	U
	*(ii*
cd	•Η
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CU •fH

•rl CD

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BAD ORIGINAL

Die Ergebnisse der Beispiele y'P - ^6, su smmn engest ο !lit in
Tabelle XI, zeilen, daß die Katalyr.ator.cn der Erfindung juji
Wasserstoff ansprechbar sind und mit' ihnen Polymere· in [ruten Ausbeuten hergestellt v; erden können, die einer. Bereich be «üblich, der Schmelaindex- und. Dichteeigenccnaften aufv/eir>e.rj.

Die in den Beispielen benutzten Träger, die .einen Porendurchmesser von 160 Ä aufwiesen, hatten ein Porenvolumen vqii-'1^" " ccm/g, iind die !Träger, die einen rollendurchmesser von ?.0ü Λ ' aufwiesen, hatten ein Porenvolumen von '1,65 ccm/g.

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BAD ORIGINAL

Claims

Pat entan Sprüche

1) Olefin-PolymerisationGkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er auf aktiviertem anorganischem Oxyd als träger eine

■ Organochromverbindung der allgemeinen Formel: Ar-Cr(II)-Ar¹,
worin

Ar und Ar¹, die gleich oder verschieden sein können, Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppen, die durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 -10 Kohlenstoffatomen einschließlich substituiert sein können, bedeuten,
enthält.

2) Olefin-Polymerisationskatalysator gemäß Ansjjruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einer Behandlung mit etwa 0,05 ~ etwa 10 Mol Cyclopentadienverbindung pro Hol Organochromverbindung in dem Katalysator unterworfen worden ist.

3) Verfahren zur Polymerisation einer Äthylen enthaltenden . monomeren Charge in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt,»der auf einem aktivierten anorg&nisehen Oxyd als Träger eine Organochromverbindung der allgemeinen Formel:

Ar-Cr(II)-Ar¹,

worin Ar und Ar¹, die gleich oder verschieden sein können,

die oben angegebene Bedeutung haben, enthält.

Λ) Verfahren nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisat ion in Gegenwart" von etwa 0,001 - etwa 10 KoI Wasserstoff/Mol Olefinmonomer durchführt.

5) Verfahren nach Anspruch J oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß wan die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchfuhrt, der mit ptwa 0,05 - etwa 10 KoI Cyelopentadienverbindung pro Hol Organochromverbindung im Katalysator behandelt worden 1st.

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ORIGINAL INSPECTED

6) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet* daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Cyclopontadienverbindung durchführt.

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