NO160714B - Katalysatorsammensetning, fremstilling derav samt kopolymerisering av etylen ved anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en katalysatorsammensetnlng for kopolymerlserlng av etylen. Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av en slik katalysatorsammensetnlng samt kopolymerlserlng av etylen ved anvendelse av katalysatorsammensetningen.

Europeisk patentsøknad med publlkasjonsnr. 4647 og som tilsvarer US-SN 12 720, beskriver en katalytisk kopolymerlserlng av etylen med C3-Cg-a-olefln-komonomerer for fremstilling av en filmkvalitetsharpiks i gassfase med visse typer høyaktivitetskatalysatorer. Disse katalysatorer er fremstilt fra visse organoaluminiumforbindelser og visse forløperforbindelser. Sistnevnte er fremstilt fra visse Ti-forbindelser, Mg-forbindelser og elektrondonor-(ED-forbindelser. Katalysatorene blir impregnert på porøse partikkelformede Inerte bærere, og det foretrukne av sådanne er sillslumdi oksyd.

Når disse Ti/Mg/ED-holdige katalysatorer har vært brukt sammen med partikkelformet silisiumdioksyd av den type som hittil har vært kommersielt tilgjengelig, så har man fått fremstilt etylenkopolymerer ved hjelp av den fremgangsmåte som også er beskrevet i EP-publ. 4647, og skjønt nevnte etylenkopolymerer har fylt de fleste krav med hensyn til filmkvalitetsharpikser, så har kvaliteten ikke vært fullt ut tilfredsstillende når det gjelder filmutseende slik dette kan måles ved en bedømmelse av filmens utseende ("film appearance rating" - i det etterfølgende kalt FAR), noe som skyldes et nærvær av geler og andre synlige feil. Skjønt kopolymerer fremstilt ved den fremgangsmåte som er beskrevet i EP-publ. 4647 således synes å ha en FAR-verdi som vil være tilfredsstillende når det gjelder de anvendelsesområder man finner for de filmer som fremstilles av nevnte etylenpolymerer, så er det visse formål som krever bruk av filmer med enda høyere FAR-verdi. Dette gjelder blant annet formål som innbefatter bruk av filmer som skal brukes for pakking og/eller skal betrykkes.

Det har vært gjort en rekke forsøk på å bedre FAR-verdien på kopolymerene i filmform ved hjelp av høyaktivitetskatalysa-torer og den fremgangsmåte som er beskrevet i EP-publ. 4647, f.eks. ved å bruke forskjellige andre typer av inerte, porøse underlag sammen med nevnte slike katalysatorer, men disse forsøk har ikke ført til tilfredsstilende resultater. Videre har man heller ikke lykkes i særlig grad til å opparbeide egenskaper såsom volumtetthet, partikkelstørrelse, harpiksens flytbarhet og katalysatorens produktivitet.

Man har nå uventet funnet at etylenkopolymerer som i filmform har utmerkede mekaniske og optiske egenskaper, kan fremstilles ved relativt høye produktiviteter for kommersielle formål ved hjelp av en gassfaseprosess, hvis nevnte etylen-kopolymeres med en eller flere C3-Cg-a-olefiner i nærvær av en høyaktivitetsmagnesiumtitan-komplekskatalysator, fremstilt slik det er beskrevet nedenfor under spesifikke aktiverings-betingelser sammen med en organo-aluminiumforbindelse og impregnert på porøst partikkelformet silisiumdioksyd med en relativt liten partikkelstørrelse.

Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en katalysatorblanding for fremstilling av etylenkopolymerer, med relativt høy produktivitet og i en gassfaseprosess hvor man bruker lavt trykk, og hvor nevnte kopolymerer er i form av polymerer med relativt lavt gjenværende katalysatorinnhold, en densitet på fra 0,91 til 0,94, en molekyl vektsfordel ing på fra 2,5 til 6,0 og en volumdensitet på fra 23 til 35, liten midlere harpiks-partikkelstørrelse, men lavt innhold av for fine partikler, gode flytegenskaper og i filmform med utmerket FAR-verdi og gode mekaniske egenskaper.

Det er videre en hensikt derved å fremstille etylenkopolymerer som kan brukes for en rekke formål hvor det er ønskelig eller nødvendig med polymerer i form av filmer.

Som nevnt ovenfor angår foreliggende oppfinnelse en katalysatorsammensetning for kopolymerlserlng av etylen bestående av en forløpersammensetnlng med formelen

hvor

R er en Ci-C^-alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R' er en C^-Cj^-aHf atisk eller aromatisk hydrokarbonrest,

X er valgt fra Cl, Br, I eller blandinger av disse,

ED er en elektrondonorforbindelse,

m er 1 0,5 til S 56,

n er 0, 1 eller 2,

p er > 2 til 116 og

q er 2 2 til 85,

og hvor nevnte forløpersammensetnlng er impregnert på en porøs bærer som enten er uaktivert eller delvis aktivert med

> 0 til < 10 mol av en aktivatorforbindelse pr. mol Ti i nevnte forløpersammensetnlng eller er fullstendig aktivert med 2 10 til £ 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol Tl i nevnte forløpersammensetnlng, og

hvor nevnte aktivatorforbindelse har formelen

hvor

X' er Cl eller OR"', og hvor R" og R"' er de samme eller forskjellige og er C^-C^-mettede hydrokarbonrester,

d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3,

og hvor nevnte elektrondonorforbindelse er en flytende organisk forbindelse hvori nevnte forløpersammensetnlng er oppløselig og hvor nevnte forbindelse er valgt fra alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at bæreren er; et silisiumdioksyd med en partikkelstørrelsesfordeling i området fra 2

til 80 pm og en midlere partikkelstørrelse på fra 20 til 50 pm.

Oppfinnelsen angår også som nevnt en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorsammensetningen som angitt ovenfor for polymerisering av etylen der man

A) danner en forløpersammensetnlng med følgende formel

hvor

R er en Ci-C-^-alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R<*> er en Ci-C^-alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest,

X er valgt fra Cl, Br, I eller blandinger av disse,

ED er en elektrondonorforbindelse,

m er 1 0,5 til i 56,

n er 0, eller 2,

p er > 2 til 116 og

q er > 2 til 85,

ved at man oppløser minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i minst en elektrondonorforbindelse, hvorved man får fremstilt en oppløsning av nevnte forløpersammensetnlng i nevnte elektrondonorforbindelse, hvoretter denne innvinnes fra nevnte oppløsning, og

hvor nevnte magnesiumforbindelse har strukturen MgX2,

og hvor nevnte titanforbindelse har strukturen Ti(0R)aX^, hvor a er 0, 1 eller 2, b er 1 til og med 4 og a + b = 3 eller 4,

og hvor nevnte elektrondonorforbindelse er en flytende, organisk forbindelse hvori nevnte magnesiumforbindelse og nevnte titanforbindelse er oppløselige og hvor nevnte forbindelser er valgt fra alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner,

og hvor nevnte magnestinnforbindelse, nevnte titanforbindelse og nevnte elektrondonorforbindelse brukes i slike mengder at man tilfredsstiller kravet med hensyn til

verdiene av m, n, p og q,

B) impregnerer nevnte forløpersammensetning på en porøs bærer enten før eller etter at man har innvunnet nevnte forløpersammensetnlng fra dennes elektrondonoroppløsning,

og

C) delvis aktiverer den nevnte forløpersammensetnlng med > 0 til < 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol av Ti i nevnte forløpersammensetnlng,

og hvor nevnte aktivatorforbindelse har formelen

Al(R")cX'dHe

hvor X<*> er Cl eller OR"', og R" og R"' er de samme eller forskjellige og er C^-C^-mettede hydrokarbonrester,

d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3,

og hvor nevnte aktivering utføres etter man har innvunnet nevnte impregnerte forløpersammensetnlng fra dennes elektrondonoroppløsning, karakterisert ved at man som bærer bruker silisiumdioksyd med en partikkelstørrelses-fordeling i området fra 2 til 80 pm og en midlere partikkelstørrelse på fra 20 til 50 pm.

Oppfinnelsen angår som nevnt videre en katalysert fremgangsmåte av den type som er antydet i den innledende del av kravet 18, og denne fremgangsmåte kjennetegnes ved det som fremgår av de karakteristiske trekk i krav 18.

Den vedlagte tegning viser et gassfasereaktorsystem med et hvirvelsjikt hvor man- kan bruke katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse.

Man har nå funnet at de ønskede etylenkopolymerer lett kan fremstilles med relativt høy produktivitet i en lavtrykks gassfasehvirvelsjiktprosess hvor monomertilførselen polymeri-seres under et spesifikt sett av driftsbetingelser slik disse er detaljert angitt nedenfor, og i nærvær av en spesifikk høyaktivitetskatalysator som er impregnert på et porøst, partikkelformet silisiumdioksyd med en spesifisert partikkel-størrelse, slik denne også er detaljert beskrevet nedenfor.

De kopolymerer som kan fremstilles ved hjelp av katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, er kopolymerer inneholdende en større mol-36 (> 90%) av etylen og en mindre mol-% (< 10%) av en eller flere C3-Cg-olefiner som ikke bør inneholde noen forgrening på noen av de karbonatomer som er nærmere enn det fjerde karbonatom. Slike a-olefiner innebefatter propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, hepten-1 og okten-1. De foretrukne a-olefiner er propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1.

Kopolymerene har en molekylvektsfordeling på fra 2,5 til 6,0, fortrinnsvis fra ca. 2,7 til 4,1. Smelt-flyt-forholdet (MFR)-verdien er en annen måte man kan bruke for å indikere molekylvektsfordelingsverdien (Mw/Mn) på en polymer. For kopolymeren som her beskrevet vil en MFR-verdi som varierer fra 1 20 til i 40 tilsvare et Mw/Mn-variasjonsområde fra ca. 2,5 til 6,0, og et MFR-verdivariasjonsområde fra > 22 til < 32 tilsvarer et Mw/Mn-variasjonsområde fra ca. 2,7 til 4,1.

Kopolymerene har en densitet på fra > 0,91 til < 0,94, fortrinnsvis 2 0,916 til < 0,935. Densiteten for kopolymeren ved et gitt smeltelndeksnivå for kopolymeren vil primært være regulert ved mengden av C3-Cg-komonomer som er kopolymerisert med nevnte etylen. I fravær av komonomeren vil etylen homopolymeriseres med katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse til hompolymerer med en densitet på > 0,96. En tilsetning av progressivt større mengder av komonomerer til kopolymerene vil således resultere i en progressiv senking av densiteten på kopolymeren. Mengden av hver av de forskjellige C3-Cg-komonomerer som er nødvendig for å oppnå samme resultat, vil variere fra komonomer til komonomer under de samme reaksjonsbetingelser.

For derved å oppnå det samme resultat 1 kopolymerene på basis av en gitt densitet, et gitt smeltelndeksnivå, så bør man trenge større molare mengder av forskjellige komonomerer 1 denne rekkefølge: C3>C4>C5>C6>C7<>C>g.

Kopolymerer, fremstilt som her beskrevet har en standard eller normal belastnlngssmeltelndeks på 2 0,0 til ca. 100, fortrinnsvis 0,5 til 80, og en høybelastningssmeltelndeks (HLMI) fra ca. 11 til ca. 2000. Smeltelndeksen for disse kopolymerer er en funksjon av kombinasjonen polymeriserings-temperatur under reaksjonen, densiteten til kopolymeren og hydrogen/monomer-forholdet. 1 reaksjonssystemet. Således kan smeltelndeksen heves ved å øke polymerlserlngstemperaturen og/eller ved å senke densiteten for kopolymeren og/eller ved å øke hydrogen/monomer-forholdet. I tillegg til hydrogen så kan man også bruke andre kjedeoverføringsmidler såsom dlalkylslnkforblndelser for ytterligere å øke smeltelndeksen på kopolymerene.

Kopolymerene har et Innhold av umettede grupper på 11, vanligvis 2 0,1 til £ 0,3, C=C/1000 karbonatomer, og et innhold av forbindelser som lar seg ekstrahere ved hjelp av n-heksan (ved 50°C) på mindre enn ca. 3, fortrinnsvis mindre enn ca. 2 vekt-&.

Sammenlignet med de homogene kopolymerer ifølge US-PS 3 645 992, så er kopolymerene heterogene. De har smelte-punkter på over 121°C.

Kopolymerer som her beskrevet har et restkatalysatorinnhold titanmetall av størrelsesorden fra > 0 til < 10 ppm på et produktivitetsnivå på > 100 000, og av størrelsesorden > 0 til < 5 ppm ved et produktivitetsnivå på > 200 000, og av størrelsesorden på > 0 til < 2 ppm ved et produktivitetsnivå på > 500 000. Kopolymerene kan lett fremstilles ved produktiviteter på opptil ca. 500 000.

Kopolymerene er granulære materialer som har en midlere partikkelstørrelse av størrelsesorden fra 0,025 til 0,1 cm, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,075 cm. Partikkelstørrelsen er viktig for at polymerpartiklene lett kan fluidiseres i den hvirvelsjiktreaktor som er beskrevet nedenfor. De granulære kopolymerer har en volumdensitet på fra 0,368 til 0,560 <g>/cm5 .

I tillegg til at kopolymerene kan brukes for fremstilling av filmer, så kan de også brukes for en rekke andre formål.

For filmfremstillingsformål er foretrukne kopolymerer med en densitet fra 2 0,916 til £ 0,935, fortrinnsvis 2 0,917 til £ 0,928, en molekylvektsfordeling (Mw/Mn) > 2,7 til < 4,1, fortrinnsvis fra ca. 2 2,8 til 3,1, og en standardsmelte-lndeks på > 0,5 til £ 5,0, fortrinnsvis > 0,7 til £ 4,0. Filmene har en tykkelse fra > 0 til < 0,25 mm, fortrinnsvis > 0 til £ 0,125 mm, mer foretrukket > 0 til i 0,025 mm.

For injeksjonsstøpning av fleksible gjenstander som hus-holdningsartikler vil de foretrukne kopolymerer være de med en densitet på 2 0,920 til < 0,940, fortrinnsvis fra ca. > 0,925 til < 0,930, en molekylvektsfordeling på Mw/Mn fra > 2,7 til £ 3,6, fortrinnsvis ca. 2 2,8 til £ 3,1, og en standard smelteindeks på 2 2 til £ 100, fortrinnsvis > 8 til 80.

Høvaktivitetskatalvsator

De forbindelser som brukes for fremstilling av høyaktivitets-katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, består av minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse og minst en elektrondonorforbindelse, og minst en aktivatorforbindelse og minst et silisiumholdig materiale slik dette er definert i det etterfølgende.

Titanforbindelsen har følgende struktur

hvor R er en Ci-C^-alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R<*> er en Ci-C^-allfatisk eller aromatisk hydrokarbonrest,

X er valgt fra Cl, Br, I eller blandinger av disse,

a er 0, 1 eller 2, b er 1 til og med 4 og a + b = 3 eller 4.

Tltanforblndelser kan brukes Individuelt eller 1 kombinasjoner, og innbefatter TiCl3, TiCl4, Ti(0CH3)C13, Ti(OC6H5)C13, Ti(0C0CH3)Cl3 og Ti(0C0C6H5)C13.

Magnesiumforblndelsen har strukturen

hvor X er valgt fra Cl, Br, I eller blandinger av disse. Slike magnesiumforbindelser kan brukes individuelt eller i kombinasjoner og innbefatter MgCl2, MgBr2 og Mgl2- Vannfritt MgCl2 er den spesielt foretrukne magnesiumforblndelse.

Man bruker fra 0,5 til 56, fortrinnsvis fra ca. 1,5 til ca. 5 mol av magnesiumforblndelsen pr. mol av tltanforbindelsen ved fremstilling av katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse .

Tltanforbindelsen og magnesiumforblndelsen må brukes 1 en form som letter deres oppløsning 1 elektrondonorforbindelsen slik dette er beskrevet 1 det etterfølgende.

Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse som er flytende ved 25°C, og i hvilken tltanforbindelsen og magnesiumforblndelsen er oppløselig. Elektrondonorforbindelser er kjente, enten som sådanne eller som Lewls-baser.

Brukbare elektrondonorforbindelser Innbefatter slike forbindelser som alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere og alifatiske ketoner. Blant de foretrukne elektrondonorforbindelser er alkylestere av C^-C4-mettede alifatiske karboksylsyrer; alkylestere av C7-Cg-aromatiske karboksylsyrer, c2~c8> fortrinnsvis C3~C4-alifatiske etere; C3-C4-cykliske etere, fortrinnsvis C4~cykliske mono- eller dietere; C3-C5, fortrinnsvis C3-C4-alifatiske ketoner. De mest foretrukne elektrondonorforbindelser innbefatter metylformat, etylacetat, butyl-acetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton og metylisobutylketon.

Elektrondonorforbindelsene kan brukes individuelt eller i kombinasjoner.

Man bruker fra ca. 2 til ca. 85, fortrinnsvis fra ca. 3 til ca. 10 mol av elektrondonorforbindelsen pr. mol Ti.

Aktivatorforbindelsen har følgende struktur:

hvor X' er Cl eller OR<1>", R" og R"' er de samme eller forskjellige og er Ci-C-^-mettede hydrokarbonrester,

d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3.

Slike aktivatorforblndelser kan brukes individuelt eller i kombinasjoner, og kan f.eks. innbefatte A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4H9)3, Al2(C2H5)3Cl3, Al(i-C4H9)2H, A1(6H13)3, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2H og Al(C2H5)2(0C2H5).

Ca. 10 til 400, fortrinnsvis ca. 15 til 60 mol av aktivatorforbindelsen brukes pr. mol av tltanforbindelsen ved aktivering av katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse. Den silisiumdioksydbærer som brukes i foreliggende oppfinnelse bør ha en partikkelstørrelsesfordeling i området fra 2 pm til maksimalt 80 pm, og bør ha en midlere partikkel-størrelse fra ca. 20 til ca. 50 pm. Fortrinnsvis bør nevnte silisiumdioksydbærer ha en partikkelstørrelsesfordeling fra ca. 5 til maksimalt 65 pm, og en midlere partikkelstørrelse fra ca. 25 til ca. 45 pm. Ettersom partikkelstørrelsen på bæreren synker, så øker produktiviteten på katalysatorsystemet, noe som også er tilfelle med FAR-verdien på de filmer som fremstilles. Dette følges av en økning i volum-densiteten og en senkning av den midlere partikkelstørrelse på harpiksen. Hvis imidlertid bærerens partikkelstørrelse synker under 5 pm, får man for store mengder av meget fine harpikspartikler (dvs. mindre enn 50 pm), og dette kan frembringe driftsvanskeligheter i hvirvels]iktreaktoren. Blant slike vanskeligheter er bl.a. belegning på reaktor-veggene og tiltetning av trykkventiler med fine harpikspartikler så vel som medføring og resirkulering av slike partikler i reaktorsystemet. Av denne grunn bør ikke mer enn 5 vekt-£ av silisiumdioksydet ha en partikkelstørrelse under 5 pm. Det er videre foretrukket at maksimalt 15 vekt-# av silisiumdioksydet har en partikkelstørrelse under 10 pm. På samme måte, for å få maksimal fordel av oppfinnelsen, er det foretrukket at maksimalt 10 vekt-* av silisiumdioksydet har en partikkelstørrelse større enn 65 pm.

Det er mest ønskelig at sllisiumdioksydbæreren som brukes har en midlere porediameter som er større enn 100 Ångstrøm, fortrinnsvis større enn 150 Ångstrøm. Det er videre ønskelig for en slik silisiumdioksydbærer at den har et overflateareal 2 200 m<2> pr. g, fortrinnsvis 2 250 m<2> pr. g. Det midlere porevolum på et slikt silisiumdioksyd bør fortrinnsvis ligge

1 området fra 1,4 ml/g til 1,8 ml/g.

Bæreren bør være tørr, dvs. fri for absorbert vann. Tørking av bæreren utføres ved at den oppvarmes til en temperatur på 2 600°C. Alternativt kan de tørkes ved temperaturer på 2 200°C og deretter behandles med ca. 1-8 vekt-* av en eller flere av de aluminlumalkylforbindelser som er beskrevet ovenfor. Modifikasjonen av bæreren ved hjelp av ovennevnte aluminlumalkylforbindelser gjør at katalysatorsammensetnlngen får øket aktivitet og bedrer polymerpartlklenes morfologi, noe som resulterer 1 forbedrede etylenpolymerer.

Katalysatorfremstllllng: Fremstilling av forløper Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles først ved at man fremstiller en forløpersammensetnlng av tltanforbindelsen, magnesiumforblndelsen og elektrondonorforbindelsen slik dette er beskrevet nedenfor, hvoretter man impregnerer bærermaterialet med forløpersammensetningen og behandler denne med aktivatorforbindelsen slik det er beskrevet i det etterfølgende.

Forløpersammensetningen fremstilles ved å oppløse tltanforbindelsen og magnesiumforblndelsen i elektrondonorforbindelsen ved temperaturer på ca. 20"C og opptil koke-punktet for elektrondonorforbindelsen. Tltanforbindelsen kan tilsettes elektrondonorforbindelsen før eller etter tilsetning av magnesiumforblndelsen eller samtidig. Oppløsningen av tltanforbindelsen og magnesiumforblndelsen kan lettes ved omrøring, og i visse tilfeller ved at de nevnte to forbindelser kokes under tilbakeløp i elektrondonorforbindelsen. Etter at tltanforbindelsen og magnesiumforblndelsen er oppløst kan forløpersammensetningen isoleres ved utkrystallisering eller ved utfelling ved hjelp av et Cs-Cg-alifatisk eller aromatisk hydrokarbon, såsom heksan, isopentan eller benzen. Den utkrystalliserte eller utfelte forløpersammen-setningen kan isoleres, og vil da være i form av fine frittrislende partikler med en midlere partikkelstørrelse på fra ca. 10 til 100 pm.

Den således fremstilte forløpersammensetningen har følgende formel

hvor

ED er elektrondonorforbindelsen,

m er 2 0,5 til £ 56, fortrinnsvis 2 1,5 til 1 5,

n er 0, 1 eller 2,

p er 2 til 116, fortrinnsvis 6 til $14.,

q er 2 til 85, fortrinnsvis 3 til 10,

R er en Ci-C^-alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R<*> er en Ci-C^-alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest og

X er valgt fra Cl, Br, I eller blandinger av disse.

Indekssymbolet for elementet titan (Ti) er tallet en.

Katalvsatorfremstilling; Impregnering av forløpersammen-setningen på bærer

Forløpersammensetningen blir så impregnert i et vektforhold på fra 0,033 til 1, fortrinnsvis 0,1 til 0,33 deler av forløpersammensetningen pr. vektdel av bærer.

Impregneringen av den tørkede (aktiverte) bærer med forløper-sammensetningen kan oppnås ved at man oppløser forløper-sammensetningen i elektrondonorforbindelsen og så tilsetter bæreren sammen med forløpersammensetningen, hvorved bæreren blir impregnert. Oppløsningsmidler blir så fjernet ved tørking opp til temperaturer på < 60'C,

Bæreren kan også impregneres med forløpersammensetningen ved at bæreren tilsettes en oppløsning av de kjemiske utgangs-materialer som brukes for å fremstille forløpersammen-setningen i elektrondonorforbindelsen, uten at man isolerer forløpersammensetningen fra nevnte oppløsning. Overskuddet av elektrondonorforbindelsen kan så fjernes ved tørking eller vasking og deretter tørking ved temperaturer på < 60"C.

Aktivering av forløpersammensetningen

For at forløpersammensetningen skal kunne brukes i foreliggende oppfinnelse må den aktiveres, dvs. den må behandles med tilstrekkelig av en aktivatorforbindelse til at man omdanner Ti-atomene i forløpersammensetningen til en aktiv tilstand.

For å fremstille en brukbar katalysator har man funnet at det er nødvendig å utføre aktiveringen på en slik måte at det endelige aktiveringstrinn utføres i et fravær av oppløsnings-middel, slik at det ikke er nødvendig å tørke den hel-aktiverte katalysator etterpå.

Forløpersammensetningen ble først delvis aktivert utenfor polymeriseringsreaktoren med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til at man får en delvis aktivert forløpersammensetnlng som har et molforhold mellom aktivatorforbindelse og Ti på fra > 0 til < 10:1, fortrinnsvis ca. 4 til 8:1. Denne delvise aktlveringsreaksjon utføres i et hydokarbonoppløsnlngsmiddel fulgt av en tørknlng av blandingen for å fjerne oppløsnings-midlet, og dette skjer ved temperaturer mellom 20 og 80°C, fortrinnsvis mellom 50 til 70°C. Det resulterende produkt er et frittrlslende fast, partikkelformet materiale som lett kan føres inn i polymeriseringsreaktoren. Den delvis aktiverte og impregnerte forløpersammensetningen føres til den polymeriseringsreaktor hvor aktiveringen blir fullført med ytterligere aktivatorforbindelse, og dette kan være den samme som tidligere eller en annen forbindelse.

Ytterligere aktivatorforbindelse og delvis aktivert impregnert forløpersammensetnlng bør fortrinnsvis føres til reaktoren gjennom separate tilførselslednlnger. Ytterligere aktivatorforbindelse kan sprøytes eller forstøpes inn i reaktoren i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløs-ningsmiddel såsom isopenten, heksan eller en mineralolje. Denne oppløsningen vil vanligvis Inneholde fra 2 til 30 vekt-* av aktlvatorforbindelsen. Ytterligere aktivatorforbindelse tilsettes reaktoren i slike mengder at man i reaktoren sammen med de mengder som tilføres av aktivatorforbindelse og titanforbindelse I den delvis aktiverte og impregnerte forløpersammensetnlng får et totalt Al/Ti-molart forhold på 2 10 til 400, fortrinnsvis 15 til 60. Ytterligere mengder aktivatorforbindelse tilsettes reaktoren og vil der reagere med og fullstendig aktivere tltanforbindelsen i reaktoren.

I en kontinuerlig gassfaseprosess, slik som den nedenfor beskrevne fluidiserte sjiktprosess, så vil diskrete deler av den delvis aktiverte forløpersammensetningen impregnert på bæreren, kontinuerlig føres til reaktoren sammen med diskrete andeler av ytterligere aktivatorforbindelse som er ndøvendig for å få en fullstendig aktivering av den delvis aktiverte forløpersammensetningen, noe som skjer kontinuerlig under hele polymeriseringsprosessen for å erstatte aktive kataly-satorposisjoner som blir brukt under reaksjonen.

Polymer i ser ingsreaks. 1 onen

Polymeriseringsreaksjonen utføres ved at man kontakter en strøm av en eller flere monomerer i en gassfaseprosess, slik som i den hvirvelsjiktprosess som er beskrevet nedenfor, og i et vesentlig fravær av katalysatorgifter såsom fuktighet, oksygen, CO, C0£ og acetylen, med en katalytisk effektiv mengde av en fullstendig aktivert forløpersammensetnlng (katalysatoren) ved en temperatur og et tilstrekkelig trykk til at man starter polymeriseringsreaksjonen.

For å oppnå det forønskede densitetsvariasjonsnivå i de fremstilte kopolymerer, er det nødvendig å kopolymerisere tilstrekkelig av 2 C3-komonomerer med etylen til at man oppnår et nivå av fra > 0 til 10 mol-* av nevnte C3-C8-komonomerer i kopolymeren. Den mengde av komonomer som er nødvendig for å oppnå dette resultat vil være avhengig av den spesielle komonomer som brukes.

Det er nedenfor angitt en liste over de mengder i mol av forskjellige komonomerer som kan kopolymeriseres med etylen for å få polymerer med det ønskede densitetsvariasjonsnivå (i området fra ca. 0,91 til 0,94) ved enhver gitt smelteindeks. Listen indikerer også de relative molare konsentrasjoner av slike komonomerer i forhold til etylen, som forefinnes i resirkulerte gasstrømmer av monomerer under likevekts-betingelser i reaktoren.

Katalysatorsystemet og fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes for å fremstille mer spesifikke filmformende etylenkopolymerer med tre eller flere monomerer slik det er beskrevet i US-SN 049 555. Disse polymerer er i det etterfølgende betegnet som HTS-kopolymerer.

HTS-kopolymerene er interpolymerer eller kopolymerer av monomerene C2, Ca og Cjj, hvor C2 er etylen, Ca er valgt fra gruppen bestående av propylen, buten-1 og blandinger av disse, og Ctø er valgt fra en eller flere av C5 til Cg-oc-monoolefiner som ikke inneholder noen forgrening nærere enn det fjerde karbonatom. Slike Cs-Cg-monomerer innbefatter penten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, hepten-1 og okten-1. Disse polymerer er heterogene.

Nevnte C2-, Ca- og C^-monomerenheter antas å være vilkårlig fordelt langs polymerkjeden i HTS-kopolymerene og har ikke det samme etylen/komonomer-forhold langs polymermolekylene. Det molare forhold mellom Ca/C2-monomerenheter i HTS-kopolymermassen vil variere fra 0,006 til 0,09. Det molare forhold av CD/C2-monomerenheter 1 HTS-kopolymermassen vil variere fra 0,003 til 0,07. I tillegg vil Ca- og C^,-monomerer også brukes 1 slike mengder under fremstillingen av HTS-kopolymerene at man i kopolymerene får en forgrenings-faktorverdi på fra 0,1 til 0,9, fortrinnsvis fraj0,2 til 0,8, hvor:

HTS-kopolymerene har en densitet fra 0,91 til 0,94, fortrinnsvis fra 0,915 til 0,930 g/cm5 ,

et smelt-flyt-forhold på > 22 til < 36, fortrinnsvis > 25 til S 32 og

en smelteindeks på fra 0,5 til 5,0, fortrinnsvis 0,8 til 4,0 desigram pr. minutt.

Smelt-flyt-forholdområdet (MFR) på > 22 til < 36 tilsvarer et Mw/Mn-verdivariasjonsområde fra ca. 2,7 til 4,3, og et MFR-verdivariasjonsområde fra > 25 til < 32 tilsvarer et Mw/Mn-variasjonsområde fra ca. 2,8 til 3,8.

I kompresjonsstøpte filmer vil HTS-kopolymerene ha en densitet på ca. 0,920 og en Elmendorf-rivstyrke på fra 100 til 800. Ved utblåsningsflimer vil disse HTS-kopolymerer ha en Elmendorf-rivstyrke på fra 60 til 600 g pr. 0,025 mm.

HTS-kopolymerene har et innhold av umettede grupper < 1, vanligvis på > 0,1 til £ 0,6, C=C/1000 karbonatomer og et innhold av forbindelser som lar seg ekstrahere ved hjelp av n-heksan (ved 50<o>C) på mindre enn ca. 5,5, fortrinnsvis mindre enn ca. 4,0 vekt-*.

Hvis intet annet er angitt, vil HTS-kopolymerer ha egenskaper som er de samme som i de andre kopolymerer som er angitt ovenfor.

Et hvirvelsjiktreaktorsystem som kan brukes ved gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte er vist på tegningen. På denne er reaktoren 1 utstyrt med en reaksjonssone 2 og en hastig-hetsreduksjonssone 3.

Reaksjonssonen 2 består av et sjikt av voksende polymerpartlkler, fremstilte polymerpartlkler og en mindre mengde av katalysatorpartlkler og det hele ble fluldlsert ved en kontinuerlig strøm av polymerlserbare og modifiserende gassformede komponenter 1 form av supplerende tilførsel og resirkulert gass som føres opp gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et levende hvirvelsjikt må mategasstrømnings-hastigheten gjennom sjiktet være over den minimumsstrøm som er nødvendig for fluidisering, dvs. fortrinnsvis fra 1,5 til 10 ganger Gmf og mer foretrukket fra ca. 3 til 6 ganger Gmf. Gmf brukes i den vanlige aksepterte form som en forkortning av den minimumsmategasstrøm som er nødvenidg for å oppnå f luidisering, se C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluldization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, vol. 62, p. 100-111 (1966).

Det er vesentlig at sjiktet alltid inneholder partikler slik at man får hindret en dannelse av lokaliserte "overopphetede punkter", og at man får fordelt partikkelkatalysatoren i hele reaksjonssonen. Ved oppstarting vil reaktoren vanligvis bli tilsatt en porsjon av partikkelformede polymerpartlkler før gasstrømmen settes på. Slike partikler kan være Identiske med den polymer som skal fremstilles eller av en annen type. Når de er av en annen type, tas de ut sammen med ønskede polymerpartlkler som det første produkt. Eventuelt kan et hvirvelsjikt av de ønskede polymerpartlkler brukes som oppstartings-sjikt.

Delvis aktivert forløpersammensetnlng (Impregnert på SIO2-bæreren) som skal brukes 1 hvirvelsjiktet bør fortrinnsvis lagres 1 et reservoar 4 under et dekke av en gass som er lnert overfor det lagrede materialet, f.eks. nitrogen eller argon.

Fluidlserlng oppnås ved at man med høy hastighet resirkulerer en gass gjennom sjiktet, typisk 1 mengder på 50 ganger tilførselen av supplerende gass. Hvlrvelsjiktet har vanligvis utseende av en tett masse av levende partikler i frittrislende strøm som skapes ved at gassen perkolerer eller strømmer gjennom sjiktet. Trykkfallet over sjiktet er vanligvis lik eller noe større enn massen av sjiktet delt med tverrsnittsarealet. Det vil således være avhengig av reaktorens geometri.

Mategass føres til sjiktet i en mengde som tilsvarer den mengde med hvilken partikkelformet polymerprodukt tas ut. Sammensetningen på den supplerende gassen bestemmes ved hjelp av en gassanalysator 5 som er plassert over sjiktet. Gassanalysatoren bestemmer sammensetningen på den gass som skal resirkuleres og sammensetningen på den tilførte gass justeres slik at man i alt vesentlig får en konstant gassammensetning i reaksjonssonen.

For å sikre en fullstendig fluidlserlng vil den resirkulerte gass og når det er ønskelig, en del av den supplerende gass, returnert via gasstilbakeføringsledning 6 til reaktoren på et punkt 7 under sjiktet. På dette punkt er det en gassfor-delingsplate 8 over returneringspunktet slik at man får en fluidlserlng av sjiktet.

Den del av gasstrømmen som ikke reagerer i sjiktet utgjør den resirkulerte gass som fjernes fra polymeriseringssonen, fortrinnsvis ved at den føres inn i en hastighetsreduksjons-sone 3 over sjiktet, hvor medførte partikler har en mulighet til å falle ned i sjiktet igjen.

Den resirkulerte gass blir så komprimert i en kompressor 9 og føres så gjennom en varmeveksler 10 hvor reaksjonsvarmen fjernes før; gassen returneres til sjiktet. Temperaturen på sjiktet vil reguleres slik at man i alt vesentlig har en konstant temperatur under konstante betingelser, noe som skjer ved at man konstant fjerner reaksjonsvarmen. Man synes ikke å ha noen temperaturgradient i den øvre del av sjliktet. Det ville være en temperaturgradient i bunnen av sjiktet i et lag som vil variere fra ca. 15 til 30 cm, dvs. mellom temperaturen på innløpsgassen og temperaturen i resten av sjiktet. Den resirkulerte gass føres så inn i reaktoren I bunnen 7 og opp gjennom det fluidiserte sjikt via fordelingsplaten 8. Kompressoren 9 kan også være plassert etter varmeveksleren 10.

Fordelingsplaten 8 spiller en viktig rolle ved driften av reaktoren. HvirvelsjIktet vil inneholde voksende og dannede partikkelformede polymerpartlkler så vel som katalysator-partlklene. Ettersom polymerpartiklene er varme og eventuelt aktive, så må de ikke sedimenteres for hvis det eksisterer en stillestående masse, så kan eventuelle aktive katalysator-partikler fortsette å reagere og frembringe en sammen-smeltning. Diffundering av resirkulert gass gjennom sjiktet i en tilstrekkelig hastighet til at man opprettholder fluidlserlng i hele sjiktet er derfor meget viktig. Fordelingsplaten 8 tjener dette formål og kan være en sikt, en spaltet late, en perforert plate, en plate av boblekopptypen og lignende. Elementene i platen kan alle være stasjonære eller det kan være en plate av en mer mobil type slik det f.eks. er beskrevet i US-PS 3 298 792. Uten hensyn til utforming så må den fordele den resirkulerte gass 1 partiklene på bunnen av sjiktet slik at dette holdes 1 en fluidisert tilstand, og vil også tjene som underlag for et stillestående sjikt av harpikspartikler når reaktoren ikke er i drift. De mobile elementene i en eventuell plate kan også brukes for å fjerne eventuelle partikler som måtte være fanget inn på eller i platen.

Hydrogen kan brukes som kjedeoverføringsmiddel under polymeriseringsreaksjonen. Forholdet hydrogen/etylen vil variere mellom 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.

Eventuelle interte gasser i forhold til katalysator og reaktanter kan også være tilstede i gasstrømmen. Aktivatorforbindelsen bør fortrinnsvis tilsettes reaksjonssystemet etter varmeveksleren 10. Aktlvatorforbindelsen kan således føres inn i gasstilbakeføringsledningen fra fordeler 11 via ledning 12.

Forbindelser med strukturen Zn(Ra)(R^) hvor Ra og R^, er de samme eller forskjellige og C^-C^-aHf atiske eller aromatiske hydrokarbonrester kan brukes sammen med hydrogen og katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse som molekyl-vektskontrollerende eller kjedeoverføringsmidler, dvs. for å øke smelteindeksverdien på de fremstilte kopolymerer. Man kan bruke fra 0 til 100, fortrinnsvis ca. 20 til 30 mol av Zn-forbindelsen (som Zn) i gasstrømmen i reaktoren pr. mol av tltanforbindelsen (som Ti) i reaktoren. Sinkforbindelsen kan føres inn i reaktoren, fortrinnsvis i form av en fortynnet oppløsning (2-30 vekt-*) i en hydrokarbonoppløsnlng eller kan være absorbert på et fast fortynnende materiale såsom silisiumdioksyd, i mengder på fra 10-50 vekt-*. Disse sammensetninger har tendens til å være pyrofore. Sinkforbindelsen kan tilsettes alene eller sammen med deler av den aktivatorforbindelse som skal tilsettes reaktoren fra en tilførselskilde som ikke er vist, men som kan være plassert nær fordeleren 11.

Det er viktig at hvirvelsjiktreaktoren drives ved en temperatur som ligger under slntringstemperaturen for polymerpartiklene for å hindre at det ikke skjer noen sintring av nevnte partikler. For fremstilling av etylenkopolymerer bør man anvende temperaturer fra 30 til 100°C. Temperaturer fra 70 til 95'C brukes for å fremstille produkter med en densitet fra 0,91 til 0,92, mens man bruker temperaturer fra 80 til 100"C for å fremstille produkter med en densitet fra > 0,92 til 0,94.

Hvirvelsjlktreaktoren drives ved trykk opptil 71,4 kg/cm<2> , fortrinnsvis ved trykk fra 10,7 til 28,5 kg/cm<2> og en anvendelse av høyere trykk vil begunstige en varmeoverføring ettersom en trykkøkning øker varmekapasiteten pr. enhetsvolum av gassen.

Den delvis aktiverte og SiC^-bårede forløpersammensetningen injiseres inn i sjiktet i en mengde som tilsvarer dens forbruk ved punkt 13 som ligger over fordelingsplaten 8. Fortrinnsvis bør katalysatoren injiseres inn 1 et punkt i sjiktet hvor man får god blanding med polymerpartiklene. En Injeksjon av katalysatoren på et punkt over fordelingsplaten er et viktig trekk ved oppfinnelsen. Ettersom de katalysatorer som brukes i foreliggende oppfinnelse er meget aktive, så vil en injeksjon av katalysator i et område under fordelingsplaten gjøre at polymeriseringen vil begynne der, og at man eventuelt får en tiltetning av fordelingsplaten. En injeksjon inn i et levnede sjikt på den annen side vil lette fordelingen av katalysatoren i sjiktet og ha en tendens til å utelukke en dannelse av lokaliserte punkter med høy kataly-satorkonsentrasjon, noe som kunne resultere i dannelsen av "overopphetede punkter". Injeksjon av katalysatoren i reaktoren over sjiktet kan resultere i en for sterk retur av katalysator gjennom gasstilbakeføringsledningen, hvor man også kunne få en polymerisering og en tiltetning av ledningen og varmeveksleren.

En gass som er inert overfor katalysatoren, såsom nitrogen eller argon, brukes for å føre den delvis reduserte forløper-sammensetningen og eventuell ytterligere aktivatorforbindelse og et ikke -'gass f ormet kjedeoverføringsmiddel inn i sjiktet. Produksjonshastigheten i sjiktet reguleres ved hjelp av mengden av katalysator. Produksjonshastigheten kan økes ved å øke mengden på injisert katalysator og senkes ved å redusere mengden av tilført katalysator.

Ettersom forandringer med hensyn til mengde av injisert katalysator vil forandre hastigheten på varmeutviklingen av reaksjonen, så vil temperaturen på den resirkulerte gass som føres inn i reaktoren bli Justert oppover eller nedover for å få en tilpasning til forandringer med hensyn til varmeutviklingen. Dette sikrer at man opprettholder en i alt vesentlig konstant temperatur i sjiktet. En fullstendig styring av både det fluidlserte sjikt og kjølesystemet på den resirkulerte gass er selvsagt nødvendig for å kunne påvise temperaturforandringer i sjiktet slik at operatøren kan gjøre egnede justeringer på temperaturen av den resirkulerte gass.

Under et gitt sett av drif tsbetlngelser vil hvirvelsj iktet holdes på en i alt vesentlig konstant høyde ved at man tar ut en del av av sjiktet som produkt i en mengde som tilsvarer dannelsesmengden av partikkelformet polymerprodukt. Ettersom varmeutviklingshastigheten står i et direkte forhold til produktdannelsen, så vil en måling av temperaturstigningen i gassen over reaktoren (dvs. forskjellen mellom lnnløps-gasstemperaturen og utløpsgasstemperaturen) være bestemmende for produksjonshastigheten av partikkelformet polymer ved en konstant gasshastighet.

Det partikkelformede polymerprodukt blir fortrinnsvis kontinuerlig tatt ut på et punkt 14 som ligger ved eller meget nær fordelingsplaten 8, og det vil være i suspensjon med en del av gasstrømmen hvor nevnte gass utventileres etter hvert som partiklene sedimenteres for derved å få minimal ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når sin endelige oppsamlingssone. Den suspenderende gass kan også brukes for å drive produktet fra en reaktor til en annen. Det partikkelformede polymerprodukt kan hensiktsmessig og fortrinnsvis tas ut ved sekvensmessig drift av et par tidsstyrte ventiler 15 og 16 som definerer en separasjonssone 17. Når ventil 16 er lukket, er ventil 15 åpen slik at man slipper inn en plugg av gass og produkt til sone 17 mellom nevnte ventiler 16 og ventil 15 som så lukkes. Ventil 16 blir deretter åpnet slik at produktet kan leveres til ytre innvinningssone. Ventil 16 blir så lukket hvorved man kan utføre neste produktinnvinningsoperasjon. Den utventilerte gassen som inneholder uomsatte monomerer kan innvinnes fra sone 17 gjennom ledning 18 og rekomprimeres i kompressor 19 og returneres enten direkte, eller via en renseanordning 20, via ledning 21 til gasstilbakeføringslinje 6 på et punkt som ligger etter tilbakeføringskompressoren 9.

Endelig er hvirvelsjlktreaktoren utstyrt med passende utventileringssystem slik at man kan utventilere sjiktet under oppstarting og lukking. Reaktoren trenger ingen type av røreanordning og/eller veggskrapingsanordnlnger. Tilbake-føringsledningen 6 og dens elementer (kompressor 9 og varmeveksler 10) bør ha glatte overflater og man bør unngå unødvendige hindringer slik at man ikke påvirker strømmen av resirkulerende gass.

Høyaktivatorkatalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse gir et fluidisert sjiktprodukt med en midlere partikkelstørrelse på fra 0,25 til 1 mm, fortrinnsvis 0,5 til 0,75 mm i diameter, og hvor katalysatorrestene er usedvanlig lave. Polymerpartiklene lar seg lett fluidisere 1 et fluidisert sjikt.

Tilførselsstrømmen av gassformet monomer, med eller uten fortynning av inerte gasser, føres inn i reaktoren på en slik måte at man får fra 32 til 160,7 g/time/liter av sjikt-volumet.

Begrepet ubehandlet harpiks eller polymer slik det brukes her forstås polymer i granulær form slik den Innvinnes fra polymeriseringsreaktoren.

Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes i den gassfasereaksjonsprosess og det apparat som er beskrevet i US-SN 964 989 tilsvarende EP-publ. 4966. Disse beskriver bruken av en fullstendig rettsidet hvirvelsjiktreaktor som anvender varmeutvekslingsanordninger inne i reaktoren.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Egenskapene for de fremstilte polymerer i nevnte eksempler ble bestemt ved hjelp av følgende prøvemetoder: Densitet Det ble fremstilt en plakett og denne ble behandlet i en time ved 100° C for å få like-vektskrystallinitet. Måling for densitet ble så utført i en densitetsgradientkolonne og densi-tetsverdiene er angitt som g/cm5 .

Smelteindeks (MI) ASTM D-2338 - Tilstand E - Målt ved 190°C-Angitt som g pr. 10 minutter.

Flytindeks (HLMI) ASTM D-1238 - Tilstand F - Målt ved 10

ganger den vekt som ble brukt i den ovennevnte smelteindeksprøven.

Produktivitet En prøve av harpiksproduktet ble forbrent til aske, og vekt-* aske ble bestemt. Ettersom aske i alt vesentlig består av katalysator, så kan man således bestemme produktiviteten som kg polymer fremstilt pr. kg katalysator forbrukt. Mengden av Ti, Mg og halogen id i asken ble bestemt ved elementæranalyse.

Volumdensitet ASTM F-1895 - Fremgangsmåte B.

Harpiksen ble via en 6 mm trakt helt over i en 400 ml målesylinder til et volum på 400 ml uten at man ristet sylinderen, og den ble veiet ved forskjell.

Molekylvektsfordeling (Mw/Mn) Gelinntrengningskromatografi styrogelpakking: (porestørrelsesrekkefølge er IO<7>, IO<5>, IO<4>, IO<3>, 60 Å) oppløsningsmiddel er perkloretylen ved 177°C. Påvisning: Infrarødt ved 3,45 pm.

Bedømmelse av filmens utseende (FAR): En prøve av filmen ble betraktet med det blotte øyet for eventuelt å bemerke størrelsen og fordelingen av geler eller andre fremmede partikler i sammenligning med standard filmprøver. Utseendet av filmen ble således sammenlignet med standardprøvene og gitt en bedømmelse på en skala fra -100 (meget dårlig) til +100 (utmerket).

n-heksan-ekstraherende forbindelser: (Man brukte en FDA-prøve som brukes for polyetylenflimer som skal være i kontakt med matvarer.) Et stykke på 1250 cm<2> og en tykkelse på 0,037 mm ble skåret i striper på 2,5 x 15 cm og veiet til nærmeste 0,1 mg. Stripene ble så plassert i et kar og ekstrahert med 300 ml n-heksan ved 50 ± 1°C i 2 timer. Ekstraktet ble så helt over i tarerte kultur-skåler. Etter at ekstraktet var tørket i en vakuumtørrer ble kulturskålen veiet til nærmeste 0,1 mg. De ekstraherbare forbindelser, normali-sert med hensyn til vekten av den opprinnelige

prøve, ble så angitt som vektdelen av n-heksan ekstraherbare forbindelser.

Umettethet Man brukte et infrarødt spektrofotometer (Perkin Eimer Modell 21). Det ble fremstilt presstykker fra harpiksen som var 0,625 mm i tykkelse. Absorpsjon ble målt ved 10,35 pm for trans-vinyllden umettethet, 11,0 pm for terminal vinyl umettethet og ved 11,25 pm for tilstøtende vinyliden umettethet. Absorpsjonen pr. mm tykkelse på presstykket er direkte proporsjonalt med produktet av umettethetskonsentrasjon og absorpsjonsevnen. Sistnevnte ble tatt fra litteraturverdier som er angitt av R.J. de Kock et al., "J. Polymer Science", del B, 2, 339

(1964).

Midlere partikkelstørrelse: Dette ble beregnet ut fra siktanalysedata som ble målt ved hjelp av ASTM-D-1921 metode A idet man brukte en 500 g prøve. Beregninger ble basert på de vektdeler som ble igjen på siktene.

la. Fremstilling av impregnert forløper

I en 12 liters kolbe utstyrt med en mekanisk rører ble tilsatt 41,8 g (0,439 mol) vannfritt magnesiumklorid og 2,5 1 tetrahydrofuran (THF). Denne blandingen ble dråpevis i løpet av Vi time tilsatt 27,7 g (0,146 mol) T1C14. Det var nødvendig å oppvarme blandingen til ca. 60° C i løpet av Vi time for å få en fullstendig oppløsning.

Forløpersammensetningen kan isoleres fra oppløsningen ved utkrystallisering eller utfelling. Den kan analyseres på dette punkt for innhold av magnesium og titan, ettersom noe av magnesium- og/eller tltanforbindelsen kan gå tapt under isolering av forløpersammensetningen. De empiriske formler som her er brukt på forløpersammensetningen er beregnet ved å anta at Mg og Ti enda eksisterer i form av de forbindelser som de først ble tilsatt elektrondonorforbindelsen. Mengden av sistnevnte ble bestemt ved kromatografI.

500 g av silisiumdioksydbæreren, dehydratisert til 600°C til 800° C og behandlet med 1-8 vekt-* trietylaluminium, ble tilsatt ovennevnte oppløsning og rørt i 15 minutter. Blandingen ble tørket ved hjelp av nitrogen ved 60-80°C i fra 3-5 timer, hvorved man fikk et tørt frittrislende pulver av partikkelformet silisiumdioksyd. Den absorberte forløper-sammensetningen hadde følgende formel

lb. Fremstilling av impregnert forløper fra fordannet

forløpersammensetnlng

I en 12 1 kolbe utstyrt med en mekanisk rører ble tilsatt 130 g av forløpersammensetningen oppløst i 2,5 1 tørr THF. Oppløsningen kan oppvarmes til ca. 60°C for å lette oppløs-ningen. 500 g silisiumdioksydbærer dehydratisert til 600-800°C og behandlet med 1-8 vekt-* trietylaluminium, ble tilsatt blandingen og det hele ble rørt i 15 minutter. Blandingen ble så tørket med nitrogen ved 60-80° C i fra 3-5 timer, hvorved man fikk et tørt, frittrislende pulver av partikkelformet silisiumdioksyd.

II. Aktiveringsmetode

De forønskede mengder av impregnert forløpersammensetnlng og aktivatorforbindelse ble tilsatt en blandetank med til-strekkelige mengder av et vannfritt, alifatisk hydrokarbon-fortynningsmlddel som isopentan, hvorved man fikk en suspensjon.

Aktlvatorforbindelsen og forløperforblndelsen ble brukt i slike mengder at man fikk en delvis aktivert forløpersammen-setnlng som hadde et Al/Ti-forhold på > 0 og < 10:1, fortrinnsvis 4 til 8:1.

Innholdet av suspensjonen ble så ved romtemperatur og ved atmosfærisk trykk blandet i fra V4 til VS time. Den resulterende suspensjon eller grøt ble så tørket ved hjelp av en tørr inertgass som nitrogen eller argon, ved atmosfærisk trykk og ved 65 ± 10°C for å fjerne hydrokarbonfortynningsmidlet. Denne fremgangsmåten krever vanligvis fra 3-5 timer. Den resulterende katalysator er i form av en delvis aktivert forløpersammensetnlng som er impregnert inn 1 porene på silisiumdioksydmaterialet. Det er et frittrislende partikkelformet materiale i form av silisiumdioksydpartikler. Det er ikke pyrofort, hvis ikke aluminiumalkylinnholdet overstiger ca. 10 vekt-*. Det kan lagres under en tørr inert gass som nitrogen eller argon før bruk. Det er nå ferdig til bruk og kan injiseres inn og fullaktiveres inne i polymeriseringsreaktoren .

Når ytterligere aktivatorforbindelse føres inn i polymeriseringsreaktoren for å få en fullstendig aktivering av forløpersammensetningen, så føres den inn i reaktoren som en fortynnet oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel såsom isopentan. Disse fortynnede oppløsninger inneholder ca. 2-30 vekt-* av aktivatorforbindelsen.

Aktivatorforbindelsen tilsettes polymeriseringsreaktoren slik at man opprettholder et Al/Ti-forhold i reaktoren på et nivå fra > 10 til 400:1, fortrinnsvis 15 til 60:1.

Eksemplene 1 til 6

Etylen ble kopolymerisert med buten-1 i hvert av de etter-følgende seks eksempler.

I hvert av eksemplene var katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor under fremstilling Ia, slik at man hadde fremstilt et sillsiumdioksydimpregnert katalysatorsystem inneholdende 20-23* av forløpersammensetningen. Det silisiumdioksyd som ble brukt i eksempel 1 var et usiktet "MS ID kvalitet 952" silisiumdioksyd. Det silisiumdioksyd som ble brukt i eksempel 2, var en grov fraksjon av "MS ID kvalitet 952" silisiumdioksyd som etter fraksjonering ble holdt tilbake på 297, 177 hhv. 125 pm størrelse U.S. standardsikter. I eksempel 3 brukte man en fin fraksjon av "MS ID kvalitet 952" silisiumdioksyd som hadde passert en 63 pm størrelse U.S. standardsikt. I eksemplene 4, 5 og 6 anvendte man en usiktet kvalitet "EP-10" silisiumdioksyd, "Ketjen" kvalitet F-7 silisiumdioksyd og "Polypor" silisiumdioksyd henholdsvis ("Ketjen" og "Polypor" er registrerte vare-merker). Det silisiumdioksyd som ble brukt i hver av eksemplene så vel som deres midlere partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling er angitt i tabell I nedenfor, sammen med innholdet av titan og tetrahydrofuran i de Impregnerte bærere. I hvert eksempel hie den silisiumdioksydimpregnerte forløper-sammensetningen delvis aktivert med tri-n-heksylalumlnium slik det er beskrevet i fremgangsmåte II ovenfor, hvorved man fikk en katalysatorsammensetning med et Al/Ti-forhold på 5 ± 1. Den fullstendige aktivering av forløpersammensetningen i polymeriseringsreaktoren ble utført ved hjelp av en 5 vekt-* oppløsing av trietylaluminium i isopentan, hvorved man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på fra 25 til 40.

Hver av polymeriseringsreaksjonene ble utført i 48 timer ved 85°C og et trykk på 21,7 kg/cm2 , en gasshastighet på fra 3-6 ganger Gmf og et romtidsutbytte på fra 77,7-105,3 g/time/liter katalysatorsjikt i et fluidisert sjiktreaktor-system. Reaktorsystemet var som beskrevet ovenfor. Det hadde en nedre del som var 3 m høy og med en indre diameter på 33,25 cm, en en øvre del som var 4,8 m høy og med en indre diameter på 47,75 cm.

Tabell II nedenfor gir buten-l/etylen-molart forhold og Jtø/etylen-molart forhold og romtidsutbytte (g/time/liter av sjiktrommet) i hvert eksempel, så vel som forskjellige egenskaper for de fremstilte polymerer, foruten forskjellige egenskaper for filmer fremstilt av slike polymerer. Sammenlignet med granulære kopolymerer fremstilt i overens-stemmelse med US-SN 12 720 har kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse i ren pulverform ved en gitt densitet og smelteindeks, en mindre midlere partikkelstørrelse, høyere volumdensitet og lavere katalysatorrester. I filmform har kopolymerer fremstilt ved hjelp av foreliggende oppfinnelse bedrede filmegenskaper sammenlignet med kopolymerer fremstilt som beskrevet i ovennevnte patentsøknad.

Eksemplene 7 til 9

Etylen ble kopolymerisert med buten-1 i en serie eksempler.

I disse eksemplene ble fremgangsmåten fra eksemplene 1 til 6 gjentatt ved et trykk på 28,5 kg/cm<z> idet man brukte forskjellige størrelser av silisiumdioksyd som forløperbærer. Den silisiumdioksyd som ble brukt i eksempel 7 var en usiktet "MS ID kvalitet 952" silisiumdioksyd. Silisiumdioksydet fra eksempel 8 var en midlere fraksjon av "MS ID kvalitet 952" silisiumdioksyd som hadde passert en 125 pm U.S. standardsikt og ble holdt tilbake på 88 og 63 pm U.S. standardsikter. I eksempel 9 brukte man en finfraksjon av "MS ID kvalitet 952" silisiumdioksyd som hadde passert gjennom en 63 pm U.S. standardsikt. De silisiumdioksydbærere som ble brukt i hvert eksempel, så vel som den midlere partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordelingen for slike bærere er angitt i tabell III nedenfor, sammen med titan- og tetrahydrofuran-innholdet 1 de impregnerte bærere. Tabell IV nedenfor angir buten-l/etylen-molart forhold og B^/etylen-molart forhold og romtidsutbytte (g/time/liter av sjiktvolum) i hvert eksempel, så vel som forskjellige egenskaper for polymerer fremstilt i nevnte eksempler, foruten forskjellige egenskaper for filmprøver fremstilt av slike polymerer.

Eksemplene 10 til 11

Etylen ble kopolymerisert med buten-1 i to eksempler.

I begge eksempler gjentok man fremgangsmåten fra eksemplene 1 til 6 i en stor kommersiell reaktor ved et trykk på 19,3 kg/cm<2> idet man brukte forskjellige silisiumdioksydpartikler som forløperbærer. Den silisiumdioksyd som ble brukt i eksempel 10, var en usiktet "MS ID kvalitet 952" silisiumdioksyd. I eksempel 11 brukte man en fin fraksjon av "MS ID kvalitet 952" silisiumdioksyd, som var utskilt ved luft-klassiflkasjon. Den utskilte fraksjonen var i stand til å passere en 62 pm U.S. standardsikt. De silisiumdioksydbærere som ble brukt i hvert eksempel så vel som deres midlere partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling er angitt 1 tabell V nedenfor, sammen med titan- og tetrahydrofuran-innholdet i de impregnerte bærere. Tabell VI angir buten-1/etylen-molart forhold og B^/etylen-molart forhold og romtidsutbytte (g/time/liter av sjiktvolum) i hvert eksempel, så vel som forskjellige egenskaper for polymerer fremstilt i slike eksempler, foruten forskjellige egenskaper for film-prøver fremstilt av slike polymerer.

Claims (27)

1. Katalysatorsammensetning for kopolymerlserlng av etylen bestående av en forløpersammensetnlng med formelen hvor R er en C^-Cj^-allfatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R' er en C1-C14-al if atlsk eller aromatisk hydrokarbonrest, X er valgt fra Cl, Br, I eller blandinger av disse, ED er en elektrondonorforbindelse, m er > 0,5 til £ 56, n er 0, 1" eller 2, p er > 2 til 116 og q er 2 2 til i 85, og hvor nevnte forløpersammensetnlng er Impregnert på en porøs bærer som enten er uaktivert eller delvis aktivert med > 0 til < 10 mol av en aktivatorforbindelse pr. mol Ti i nevnte forløpersammensetnlng eller er fullstendig aktivert med > 10 til £ 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i nevnte forløpersammensetnlng, og hvor nevnte aktivatorforbindelse har formelen hvor X' er Cl eller OR"' ,— og hvor R" og R"' er de samme eller forskjellige og er C^-C^-mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3, og hvor nevnte elektrondonorforbindelse er en flytende organisk forbindelse hvori nevnte forløpersammensetnlng er oppløselig og hvor nevnte forbindelse er valgt fra alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, karakterisert ved at bæreren er et silisiumdioksyd med en partikkelstørrelsesfordeling i området fra 2 til 80 pm og en midlere partikkelstørrelse på fra 20 til 50 pm.

2. Katalysatorsammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at maksimalt 5 vekt-* av silisiumdioksydbæreren har en partikkelstørrelse under 5 pm, og maksimalt 10 vekt-* av silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelse større enn 65 pm.

3. Katalysatorsammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelsesf ordeling i området fra 5 til 65 pm og en midlere partikkelstørrelse fra 25 til 45 pm.

4. Katalysatorsammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at kilden for Mg i nevnte sammensetning er MgCl2-

5. Katalysatorsammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at kilden for Mg i nevnte sammensetning er MgCl2 og kilden for Ti i nevnte sammensetning er TIC14-

6. Katalysatorsammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 5, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen innbefatter minst en eter.

7. Katalysatorsammensetning ifølge krav 6, karakter!-sert ved at elektrondonorforbindelsen innbefatter tetrahydrofuran.

8. Katalysatorsammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved at maksimalt 15 vekt-* av silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelse under 10 pm.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorsammensetning ifølge krav 1 for polymerisering av etylen der man A) danner en forløpersammensetnlng med følgende formel hvor R er en Ci-C^-alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR<*> hvor R' er en Ci-C^-alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, X er valgt fra Cl, Br, I eller blandinger av disse, ED er en elektrondonorforbindelse, m er > 0,5 til 1 56, n er 0, 1 eller 2, p er 2 2 til 116 og q er 2 2 til 85, ved at man oppløser minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i minst en elektrondonorforbindelse, hvorved man får fremstilt en oppløsning av nevnte forløpersammensetnlng i nevnte elektrondonorforbindelse, hvoretter denne innvinnes fra nevnte oppløsning, og hvor nevnte magnesiumforbindelse har strukturen MgX2, og hvor nevnte titanforbindelse har strukturen Ti(0R)aX^,, hvor a er 0, 1 eller 2, b er 1 til og med 4 og a + b = 3 eller 4, og hvor nevnte elektrondonorforbindelse er en flytende, organisk forbindelse hvori nevnte magnesiumforbindelse og nevnte titanforbindelse er oppløselige og hvor nevnte forbindelser er valgt fra alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, og hvor nevnte magnesiumforbindelse, nevnte titanforbindelse og nevnte elektrondonorforbindelse brukes i slike mengder at man tilfredsstiller kravet med hensyn til verdiene av m, n, p og q, B) impregnerer nevnte forløpersammensetnlng på en porøs bærer enten før eller etter at man har innvunnet nevnte forløpersammensetnlng fra dennes elektrondonoroppløsning, og C) delvis aktiverer den nevnte forløpersammensetnlng med > 0 til < 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol av Ti i nevnte forløpersammensetnlng, og hvor nevnte aktivatorforbindelse har formelen hvor X' er Cl eller OR"', og R" og R"' er de samme eller forskjellige og er C^-C^-mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3, og hvor nevnte aktivering utføres etter man har innvunnet nevnte impregnerte forløpersammensetnlng fra dennes elektrondonoroppløsning, karakterisert ved at man som bærer bruker silisiumdioksyd med en partikkelstørrelsesfordeling i området fra 2 til 80 pm, og en midlere partikkelstørrelse på fra 20 til 50 pm.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at maksimalt 5 vekt-* av silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelse under 5 pm og maksimalt 10 vekt-* av nevnte silisiumdioksydbærer har en partikkelstørrelse på mer enn 65 pm.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelses-fordeling i området fra 5 til 65 pm og en midlere partikkel-størrelse fra 25 til 45 pm.

12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 9 til 11, karakterisert ved at kilden for Mg i nevnte sammensetning innbefatter MgCl2.

13. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 9 til 11, karakterisert ved at kilden for Mg i nevnte sammensetning innbefatter MgCl2 og kilden for Ti i nevnte sammensetning innbefatter T1C14-

14. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 9 til 13, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen innbefatter minst en eter.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen innbefatter tetrahydrofuran.

16. Fremgangsmåte Ifølge ethvert av kravene 9 til 15, karakterisert ved at maksimalt 15 vekt-* av silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelse under 10 pm.

17. Fremgangsmåte Ifølge ethvert av kravene 9 til 16, karakterisert ved at nevnte delvis aktiverte, Impregnerte forløpersammensetnlng blir fullstendig aktivert i en polymeriseringsreaktor ved 2 10 til < 400 mol av nevnte aktivatorforbindelse pr. mol av titanforbindelse i nevnte forløpersammensetnlng.

18. Katalysert fremgangsmåte for fremstilling av etylenkopolymer med en Ti-holdig katalysator i en reaktor under et trykk på < 70,1 kg/cm<2> i gassfasen, og hvor nevnte kopolymer blir fremstilt i granulær form og med en tetthet på 2 0,91 til i 0,94 ved kopolymerlserlng av etylen med minst en C3-C3-0:-olefin ved en temperatur på fra 30-105°C ved at man kontakter monomerutgangsstoffet i nærvær av fra 0-2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i gassfasereaksjonssonen, med partikler av en katalysatorsammensetning som innbefatter en forløpersammen-setnlng med følgende formel hvor R er en C^-C^-aHf atisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R' er en C^-C-^-alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, X er valgt fra Cl, Br, I eller blandinger av disse, ED er en elektrondonorforbindelse, m er 2 0,5 til £ 56, n er 0, 1 eller 2, p er > 2 til 116 og q er 2 2 til 85, og hvor nevnte forløpersammensetnlng er impregnert på en porøs bærer og først delvis aktiveres utenfor nevnte reaktor med fra > 0 til < 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i nevnte forløpersammensetnlng og hvoretter den blir fullstendig aktivert i nevnte reaktor med 2 10 til £ 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i nevnte forløpersammensetnlng, og hvor nevnte aktivatorforbindelse har følgende formel hvor X' er Cl eller OR"', og hvor R" og R"' er de samme eller forskjellige og er C^-C^-mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3, og hvor nevnte elektrondonorforbindelse er en flytende organisk forbindelse hvori nevnte forløpersammensetnlng er oppløselig og valgt fra alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, karakterisert ved at man som nevnte bærer bruker silisiumdioksyd med en partikkelstørrelsesfordeling i området fra 2 til 80 pm og en midlere partikkelstørrelse fra 20 til 50 pm.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at den utføres ved en fluidisert sjiktprosess.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19, karakterisert ved at etylen kopolymeres med buten-1.

21. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 18 til 20, karakterisert ved at maksimalt 5 vekt-* av silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelse under 5 pm og maksimalt 10 vekt-* av silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelse større enn 65 pm.

22. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 18 til 20, karakterisert ved at silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelsesfordeling i området fra 5 til 65 pm og en midlere partikkelstørrelse fra 25 til 45 pm.

23. Fremgangsmåte Ifølge ethvert av kravene 18 til 22, karakterisert ved at kilden for Mg i nevnte sammensetning innbefatter MgCl£.

24. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 18 til 22, karakterisert ved at kilden for Mg i nevnte sammensetning innbefatter MgCl2 og kilden for Ti i nevnte sammensetning innbefatter TiCl4.

25. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 18 til 24, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen innbefatter minst en eter.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen innbefatter tetrahydrofuran.

27. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 18 til 26, karakterisert ved at maksimalt 15 vekt-* av silisiumdloksydbæreren har en partikkelstørrelse under 10 pm. i I